KR101597297B1 - 알콕시화된 플루오로알코올의 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 출원은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된, 2007년 12월 3일 출원된 미국 가출원번호 60/991,982호 및 2008년 12월 1일 출원된 미국 특허출원 12/325,329호를 우선권 주장하고 있다.

Description

알콕시화된 플루오로알코올의 형성 방법{A method of forming alkyoxylated fluoroalcohols}

본 발명은 알콕시화된 플루오로알코올의 형성 방법에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 참조

본 출원은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된, 2007년 12월 3일 출원된 미국 가출원번호 60/991,982호 및 2008년 12월 1일 출원된 미국 특허출원 12/325,329호를 우선권 주장하고 있다.

배경기술

탄화수소 계면활성제는 아주 일반적이며 또 수성 폼(foam)을 제조하고 또 표면을 습윤화하기 위한 물질이다. 계면활성제는 일반적으로 이들이 용해되어 있는 액체의 표면 장력을 저하시키는 것에 의해 이들 효과를 나타낸다. 그러나, 탄화수소 계면활성제는 물의 표면 장력을 약 30 다인/cm (0.03 N/m) 정도로만 저하시킨다. 더 낮은 표면 장력을 제공하기 위하여, 플루오로 계면활성제가 흔히 사용된다.

양쪽성 플루오로중합체를 비롯한 플루오로 계면활성제는 20 다인/cm (0.02 N/m) 미만의 표면 장력을 제공할 수 있으며, 이는 저 에너지 표면을 더 잘 습윤화하는데 필요하다. 탄화수소 계면활성제처럼, 플루오로 계면활성제는 음이온성 (음전하 함유), 양이온성 (양전하 함유), 양쪽성 (양전하 및 음전하 모두 가짐) 및 비이온성 (전하 갖지 않음)으로 분류될 수 있다. 비이온성 플루오로 계면활성제는 낮은 표면 장력을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 고 산성 또는 알칼리성, 높은 염 수준(이온 강도), 승온 등과 같은 극한 조건에서 이들의 효능으로 인하여 특히 바람직하다. 이들은 또한 매우 탄력적이고 쉽게 분해되지 않는다.

1개 유형의 비이온성 플루오로 계면활성제는 알콕시화된 플루오로알코올이다. 플루오로알코올 분자 자체는 소수성이어서 물 또는 기타 수성 유체에 용해되지 않는다. 플루오로알코올의 알콕시화는 친수성 부분을 분자에 부가하여서 그 분자가 수용성 및 표면 활성으로 되게 한다.

산화에틸렌 및 산화프로필렌과 같은 산화알킬렌은 플루오로알코올 또는 알콕시화된 플루오로알코올의 말단 -OH와 같은 대부분의 히드록실 작용기에 대하여 반응성이다. 그러나 많은 경우 알콕시화 반응에서 도움을 주기 위하여 촉매를 이용한다. 플루오로알코올을 알콕시화 하기 위한 기존의 촉매는 삼플루오르화 붕소(BF₃ 또는 BF₃-에테레이트), 붕소수소화물 등을 포함한다. 그러나, 이들 물질은 특정 결함을 갖는다. 삼플루오르화 붕소는 독성과 부식성이 있어서 안전상 및 취급상 우려가 존재한다. 또한, 이것은 상당히 반응성이 낮고, 넓은 알콕실레이트 분포를 가지며 또 과도한 잔류 출발 물질을 필요로 한다. 삼플루오르화 붕소는 또한 바람직하지 않은 부생성물, 즉 HF 및 1,4-디옥산을 생성한다. 플루오로알코올을 알콕시화하기 위한 붕소수소화물 촉매는 다른 첨가제의 부가에 의해서만 효과적이며, 불순물에 대하여 민감하다. 첨가제와 소량 불순물의 적합한 균형없이는, 플루오로알코올을 알콕시화하기 위한 붕소수소화물 촉매 작용은 느리거나 또는 즉각적이지 않을 수 있다. 붕소수소화물은 또한 취급상 및 안정상 우려가 있는데, 이는 붕소수소화물 분말이 상당히 가연성이고 반응 부생성물로 높은 가연성의 수소 가스를 생성하기 때문이다.

