JP2011505423A - アルコキシル化フルオロアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

アルコキシル化フルオロアルコールの製造方法は、少なくとも１つのホウ素−酸素結合を有するか又は与えるホウ素化合物及びヨウ素源を提供することによって行う。ホウ素化合物及びヨウ素源を、塩基の存在下においてフルオロアルコール及びアルキレンオキシドの反応物質と配合する。反応物質を反応させてアルコキシル化フルオロアルコール反応生成物を形成する。
【選択図】なし

Description

本出願は、２００７年１２月３日出願の米国仮出願６０／９９１，９８２、及び２００８年１２月１日出願の米国特許出願１２／３２５，３２９（これらはそれぞれその全てを参照として本明細書中に包含する）の利益を要求する。

炭化水素界面活性剤は非常に一般的であり、とりわけ水性フォーム及び湿潤表面を形成するための有用な材料である。界面活性剤は、一般に、その中にそれらが溶解する液体の表面張力を低下させることによってこれらの効果を生成する。しかしながら、炭化水素界面活性剤は、水の表面張力を約３０ダイン／ｃｍ（０．０３Ｎ／ｍ）にしか低下させない。より低い表面張力を与えるためには、フルオロ界面活性剤がしばしば用いられる。

両親媒性フルオロポリマーなどのフルオロ界面活性剤は、例えば低エネルギー表面をより良好に湿潤させるのに必要な２０ダイン／ｃｍ（０．０２Ｎ／ｍ）未満の表面張力を与えることができる。炭化水素界面活性剤と同様に、フルオロ界面活性剤は、アニオン性（陰電荷を有する）、カチオン性（陽電荷を有する）、両性（陽電荷及び陰電荷の両方を有する）、及び非イオン性（電荷を有しない）として分類することができる。非イオン性フルオロ界面活性剤は、得ることのできる非常に低い表面張力だけでなく、高い酸性度又はアルカリ性度、高い塩濃度（イオン強度）、昇温等のような厳しい条件におけるそれらの効力のために特に望ましい。これらはまた、非常に耐性であり、容易に分解しない。

非イオン性フルオロ界面活性剤の１つのタイプはアルコキシル化フルオロアルコールである。フルオロアルコール分子それ自体は疎水性であるので、水又は他の水性流体中に不溶である。フルオロアルコールをアルコキシル化すると、分子に親水性部分が付加されるので水溶性及び表面活性になる。

エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドは、フルオロアルコール又はアルコキシル化フルオロアルコールの末端−ＯＨのような殆どのヒドロキシル官能基に対して反応性である。しかしながら、多くの場合において、アルコキシル化反応を促進させるために触媒を用いる。フルオロアルコールをアルコキシル化するための既存の触媒としては、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３又はＢＦ_３−エーテラート）、ホウ化水素等が挙げられる。しかしながら、これらの材料は幾つかの欠点を有する。三フッ化ホウ素は毒性及び腐食性の両方を有し、安全性及び取り扱い性の問題が示される。更に、これは極めて低い反応性、広いアルコキシレート分布を有し、過剰に残留する出発材料を必要とする。また、三フッ化ホウ素は、望ましくない副生成物、則ちＨＦ及び１，４−ジオキサンも生成する。フルオロアルコールをアルコキシル化するためのホウ化水素触媒は有効であるが、他の添加剤を加えた場合にのみ有効であり、不純物に対して感受性である。添加剤と低い不純物との適切なバランスに欠けると、フルオロアルコールをアルコキシル化するためのホウ化水素触媒は、低速であるか又は反応の完了に至らない可能性がある。また、ホウ化水素粉末は可燃性が高く、反応副生成物として可燃性の高い水素ガスを生成するので、ホウ化水素は取り扱い性及び安全性の問題が示される。

したがって、ホウ化水素及び三フッ化ホウ素触媒材料のこれらの欠点を克服するフルオロアルコールをアルコキシル化する方法を提供する必要性が存在する。

アルコキシル化フルオロアルコールの製造方法は、少なくとも１つのホウ素−酸素結合を有するか又は与えるホウ素化合物及びヨウ素源を配合することによって行う。塩基の存在下においてこれらにフルオロアルコール及びアルキレンオキシドの反応物質を与える。反応物質を反応させてアルコキシル化フルオロアルコール反応生成物を形成する。

