ES2306743T3 - Composicion para la tincion de oxidacion de las fibras queratinicas que contiene un polimero asociativo y un agente nacarante. - Google Patents
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Abstract
Composición para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado para la tinción, al menos un colorante de oxidación y al menos un polímero asociativo y que se caracteriza por incluir además al menos un agente nacarante seleccionado entre el grupo formado por los óxidos de titanio recubiertos o no recubiertos y las micas titanio.
Description
Composición para la tinción de oxidación de las
fibras queratínicas que contiene un polímero asociativo y un agente
nacarante.
La invención se relaciona con una composición
para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas, en
particular de las fibras queratínicas humanas y más particularmente
del cabello, que contiene, en un medio apropiado para la tinción,
al menos un colorante de oxidación y al menos un polímero asociativo
y que se caracteriza por incluir además al menos un agente
nacarante seleccionado entre los óxidos de titanio recubiertos o no
recubiertos y las micas titanio.
La invención se relaciona igualmente con los
procedimientos y dispositivos de tinción que utilizan dicha
composición.
En el campo capilar, se pueden distinguir dos
tipos de coloración.
El primero es la coloración semipermanente o
temporal, o coloración directa, que recurre a colorantes capaces de
aportar a la coloración natural del cabello una modificación de
color más o menos marcada resistente eventualmente a varias
aplicaciones de champú. Estos colorantes son llamados colorantes
directos.
El segundo es la coloración permanente o
coloración de oxidación. Ésta es realizada con colorantes llamados
"de oxidación", que consisten en los precursores de coloración
de oxidación y los copulantes. Los precursores de coloración de
oxidación, habitualmente llamados "bases de oxidación", son
compuestos inicialmente incoloros o débilmente coloreados que
desarrollan su poder tintóreo en el seno del cabello en presencia de
agentes oxidantes añadidos en el momento de su empleo, conduciendo
a la formación de compuestos coloreados y colorantes. La formación
de estos compuestos coloreados y colorantes resulta ya sea de una
condensación oxidativa de las "bases de oxidación" sobre sí
mismas, ya sea de una condensación oxidativa de las "bases de
oxidación" sobre compuestos modificadores de coloración
habitualmente llamados "copulantes" y generalmente presentes en
las composiciones tintóreas utilizadas en tinción de oxidación.
La variedad de las moléculas puestas en juego,
que están constituidas, por una parte, por las bases de oxidación
y, por otra parte, por los copulantes, permite la obtención de una
paleta muy rica en coloridos.
Para variar aún las tonalidades obtenidas con
dichos colorantes de oxidación, o enriquecerlos en reflejos, se les
añaden colorantes directos.
La coloración llamada "permanente" obtenida
gracias a estos colorantes de oxidación debe además satisfacer un
cierto número de exigencias. Así, debe permitir obtener tonalidades
en la intensidad deseada y presentar una buena permanencia frente a
los agentes exteriores (luz, intemperies, lavado, ondulación
permanente, transpiración y frotaciones).
Los colorantes deben igualmente permitir cubrir
el cabello blanco y ser finalmente lo menos selectivas posible, es
decir, permitir obtener cambios de coloración lo más débiles posible
a todo lo largo de una misma fibra queratínica, que puede estar, en
efecto, diferentemente sensibilizada (es decir, estropeada) entre su
punta y su raíz.
Las composiciones que contienen estos colorantes
de oxidación y que se mezclan antes de su empleo con un oxidante se
presentan frecuentemente en forma de cremas a base de agua que
contienen de manera clásica alcoholes grasos, alcoholes grasos
oxialquilenados y a veces jabones.
Para localizar el producto de coloración de
oxidación en la aplicación sobre el cabello con el fin de que no se
derrame sobre la cara o fuera de las zonas que se propone teñir, se
han introducido recientemente en estas composiciones polímeros
asociativos de tipo aniónico, no iónico o catiónico y
preferiblemente de tipo no iónico.
La patente EE.UU. 6.106.578 describe
especialmente una composición para la coloración del cabello que
contiene un colorante y, como sistema espesante, la asociación de
un polímero no iónico modificado por al menos un grupo hidrofóbico y
de un agente asociativo.
Ahora bien, las cremas a base de polímeros
asociativos contienen mucha más agua que las cremas clásicas. Con
este medio acuoso más rico en agua que las formulaciones de la
técnica anterior, puede producirse una oxidación prematura de los
colorantes de oxidación antes de su aplicación sobre las fibras y
resultar de ello tinciones con tonalidades menos potentes que las
esperadas.
He aquí ahora que la solicitante ha descubierto,
de forma totalmente inesperada y sorprendente, nuevas composiciones
de tinción, óptimas en cuanto a la aplicación sobre las fibras (no
se derraman y permanecen, pues, mejor localizadas en el punto de
aplicación) y que permiten obtener tonalidades potentes con bajas
selectividades y buenas tenacidades, conteniendo dichas
composiciones de tinción en la composición colorante aparte del al
menos un polímero asociativo una cantidad eficaz de al menos un
agente nacarante seleccionado entre los óxidos de titanio
recubiertos o no recubiertos y las micas titanio.
Este descubrimiento está en la base de la
presente invención.
La presente invención tiene así por objeto una
nueva composición para la tinción de oxidación de las fibras
queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas y más
particularmente del cabello, que contiene, en un medio apropiado
para la tinción, al menos un colorante de oxidación y al menos un
polímero asociativo y que se caracteriza por incluir además al
menos un agente nacarante seleccionado entre el grupo formado por
los óxidos de titanio recubiertos o no recubiertos y las micas
titanio.
Dicha composición según la invención da, tras la
mezcla con el oxidante, una composición de aspecto más estético y
más cremoso que satisface mucho mejor a los consumidores, así como a
los técnicos de las peluquerías.
Otro objeto de la presente invención se
relaciona con una composición lista para su empleo para la tinción
de oxidación de las fibras queratínicas, en particular de las fibras
queratínicas humanas, y más particularmente del cabello, que
contiene al menos un colorante de oxidación, al menos un polímero
asociativo, al menos un agente nacarante seleccionado entre el
grupo formado por los óxidos de titanio recubiertos o no recubiertos
y las micas titanio, y además al menos un agente oxidante.
En el sentido de la presente invención, se
entiende por composición lista para su empleo toda composición
destinada a ser aplicada inmediatamente sobre las fibras
queratínicas; puede ser, pues, almacenada tal cual antes de su
utilización o resultar dela mezcla extemporánea de dos o más
composiciones.
La invención contempla igualmente un
procedimiento de tinción de oxidación de las fibras queratínicas, en
particular de las fibras queratínicas humanas y más particularmente
del cabello, consistente en aplicar sobre las fibras al menos una
composición colorante que contiene, en un medio apropiado para la
tinción, al menos un colorante de oxidación y al menos un agente
nacarante seleccionado entre el grupo formado por los óxidos de
titanio recubiertos o no recubiertos y las micas titanio, siendo
revelado el color a pH alcalino, neutro o ácido, con ayuda de una
composición oxidante que contiene al menos un agente oxidante que se
mezcla justo en el momento de su empleo con la composición
colorante o que se aplica secuencialmente sin aclarado intermedio,
estando presente al menos un polímero asociativo en la composición
colorante o en la composición oxidante o en cada una de dichas
composiciones.
En un procedimiento preferido, el o los
polímeros asociativos están presentes en la composición
colorante.
La invención tiene igualmente por objeto
dispositivos de tinción o «kits» de varios
compartimentos.
Un dispositivo de 2 compartimentos según la
invención incluye un compartimento que encierra una composición
colorante que contiene, en un medio apropiado para la tinción, al
menos un colorante de oxidación y al menos un agente nacarante
seleccionado entre el grupo formado por los óxidos de titanio
recubiertos o no recubiertos y las micas titanio, y otro
compartimento que encierra una composición oxidante que contiene, en
un medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante,
estando presente al menos un polímero asociativo en la composición
colorante o la composición oxidante, o en cada una de estas
composiciones.
Pero otras características, aspectos, objetos y
ventajas de la invención aparecerán aún más claramente a la lectura
de la descripción y de los ejemplos que se dan a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
En el sentido de la presente invención, se
entiende por agente nacarante un agente que produce un aspecto o un
efecto irisado, tornasolado o metalizado.
Los óxidos de titanio utilizables según la
invención presentan especialmente una granulometría comprendida
entre 2 y 500 nanometros, preferiblemente entre 2 y 300 nanometros y
más particularmente aún inferior a 50 nanometros.
Entre los óxidos de titanio no recubiertos, se
pueden citar especialmente los productos siguientes:
- en polvo:
BAYERTITAN y DIOXYDE DE TITANE A, propuestos por
la sociedad BAYER;
70110 CARDRE UF TIO2, propuesto por la sociedad
CARDRE;
- en dispersión acuosa al 10%, 20% o 30% y
granulometría de 15, 20 ó 60 nanometros:
SUNVEIL 1010, 1020, 1030, 2020, 2030, 6010 y
6030, propuestos por la sociedad CATALYSTS & CHEMICALS;
MICRO TITANIUM DIOXIDE-USP
GRADE, propuesto por la sociedad COLOR TECHNIQUES.
\newpage
Entre los óxidos de titanio recubiertos, se
pueden citar especialmente los productos siguientes:
- los recubiertos de polidimetilsiloxano (CARDRE
ULTRAFINE TITANIUM DIOXIDE AS, propuesto por la sociedad
CARDRE);
- los recubiertos de polimetilhidrogenosiloxano
(óxido de titanio no tratado recubierto de
polimetilhidrogenosiloxano, vendido bajo la denominación comercial
Cosmetic White
SA-C47-051-10 por la
sociedad MYOSHI);
- los recubiertos de éter
perfluoropolimetilisopropílico (CARDRE MICA FHC 70173 O 70170 CARDRE
UF TIO2 FHC, propuestos por la sociedad CARDRE);
- los recubiertos de sílice (SPHERITITAN AB,
propuesto por la sociedad CATALYSTS & CHEMICALS;
- los recubiertos de teflón
(CS-13997 TEFLON COATED TITANIUM DIOXIDE, propuesto
por la sociedad CLARK COLORS);
- los recubiertos de poliéster (EXPERIMENTAL
DESOTO BEADS, propuesto por la sociedad DESOTO);
- los recubiertos de quitosano
(CT-2 TITANIUM DIOXIDE MT-500SA,
propuesto por la sociedad DAINIHON KASEI);
- los recubiertos de
N-lauroil-L-lisina
(LL-5 TITANIUM DIOXIDE A 100 o bien
LL-3 TITANIUM DIOXIDE MT-100SA, o
bien LL-5 TITANIUM DIOXIDE CR-50, o
bien LL-5 TITANIUM DIOXIDE MT-100SA,
o bien LL-5 TITANIUM DIOXIDE
MT-500SA, propuestos por la sociedad DAINIHON
KASEI.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre las micas titanio, se pueden citar
especialmente los productos siguientes:
FLONAC FS 20 C, FLONAC ME 10 C, FLONAC MG 10 C,
FLONAC MI 10 C, FLONAC ML 10 C y FLONAC MS 10 C, propuestos por la
sociedad ECKART;
TIMICA IRIDESCENT RED, o bien MATTINA GREEN,
propuestos por la sociedad ENGELHARD;
MATTINA GREEN, o bien TIMIRON GREEN
MP-165 (17212), o bien TIMIRON STARLUSTER
MP-115 (17200), o bien TIMIRON SUPER SPARKLE
MP-148 (17297), propuestos por la sociedad
MERCK.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la invención, el o los agentes nacarantes
representa n aproximadamente de un 0,05% a un 2% en peso,
preferiblemente aproximadamente de un 0,1% a un 1% en peso del peso
total de la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros asociativos son polímeros
hidrosolubles capaces, en un medio acuoso, de asociarse
reversiblemente entre sí o con otras moléculas.