따라서 붕소수소화물 및 삼플루오르화 붕소 촉매 물질의 이러한 결점을 극복하는, 플루오로알코올의 알콕시화하는 방법을 제공할 필요가 존재한다.

알콕시화된 플루오로알코올을 형성하는 방법은 적어도 1개의 붕소-산소 결합을 갖거나 또는 제공하는 붕소 화합물 및 요오드 공급원을 조합하는 것에 의해 달성된다. 이들은 염기 존재하에서 플루오로알코올 및 산화 알킬렌의 반응물에 의해 제공된다. 상기 반응물은 서로 반응하여 알콕시화된 플루오로알코올 반응 생성물을 형성한다.

특정 양태로서, 3개(3)의 붕소-산소 결합을 제공할 수 있는 붕소 화합물은 보론의 산화물, 붕산 알킬, 붕산, 붕산 무수물, 보론산, 보린산 또는 상기 산의 염 또는 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이들은 붕산 (H₃BO₃), 붕산 무수물, 메타붕산(HBO₂), 테트라붕산 (H₂B₄O₇), 산화붕소(B₂O₃), 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리프로필, 붕산 트리부틸, 사붕산 나트륨, 사붕산 칼륨 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 붕소 화합물은 플루오로알코올의 전체 몰을 기준으로 하여 약 0.01 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 사용될 수 있다.

요오드 공급원은 적어도 1개의 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 암모늄, 원소성 요오드 또는 이들의 조합물로부터 선택된다. 특정 양태로서, 요오드 공급원은 플루오로알코올의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

플루오로알코올은 화학식 F(CF₂)_m-OH 또는 F(CF₂)_m-A-OH의 구조를 가질 수 있으며, 이때 m은 2 내지 20 이고 또 A는

이며,

n은 1 내지 6이고, R¹ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1 내지 30개 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택되고, 또

R² 및 R³는 각각 독립적으로 2 내지 30개 탄소원자를 함유하는 알킬렌 기로부터 선택된다.

산화 알킬렌은 다음 구조를 갖는다:

식 중에서, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬 알코올, 알킬 할로겐화물 또는 알릴 에테르 중의 하나이다. 산화 알킬렌은 플루오로알코올 및 붕소 화합물의 총 몰을 기준으로 하여 약 1 몰% 내지 약 100 몰%의 양으로 사용된다.

특정 양태로서 붕소 화합물은 비-플루오로알코올과 먼저 조합된 다음 플루오로알코올에 의해 치환된다.

특정의 덜 유해한 물질이 사용되어 알콕시화된 플루오로알코올을 형성하는 것과 관련하여 이전에 기재된 삼플루오르화붕소 또는 붕소수소화물 촉매와 동일한 작용성을 갖는 붕소 촉매 계를 형성할 수 있음이 발견되었다.

발명의 상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 설명하기 위한 목적으로만 본 명세서에 제공된 것이고 본 발명의 범위와 적용에 어떠한 제한을 가하지 않는 것이어야 함을 알아야 한다. 본 발명의 방법 및 조성물은 특정 물질을 이용하거나 포함하는 것으로 기재되어 있지만, 상기 방법 또는 조성물은 경우에 따라 2 이상의 화학적으로 상이한 물질을 포함할 수 있음을 알아야 한다. 또한 상기 조성물은 상술한 것 이외의 일부 성분을 포함할 수 있다. 상기 요약 및 상세한 설명에서, 각 수치 값은 용어 "약"에 의해 변형되어 읽혀야 하며(이미 명백하게 변형되지 않은 한) 특별히 다르게 나타내지 않는 한 변형없이 다시 읽어야 한다. 또한, 요약 및 상세한 설명에서, 유용한 것으로 수록되거나 기재된 농도, 값 또는 양은 종점을 포함한 상기 범위 내의 모든 농도, 값 또는 양이 언급되는 것으로 이해되어야 한다. 예컨대 "1 내지 10의 범위"는 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따라 모든 가능한 숫자를 나타내는 것으로 이해된다. 따라서, 범위 내의 특정 데이터 포인트 또는 범위 내의 아무런 데이터 포인트가 명백하게 확인되거나 특정 범위를 지칭하지 않더라도, 발명자는 범위 내의 임의 및 모든 데이터가 특정된 것으로 이해해야하고 또 발명자는 상기 범위 내의 전체 범위 및 모든 지점을 인식하고 있는 것으로 이해해야 한다.