幾つかの態様においては、３つのホウ素−酸素結合を与えることができるホウ素化合物は、ホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル、ホウ酸、ホウ酸無水物、ボロン酸、ボリン酸、又はかかる酸の塩若しくはエステル、或いはこれらの組み合わせである。これらとしては、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、ホウ酸無水物、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、テトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、テトラホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸カリウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ホウ素化合物は、フルオロアルコールの全モル数の約０．０１モル％〜約２０モル％の量で用いることができる。

ヨウ素源は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、元素状ヨウ素、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択することができる。幾つかの態様においては、ヨウ素源は、フルオロアルコールの約０．０５重量％〜約１０重量％の量で用いることができる。

フルオロアルコールは、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ−ＯＨ又はＦ（ＣＦ_２）_ｍ−Ａ−ＯＨの構造を有していてよく、ここでｍは２〜２０であり、Ａは

（式中、ｎは１〜６であり；Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基の１つから選択され；Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、２〜３０個の炭素原子を含むアルキレン基から選択される）
である。

アルキレンオキシドは、次式：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキル、又はアリルエーテルの１つである）
の構造を有する。アルキレンオキシドは、フルオロアルコール及びホウ素化合物の合計モル数の約１モル％〜約１００モル％の量で用いる。

幾つかの態様においては、ホウ素化合物をまず非フルオロアルコールと配合し、これをその後フルオロアルコールに置き換える。

より危険性の低い特定の材料を用いて、アルコキシル化フルオロアルコールの形成において従来記載されている三フッ化ホウ素又はホウ化水素触媒と同等の官能性を有するホウ素触媒系を形成することができることを見出した。

まずは、この記載及び実施例は単に本発明の種々の態様を示す目的で示すものであり、本発明の範囲及び適用性への限定と解釈すべきではないことに留意すべきである。ここでは特定の材料を用いるか又は含むものとして本発明の方法及び組成物を説明するが、本方法又は組成物には場合によっては２以上の化学的に異なる材料を含ませることができることを理解すべきである。更に、本組成物には言及したもの以外の幾つかの成分を含ませることもできる。概要及び詳細な説明において、それぞれの数値は（既に明確にそのように修飾されていない限りにおいて）一旦は「約」という用語によって修飾されるものとして読み、その後文脈において他に示されていない限りにおいてそのように修飾されていないものとして読むべきである。また、概要及び詳細な説明において、有用、好適などであるとして列記又は記載されている濃度、値、又は量は、範囲内（端点を含む）の全ての濃度、値、又は量が示されているものとしてみなすべきであると意図される。例えば、「１〜１０の範囲」は、約１〜約１０の間の連続体に沿ったそれぞれ及び全ての可能な数を示すものとして読むべきである。したがって、ある範囲内の特定のデータ点が僅かな特定の点のみを明示又は示すか、或いはある範囲内のいずれのデータ点も僅かな特定の点のみを明示又は示していない場合であっても、本発明者は、この範囲内の任意の全てのデータ点が特定されているとみなすべきであり、本発明者はかかる範囲内の全範囲及び全ての点を保有することを認め且つ理解すると理解すべきである。

本発明によるアルコキシル化フルオロアルコールの形成において、フルオロアルコールは下式（１）又は（２）：
Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ−ＯＨ （１）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ−Ａ−ＯＨ （２）
（式中、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍはペルフッ素化アルキル基を示し、ここでｍは、通常は（しかしながら必須ではない）２〜２０、より通常的には４〜１４である）
による一般構造を有するフルオロアルコールであってよい。幾つかの態様においてはｍは２〜８であってよく、更に他の態様においてはｍは２〜６であってよい。アルキル基Ｃ（ＣＦ_２）_ｍは通常は線状であるが、分岐であってもよい。結合基Ａは、分岐又は線状であってよい、−（ＣＨ_２）_ｎ−、