Su estructura química comprende zonas hidrófilas
y zonas hidrófobas caracterizadas por al menos una cadena grasa.
Los polímeros asociativos según la invención
pueden ser de tipo aniónico, catiónico, anfotérico y preferiblemente
no iónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden citar entre ellos:
- (I) Los que llevan al menos una unidad
hidrófila y al menos una unidad éter de alilo de cadena grasa, más
particularmente aquéllos cuya unidad hidrófila está constituida por
un monómero aniónico insaturado etilénico, más particularmente aún
por un ácido carboxílico vinílico y muy particularmente por un ácido
acrílico o un ácido metacrílico o sus mezclas, y cuya unidad éter
de alilo de cadena grasa corresponde al monómero de la fórmula (I)
siguiente:
(I)CH_{2}=CR'CH_{2}OB_{n}R
donde R' representa H o CH_{3}, B
representa el radical etilenoxi, n es nulo o representa un número
entero de 1 a 100; R representa un radical hidrocarbonado
seleccionado entre los radicales alquilo, arilalquilo, arilo,
alquilarilo y cicloalquilo, que tiene de 8 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 10 a 24 y más particularmente aún de 12 a 18
átomos de carbono. Una unidad de fórmula (I) más particularmente
preferida es una unidad en la cual R' representa H, n es igual a 10
y R representa un radical estearilo
(C_{18}).
Se describen y preparan polímeros asociativos
aniónicos de este tipo según un procedimiento de polimerización en
emulsión en la patente EP-0.216.479.
Entre estos polímeros asociativos aniónicos, se
prefieren particularmente según la invención los polímeros formados
a partir de un 20 a un 60% en peso de ácido acrílico y/o de ácido
metacrílico, de un 5 a un 60% en peso de (met)acrilatos de
alquilo inferior, de un 2 a un 50% en peso de éter de alilo de
cadena grasa de fórmula (I) y de un 0 a un 1% en peso de un agente
entrecruzante, que es un monómero insaturado polietilénico
copolimerizable bien conocido, como el ftalato de dialilo, el
(met)acrilato de alilo, el divinilbenceno, el dimetacrilato
de (poli)etilenglicol y la metilenbisacrilamida.
Entre estos últimos, se prefieren muy
particularmente los terpolímeros entrecruzados de ácido metacrílico,
de acrilato de etilo, de polietilenglicol (10 OE) éter de alcohol
estearílico (Steareth 10), especialmente los vendidos por la
sociedad ALLIED COLLOIDS bajo las denominaciones SALCARE SC 80® y
SALCARE SC90®, que son emulsiones acuosas al 30% de un terpolímero
entrecruzado de ácido metacrílico, de acrilato de etilo y de
steareth-10 alil éter (40/50/10).
- (II) Los que llevan al menos una unidad
hidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico y al menos
una unidad hidrófoba de tipo éster de alquilo
(C_{10}-C_{30}) de ácido carboxílico
insaturado.
Preferiblemente, estos polímeros son
seleccionados entre aquéllos cuya unidad hidrófila de tipo ácido
carboxílico insaturado olefínico corresponde al monómero de fórmula
(II) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1} representa H o
CH_{3} o C_{2}H_{5}, es decir, unidades de ácido acrílico,
ácido metacrílico o ácido etacrílico, y cuya unidad hidrófoba de
tipo éster de alquilo (C_{10}-C_{30}) de ácido
carboxílico insaturado corresponde al monómero de fórmula (III)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{2} representa H o
CH_{3} o C_{2}H_{5} (es decir, unidades de acrilatos,
metacrilatos o etacrilatos) y preferiblemente H (unidades de
acrilatos) o CH_{3} (unidades de metacrilatos), representando
R_{3} un radical alquilo C_{10}-C_{30} y
preferiblemente
C_{12}-C_{22}.
\vskip1.000000\baselineskip
Como ésteres de alquilo
(C_{10}-C_{30}) de ácidos carboxílicos
insaturados según la invención, por ejemplo, el acrilato de laurilo,
el acrilato de estearilo, el acrilato de decilo, el acrilato de
isodecilo, el acrilato de dodecilo y los metacrilatos
correspondientes, el metacrilato de laurilo, el metacrilato de
estearilo, el metacrilato de decilo, el metacrilato de isodecilo y
el metacrilato de dodecilo.
Se describen y preparan polímeros aniónicos de
este tipo, por ejemplo, según las patentes
US-3.915.921 y
4.509.949.
4.509.949.
Entre este tipo de polímeros asociativos
aniónicos, se utilizarán más particularmente polímeros formados a
partir de una mezcla de monómeros consistente en:
(i) esencialmente ácido acrílico,
(ii) un éster de la fórmula (III) descrita
anteriormente y en la cual R_{2} representa H o CH_{3},
representando R_{3} un radical alquilo de 12 a 22 átomos de
carbono,
(iii) y un agente entrecruzante, que es un
monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido,
como el ftalato de dialilo, el (met)acrilato de alilo, el
divinilbenceno, el dimetacrilato de (poli)etilenglicol y la
metilenbisacrilamida.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre este tipo de polímeros asociativos
aniónicos, se utilizarán más particularmente los constituidos por
un 95 a un 60% en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), un 4 a
un 40% en peso de acrilato de alquilo
C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba) y un 0 a un 6%
en peso de monómero polimerizable entrecruzante, o bien los
constituidos por un 98 a un 96% en peso de ácido acrílico (unidad
hidrófila), un 1 a un 4% en peso de acrilato de alquilo
C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba) y un 0,1 a un
0,6% en peso de monómero polimerizable entrecruzante tal como los
descritos anteriormente.
Entre dichos polímeros anteriores, se prefieren
muy particularmente según la presente invención los productos
vendidos por la sociedad GOODRICH bajo las denominaciones
comerciales PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2® y CARBOPOL 1382®, y aún más
preferiblemente el PEMULEN TR1®, y el producto vendido por la
sociedad S.E.P.P.I.C. bajo la denominación COATEX SX®.
- (III) Los terpolímeros de anhídrido
maleico/\alpha-olefina
C_{30}-C_{38}/maleato de alquilo, tales como el
producto (copolímero de anhídrido
maleico/\alpha-olefina
C_{30}-C_{38}/maleato de isopropilo) vendido
bajo la denominación PERFORMA V 1608® por la sociedad NEWPHASE
TECHNOLOGIES.
- (IV) Los terpolímeros acrílicos consistentes
en:
(a) aproximadamente de un 20% a un 70% en peso
de un ácido carboxílico con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica,
(b) aproximadamente de un 20 a un 80% en peso de
un monómero con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica no tensioactivo
diferente de (a),
(c) aproximadamente de un 0,5 a un 60% en peso
de un monouretano no iónico, que es el producto de reacción de un
tensioactivo monohídrico con un monoisocianato con insaturación
monoetilénica, tal como los descritos en la solicitud de patente
EP-A-0.173.109 y más particularmente
el descrito en el ejemplo 3, a saber, un terpolímero de ácido
metacrílico/acrilato de
metilo/dimetilmetaisopropenilbencilisocianato de alcohol behenílico
etoxilado (40 OE) en dispersión acuosa al 25%.
- (V) Los copolímeros que llevan entre sus
monómeros un ácido carboxílico con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica y un éster de ácido
carboxílico con insaturación
\alpha,\beta-monoetilénica y de un alcohol graso
oxialquilenado.
Preferiblemente, estos compuestos incluyen
igualmente como monómero un éster de ácido carboxílico con
insaturación \alpha,\beta-monoetilénica y de
alcohol C_{1}-C_{4}.
Como ejemplo de este tipo de compuesto, se puede
citar el ACULYN 22®, vendido por la sociedad ROHM y HAAS, que es un
terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de etilo/metacrilato de
estearilo oxialquilenado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden citar entre ellos:
- (I) Los poliuretanos asociativos catiónicos
cuya familia fue descrita por la solicitante en la solicitud de
patente francesa Nº -0.009.609; puede ser representada por la
fórmula general (Ia) siguiente:
(Ia)R-X-(P)_{n}-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-(P')_{p}-X'-R'
donde:
R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina portadora o no de un grupo
hidrofóbico, o también el grupo L'';
L, L' y L'', idénticos o diferentes, representan
un grupo derivado de un diisocianato;
P y P', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina portadora o no de un grupo
hidrofóbico;
Y representa un grupo hidrofílico;
r es un número entero comprendido entre 1 y 100,
preferiblemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25,
n, m, y p valen cada uno independientemente de
los otros entre 0 y 1.000;
conteniendo la molécula al menos una función
amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrofóbico.
En un modo de realización preferido de estos
poliuretanos, los únicos grupos hidrofóbicos son los grupos R y R'
en los extremos de la cadena.
Una familia preferida de poliuretanos
asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (Ia) antes
descrita y en la cual:
R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico,
X, X' representan cada uno un grupo L'',
n y p valen entre 1 y 1.000 y
L, L', L'', P, P', Y y m tienen el significado
indicado anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Otra familia preferida de poliuretanos
asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (Ia)
anterior en la cual:
R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico X,
los X' representan cada uno un grupo L'', n y p
valen 0 y L, L', L'', Y y m tienen el significado indicado
anteriormente.
El hecho de que n y p valgan 0 significa que
estos polímeros no llevan unidades derivadas de un monómero con
función amina, incorporado al polímero en la policondensación. Las
funciones amina protonadas de estos poliuretanos resultan de la
hidrólisis de funciones isocianato en exceso en el extremo de la
cadena, seguida de la alquilación de las funciones amina primaria
formadas por agentes de alquilación con grupo hidrofóbico, es decir,
compuestos de tipo RQ o R'Q, donde R y R' son tal como se ha
definido anteriormente y Q representa un grupo saliente, tal como un
haluro, un sulfato, etc.
Aún otra familia preferida de poliuretanos
asociativos catiónicos es la correspondiente a la fórmula (Ia)
anterior en la cual:
R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico,
X y X' representan ambos independientemente un
grupo que lleva una amina cuaternaria,
n y p valen cero y
L, L', Y y m tienen el significado indicado
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
La masa molecular media numérica de los
poliuretanos asociativos catiónicos está comprendida preferiblemente
entre 400 y 500.000, en particular entre 1.000 y 400.000 y de forma
ideal entre 1.000 y 300.000.