본 발명에 따라 알콕시화된 플루오로알코올을 형성함에 있어서, 플루오로알코올은 하기 식(1) 또는 (2)에 따른 일반 구조식을 갖는 플루오로알코올일 수 있다:

F(CF₂)_m-OH (1)

F(CF₂)_m-A-OH (2)

식 중에서, F(CF₂)_m는 퍼플루오르화된 알킬기를 나타내고, 이때 m은 반드시 그런 것은 아니나 통상적으로 2-20 중량%, 또 더욱 전형적으로 4-14이다. 특정 양태에서, m은 2 내지 8일 수 있고, 또 다른 양태에서, m은 2 내지 6일 수 있다. 알킬기 F(CF₂)_m는 전형적으로 직쇄이지만, 분기될 수도 있다. 연결 기 A는 측쇄 또는 직쇄일 수 있는 연결기 -(CH₂)_n-,

일 수 있다:

식 중에서, n은 1 내지 6 또는 그 이상이고, R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1 내지 30개 탄소원자를 함유하는 알킬기로부터 선택되고, 또 R² 및 R³은 각각 독립적으로 2 내지 30개 탄소원자를 함유하는 알킬렌 기로부터 선택됨. 전형적으로, 연결 기 A는 메틸렌 또는 에틸렌이다. 특정 양태로서, 플루오로알코올은 플루오르로 치환된 1 이상의 수소, 예컨대 기 H(CF₂)_m 를 포함할 수 있다. 플루오로알코올은 약 200 내지 약 2000 g/몰, 더욱 전형적으로 약 300 내지 약 500 g/몰의 분자량을 가질 수 있다. 적합한 플루오로알코올의 비제한적인 예는 미국특허 번호 4,490,561호; 5,590,561호 및 5,608,116호에 기재되어 있으며, 이들은 모든 목적에 대해 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 포함된다.

알콕시화 반응은 붕소 화합물을 포함하는 촉매 계를 이용하여 실시한다. 대부분의 알콕시화제는 플루오로알코올에서 상당한 용해성이 아니다. 붕소 화합물은 알콕시화제와 착화되어서 플루오로알코올에 의한 알콕시화의 혼입 및 반응을 촉진할 수 있다. 붕소 화합물의 촉매 또는 촉매 특성은 그 자리(in-situ)에서 형성되거나 제공될 수 있으며, 붕소수소화물 또는 삼플루오르화 붕소 촉매와 동일하거나 유사한 작용성을 갖는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "그 자리"는 플루오로알코올 또는 적어도 1개의 반응물의 존재하에서의 촉매 형성을 지칭한다. 붕소 화합물은 적어도 1개의 붕소-산소 결합을 갖거나 제공하는 화합물이다. 특히, 붕소 화합물은 붕소 원자당 1개(1) 내지 4개(4)의 붕소-산소 결합을 갖거나 제공할 수 있다. 붕소계 촉매를 제조하기 위하여, 붕소 화합물을 플루오로알코올 또는 스탠드-인(stand-in) 알코올에 부가하여 알콕시화 반응을 실시할 수 있는 촉매 종을 제공하거나 생성한다. 붕소 화합물은 비제한적으로 다음 식(3)에 도시된 일반 구조식을 가질 수 있다:

식 중에서, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 H, 알킬기(예컨대 CH₃, CH₃CH₂ 등), 아릴, 알킬아릴, 알킬 할로겐화물, 할로겐(예컨대 F, Cl, Br, I) 또는 -OR⁸이고, 또 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 H, 알킬기, 카보닐, 카복실, 아릴 또는 알킬아릴임. 식 3의 붕소 화합물은 3개의 치환기를 갖는 것으로 도시되어 있지만, 상기 붕소 화합물은 전형적으로 중성 또는 비하전된 제4 분자와 착화될 수 있는 빈 오비탈(empty orbital)을 갖는다. 상기 제4 분자는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올, 또는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 등과 같은 에테르를 포함할 수 있다.