（式中、ｎは１〜６又はそれ以上であり、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基の１つから選択され；Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、２〜３０個の炭素原子を含むアルキレン基から選択される）
の結合基である。通常は、結合基Ａはメチレン又はエチレンである。幾つかの態様においては、フルオロアルコールは、例えば基：Ｈ（ＣＦ_２）_ｍのように、フッ素に代えて１以上の水素を有していてもよい。フルオロアルコールは、約２００〜約２０００ｇ／モル、より通常的には約３００〜約５００ｇ／モルの分子量を有していてよい。好適なフルオロアルコールの非限定的な例は、米国特許４，４９０，５６１；５，５９０，５６１；及び５，６０８，１１６（これらはそれぞれ任意の目的のためにその全てを参照として本明細書中に包含する）に記載されているものである。

アルコキシル化反応は、ホウ素化合物を含む触媒系を用いて行う。殆どのアルコキシル化剤はフルオロアルコール中に認めうる程に可溶でない。ホウ素化合物はアルコキシル化剤と錯体を形成して、その導入及びフルオロアルコールとのアルコキシル化反応を促進する。ホウ化水素又は三フッ化ホウ素触媒と同じか又は同様の官能性を有するホウ素化合物の触媒又は触媒特性がその場で形成されるか又は与えられる。ここで用いる「その場」とは、フルオロアルコール又は少なくとも１つの反応物質の存在下での触媒の形成を指す。ホウ素化合物は少なくとも１つのホウ素−酸素結合を有するか又は与えるものである。特に、ホウ素化合物はホウ素原子あたり１〜４つのホウ素−酸素結合を有するか又は与えることができる。ホウ素ベースの触媒を製造するためには、ホウ素化合物をフルオロアルコール又は代わりのアルコールに加えて、アルコキシル化反応を行うことができる触媒種を与えるか又は生成させることができる。ホウ素化合物は、下式（３）：

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル基（例えば、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２等）、アリール、アルキルアリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は−ＯＲ^８であり；Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル基、カルボニル、カルボキシル、アリール、又はアルキルアリールである）
で示される一般構造を有していてよいが、これに限定されない。式３のホウ素化合物は３つの置換基を有するものとして示されているが、ホウ素化合物は、また、通常は中性又は非荷電の４番目の分子と錯化することのできる空軌道も有する。この４番目の分子としては、メタノール、エタノール等のようなアルコール、或いはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のようなエーテルを挙げることができる。

ホウ素化合物は、ホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル、ホウ酸、ホウ酸無水物、ボロン酸、ボリン酸、又はかかる酸の塩若しくはエステル、或いはこれらの組み合わせであってよい。ホウ素化合物の例としては、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、テトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、及びテトラホウ酸ナトリウム（ボラックス）、テトラホウ酸カリウムのようなテトラホウ酸塩等を挙げることができる。一般に、ホウ素の全ての酸化物、酸、塩、又はエステルが本発明において有用である可能性がある。好適なホウ素化合物の更なる例は、米国特許出願公開２００６／００６９２２０Ａ１（任意の目的のために参照として本明細書中に包含する）に記載されている。ホウ酸エステルの例は、Boric Acid Esters, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, pp.1-10, John Wiley & Sons, Inc.（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。幾つかの場合においては、ホウ素化合物はその場でホウ素−酸素結合を与えることができる。

ホウ素化合物は、フルオロアルコールの全モル数の約０．０１モル％〜約２０モル％、より好ましくはフルオロアルコールの全モル数の約０．０５モル％〜約５モル％の量で用いることができる。