Por grupo hidrofóbico, se entiende un radical o
polímero de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o
ramificada, que puede contener uno o más hetero-átomos tales como P,
O, N o S, o un radical de cadena perfluorada o siliconada. Cuando
representa un radical hidrocarbonado, el grupo hidrofóbico lleva al
menos 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 30 átomos de
carbono, en particular de 12 a 30 átomos de carbono y más
preferiblemente de 18 a 30 átomos de carbono.
Preferiblemente, el grupo hidrocarbonado procede
de un compuesto monofuncional.
A modo de ejemplo, el grupo hidrofóbico puede
proceder de un alcohol graso tal como el alcohol estearílico, el
alcohol dodecílico o el alcohol decílico. Puede igualmente designar
un polímero hidrocarbonado tal como, por ejemplo, el
polibutadieno.
Cuando X y/o X' representan un grupo que lleva
una amina terciaria o cuaternaria, X y/o X' pueden representar una
de las fórmulas siguientes:
para
X
para
X'
en las cuales:
R_{2} representa un radical alquileno de 1 a
20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que lleva o no un anillo
saturado o insaturado, o un radical arileno, pudiendo estar uno o
más de los átomos de carbono substituidos por un heteroátomo
seleccionado entre N, S, O o P;
R_{1} y R_{3}, idénticos o diferentes,
representan un radical alquilo o alquenilo
C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado o un radical
arilo, pudiendo estar uno al menos de los átomos de carbono
substituidos por un heteroátomo seleccionado entre N, S, O o P;
A^{-} es un contraión fisiológicamente
aceptable.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos L, L' y L'' representan un grupo de
fórmula:
donde:
Z representa -O-, -S- o -NH- y
R_{4} representa un radical alquileno de 1 a
20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que lleva o no un anillo
saturado o insaturado o un radical arileno, pudiendo estar uno o más
de los átomos de carbono substituidos por un heteroátomo
seleccionado entre N, S, O y P.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos P y P', que contienen una función
amina, pueden representar al menos una de las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o
\vskip1.000000\baselineskip
o
donde:
R_{5} y R_{7} tienen los mismos significados
que R_{2} definido anteriormente;
R_{6}, R_{8} y R_{9} tienen los mismos
significados que R_{1} y R_{3} definidos anteriormente;
R_{10} representa un grupo alquileno, lineal o
ramificado, eventualmente insaturado y que puede contener uno o más
heteroátomos seleccionados entre N, O, S y P,
y A^{-} es un contraión fisiológicamente
aceptable.
\vskip1.000000\baselineskip
En lo que concierne al significado de Y, se
entiende por grupo hidrófilo un grupo hidrosoluble polimérico o
no.
A modo de ejemplo, se pueden citar, cuando se
trata de polímeros, el etilenglicol, el dietilenglicol y el
propilenglicol.
Cuando se trata, según un modo de realización
preferido, de un polímero hidrófilo, se pueden citar a modo de
ejemplo los poliéteres, los poliésteres sulfonados, las poliamidas
sulfonadas o una mezcla de estos polímeros. Preferiblemente, el
compuesto hidrófilo es un poliéter y especialmente un poli(óxido de
etileno) o poli(óxido de propileno).
Los poliuretanos asociativos catiónicos de
fórmula (Ia) según la invención están formados a partir de
diisocianatos y de diferentes compuestos que poseen funciones con
hidrógeno lábil. Las funciones con hidrógeno lábil pueden ser
funciones alcohol, amina primaria o secundaria o tiol que den, tras
reacción con las funciones diisocianato, respectivamente,
poliuretanos, poliureas y politioureas.
El término "poliuretanos" de la presente
invención engloba estos tres tipos de polímeros, a saber, los
poliuretanos propiamente dichos, las poliureas y las politioureas,
así como copolímeros de éstos.
Un primer tipo de compuestos que entran en la
preparación del poliuretano de fórmula (Ia) es un compuesto que
lleva al menos una unidad con función amina. Este compuesto puede
ser multifuncional, pero preferiblemente el compuesto es
difuncional, es decir, que según un modo de realización preferido
este compuesto lleva dos átomos de hidrógeno lábil portados, por
ejemplo, por una función hidroxilo, amina primaria, amina secundaria
o tiol. Se puede utilizar igualmente una mezcla de compuestos
multifuncionales y difuncionales en la que el porcentaje de
compuestos multifuncionales sea bajo.
Como se ha indicado anteriormente, este
compuesto puede llevar más de una unidad con función amina. Se trata
entonces de un polímero portador de una repetición de la unidad con
función amina.
Este tipo de compuestos puede estar representado
por una de las fórmulas siguientes:
HZ-(P)_{n}-ZH,
o
HZ-(P')_{p}-ZH
donde Z, P, P', n y p son tal como
se ha definido
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
A modo de ejemplo de compuesto con función
amina, se pueden citar la N-metildietanolamina, la
N-terc-butildietanolamina y la
N-sulfoetildietanolamina.
\newpage
El segundo compuesto que entra en la preparación
del poliuretano de fórmula (Ia) es un diisocianato correspondiente a
la fórmula:
O=C=N-R_{4}-N=C=O
donde R_{4} ha sido definido
anteriormente.
A modo de ejemplo, se pueden citar el
diisocianato de metilendifenilo, el diisocianato de
metilenciclohexano, el diisocianato de isoforona, el diisocianato
de tolueno, el diisocianato de naftaleno, el diisocianato de butano
y el diisocianato de hexano.
Un tercer compuesto que entra en la preparación
del poliuretano de fórmula (Ia) es un compuesto hidrofóbico
destinado a formar los grupos hidrofóbicos terminales del polímero
de fórmula (Ia).
Este compuesto está constituido por un grupo
hidrofóbico y por una función con hidrógeno lábil, por ejemplo una
función hidroxilo, amina primaria o secundaria o tiol.
A modo de ejemplo, este compuesto puede ser un
alcohol graso, tal como especialmente el alcohol estearílico, el
alcohol dodecílico o el alcohol decílico. Cuando este compuesto
lleva una cadena polimérica, puede tratarse, por ejemplo, del
polibutadieno hidrogenado - hidroxilo.
El grupo hidrofóbico del poliuretano de fórmula
(Ia) puede igualmente resultar de la reacción de cuaternización de
la amina terciaria del compuesto que lleva al menos una unidad amina
terciaria. Así, el grupo hidrofóbico es introducido por el agente
cuaternizante. Este agente cuaternizante es un compuesto de tipo RQ
o R'Q, en el cual R y R' son tal como se ha definido anteriormente
y Q representa un grupo saliente tal como un haluro, un sulfato,
etc.
El poliuretano asociativo catiónico puede además
incluir una secuencia hidrófila. Esta secuencia es aportada por un
cuarto tipo de compuesto que entra en la preparación del polímero.
Este compuesto puede ser multifuncional. Es preferiblemente
difuncional. Se puede tener también una mezcla en la que el
porcentaje de compuesto multifuncional sea bajo.
Las funciones con hidrógeno lábil son funciones
alcohol, amina primaria o secundaria o tiol. Este compuesto puede
ser un polímero acabado en los extremos de las cadenas por una de
estas funciones con hidrógeno lábil.
A modo de ejemplo, se pueden citar, cuando no se
trata de polímeros, el etilenglicol, el dietilenglicol y el
propilenglicol.
Cuando se trata de un polímero hidrófilo, se
pueden citar como ejemplos los poliéteres, los poliésteres
sulfonados, las poliamidas sulfonadas o una mezcla de estos
polímeros. Preferiblemente, el compuesto hidrófilo es un poliéter y
especialmente un poli(óxido de etileno) o poli(óxido de
propileno).
El grupo hidrófilo indicado con Y en la fórmula
(Ia) es facultativo. En efecto, las unidades con función amina
cuaternaria o protonada pueden bastar para aportar la solubilidad o
la hidrodispersibilidad necesaria para este tipo de polímero en una
solución acuosa. Aunque la presencia de un grupo Y hidrófilo sea
facultativa, se prefieren, sin embargo, poliuretanos asociativos
catiónicos que lleven tal grupo.
- (II) Los derivados de celulosa cuaternizada y
los poliacrilatos con grupos laterales aminados no cíclicos.
Los derivados de celulosa cuaternizada son, en
particular,
- las celulosas cuaternizadas modificadas por
grupos que llevan al menos una cadena grasa, tales como los grupos
alquilo, arilalquilo o alquilarilo que llevan al menos 8 átomos de
carbono, o mezclas de éstos;
- las hidroxietilcelulosas cuaternizadas
modificadas por grupos que llevan al menos una cadena grasa, tales
como los grupos alquilo, arilalquilo o alquil-arilo
que llevan al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de éstos.
Los radicales alquilo portados por las celulosas
o hidroxietilcelulosas cuaternizadas anteriores llevan
preferiblemente de 8 a 30 átomos de carbono. Los radicales arilo
designan preferiblemente los grupos fenilo, bencilo, naftilo o
antrilo.
Se pueden indicar como ejemplos de
alquilhidroxietilcelulosas cuaternizadas con cadenas grasas
C_{8}-C_{30} los productos QUATRISOFT LM 200®,
QUATRISOFT LM-X
529-18-A®, QUATRISOFT
LM-X 529-18B® (alquilo C_{12}) y
QUATRISOFT LM-X 529-8® (alquilo
C_{18}) comercializados por la sociedad AMERCHOL y los productos
CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alquilo C_{12}) y CRODACEL QS®
(alquilo C_{18}) comercializados por la sociedad CRODA.
Son seleccionados preferiblemente entre los que
llevan al menos una unidad catiónica no cíclica. Más particularmente
aún, se prefieren los preparados a partir de, o que contienen, un 1
a un 20% molar de monómero que lleva una cadena grasa, y
preferiblemente de un 1,5 a un 15% molar y más particularmente aún
de un 1,5 a un 6% molar, con respecto al número total de moles de
monómeros.
Los polímeros asociativos anfotéricos preferidos
según la invención incluyen, o son preparados copolimerizando:
1) al menos un monómero de fórmula (Ia) o
(Ib):
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1} y R_{2}, idénticos
o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo;
R_{3}, R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un
radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 30 átomos de carbono; Z
representa un grupo NH o un átomo de oxígeno; n es un número entero
de 2 a 5; y A^{-} es un anión procedente de un ácido orgánico o
mineral, tal como un anión metosulfato o un haluro tal como cloruro
o
bromuro;
\vskip1.000000\baselineskip
2) al menos un monómero de fórmula (II)
(II)R_{6}-CH=CR_{7}-COOH
donde R_{6} y R_{7}, idénticos
o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo;
y
\vskip1.000000\baselineskip
3) al menos un monómero de fórmula (III):
(III)R_{6}-CH=CR_{7}-COXR_{8}
donde R_{6} y R_{7}, idénticos
o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo,
X representa un átomo de oxígeno o de nitrógeno y R_{8} representa
un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 30 átomos de
carbono;
llevando uno al menos de los monómeros de
fórmula (Ia), (Ib) o (III) al menos una cadena grasa.