붕소 화합물은 붕소의 산화물, 붕산 알킬, 붕산, 붕산 무수물, 보론산, 보린산 또는 상기 산의 염 또는 에스테르 또는 이들의 조합물일 수 있다. 붕소 화합물의 예는 붕산(H₃BO₃), 메타붕산(HBO₂), 테트라붕산(H₂B₄O₇), 산화붕소(B₂O₃), 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리프로필, 붕산 트리부틸, 및 사붕산 나트륨 (보락스), 사붕산 칼륨과 같은 테트라보레이트 염 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 산화물, 산, 붕소의 염 또는 에스테르가 본 발명에서 유용할 수 있다. 적합한 붕소 화합물의 다른 예는 미국특허 출원 공보 번호 2006/0069220A1호에 기재되어 있으며, 이것은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 붕산 에스테르의 예는 Boric Esters, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, pp. 1-10, John Wiley & Sons, Inc.에 기재되어 있으며, 이것은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 특정 경우에서, 붕소 화합물은 그 자리에서 붕소-산소 결합을 제공할 수 있다.

붕소 화합물은 플루오로알코올의 전체 몰을 기준으로 약 0.01 몰% 내지 약 20 몰%의 양, 더욱 특히 플루오로알코올의 전체 몰을 기준으로 약 0.05 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 사용될 수 있다.

요오드 공촉매가 촉매 계에 사용될 수 있다. 요오드 공촉매는 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물 또는 원소성 요오드 및 이들의 조합물일 수 있는 요오드 공급원으로부터 제공된다. 일반적으로, 모든 요오드 염은 요오드 공급원으로 유용할 수 있다. 적합한 요오드 공급원의 예는 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 암모늄, 원소성 요오드 또는 이들의 조합물을 포함한다. 요오드 공급원은 플루오로알코올의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 양, 더욱 특히 플루오로알코올의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 사용된다. 요오드 공급원이 요오드화 나트륨(NaI) 또는 원소성 요오드(I₂) 이외의 것이면, 더 많은 양의 요오드 공급원이 사용될 수 있다. 특정 예에서, 약 2배의 다른 요오드 공급원이 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대, 요오드화 나트륨 또는 원소성 요오드가 플루오로알코올의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용되면, 다른 요오드 공급원은 플루오로알코올의 알콕시화를 위하여 플루오로알코올의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.

플루오로알코올 알콕시화를 위해 사용되는 산화 알킬렌의 알콕시화제는 하기 식(4)의 일반 구조식을 가질 수 있다:

식 중에서, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬 알코올, 알킬 할로겐화물, 아릴, 알킬아릴 또는 알릴 에테르의 하나임. 특히 유용한 것은 산화에틸렌, 산화 프로필렌, 산화부틸렌의 산화 알킬렌, 글리시돌, 에피클로로히드린, 산화 스티렌, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 알릴 글리시딜 에테르, 플루오르화된 시클릭 에테르(예컨대, 플루오르화된 산화에틸렌, 플루오르화된 산화 프로필렌 등) 또는 이들의 혼합물이다. 산화에틸렌 및 산화프로필렌이 알콕시화 반응을 실시하는데 특히 유용하다. 알콕시화 반응에 사용하기 위한 적합한 산화 알킬렌의 예는 미국특허 출원 공보 번호 2006/0069220A1호 및 미국특허 번호 5,608,116호에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.

알콕시화제는 플루오로알코올의 전체 몰을 기준하여 약 1 몰% 내지 약 100 몰%의 양으로, 더욱 전형적으로 플루오로알코올의 전체 몰을 기준하여 약 2 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 사용된다. 알콕시화제는 소망하는 정도의 알콕시화를 제공하기 위하여 화학양론적 양으로 사용될 수 있다.

알칼리 또는 염기가 또한 반응에 사용된다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니나, 염기는 플루오로알코올을 탈양성자화하여 붕소 화합물과 반응하게 하여 그 자리에서 보레이트 에스테르를 형성하게 한다. 적합한 염기의 예는 금속 수산화물, 예컨대 수산화 나트륨(NaOH), 수소화 나트륨(NaH), 및 화학 구조식 R-O-Na (R은 알킬임)를 갖는 염기, 예컨대 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에톡사이드 등을 포함한다. 다른 염기는 KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ 등을 포함할 수 있지만, NaOH가 시험에서 특히 잘 작용하는 것으로 드러났다. 염기는 플루오로알코올의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로, 더욱 특히 플루오로알코올의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다.