また、触媒系においてヨウ素共触媒も用いる。ヨウ素共触媒は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、又は元素状ヨウ素、並びにこれらの組み合わせであってよいヨウ素源から与えられる。一般に、全てのヨウ素塩がヨウ素源として有用である可能性がある。好適なヨウ素源の例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、元素状ヨウ素、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ヨウ素源は、フルオロアルコールの約０．０５重量％〜約１０重量％、より好ましくはフルオロアルコールの約０．１重量％〜約２重量％の量で用いる。ヨウ素源がヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）又は元素状ヨウ素（Ｉ_２）以外である場合には、より多い量のヨウ素源を用いることができる。幾つかの場合においては、約２倍の量の他のヨウ素源を用いることができる。したがって、例えばヨウ化ナトリウム又は元素状ヨウ素を通常はフルオロアルコールの約０．０５重量％〜約５重量％の量で用いる場合には、他のヨウ素源は、フルオロアルコールのアルコキシル化のために、フルオロアルコールの約０．１重量％〜約１０重量％の量で用いることができる。

フルオロアルコールのアルコキシル化のために用いるアルキレンオキシドのアルコキシル化剤は、下式（４）：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリルエーテルの１つである）
の一般構造を有していてよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アリルグリシジルエーテル、フッ素化環式エーテル（例えば、フッ素化エチレンオキシド、フッ素化プロピレンオキシド等）、又はこれらの混合物のアルキレンオキシドが特に好ましい。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがアルコキシル化反応の実施において特に有用である。アルコキシル化反応において用いるのに好適なアルキレンオキシドの例は、米国特許出願公開２００６／００６９２２０Ａ１及び米国特許５，６０８，１１６（それぞれ参照として本明細書中に包含する）に記載されている。

アルコキシル化剤は、フルオロアルコールの全モル数の約１モル％〜約１００モル％、より通常的には約２モル％〜約２０モル％、更により通常的にはフルオロアルコールの全モル数の約３モル％〜約１２モル％の量で用いることができる。アルコキシル化剤は、所望の度合いのアルコキシル化を与える化学量論量で用いることができる。

また、反応においてはアルカリ又は塩基も用いる。いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、塩基はフルオロアルコールを脱プロトン化して、それをホウ素化合物と反応させてその場でホウ酸エステルを形成することができるようにすると考えられる。好適な塩基の例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような金属水酸化物、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、及び一般構造：Ｒ−Ｏ−Ｎａ（ここで、Ｒはアルキルである）を有するもの、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。他の塩基としては、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２等を挙げることができるが、ＮａＯＨが試験において特に良好に作用することが示された。塩基は、フルオロアルコールの約０．０５重量％〜約５重量％、より好ましくはフルオロアルコールの約１重量％〜約５重量％の量で用いることができる。

幾つかの場合においては、反応は不活性雰囲気（窒素、アルゴン等）下か又は空気中で行うことができる。また、反応は減圧下又は真空下又は反応物質の圧力下（例えばエチレンオキシドの蒸気圧下）で行うことができる。

必須ではないが、幾つかの場合においては、温度制御のため、及び触媒系、反応物質、又は反応生成物の可溶性を促進させるなどのために溶媒をフルオロアルコールと組み合わせることができる。好適な溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グライム、ジグライム等、アセトン、アセトニトリル、炭化水素、グリコールエーテルエステル、エステル、フルオロカーボン溶媒等のような極性及び非極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。水は一般に、望ましくない単独重合を開始するので、乾燥プロセスによってアルコキシル化反応から排除する。

アルコキシル化反応を行うためには、まずヨウ素源及び全ての塩基をフルオロアルコールに加えることができる。フルオロアルコールに加えると、ＮａＯＨ及び他の塩基は水を形成する可能性がある。ホウ素化合物を添加する前にこの水をフルオロアルコールから除去することが望ましい可能性がある。水はフルオロアルコールと競合し、ホウ素化合物と反応して望ましくない副生成物又は最適状態には及ばない触媒種を生成するか、又は所望のその場での触媒形成を阻害する可能性がある。したがって、同じくこの理由により塩及び他の成分の前にＮａＯＨ又は他の塩基を加えることが望ましい可能性がある。次に、溶液を加熱して全ての水を除去してフルオロアルコールを乾燥させることができる。次にヨウ素源を加え、次にホウ素化合物を加えることができる。ホウ酸をＮａＯＨ又は他の塩基と組み合わせて用いる場合などの幾つかの場合においては、ホウ酸と塩基との反応から水が形成される可能性もある。この水も溶液の加熱によって除去することができる。全ての乾燥の後に、アルコキシル化剤を加えることができる。これは、反応を行いながら徐々に加えることができる。反応温度は、ほぼ雰囲気温度乃至２００℃で保持することができ、通常の反応温度は約９０℃〜約１５０℃である。混合及び加熱は、行う場合には反応中継続することができる。