Los monómeros de fórmula (Ia) y (Ib) de la
presente invención son seleccionados preferiblemente entre el grupo
constituido por:
- el dimetilaminoetilmetacrilato, el
dimetilaminoetilacrilato;
- el dietilaminoetilmetacrilato, el
dietilaminoetilacrilato;
- el dimetilaminopropilmetacrilato, el
dimetilaminopropilacrilato;
- la dimetilaminopropilmetacrilamida, la
dimetilaminopropilacrilamida;
estando estos monómeros eventualmente
cuaternizados, por ejemplo por un haluro de alquilo
C_{1}-C_{4} o un sulfato de dialquilo
C_{1}-C_{4}.
Más en particular, el monómero de fórmula (Ia)
es seleccionado entre el cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio y
el cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio.
Los monómeros de fórmula (II) de la presente
invención son seleccionados preferiblemente entre el grupo
constituido por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido
crotónico y el ácido 2-metilcrotónico. Más en
particular, el monómero de fórmula (II) es el ácido acrílico.
Los monómeros de fórmula (III) de la presente
invención son seleccionados preferiblemente entre el grupo
constituido por acrilatos o metacrilatos de alquilo
C_{12}-C_{22} y más particularmente
C_{16}-C_{18}.
Los monómeros constituyentes de los polímeros
anfotéricos de cadena grasa de la invención están preferiblemente ya
neutralizados y/o cuaternizados.
La razón del número de cargas catiónicas/cargas
aniónicas es preferiblemente igual a aproximadamente 1.
Los polímeros asociativos anfotéricos según la
invención contienen preferiblemente de un 1 a un 10% molar del
monómero que lleva una cadena grasa (monómero de fórmula (Ia), (Ib)
o (III)), y preferiblemente de un 1,5 a un 6% molar.
Los pesos moleculares medios ponderales de los
polímeros asociativos anfotéricos según la invención pueden variar
de 500 à 50.000.000 y están preferiblemente comprendidos entre
10.000 y 5.000.000.
Los polímeros asociativos anfotéricos según la
invención pueden igualmente contener otros monómeros tales como
monómeros no iónicos y en particular tales como los acrilatos o
metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{4}.
Se describen y preparan polímeros asociativos
anfotéricos según la invención, por ejemplo, en la solicitud de
patente WO9844012.
Entre los polímeros asociativos anfotéricos
según la invención, se prefieren los terpolímeros de ácido
acrílico/cloruro de
(met)acrilamidopropiltrimetilamo-nio/metacrilato
de estearilo.
Composiciones de tinción preferidas según la
invención contienen un polímero asociativo de tipo no iónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la invención, son seleccionados
preferiblemente entre:
- (1) Las celulosas modificadas por grupos que
llevan al menos una cadena grasa;
se pueden citar a modo de ejemplo:
- las hidroxietilcelulosas modificadas por
grupos que llevan al menos una cadena grasa tales como grupos
alquilo, arilalquilo o alquilarilo o sus mezclas, en las cuales los
grupos alquilo son preferiblemente C_{8}-C_{22},
como el producto NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alquilos C_{16}),
vendido por la sociedad AQUALON, o el producto BERMOCOLL EHM 100®,
vendido por la sociedad BEROL NOBEL;
- las modificadas por grupos
polialqui-lenglicol éter de alquilfenol, tales como
el producto AMERCELL POLYMER HM-1500®
(polietilenglicol (15) éter de nonilfenol), vendido por la sociedad
AMERCHOL.
- (2) Los hidroxipropilguares modificados por
grupos que llevan al menos una cadena grasa, tales como el producto
ESAFLOR HM 22® (cadena de alquilo C_{22}), vendido por la sociedad
LAMBERTI, o los productos RE210-18® (cadena de
alquilo C_{14}) y RE205-1® (cadena de alquilo
C_{20}), vendidos por la sociedad RHONE POULENC.
- (3) Los copolímeros de vinilpirrolidona y de
monómeros hidrofóbicos de cadena grasa, entre los que se pueden
citar a modo de ejemplo:
- los productos ANTARON V216® o GANEX V216®
(copolímero de vinilpirrolidona/hexadeceno), vendidos por la
sociedad I.S.P.;
- los productos ANTARON V220® o GANEX V220®
(copolímero de vinilpirrolidona/eicoseno), vendidos por la sociedad
I.S.P.
- (4) Los copolímeros de metacrilatos o de
acrilatos de alquilo C_{1}-C_{6} y de monómeros
anfífilos que llevan al menos una cadena grasa, tales como, por
ejemplo, el copolímero de acrilato de metilo/acrilato de estearilo
oxietilenado vendido por la sociedad GOLDSCHMIDT bajo la
denominación ANTIL 208®.
- (5) Los copolímeros de metacrilatos o de
acrilatos hidrófilos y de monómeros hidrófobos que llevan al menos
una cadena grasa, tales como, por ejemplo, el copolímero de
metacrilato de polietilenglicol/metacrilato de laurilo.
\newpage
- (6) Los poliuretano poliéteres que llevan en
su cadena a la vez secuencias hidrófilas de naturaleza más
frecuentemente polioxietilenada y secuencias hidrófobas que pueden
ser encadenamientos alifáticos solos y/o encadenamientos
cicloalifáticos y/o aromáticos.
- (7) Los polímeros con esqueleto de éter
aminoplástico que poseen al menos una cadena grasa, tales como los
compuestos PURE THIX® propuestos por la sociedad
SUD-CHEMIE.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, los poliéter poliuretanos
llevan al menos dos cadenas lipófilas hidrocarbonadas de 6 a 30
átomos de carbono, separadas por una secuencia hidrófila, pudiendo
las cadenas hidrocarbonadas ser cadenas pendientes o cadenas en el
extremo de la secuencia hidrófila. En particular, es posible prever
una o más cadenas pendientes. Además, el polímero puede llevar una
cadena hidrocarbonada en un extremo o en los dos extremos de una
secuencia hidrófila.
Los poliéter poliuretanos pueden estar
multisecuenciados, en particular en forma de tribloques. Las
secuencias hidrofóbicas pueden estar en cada extremo de la cadena
(por ejemplo: copolímero de tribloques con secuencia central
hidrofílica) o repartidas a la vez en los extremos y en la cadena
(copolímero multisecuenciado, por ejemplo). Estos mismos polímeros
pueden estar igualmente en injertos o en estrella.
Los poliéter poliuretanos no iónicos de cadena
grasa pueden ser copolímeros de tribloques cuya secuencia hidrófila
es una cadena polioxietilenada de 50 a 1.000 grupos oxietilenados.
Los poliéter poliuretanos no iónicos llevan una unión uretano entre
las secuencias hidrófilas, de ahí el origen del nombre.
Por extensión figuran también entre los poliéter
poliuretanos no iónicos de cadena grasa aquéllos cuyas secuencias
hidrófilas están unidas a las secuencias lipófilas por otras uniones
químicas.
A modo de ejemplos de poliéter poliuretanos no
iónicos de cadena grasa utilizables en la invención, se pueden
utilizar también el Rhéolate 205® con función urea vendido por la
sociedad RHEOX o también los Rhéolates® 208, 204 ó 212, así como el
Acrysol RM 184®.
Se pueden citar igualmente el producto ELFACOS
T210® con cadena de alquilo C_{12-14} y el
producto ELFACOS T212® con cadena de alquilo C_{18} de la casa
AKZO.
También se puede utilizar el producto DW 1206B®
de la casa ROHM & HAAS con cadena de alquilo C_{20} y con
unión uretano, propuesto al 20% en materia seca en agua.
Se pueden utilizar también soluciones o
dispersiones de estos polímeros especialmente en agua o en medio
hidroalcohólico. Como ejemplo de tales polímeros, se pueden citar
el Rhéolate® 255, el Rhéolate® 278 y el Rhéolate® 244, vendidos por
la sociedad RHEOX. Se pueden utilizar también el producto DW 1206F y
el DW 1206J, propuestos por la sociedad ROHM & HAAS.
Los poliéter poliuretanos utilizables según la
invención son, en particular, los descritos en el articulo de G.
Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci. 271, 380.389
(1993).
Más particularmente aún, según la invención, se
prefiere utilizar un poliéter poliuretano susceptible de ser
obtenido por policondensación de al menos tres compuestos que
incluyen (i) al menos un polietilenglicol que tiene de 150 a 180
moles de óxido de etileno, (ii) alcohol estearílico o alcohol
decílico y (iii) al menos un diisocianato.
Tales poliéter poliuretanos son vendidos
especialmente por la sociedad ROHM & HAAS bajo las
denominaciones Aculyn 46® y Aculyn 44® [el ACULYN 46® es un
policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de
etileno, de alcohol estearílico y de
bis(4-ciclohexilisocianato) de metileno
(SMDI), al 15% en peso en una matriz de maltodextrina (4%) y de
agua (81%); el ACULYN 44® es un policondensado de polietilenglicol
con 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol decílico y de
bis(4-ciclohexilisocianato) de metileno
(SMDI), al 35% en peso en una mezcla de propilenglicol (39%) y de
agua (26%)].
Los polímeros asociativos de tipo no iónico,
aniónico, catiónico o anfotérico son utilizados preferiblemente en
una cantidad que puede variar de aproximadamente un 0,1 a un 10% en
peso del peso total de la composición de tinción. Más
preferiblemente, esta cantidad varía de aproximadamente un 0,5 a un
5% en peso, y aún más particularmente de aproximadamente un 1 a un
3% en peso.
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Los colorantes de oxidación utilizables según la
invención son seleccionados entre las bases de oxidación y/o los
copulantes.
Preferiblemente, las composiciones según la
invención contienen al menos una base de oxidación.
La naturaleza de estas bases de oxidación no es
crítica. Pueden ser especialmente seleccionadas entre las orto- y
parafenilendiaminas, las bases dobles, los orto- y paraaminofenoles
y las bases heterocíclicas siguientes, así como las sales de adición
de todos estos compuestos con un ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden citar especialmente:
- (I) las parafenilendiaminas de la fórmula (I)
siguiente y sus sales de adición con un ácido:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
R_{1} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo
C_{2}-C_{4}
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}),
alquilo C_{1}-C_{4} substituido por un grupo
nitrogenado, fenilo o 4'-aminofenilo;
R_{2} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo
C_{2}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4})
o alquilo C_{1}-C_{4} substituido por un grupo
nitrogenado;
R_{1} y R_{2} pueden formar igualmente con
el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo nitrogenado de 5
ó 6 eslabones eventualmente substituido por uno o más grupos
alquilo, hidroxi o ureido;
R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno tal como un átomo de cloro o un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, sulfo, carboxi, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{4} o hidroxialcoxi
C_{1}-C_{4}, acetilaminoalcoxi
C_{1}-C_{4}, mesilaminoalcoxi
C_{1}-C_{4} o carbamoilaminoalcoxi
C_{1}-C_{4};
R_{4} representa un átomo de hidrógeno o de
halógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (I)
anterior, se pueden citar especialmente los radicales amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
trialquil(C_{1}-C_{4})amino,
monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
imidazolinio y amonio.