특정 경우에서, 상기 반응은 불활성 분위기 하(질소, 아르곤 등) 또는 공기 중에서 실시될 수 있다. 상기 반응은 또한 감압하 또는 진공하 또는 반응물 압력하(예컨대, 산화에틸렌 증기압)에서 실시될 수 있다. 필요한 것은 아니지만, 용매는 온도 제어를 위해 또 촉매 계, 반응물 또는 반응 생성물의 용해성을 촉진하기 위하여와 같은 특정 경우에서 플루오로알코올과 조합될 수 있다. 적합한 용매의 예는 극성 및 비극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, N₅N-디메틸 포름아미드, 글라임, 디글라임 등, 아세톤, 아세토니트릴, 탄화수소, 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르, 플루오로탄소 용매 등을 포함한다. 물은 바람직하지 않은 동종중합반응의 개시로 인하여 건조 공정에 의해 알콕시화 반응으로부터 일반적으로 배제된다.

알콕시화 반응을 실시하기 위하여, 요오드 공급원 및 염기를 플루오로알코올에 먼저 부가할 수 있다. 플루오로알코올에 부가되면, NaOH 및 기타 염기는 물을 형성할 수 있다. 붕소 화합물을 부가하기 전에 플루오로알코올로부터 물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 물은 플루오로알코올과 경쟁하고 또 붕소 화합물과 반응하여 원하지 않는 부 생성물 또는 차선의 촉매 종을 형성하거나, 또는 그 자리에서 소망하는 촉매 형성을 방해할 수 있다. 따라서 상기와 같은 이유로 염 및 기타 성분 이전에 NaOH 또는 기타 염기를 부가하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 용액을 가열하여 물을 제거함으로써 플루오로알코올을 건조시킬 수 있다. 이어 요오드 공급원을 부가한 다음 붕소 화합물을 부가할 수 있다. 붕산이 NaOH 또는 다른 염기와 조합되어 사용되는 경우와 같은 특정 경우에서, 붕산 및 염기의 반응으로부터 물이 형성될 수 있다. 이러한 물은 또한 용액을 가열하는 것을 통하여 제거될 수 있다. 건조 후, 알콕시화제를 부가할 수 있다. 이것은 반응이 실시됨에 따라서 서서히 부가될 수 있다. 반응 온도는 약 주위 온도 내지 200℃에서 유지될 수 있고, 전형적인 반응 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃이다. 혼합 및 가열은, 존재한다면, 반응 동안 연속적일 수 있다.

특정 양태로서, 비-플루오로알코올인 알코올도 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 "스탠드-인" 알코올은 이전에 기재한 플루오로알코올과 동일한 과정 또는 단계를 이용하는 촉매 합성 동안 사용된다. 이어 플루오로알코올을 상기 혼합물에 부가하며, 이때 플루오로알코올은 증발 또는 에스테르 교환반응을 통하여 비-플루오로알코올을 치환한다. 알코올은 전형적으로 저 비점을 갖는 저 분자량 알코올이어서 이들은 가열 및 증발을 통하여 용이하게 제거될 수 있다. 이러한 방식으로 제거되면, 휘발성 알코올은 잔류하는 물을 함께 밖으로 전달하므로, 반응 혼합물을 더 건조시킨다. 적합한 고 휘발성 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등을 포함한다. 스탠드-인 알코올은 붕소를 기준으로 하여 0 내지 약 5몰% 또는 그 이상의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 스탠드-인 알코올은 약 3 몰% 내지 약 4 몰%의 양으로 사용될 수 있다.

알콕시화 반응은 식 (5) 내지 (8)에 도시된 반응으로 예시될 수 있다:

식 중에서, Rf는 F(CF₂)_m과 같은 퍼플루오로알킬이고, M은 포말 전하(formal charge)를 전달하거나 전달하지 않을 수 있는 붕소 촉매 종이며, A는 식 2에 기재된 연결 기이고, 또 X는 알콕시화에 사용된 산화 알킬렌에 따라서, H 또는 알킬기(예컨대, -CH₃), 알킬 알코올, 알킬 할로겐화물, 아릴, 알킬아릴 또는 알릴 에테르이며, 또 n은 약 1 내지 100 범위 또는 그 이상일 수 있다. 식(5)-(9)와 함께, 예컨대 양성자 또는 촉매 종의 특정 교환 반응은 생략될 수 있지만, 다양한 알코올 또는 알코올 에톡실레이트 분자 사이에서 생기는 것으로 확인된다. 연결 기 A는 식 1의 구조를 갖는 플루오로알코올이 사용될 때에서와 같이 상술한 식으로부터 연결 기 A가 분재할 수 있음도 알아야 한다. 연결 기 A는 식 1의 구조를 갖는 플루오로알코올이 사용될 때와 같이 상기 식으로부터 존재하지 않을 수 있음을 알아야 한다. 알콕시화된 플루오로알코올은 하기 식(9)의 일반 화학식을 가질 수 있다:

상기 반응으로부터 형성된 이러한 알콕시화된 플루오로알코올은 비-이온성 알콕시화된 플루오로알코올 생성물이다. 알콕시화된 플루오로알코올은 더욱 유도화되어 예컨대, 클로로설폰산 및 오산화인을 사용하는 것을 통하여 음이온성 플루오로알코올, 또는 음이온성일 수 있는 다른 생성물을 제조할 수 있다.

여과, 증류 및 기타 분리 수법과 같은 촉매적 제거에 의해 알콕시화된 플루오로알코올 상에 더 가공작업을 또한 실시할 수 있다. 물, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 등 및 이들의 혼합물을 사용하여 반응 생성물을 희석하는 것은 필요한 경우 최종 생성물에 대해 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 알콕시화된 플루오로알코올은 페인트 및 코팅, 잉크, 왁스, 폴리시(polishes), 항부식 코팅, 균염제, 습윤제, 오일 필드(oil field) 케미컬 등의 제조에 유용할 수 있다.

본 발명의 방법은 붕소수소화물 및 삼플루오르화 붕소 촉매의 사용을 회피하는 한편, 일반적으로 동일한 정도 또는 더 우수한 반응성을 제공한다. 본 발명의 방법에 사용된 붕소 화합물 및 기타 성분은 용이하게 입수할 수 있으며 또 일반적으로 용이하게 취급될 수 있고 또 수송 및 저장에 안전하다. 또한 본 발명의 방법 동안 형성된 보레이트 에스테르 에스테르교환반응으로부터 생성한 알코올은 용이하게 제거될 수 있다. 이것은 알코올 증발이 물을 연행하므로 이로우며, 이는 알콕시화제(예컨대 산화에틸렌)와 반응하여 폴리 산화알킬렌 동종중합체를 생성할 수 있다. 이러한 중합체는 유용한 작용성을 제공하지 않으며 또 수율 손실을 나타내고 또 활성 생성물에 대하여 화학양론적 불균형을 나타낸다. 또한, NaH가 염기로서 사용된 것을 제외하고는, 수소 가스가 발생되지 않아 가연성을 감소시킨다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

실시예

실시예 1

평균 분자량이 약 445 g/몰이고 일반 화학식 F(CF₂)_m-CH2CH2-OH을 갖는 플루오로알코올 139.3 g을 기계적 교반기, 격벽 및 건조 얼음 응축기를 구비한 반응기로서 사용된 4-가지 원형 바닥 플라스크에 장입하였다. 이 반응기에 0.5 g NaOH를 부가한 다음 느린 질소 퍼지 하에서 120℃로 가열하여 NaOH를 용해시키고 또 플루오로알코올을 건조시켰다. 이어, 0.6 g의 요오드 및 0.7 g의 요오드화 나트륨을 냉각된 반응기에 부가하였다. 약 5O℃에서, 1.48 ml의 붕산 트리메틸을 부가하고, 또 이 반응기를 약간 가열한 다음 60℃(최대)에서 45분간 유지시킨 다음 다시 약 140℃ 내지 155℃의 반응 온도로 가열하였다. 수 시간에 걸쳐 산화에틸렌을 부가하며, 총 123.5 g이 반응하였다. 생성물은 물에 용해시켜 맑고, 투명한 용액을 형성하며, 또 0.01% w/w에서 22.7 다인/cm (0.0.227 N/m)의 표면 장력을 가졌다. 이것을 출발 플루오로알코올과 비교하며, 물에서 용해도를 갖지 않았다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 일반 화학식을 갖고 물에서 용해도를 갖지 않고 평균 분자량이 약 364 g/몰인 141.3 g의 플루오로알코올을 실시예 1에 기재된 바와 같은 반응기에 장입하였다. 이 반응기에 0.7 g NaOH를 부가한 다음 질소 퍼지 하에서 125℃로 가열하여 NaOH를 용해시키고 또 플루오로알코올을 건조시켰다. 이어, 0.7 g의 요오드 및 0.8 g의 요오드화 나트륨을 냉각 반응기에 부가하였다. 약 5O℃에서, 3.9 ml의 붕산 트리이소프로필을 부가하였고, 또 반응기를 다시 25분간 100℃로 가열한 다음 다시 140℃의 반응 온도로 가열하였다. 산화에틸렌을 약 130℃ 내지 150℃에서 수시간에 걸쳐 부가하였고, 총 148.7 g이 반응하였다. 최종 생성물을 탈이온(DI)수에 용해시켜 78℃의 담점(clould point)를 갖는 1% w/w에서의 맑고, 투명하며, 담황색 용액을 생성하였다. 탈이온수를 사용하여 0.01% w/w로 희석하면, 상기 용액은 24.6 다인/cm (0.0246 N/m)의 표면 장력을 나타내었다.