幾つかの場合においては、非フルオロアルコールであるアルコールを用いることができる。かかる場合においては、この「代わりの」アルコールは、上記記載のフルオロアルコールを用いるものと同じ手順又は工程を用いる触媒の合成中に用いる。次に、混合物にフルオロアルコールを加え、蒸発又はエステル交換などによってフルオロアルコールを非フルオロアルコールと置き換える。アルコールは、通常は、低い沸点を有する低分子量アルコールであるので、加熱及び蒸発などによって容易に除去することができる。このようにして除去すると、揮発性のアルコールによって残留水が連行除去され、反応混合物が更に乾燥する。好適な高揮発性アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等である。代わりのアルコールは、ホウ素を基準として０より多く約５モル％以下又はそれ以上の量で用いることができる。通常は、代わりのアルコールは約３モル％〜約４モル％の量で用いることができる。

アルコキシル化反応は、下式（５）〜（８）：
Rf-A-OH + 触媒 → Rf-A-OM (5)
Rf-A-OM ←→ Rf-A-O(-) + M (6)
Rf-A-O(-) + nアルキレンオキシト゛ → Rf-A-(OCH₂CH-X)_n-O(-) (7)
Rf-A-(OCH₂CH-X)_n-O(-) + H₂O → Rf-A-(OCH₂CH-X)_n-OH (8)
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル、例えばＦ（ＣＦ_２）_ｍであり；Ｍは形式電荷を有していても有していなくてもよいホウ素触媒種であり；Ａは式２で記載されている結合基であり；Ｘは、アルコキシル化のために用いるアルキレンオキシドによって、Ｈ、或いはアルキル基（例えば−ＣＨ_３）、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリルエーテルであってよく；ｎは約１〜１００又はそれ以上の範囲であってよい整数である）
で示される反応によって示すことができる。式（５）〜（９）によると、幾つかの交換反応、例えばプロトン又は触媒種の交換反応が排除されるが、種々のアルコール又はアルコールエトキシレート分子の間でこの反応が起こると認められる。また、結合基Ａは、式１の構造を有するフルオロアルコールを用いる場合などにおいては上記の式から排除することもできる。アルコキシル化フルオロアルコールは、下式（９）：
Rf-(OCH₂CH-X)_n-OH (9)
の一般構造を有していてよい。

上記の反応から形成されるかかるアルコキシル化フルオロアルコールは、非イオン性のアルコキシル化フルオロアルコール生成物である。アルコキシル化フルオロアルコールはまた、その後に、例えばクロロスルホン酸及び五酸化リンを用いてそれぞれエーテルスルフェート及びホスフェート又はアニオン性であってよい他の生成物を製造することなどによって誘導体化してアニオン性フルオロアルコールを製造することもできる。

また、濾過、蒸留、及び他の分離技術などによる触媒除去のような更なる処理を、アルコキシル化フルオロアルコールに対して行うこともできる。また、最終生成物に関して所望の場合には、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル等、及びこれらの混合物のような溶媒による反応生成物の希釈を用いることもできる。

本発明によって製造されるアルコキシル化フルオロアルコールは、塗料及び被覆、インク、ワックス、磨き剤、耐腐食被覆、レベリング剤、湿潤剤、油田用化学物質等の配合において有用である。

本発明方法によって、概して同程度か又はより良好な反応性を与えながら、ホウ化水素及び三フッ化ホウ素触媒の使用が避けられる。本発明方法において用いるホウ素化合物及び他の成分は、容易に入手でき、一般に容易に取り扱われ、輸送及び保管するのが安全である。更に、本発明方法の間に形成されるホウ酸エステルのエステル交換から得られるアルコールは、容易に掃去することができる。アルコールの蒸発では、アルコキシル化剤（例えばエチレンオキシド）と反応してポリアルキレンオキシドホモポリマーが生成する可能性を与える水が同伴されるという点で有益である。かかるポリマーは有用な官能性を与えず、活性な生成物に関する収量損失及び化学量論的な不均衡を与える。更に、塩基としてＮａＨを用いる場合を除いて、水素ガスが放出されず、可燃性が減少する。