Entre las parafenilendiaminas de la fórmula (I)
anterior, se pueden citar más particularmente la parafenilendiamina,
la paratoluilendiamina, la
2-cloroparafenilendiamina, la
2,3-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dietilparafenilendiami-na, la
2,5-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-dimetilpara-fenilendiamina, la
N,N-dietilparafenilendiamina, la
N,N-dipropilparafenilendiamina, la
4-amino-N,N-dietil-3-me-tilanilina,
la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la
4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-cloroanilina,
la
2-\beta-hidro-xietilparafenilendiamina,
la 2-fluoroparafenilendiamina, la
2-isopropilparafenilendiamina, la
N-(\beta-hidroxipropil)-parafenilendiamina,
la 2-hidroximetilparafenilendiamina, la
N,N-dimetil-3-metilparafenilendiamina,
la
N,N-(etil-\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la
N-(\beta,\gamma-dihidroxipro-pil)parafenilendiamina,
la
N-(4'-aminofenil)parafenilen-diamina,
la N-fenilparafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxi-etiloxiparafenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxipa-rafenilendiamina,
la N-(\beta-metoxietil)parafenilendiamina,
la
2-metil-1-N-\beta-hidroxietilparafenilendiamina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas de la fórmula (I)
anterior, se prefieren muy en particular la parafenilendiamina, la
paratoluilendiamina, la
2-isopropilparafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietiloxiparafenilendiamina,
la 2,6-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dietilparafenilendiamina, la
2,3-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-bis-(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la 2-cloroparafenilendiamina y sus sales de adición
con un ácido.
- (II) Según la invención, se entiende por bases
dobles los compuestos que llevan al menos dos núcleos aromáticos
sobre los cuales son portados grupos amino y/o hidroxilo.
Entre las bases dobles utilizables como bases de
oxidación en las composiciones tintóreas según la invención, se
pueden citar especialmente los compuestos que responden a la fórmula
(II) siguiente y sus sales de adición con un ácido:
donde:
- Z_{1} y Z_{2}, idénticos o diferentes,
representan un radical hidroxilo o -NH_{2} que puede estar
substituido por un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
por un brazo de unión Y;
- el brazo de unión Y representa una cadena de
alquileno de 1 a 14 átomos de carbono, lineal o ramificada, que
puede estar interrumpida o acabada por uno o más grupos nitrogenados
y/o por uno o más heteroátomos tales como átomos de oxígeno, de
azufre o de nitrógeno y eventualmente substituida por uno o más
radicales hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{6};
- R_{5} y R_{6} representan un átomo de
hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo
C_{2}-C_{4} o aminoalquilo
C_{1}-C_{4} o un brazo de unión Y;
- R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}
y R_{12}, idénticos o diferentes, representan un átomo de
hidrógeno, un brazo de unión Y o un radical alquilo
C_{1}-C_{4};
entendiéndose que los compuestos de fórmula (II)
no llevan más que un solo brazo de unión Y por molécula.
Entre los grupos nitrogenados de la fórmula (II)
anterior, se pueden citar especialmente los radicales amino,
monoalquil(C_{1}-C_{4})amino,
dialquil(C_{1}-C_{4})amino,
trialquil(C_{1}-C_{4})amino,
monohidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
imidazolinio y amonio.
Entre las bases dobles de las fórmulas (II)
anteriores, se pueden citar más particularmente el
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diamino-propanol,
la
N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-amino-fenil)etilendiamina,
la
N,N'-bis(4-aminofenil)tetrameti-lendiamina,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-amino-fenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina,
el
1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano
y sus sales de adición con un ácido.
Entre estas bases dobles de fórmula (II), son
particularmente preferidos el
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
el
1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano
o una se sus sales de adición con un ácido.
- (III) Los paraaminofenoles que responden a la
fórmula (III) siguiente y sus sales de adición con un ácido:
donde:
R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno tal como flúor o un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4})
o aminoalquilo C_{1}-C_{4}, o
hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminoalquilo
C_{1}-C_{4};
R_{14} representa un átomo de hidrógeno o un
átomo de halógeno tal como flúor o un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, monohidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, polihidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, aminoalquilo
C_{1}-C_{4}, cianoalquilo
C_{1}-C_{4} o
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}).
Entre los paraaminofenoles de la fórmula (III)
anterior, se pueden citar más particularmente el paraaminofenol, el
4-amino-3-metilfenol,
el
4-amino-3-fluorofenol,
el
4-amino-3-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metilfenol,
el
4-amino-2-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metoximetilfenol,
el
4-amino-2-aminometilfenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxietilaminometil)fenol
y sus sales de adición con un ácido.
- (IV) Los ortoaminofenoles utilizables como
bases de oxidación en el marco de la presente invención son
especialmente seleccionados entre el 2-aminofenol,
el
2-amino-1-hidroxi-5-metilbenceno,
el
2-amino-1-hidroxi-6-metilbenceno,
el
5-acetamido-2-aminofenol
y sus sales de adición con un ácido.
- (V) Entre las bases heterocíclicas utilizables
como bases de oxidación en las composiciones tintóreas según la
invención, se pueden citar más particularmente los derivados
piridínicos, los derivados pirimidínicos, los derivados pirazólicos
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar
más particularmente los compuestos descritos, por ejemplo, en las
patentes GB 1.026.978 y GB 1.153.196, como la
2,5-diaminopiridina, la
2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina,
la
2,3-diamino-6-metoxipiridina,
la
2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina,
la 3,4-diami-nopiridina y sus sales
de adición con un ácido.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden
citar más particularmente los compuestos descritos, por ejemplo, en
la patente alemana DE 2.359.399 o japonesas JP
88-169.571 y JP 91-10659 o en la
solicitud de patente WO 96/15765, como la
2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la
4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina,
la
2-hidroxi-4,5,6-tri-aminopirimidina,
la
2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina,
la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados
pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud
de patente FR-A-2.750.048 y entre
los cuales se pueden citar la
pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina,
la
2,5-dimetil-pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina,
la
pirazolo[1,5-a]pirimidina-3,5-diamina,
la
2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimi-din-7-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol,
el
2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]etanol,
el
2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
la
5,6-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina,
la
2,6-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina,
la
2,5,N7,N7-tetrametilpi-razolo[1,5-a]pirimidina-3,7-diamina,
la
3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina
y sus sales de adición y sus formas tautoméricas, cuando existe un
equilibrio tautomérico y sus sales de adición con un ácido.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar
más particularmente los compuestos descritos en las patentes DE
3.843.892 y DE 4.133.957 y en las solicitudes de patente WO
94/08969, WO 94/08970,
FR-A-2.733.749 y DE 19.543.988, el
4,5-diamino-1-metilpirazol,
el 3,4-diami-nopirazol, el
4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol,
el
4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol,
el
4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol,
el
4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol,
el
1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-terc-butil-1-me-tilpirazol,
el
4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifen-il)pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol,
el
4,5-diami-no-3-metil-1-isopropilpirazol,
el
4-amino-5-(2'-amino-etil)amino-1,3-dimetilpirazol,
el 3,4,5-triaminopirazol, el
1-metil-3,4,5-triaminopirazol,
el
3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol,
el
3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)ami-no-1-metilpirazol
y sus sales de adición con un ácido.
Según la presente invención, las bases de
oxidación representan preferiblemente de un 0,0005 a un 12% en peso
aproximadamente del peso total de la composición y aún más
preferiblemente de un 0,005 a un 8% en peso aproximadamente de este
peso.
La composición tintórea según la invención puede
incluir uno o más copulantes seleccionados entre los clásicamente
utilizados en tinción de oxidación y especialmente entre las
metaaminofenoles, las metafenilendiaminas, los metadifenoles, los
naftoles y los copulantes heterocíclicos, tales como, por ejemplo,
los derivados indólicos, los derivados indolínicos, el sesamol y
sus derivados, los derivados piridínicos, los derivados
pirazolotriazólicos, las pirazolonas, los indazoles, los
bencimidazoles, los benzotiazoles, los benzoxazoles, los
1,3-benzodioxoles, las quinolinas y sus sales de
adición con un ácido.
Estos copulantes son más particularmente
seleccionados entre el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)ben-ceno,
el
2-metil-5-aminofenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)ami-no-2-metilfenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibence-no, el
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
el
4-cloro-1,3-dihi-droxibenceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxi-benceno,
el 1,3-diaminobenceno, el
1,3-bis(2,4-diaminofe-noxi)propano,
el sesamol, el
1-amino-2-metoxi-4,5-meti-lendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
6-hidroxiindol, el
4-hi-droxiindol, el
4-hidroxi-N-metilindol,
la 6-hidroxiindo-lina, la
2,6-dihidroxi-4-metilpiridina,
la
1-H-3-metilpi-razol-5-ona,
la
1-fenil-3-metilpirazol-5-ona,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
el
3,6-dimetilpirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol,
el
2,6-dimetilpirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol
y sus sales de adición con un ácido.
\newpage
En general, el o los copulantes representan
preferiblemente de un 0,0001 a un 15% en peso aproximadamente del
peso total de la composición tintórea y aún más preferiblemente de
un 0,001 a un 10% aproximadamente.
Las sales de adición con un ácido de estos
colorantes de oxidación (bases y/o copulantes) son especialmente
seleccionadas entre los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos
y los tartratos, los lactatos y los acetatos.
La composición tintórea según la invención puede
además incluir uno o más colorantes directos especialmente para
modificar las tonalidades enriqueciéndolas en reflejos. Estos
colorantes directos pueden ser especialmente seleccionados entre
los colorantes nitrados, azoicos o antraquinónicos, neutros,
catiónicos o aniónicos clásicamente utilizados o los descritos
especialmente en las solicitudes de patente
FR-2.782.450, 2.782.451, 2.782.452 y
EP-1.025.834, en una proporción ponderal de
aproximadamente un 0,001 a un 20% y preferiblemente de un 0,01 a un
10% del peso total de la composición.
El medio de la composición apropiado para la
tinción es preferiblemente un medio acuoso constituido por agua que
puede contener ventajosamente solventes orgánicos aceptables en el
plano cosmético, entre ellos más particularmente alcoholes tales
como el alcohol etílico, el alcohol isopropílico, el alcohol
bencílico y el alcohol feniletílico, o glicoles o éteres de glicol
tales como, por ejemplo, los éteres monometílico, monoetílico y
monobutílico de etilenglicol, el propilenglicol o sus éteres, tales
como, por ejemplo, el éter monometílico de propilenglicol, el
butilenglicol y el dipropilenglicol, así como los éteres alquílicos
de dietilenglicol, como por ejemplo el éter monoetílico o el éter
monobutílico de dietilenglicol. Los solventes pueden entonces estar
presentes en concentraciones comprendidas entre aproximadamente un
0,5 y un 20% y preferiblemente entre aproximadamente un 2 y un 10%
en peso con respecto al peso total de la composición.
La composición tintórea y/o la composición
oxidante pueden además más particularmente incluir al menos un
agente tensioactivo aniónico, no iónico, catiónico o anfotérico o
zwitteriónico en una proporción de al menos un 0,01% en peso con
respecto al peso total de la composición, y preferiblemente un
agente tensioactivo de naturaleza no iónica.