실시예 3

붕산 트리이소프로필 대신 붕산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 141.4 g의 플루오로알코올을 반응기에 장입한 후, 0.8 g의 NaOH 및 2.6 g의 붕산을 또한 부가하고 또 질소 퍼지 하에서 125℃로 가열하여 고체는 용해시키고 또 플루오로알코올을 건조시켰다. 이어, 0.7 g의 요오드 및 0.8 g의 요오드화 나트륨을 냉각 반응기에 부가하였다. 이 반응기를 다시 140℃의 반응 온도로 가열하였다. 약 130 내지 150℃에서 수시간에 걸쳐 산화에틸렌을 부가하며, 총 55.6 g이 소비되었다. 최종 생성물을 탈이온수에 분산시켜 1% w/w에서 흐릿하고, 약간 담황색인 분산액을 얻었다. 탈이온수를 사용하여 0.01% w/w로 희석하면, 상기 용액은 17.8 다인/cm (0.0178 N/m)의 표면 장력을 나타내었다.

본 발명은 그의 일부 형태로 나타내었지만, 당업자라면 이는 제한되지 않고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변화와 변형이 가능함을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 그러한 변화와 변형이 본 발명의 범위와 일치하는 방식으로 광범위하게 해석되어야 함이 적합하다.

Claims (22)

1. 알콕시화된 플루오로알코올을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이,
   붕산, 산화 붕소, 테트라보레이트 염, 및 붕산 알킬(alkyl borate)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 붕소 화합물; 요오드; 금속 요오드화물; 염기; 및 플루오로알코올을 혼합물 중에 함께 조합하는데, 여기서 플루오로알코올은 붕소 화합물과 반응하여 그 자리에서(in situ) 보레이트 에스테르를 형성시키고, 그 다음에 후속하여 혼합물에 산화 알킬렌을 첨가하고 혼합물의 반응물을 반응시켜 알콕시화된 플루오로알코올 반응 생성물을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산 알킬인 방법.
3. 제 1항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산인 방법.
4. 제 1항에 있어서, 붕소 화합물이 플루오로알코올의 전체 몰을 기준으로 하여 0.01 몰% 내지 20 몰%의 양으로 사용되는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 금속 요오드화물이 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨 및 요오드화 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 플루오로알코올이 화학식

   

   또는

   

   의 구조를 갖고, 여기서 m은 2 내지 20이고, A는
   

   

   이고;
   n은 1 내지 6이며, R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 2 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 기로부터 선택되는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 산화 알킬렌이 하기 구조를 가지며, 여기서 R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬 알코올, 알킬 할로겐화물, 아릴, 알킬아릴 또는 알릴 에테르 중의 하나인 방법:
   

   

   .
8. 제 7항에 있어서, 상기 산화 알킬렌이 산화 에틸렌인 방법.
9. 제 1항에 있어서, 산화 알킬렌이 플루오로알코올의 전체 몰을 기준으로 하여 1 몰% 내지 100 몰%의 양으로 사용되는 방법.
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