以下の実施例によって本発明を更に説明する。
実施例：
実施例１：
メカニカルスターラー、隔壁、及びドライアイス凝縮器を備えた反応器として用いる４口丸底フラスコに、約４４５ｇ／モルの平均分子量及び一般式：Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨを有する１３９．３ｇの量のフルオロアルコールを充填した。反応器に０．５ｇのＮａＯＨを加え、これを次にゆっくりとした窒素パージ下で１２０℃に加熱してＮａＯＨを溶解し、フルオロアルコールを乾燥した。次に、反応器を冷却しながら０．６ｇのヨウ素及び０．７ｇのヨウ化ナトリウムを加えた。約５０℃において、１．４８ｍＬのホウ酸トリメチルを加え、反応器を再び僅かに加熱し、６０℃（最高値）において４５分間保持し、次に再び約１４０〜１５５℃の間の反応温度に加熱した。エチレンオキシドを数時間にわたって加え、全量で１２３．５ｇを反応させた。生成物は水中に容易に溶解して明澄な透明の溶液を与え、これは０．０１％ｗ／ｗにおいて２２．７ダイン／ｃｍ（０．０．２２７Ｎ／ｍ）の表面張力を有していた。これは、水中での可溶性を有しない出発フルオロアルコールと対照的である。

実施例２：
実施例１のものと同じ一般式を有し、約３６４ｇ／モルの平均分子量を有する水中での可溶性を有しない１４１．３ｇの量のフルオロアルコールを、実施例１で記載した反応器に充填した。反応器に０．７ｇのＮａＯＨを加え、次に窒素パージ下で１２５℃に加熱してＮａＯＨを溶解し、フルオロアルコールを乾燥した。次に、反応器を冷却しながら０．７ｇのヨウ素及び０．８ｇのヨウ化ナトリウムを加えた。約５０℃において、３．９ｍＬのホウ酸トリイソプロピルを加え、反応器を再び１００℃に２５分間加熱し、次に約１４０℃の反応温度に更に加熱した。約１３０〜１５０℃においてエチレンオキシドを数時間にわたって加えて、全量で１４８．７ｇを反応させた。最終生成物をＤＩ水中に溶解して、７８℃の曇り点を有する１％ｗ／ｗの明澄な透明の僅かに黄色の溶液を与えた。ＤＩ水を用いて０．０１％ｗ／ｗに更に希釈することによって、溶液は２４．６ダイン／ｃｍ（０．０２４６Ｎ／ｍ）の表面張力を示した。

実施例３：
ホウ酸トリイソプロピルに代えてホウ酸を用いた他は、実施例２の手順を繰り返した。反応器に１４１．４ｇのフルオロアルコールを充填した後、０．８ｇのＮａＯＨ及び２．６ｇのホウ酸も加え、窒素パージ下で１２５℃に加熱して固形分を溶解し、フルオロアルコールを乾燥した。次に、反応器を冷却しながら０．７ｇのヨウ素及び０．８ｇのヨウ化ナトリウムを加えた。反応器を再び約１４０℃の反応温度に加熱した。約１３０〜１５０℃においてエチレンオキシドを数時間にわたって加えて、全量で５５．６ｇを消費した。最終生成物をＤＩ水中に分散させて、１％ｗ／ｗの曇った僅かに黄色の分散液を与えた。ＤＩ水を用いて０．０１％ｗ／ｗに更に希釈することによって、溶液は１７．８ダイン／ｃｍ（０．０１７８Ｎ／ｍ）の表面張力を示した。

本発明をその幾つかの形態で示したが、本発明はこれらに限定されず、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正が許容されることは当業者に明らかである。したがって、特許請求の範囲は広範に且つ本発明の範囲と合致するかかる変更及び修正を包含するように解釈すべきことが適切である。