Estos agentes tensioactivos pueden ser
seleccionados entre:
Los tensioactivos no iónicos:
Los agentes tensioactivos no iónicos son,
también ellos, compuestos bien conocidos per se (véase en
este contexto "Handbook of Surfactants", de M.R. PORTER,
ediciones Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp.
116-178) y su naturaleza no reviste, en el marco de
la presente invención, un carácter crítico. Así, pueden ser
especialmente seleccionados entre (lista no limitativa) los
alcoholes, los alfa-dioles, los alquilfenoles
polietoxilados o polipropoxilados, que tienen una cadena grasa que
lleva, por ejemplo, de 8 a 18 átomos de carbono, pudiendo ir el
número de grupos óxido de etileno u óxido de propileno especialmente
de 2 a 50. Se pueden citar igualmente los copolímeros de óxido de
etileno y de propileno, los condensados de óxido de etileno y de
propileno sobre alcoholes grasos, las amidas grasas polietoxiladas
que tienen preferiblemente de 2 a 30 moles de óxido de etileno, las
amidas grasas poligliceroladas que llevan como media de 1 a 5 grupos
glicerol y en particular de 1,5 a 4, las aminas grasas
polietoxiladas que tienen preferiblemente de 2 a 30 moles de óxido
de etileno, los ésteres de ácidos grasos del sorbitán oxietilenados
que tienen 2 a 30 moles de óxido de etileno, los ésteres de ácidos
grasos de la sacarosa, los ésteres de ácidos grasos del
polietilenglicol, los alquilpoliglicósidos, los derivados de
N-alquilglucamina, los óxidos de aminas tales como
los óxidos de
alquil(C_{10}-C_{14})aminas o los
óxidos de N-acilaminopropilmorfolina.
Los tensioactivos aniónicos:
A modo de ejemplos de tensioactivos aniónicos
utilizables, solos o en mezclas, en el marco de la presente
invención, se pueden citar especialmente (lista no limitativa) las
sales (en particular sales alcalinas, especialmente de sodio, sales
de amonio, sales de aminas, sales de aminoalcoholes o sales de
magnesio) de los compuestos siguientes: alquilsulfatos, alquil éter
sulfatos, alquilamido éter sulfatos, alquilaril poliéter sulfatos,
monoglicérido sulfatos, alquilsulfonatos, alquilfosfatos,
alquilamidasulfonatos, alquilarilsulfonatos,
\alpha-olefina-sulfonatos,
parafinasulfonatos,
alquil(C_{6}-C_{24})sulfosuccinatos,
alquil(C_{6}-C_{24}) éter
sulfosuccinatos,
alquil(C_{6}-C_{24})-amidasulfosuccinatos,
alquil(C_{6}-C_{24})sulfoacetatos,
acil(C_{6}-C_{24})sarcosinatos y
los acil(C_{6}-C_{24})glutamatos.
También se pueden utilizar los ésteres de
alquil(C_{6}-C_{24})poliglicósidos
carboxílicos tales como los citratos de alquilglucósido, los
tartratos de alquilpoliglicósido y los sulfosuccinatos de
alquilpoliglicósido; los alquilsulfosuccinamatos; los
acilisetionatos y los N-aciltauratos, llevando el
radical alquilo o acilo de todos estos diferentes compuestos
preferiblemente de 12 a 20 átomos de carbono y representando el
radical arilo preferiblemente un grupo fenilo o bencilo. Entre los
tensioactivos aniónicos aún utilizables, se pueden citar igualmente
las sales de ácidos grasos, tales como las sales de los ácidos
oleico, ricinoleico, palmítico y esteárico y los ácidos de aceite de
copra o de aceite de copra hidrogenado; y los acillactilatos cuyo
radical acilo lleva de 8 a 20 átomos de carbono. Se pueden utilizar
igualmente los ácidos de
alquil-D-galactósido urónicos y sus
sales, los ácidos alquil(C_{6}-C_{24})
éter carboxílicos polioxialquilenados, los ácidos
alquil(C_{6}-C_{24})aril éter
carboxílicos polioxialquilenados, los ácidos
alquil(C_{6}-C_{24})amido éter
carboxílicos polioxialquilenados y sus sales, en particular los que
llevan de 2 a 50 grupos óxido de alquileno, en particular de
etileno, y sus mezclas.
Los tensioactivos anfotéricos o
zwitteriónicos:
Los agentes tensioactivos anfotéricos o
zwitteriónicos, cuya naturaleza no reviste un carácter crítico en
el marco de la presente invención, pueden ser especialmente (lista
no limitativa) derivados de aminas secundarias o terciarias
alifáticas, en las cuales el radical alifático es una cadena lineal
o ramificada de 8 a 18 átomos de carbono y que contienen al menos
un grupo aniónico hidrosolubilizador (por ejemplo carboxilato,
sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato); se pueden citar aún las
alquil(C_{8}-C_{20})betaínas, las
sulfobetaínas, las
alquil(C_{8}-C_{20})amidoalquil(C_{1}-C_{6})betaínas
o las
alquil(C_{8}-C_{20})-amidoalquil(C_{1}-C_{6})sulfobetaínas.
Entre los derivados de aminas, se pueden citar
los productos vendidos bajo la denominación MIRANOL, tales como los
descritos en las patentes US-2.528.378 y
US-2.781.354 y clasificados en el diccionario CTFA,
3ª edición, 1982, bajo las denominaciones Amphocarboxyglycinates y
Amphocarboxypropionates, de estructuras respectivas:
R_{2}-CONHCH_{2}CH_{2}-N(R_{3})(R_{4})(CH_{2}COO^{-})
donde: R_{2} representa un
radical alquilo de un ácido R_{2}-COOH presente en
el aceite de copra hidrolizado, un radical heptilo, nonilo o
undecilo; R_{3} representa un grupo
beta-hidroxietilo, y R_{4} un grupo carboximetilo;
y
R_{2}'-CONHCH_{2}CH_{2}-N(B)(C)
donde:
B representa -CH_{2}CH_{2}OX';
C representa
-(CH_{2})_{z}-Y', siendo z = 1 ó 2;
X' representa el grupo
-CH_{2}CH_{2}-COOH o un átomo de hidrógeno;
Y' representa -COOH o el radical
-CH_{2}-CHOH-SO_{3}H;
R_{2}' representa un radical alquilo de un
ácido R_{9}-COOH presente en el aceite de copra o
en el aceite de lino hidrolizado, un radical alquilo, especialmente
C_{7}, C_{9}, C_{11} o C_{13}, un radical alquilo C_{17} y
su forma iso o un radical C_{17} insaturado.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos compuestos están clasificados en el
diccionario CTFA, 5ª edición, 1993, bajo las denominaciones Disodium
Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium
Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium
Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium
Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate,
Lauroamphodipropionic Acid y Cocoamphodipropionic Acid.
A modo de ejemplo, se pueden citar el
cocoanfodiacetato comercializado bajo la denominación
comercia
MIRANOL® C2M concentrado por la sociedad RHODIA CHIMIE.
MIRANOL® C2M concentrado por la sociedad RHODIA CHIMIE.
\vskip1.000000\baselineskip
Los tensioactivos catiónicos:
Entre los tensioactivos catiónicos, se pueden
citar en particular (lista no limitativa): las sales de aminas
grasas primarias, secundarias o terciarias, eventualmente
polioxialquilenadas; las sales de amonio cuaternario tales como los
cloruros o los bromuros de tetraalquilamonio, de
alquilamidoalquiltrialquilamonio, de trialquilbencilamonio, de
trialquilhidroxialquilamonio o de alquilpiridinio; los derivados de
imidazolina; o los óxidos de aminas con carácter catiónico.
Las cantidades de agentes tensioactivos
presentes en la composición de tinción según la invención pueden
variar del 0,01 al 40% y preferiblemente del 0,5 al 30% del peso
total de la composición.
Preferiblemente, según la invención, la
composición colorante y/o la composición oxidante pueden además
incluir más particularmente al menos un polímero catiónico o
anfotérico (diferente de los polímeros asociativos según la
invención) en una proporción de al menos un 0,01% en peso con
respecto al peso total de la composición.
Más particularmente según la invención, dichos
polímeros catiónicos o anfotéricos están en la parte colorante.
\vskip1.000000\baselineskip
En el sentido de la presente invención, la
expresión "polímero catiónico" designa cualquier polímero que
contenga grupos catiónicos y/o grupos ionizables en grupos
catiónicos.
Los polímeros catiónicos utilizables según la
presente invención pueden ser seleccionados entre todos los ya
conocidos per se como mejoradores de las propiedades
cosméticas del cabello, a saber, especialmente los descritos en la
solicitud de patente EP-A-337.354 y
en las patentes francesas FR-2.270.846, 2.383.660,
2.598.611, 2.470.596 y 2.519.863.
Los polímeros catiónicos preferidos son
seleccionados entre los que contienen unidades que llevan grupos
amina primaria, secundaria, terciaria y/o cuaternaria que pueden, o
bien formar parte de la cadena principal polimérica, o bien ser
llevados por un substituyente lateral directamente unido a ésta.
Los polímeros catiónicos utilizados tienen
generalmente una masa molecular media numérica comprendida entre 500
y 5.10^{6} aproximadamente, y preferiblemente comprendida entre
10^{3} y 3.10^{6} aproximadamente.
Entre los polímeros catiónicos, se pueden citar
más particularmente los polímeros del tipo poliamina, poliaminoamida
y poliamonio cuaternario.
Se trata de productos conocidos. Están
especialmente descritos en las patentes francesas Nº 2.505.348 ó
2.542.997.
Entre dichos polímeros, se pueden citar:
(1) Los homopolímeros o copolímeros derivados de
ésteres o de amidas acrílicas o metacrílicas y que llevan al menos
una de las unidades de las fórmulas (I), (II), (III) o (IV)
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
los R_{3}, idénticos o diferentes, designan un
átomo de hidrógeno o un radical CH_{3};
los A, idénticos o diferentes, representan un
grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 6 átomos de carbono,
preferiblemente de 2 ó 3 átomos de carbono, o un grupo
hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o
diferentes, representan un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono
o un radical bencilo y preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 6
átomos de carbono;
R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes,
representan hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono
y preferiblemente metilo o etilo;
X representa un anión derivado de un ácido
mineral u orgánico, tal como un anión metosulfato o un haluro tal
como cloruro o bromuro.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros de la familia (1) pueden contener
además una o más unidades derivadas de comonómeros que pueden ser
seleccionados entre la familia de las acrilamidas, metacrilamidas,
diacetona acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas substituidas en
el nitrógeno por alquilos inferiores
(C_{1}-C_{4}), ácidos acrílicos o metacrílicos
o sus ésteres, vinillactamas tales como la vinilpirrolidona o la
vinilcaprolactama y ésteres vinílicos. Así, entre estos polímeros de
la familia (1), se pueden citar:
- los copolímeros de acrilamida y de
dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado con sulfato de dimetilo o
con un haluro de dimetilo, tales como el vendido bajo la
denominación HERCOFLOC® por la sociedad HERCULES;
- los copolímeros de acrilamida y de cloruro de
metacriloiloxietiltrimetilamonio descritos, por ejemplo, en la
solicitud de patente EP-A-080.976 y
vendidos bajo la denominación BINA QUAT P 100® por la sociedad CIBA
GEIGY;
- el copolímero de acrilamida y de metosulfato
de metacriloiloxietiltrimetilamonio vendido bajo la denominación
RETEN® por la sociedad HERCULES;
- los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o
metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no, tales como
los productos vendidos bajo la denominación "GAFQUAT®" por la
sociedad ISP, como por ejemplo "GAFQUAT 734" o "GAFQUAT
755", o bien los productos denominados "COPOLYMER 845®, 958® y
937®". Estos polímeros están descritos con detalle en las
patentes francesas 2.077.143 y 2.393.573;
- los terpolímeros de metacrilato de
dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona, tales como el
producto vendido bajo la denominación GAFFIX VC 713® por la sociedad
ISP;
- los copolímeros de
vinilpirrolidona/metacrilamidopropildimetilamina comercializados
especialmente bajo la denominación STILEZE CC 10® por ISP;
- y los copolímeros de
vinilpirrolidona/metacrilamida de dimetilaminopropilo cuaternizados,
tales como el producto vendido bajo la denominación "GAFQUAT HS
100®" por la sociedad ISP.
(2) Los derivados de éteres de celulosa que
llevan grupos amonio cuaternario descritos en la patente francesa
1.492.597, y en particular los polímeros comercializados bajo las
denominaciones "JR®" (JR 400, JR 125, JR 30M) o "LR®" (LR
400, LR 30M) por la sociedad Union Carbide Corporation. Estos
polímeros se definen igualmente en el diccionario CTFA como amonios
cuaternarios de hidroxietilcelulosa que han reaccionado con un
epóxido substituido por un grupo trimetilamonio.
(3) Los derivados de celulosa catiónicos tales
como los copolímeros de celulosa o los derivados de celulosa
injertados con un monómero hidrosoluble de amonio cuaternario y
descritos especialmente en la patente EE.UU.
4.131.576, tales como las hidroxialquilcelulosas, como las hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropilcelulosas injertadas especialmente con una sal de metacriloiletiltrimetilamonio, de metacrilmidopropiltrimetilamonio o de dimetildialilamonio.
4.131.576, tales como las hidroxialquilcelulosas, como las hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropilcelulosas injertadas especialmente con una sal de metacriloiletiltrimetilamonio, de metacrilmidopropiltrimetilamonio o de dimetildialilamonio.
Los productos comercializados que responden a
esta definición son más particularmente los productos vendidos bajo
la denominación "Celquat L 200®" y "Celquat H 100®" por la
sociedad National Starch.
(4) Los polisacáridos catiónicos descritos más
particularmente en las patentes EE.UU. 3.589.578 y 4.031.307, tales
como las gomas de guar que contienen grupos catiónicos
trialquilamonio. Se utilizan, por ejemplo, gomas de guar
modificadas por una sal (por ej., cloruro) de
2,3-epoxipropiltrimetilamonio.
Tales productos están comercializados
especialmente bajo las denominaciones comerciales de JAGUAR C13 S®,
JAGUAR C 15®, JAGUAR C 17® o JAGUAR C162® por la sociedad
MEYHALL.
(5) Los polímeros constituidos por unidades de
piperazinilo y por radicales divalentes alquileno o hidroxialquileno
de cadenas lineales o ramificadas, eventualmente interrumpidas por
átomos de oxígeno, de azufre o de nitrógeno o por anillos
aromáticos o heterocíclicos, así como los productos de oxidación y/o
de cuaternización de estos polímeros. Tales polímeros están
especialmente descritos en las patentes francesas 2.162.025 y
2.280.361.
(6) Las poliaminoamidas solubles en agua
preparadas, en particular, por policondensación de un compuesto
ácido con una poliamina; estas poliaminoamidas pueden estar
entrecruzadas por una epihalohidrina, un diepóxido, un dianhídrido,
un dianhídrido no saturado, un derivado bisinsaturado, una
bishalohidrina, un bisazetidinio, una bishaloacildiamina o un
bishaluro de alquilo, o también por un oligómero resultante de la
reacción de un compuesto bifuncional reactivo frente a una
bishalohidrina, un bisazetidinio, una bishaloacildiamina, un
bishaluro de alquilo, una epihalohidrina, un diepóxido o un derivado
bisinsaturado; siendo utilizado el agente entrecruzante en
proporciones que van de 0,025 a 0,35 moles por grupo amina de la
poliaminoamida; pudiendo estas poliaminoamidas estar alquiladas o,
si llevan una o más funciones amina terciarias, cuaternizadas. Tales
polímeros están especialmente descritos en las patentes francesas
2.252.840 y 2.368.508.
(7) Los derivados de poliaminoamidas resultantes
de la condensación de polialquilenpoliaminas con ácidos
policarboxílicos, seguida de una alquilación por agentes
bifuncionales; se pueden citar, por ejemplo, los polímeros de ácido
adípico-dialquilaminohidroxialquil-dialoilentriamina
en los cuales el radical alquilo lleva de 1 a 4 átomos de carbono y
representa preferiblemente metilo, etilo o propilo. Tales polímeros
están especialmente descritos en la patente francesa 1.583.363.
Entre estos derivados, se pueden citar más
particularmente los polímeros de ácido
adípico/dimetil-aminohidroxipropilo/dietilentriamina
vendidos bajo la denominación "Cartaretine® F, F4 o F8" por la
sociedad Sandoz.
(8) Los polímeros obtenidos por reacción de una
polialquilenpoliamina que lleva dos grupos amina primaria y al
menos un grupo amina secundaria con un ácido dicarboxílico
seleccionado entre el ácido diglicólico y los ácidos dicarboxílicos
alifáticos saturados de 3 a 8 átomos de carbono, estando la razón
molar entre la polialquilenpoliamina y el ácido dicarboxílico entre
0,8:1 y 1,4:1 y haciendo reaccionar la poliaminoamida resultante
con epiclorhidrina en una razón molar de epiclorhidrina con respecto
al grupo amina secundaria de la poliaminoamida comprendida entre
0,5:1 y 1,8:1. Tales polímeros están especialmente descritos en las
patentes americanas 3.227.615 y 2.961.347.
Polímeros de este tipo están en particular
comercializados bajo la denominación "Hercosett 57®" por la
sociedad Hercules Inc., o bien bajo la denominación "PD 170®"
o "Delsette 101®" por la sociedad Hercules en el caso del
copolímero de ácido
adípico/epoxipropi-lo/dietilentriamina.
(9) Los ciclopolímeros de dialquildialilamonio
tales como los homopolímeros o copolímeros que llevan como
constituyente principal de la cadena unidades que responden a la
fórmula (V):
donde
k y t son iguales a 0 ó 1, siendo la suma k + t
igual a 1;
R_{7} y R_{8}, idénticos o diferentes,
designan un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo
hidroxialquilo (C_{1}-C_{5}) o un grupo
amidoalquilo (C_{1}-C_{4}), o R_{7} y R_{8}
designan conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están
unidos un grupo piperidinilo o morfolinilo;
R_{9} representa un átomo de hidrógeno o un
radical metilo;
R_{7} y R_{8}, independientemente el uno del
otro, designan preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono; Y^{-} es un anión tal como bromuro, cloruro, acetato,
borato, citrato, tartrato, bisulfato, bisulfito, sulfato o fosfato.
Estos polímeros están especialmente descritos en la patente francesa
2.080.759 y en su certificado de adición 2.190.406.
Entre los polímeros antes definidos, se pueden
citar más particularmente el homopolímero de cloruro de
dimetildialilamonio vendido bajo la denominación "Merquat
100®" por la sociedad Calgon (y sus homólogos de baja masa
molecular media ponderal) y los copolímeros de cloruro de
dialildimetilamonio y de acrilamida comercializados bajo la
denominación "MERQUAT 550®".
(10) El polímero de diamonio cuaternario que
contiene unidades recurrentes que responde a la fórmula:
fórmula (VII) en la cual:
R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13},
idénticos o diferentes, representan radicales alifáticos,
alicíclicos o arilalifáticos que contienen de 1 a 20 átomos de
carbono o radicales hidroxialquilalifáticos inferiores, o bien
R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, juntos o por separado,
constituyen con los átomos de nitrógeno a los que están unidos
heterociclos que contienen eventualmente un segundo heteroátomo
distinto del nitrógeno, o bien R_{10}, R_{11}, R_{12} y
R_{13} representan un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado substituido por
un grupo nitrilo, éster, acilo, amida o
-CO-O-R_{14}-D o
-CO-NH-R_{14}-D,
donde R_{14} es un alquileno y D un grupo amonio cuaternario;
A_{1} y B_{1} representan grupos
polimetilénicos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, que
pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que
pueden contener, unidos o intercalados en la cadena principal, uno
o más anillos aromáticos, o uno o más átomos de oxígeno o de azufre
o grupos sulfóxido, sulfona, disulfuro, amino, alquilamino,
hidroxilo, amonio cuaternario, ureido, amida o éster, y
X^{-} representa un anión derivado de un ácido
mineral u orgánico;
A_{1}, R_{10} y R_{12} pueden formar con
los dos átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo
piperazínico; además, si A_{1} representa un radical alquileno o
hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado,
B_{1} puede igualmente designar un grupo
-(CH_{2})_{n}-CO-D-OC-(CH_{2})_{n}-
en el cual D designa:
a) un resto de glicol de fórmula:
-O-Z-O-, donde Z representa un
radical hidrocarbonado lineal o ramificado o un grupo que responde a
una de las fórmulas siguientes:
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-CH_{2}-CH_{2}-
-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]_{y}-CH_{2}-CH(CH_{3})-
donde x e y designan un número
entero de 1 a 4, que representa un grado de polimerización definido
y único o un número cualquiera de 1 a 4 que representa un grado de
polimerización
medio;
b) un resto de diamina
bis-secundaria tal como un derivado de
piperazina;
c) un resto de diamina
bis-primaria de fórmula:
-NH-Y-NH-, donde Y representa un
radical hidrocarbonado lineal o ramificado, o bien el radical
bivalente
-CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-;
d) un grupo ureileno de fórmula:
-NH-CO-NH-.
Preferiblemente, X^{-} es un anión tal como
cloruro o bromuro.
Estos polímeros tienen una masa molecular media
numérica generalmente comprendida entre 1.000 y 100.000.
Se describen polímeros de este tipo
especialmente en las patentes francesas 2.320.330, 2.270.846,
2.316.271, 2.336.434 y 2.413.907 y en las patentes EE.UU.
2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002,
2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193,
4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 y 4.027.020.
Se pueden utilizar más particularmente los
polímeros que están constituidos por unidades recurrentes que
responden a la fórmula (VIII) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{10}, R_{11}, R_{12}
y R_{13}, idénticos o diferentes, designan un radical alquilo o
hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono aproximadamente, n y p
son números enteros que varían de 2 a 20 aproximadamente y X^{-}
es un anión derivado de un ácido mineral u
orgánico.