Claims (22)

1. 少なくとも１つのホウ素−酸素結合を有するか又は与えるホウ素化合物及びヨウ素源を、塩基の存在下においてフルオロアルコール及びアルキレンオキシドの反応物質と配合し、反応物質を反応させてアルコキシル化フルオロアルコール反応生成物を形成することを含む、アルコキシル化フルオロアルコールの製造方法。
2. ホウ素化合物が、ホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル、ホウ酸、ホウ酸無水物、ボロン酸、ボリン酸、又はかかる酸の塩若しくはエステル、或いはこれらの組み合わせの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
3. ホウ素化合物がホウ素原子あたり３つのホウ素−酸素結合を有するか又は与える、請求項１に記載の方法。
4. ホウ素化合物が、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、ホウ酸無水物、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、テトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、テトラホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸カリウム、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。
5. ホウ素化合物をフルオロアルコールの全モル数の約０．０１モル％〜約２０モル％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
6. ヨウ素源が、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、元素状ヨウ素、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。
7. ヨウ素源をフルオロアルコールの約０．０５重量％〜約１０重量％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
8. フルオロアルコールが、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ−ＯＨ又はＦ（ＣＦ_２）_ｍ−Ａ−ＯＨの構造を有し、ここでｍは２〜２０であり、Ａは
   

   

   （式中、ｎは１〜６であり；Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基の１つから選択され；Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、２〜３０個の炭素原子を含むアルキレン基から選択される）
   である、請求項１に記載の方法。
9. アルキレンオキシドが次式：
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリルエーテルの１つである）
   の構造を有する、請求項１に記載の方法。
10. アルキレンオキシドをフルオロアルコールの全モル数の約１モル％〜約１００モル％の量で用いる、請求項１に記載の方法。
11. ホウ素化合物をまず非フルオロアルコールと配合し、これをその後フルオロアルコールに置き換える、請求項１に記載の方法。
12. 請求項１に記載の方法から形成されるアルコキシル化フルオロアルコール反応生成物の組成物。
13. ホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル、ホウ酸、ホウ酸無水物、ボロン酸、ボリン酸、又はかかる酸の塩若しくはエステル、或いはこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択されるホウ素化合物及びヨウ素源を、塩基の存在下においてフルオロアルコール及びアルキレンオキシドの反応物質と配合し、反応物質を反応させてアルコキシル化フルオロアルコール反応生成物を形成することを含み、フルオロアルコールが、Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ−Ａ−ＯＨの構造を有し、ここでｍは２〜２０であり、Ａは
    

    

    （式中、ｎは１〜６であり；Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、又は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基の１つから選択され；Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、２〜３０個の炭素原子を含むアルキレン基から選択される）
    である、アルコキシル化フルオロアルコールの製造方法。
14. ホウ素化合物がホウ素原子あたり３つのホウ素−酸素結合を有するか又は与える、請求項１３に記載の方法。
15. ホウ素化合物が、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、ホウ酸無水物（Ｂ_２Ｏ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、テトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、テトラホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸カリウム、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、請求項１３に記載の方法。
16. ホウ素化合物をフルオロアルコールの全モル数の約０．０１モル％〜約２０モル％の量で用いる、請求項１３に記載の方法。
17. ヨウ素源が、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、元素状ヨウ素、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、請求項１３に記載の方法。
18. ヨウ素源をフルオロアルコールの約０．０５重量％〜約１０重量％の量で用いる、請求項１３に記載の方法。
19. アルキレンオキシドが次式：
    

    

    （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリルエーテルの１つである）
    の構造を有する、請求項１３に記載の方法。
20. アルキレンオキシドをフルオロアルコールの全モル数の約１モル％〜約１００モル％の量で用いる、請求項１３に記載の方法。
21. ホウ素化合物をまず非フルオロアルコールと配合し、これをその後フルオロアルコールに置き換える、請求項１３に記載の方法。
22. 請求項１３に記載の方法から形成されるアルコキシル化フルオロアルコール反応生成物の組成物。