(11) Los polímeros de poliamonio cuaternario
constituidos por unidades recurrentes de fórmula (IX):
donde p representa un número entero
que varía de 1 a 6 aproximadamente, D puede ser nulo o puede
representar un grupo -(CH_{2})_{r}-CO- en
el cual r representa un número igual a 4 o a 7 y X^{-} es un
anión;
Tales polímeros pueden ser preparados según los
procedimientos descritos en las patentes EE.UU. Nº 4.157.388,
4.702.906 y 4.719.282. Están especialmente descritos en la solicitud
de patente EP-A-122.324.
Entre ellos, se pueden citar, por ejemplo, los
productos "Mirapol A 15®", "Mirapol AD1®", "Mirapol
AZ1®" y "Mirapol 175®" vendidos por la sociedad Miranol.
(12) Los polímeros cuaternarios de
vinilpirrolidona y de vinilimidazol, tales como, por ejemplo, los
productos comercializados bajo las denominaciones Luviquat FC 905®,
FC 550® y FC 370® por la sociedad B.A.S.F.
(13) Las poliaminas como el Polyquart H®,
vendido por HENKEL, referenciado bajo la denominación de
"POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" en el diccionario
CTFA.
(14) Los polímeros entrecruzados de sales de
metacriloiloxialquil(C_{1}-C_{4})trialquil(C_{1}-C_{4})amonio,
tales como los polímeros obtenidos por homopolimerización del
dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado por cloruro de metilo, o
por copolimerización de la acrilamida con el
dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado por cloruro de metilo,
yendo seguida la homo- o la copolimerización de un entrecruzamiento
por un compuesto con insaturación olefínica, en particular la
metilenbisacrilamida. Se puede utilizar más particularmente un
copolímero entrecruzado de acrilamida/cloruro de
metacriloiloxietiltrimetilamonio (20/80 en peso) en forma de
dispersión que contiene un 50% en peso de dicho copolímero en aceite
mineral. Esta dispersión está comercializada bajo la denominación
de "SALCARE® SC 92" por la sociedad ALLIED COLLOIDS. Se puede
utilizar igualmente un homopolímero entrecruzado de cloruro de
metacriloiloxietiltrimetilamonio que contiene aproximadamente un 50%
en peso del homopolímero en aceite mineral o en un éster líquido.
Estas dispersiones están comercializadas bajo las denominaciones
"SALCARE® SC 95" y "SALCARE® SC 96" por la sociedad ALLIED
COLLOIDS.
Otros polímeros catiónicos utilizables en el
marco de la invención son polialquileniminas, en particular
polietileniminas, polímeros que contienen unidades de vinilpiridina
o vinilpiridinio, condensados de poliaminas y de epiclorhidrina,
poliureilenos cuaternarios y los derivados de la quitina.
Entre todos los polímeros catiónicos
susceptibles de ser utilizados en el marco de la presente invención,
se prefiere utilizar los polímeros de las familias (9), (10) y (11)
y aún más preferiblemente los siguientes:
-1/ El homopolímero de cloruro de
dimetildialilamonio (familia 9).
-2/ Los polímeros con unidades recurrentes de la
fórmula (VIII) descrita anteriormente (familia 10) y para la cual
R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13} representan un radical
metilo, n = 3, p = 6 y X = Cl, y especialmente aquéllos cuyo peso
molecular, determinado por cromatografía de permeación por gel, está
comprendido entre 9.500 y 9.900 [Polímero W de la fórmula
siguiente]; R_{10} y R_{11} representan un radical metilo,
R_{12} y R_{13} representan un radical etilo y n = p = 3 y X =
Br, y especialmente aquéllos cuyo peso molecular, determinado por
cromatografía de permeación por gel, es de aproximadamente 1.200
[Polímero U de la fórmula siguiente].
\vskip1.000000\baselineskip
Dichos polímeros con unidades (W) y (U) son
preparados y están descritos en la patente francesa 2.270.846.
- 3/ Los polímeros con unidades de la fórmula
(IX) descrita anteriormente (familia 11), para la cual p es igual a
3 y
a) D representa el valor cero y X representa un
átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono
13, (RMN ^{13}C) de aproximadamente 25.500; un polímero de este
tipo es vendido por la sociedad MIRANOL bajo la denominación
MIRAPOL-A15®;
b) D representa un grupo
-(CH_{2})_{4}-CO- y X representa un átomo
de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13
(RMN ^{13}C) de aproximadamente 5.600; un polímero de este tipo
está propuesto por la sociedad MIRANOL bajo la denominación
MIRAPOL-AD1®;
c) D representa un grupo
-(CH_{2})_{7}-CO- y X representa un átomo
de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13
(RMN ^{13}C) de aproximadamente 8.100; un polímero de este tipo
está propuesto por la sociedad MIRANOL bajo la denominación de
MIRAPOL-AZ1®;
d) un "Block Copolymer" formado por
unidades correspondientes a los polímeros descritos en los apartados
a) y b), propuesto por la sociedad MIRANOL bajo las denominaciones
MIRAPOL-9® (masa molecular RMN ^{13}C,
aproximadamente 7.800), MIRAPOL-175® (masa
molecular RMN ^{13}C, aproximadamente 8.000) y
MIRAPOL-95® (masa molecular RMN ^{13}C,
aproximadamente 12.500). Más particularmente aún, se prefiere según
la invención el polímero con unidades de fórmula (IX) en la cual p
es igual a 3, D representa el valor cero y X representa un átomo de
cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del Carbono 13 (RMN
^{13}C) de aproximadamente 25.500
(Mirapol-A15®).
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros anfotéricos utilizables según la
presente invención pueden ser seleccionados entre los polímeros que
llevan unidades K y M repartidas estadísticamente en la cadena
polimérica, donde K representa una unidad derivada de un monómero
que lleva al menos un átomo de nitrógeno básico y M representa una
unidad derivada de un monómero ácido que lleva uno o más grupos
carboxílicos o sulfónicos, o bien K y M pueden designar grupos
derivados de monómeros zwitteriónicos de carboxibetaínas o de
sulfobetaínas;
K y M pueden igualmente designar una cadena
polimérica catiónica que lleva grupos amina primaria, secundaria,
terciaria o cuaternaria, donde al menos uno de los grupos amina
lleva un grupo carboxílico o sulfónico unido por medio de un
radical hidrocarbonado, o bien K y M forman parte de una cadena de
un polímero con unidad
etilen-\alpha,\beta-dicarboxílica
en la que se ha hecho que uno de los grupos carboxílicos reaccione
con una poliamina que lleva uno o más grupos amina primaria o
secundaria.
Los polímeros anfotéricos que responden a la
definición dada anteriormente más particularmente preferidos son
seleccionados entre los polímeros siguientes:
(1) Los polímeros resultantes de la
copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico
portador de un grupo carboxílico, tal como más particularmente el
ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido
alfa-cloracrílico, y de un monómero básico derivado
de un compuesto vinílico substituido que contiene al menos un átomo
básico, tal como más particularmente los
dialquilaminoalquilmetacrilato y -acrilato y las
dialquilaminoalquilmetacrilamida y -acrilamida. Tales compuestos
están descritos en la patente americana Nº 3.836.537. También se
puede citar el copolímero de acrilato de sodio/cloruro de
acrilamidopropiltrimetilamonio vendido bajo la denominación
POLYQUART KE 3033® por la sociedad HENKEL.
El compuesto vinílico puede ser igualmente una
sal de dialquildialilamonio tal como el cloruro de
dimetildialilamonio. Los copolímeros de ácido acrílico y de este
último monómero están propuestos bajo las denominaciones MERQUAT
280® y MERQUAT 295® por la sociedad CALGON.
\newpage
(2) Los polímeros que llevan unidades derivadas
de:
a) al menos un monómero seleccionado entre las
acrilamidas o las metacrilamidas substituidas en el nitrógeno por un
radical alquilo,
b) al menos un comonómero ácido que contiene uno
o más grupos carboxílicos reactivos y
c) al menos un comonómero básico tal como
ésteres con substituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y
cuaternaria de los ácidos acrílico y metacrílico y el producto de
cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con sulfato de
dimetilo o dietilo.
Las acrilamidas o metacrilamidas
N-substitui-das más particularmente
preferidas según la invención son los grupos cuyos radicales
alquilo contienen de 2 a 12 átomos de carbono y más particularmente
la N-etilacril-amida, la
N-terc-butilacrilamida, la
N-terc-octilacril-amida,
la N-octilacrilamida, la
N-decilacrilamida y la
N-dodecilacrilamida, así como las metacrilamidas
correspondientes.
Los comonómeros ácidos son seleccionados más
particularmente entre los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico,
itacónico, maleico y fumárico, así como los monoésteres de alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos o de los anhídridos maleico
o fumárico.
Los comonómeros básicos preferidos son
metacrilatos de aminoetilo, de butilaminoetilo, de
N,N'-dimetilaminoetilo y de
N-terc-butilaminoetilo.
Se utilizan particularmente los copolímeros cuya
denominación CTFA (4ª Ed., 1991) es
Octylacrilamide/acrylates/
butilaminoethylmethacrylate copolymer, tales como los productos vendidos bajo la denominación AMPHOMER® o LOVOCRIL 47® por la sociedad NATIONAL STARCH.
butilaminoethylmethacrylate copolymer, tales como los productos vendidos bajo la denominación AMPHOMER® o LOVOCRIL 47® por la sociedad NATIONAL STARCH.
(3) Las poliaminoamidas entrecruzadas y
alquiladas parcial o totalmente derivadas de poliaminoamidas de
fórmula general:
(X)-[-CO-R_{19}-CO-Z-]-
donde R_{19} representa un
radical divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un
ácido alifático mono- o dicarboxílico con doble unión etilénica, de
un éster o de un alcanol inferior de 1 a 6 átomos de carbono de
estos ácidos o de un radical derivado de la adición de uno
cualquiera de dichos ácidos con una amina
bis-primaria o bis-secundaria, y Z
representa un radical de una polialquilenpoliamina
bis-primaria, mono- o
bis-secundaria, y preferiblemente
representa:
a) en las proporciones de un 60 a un 100% molar,
el radical
donde x=2 y p=2 ó 3, o bien x=3 y
p=2
derivando este radical de la dietilentriamina,
de la trietilentetraamina o de la dipropilentriamina;
b) en las proporciones de un 0 a un 40% molar,
el radical (XI) anterior en el cual x=2 y p=1 y que deriva de la
etilendiamina, o el radical derivado de la piperazina:
c) en las proporciones de un 0 a un
20% molar, el radical
-NH-(CH_{2})_{6}-NH- derivado de la
hexametilendiamina, estando estas poliaminoaminas entrecruzadas por
adición de un agente entrecruzante bifuncional seleccionado entre
las epihalohidrinas, los diepóxidos, los dianhídridos y los
derivados bis-insaturados, por medio de 0,025 a
0,35 moles de agente entrecruzante por grupo amina de la
poliaminoamida y alquiladas por acción de ácido acrílico, de ácido
cloracético o de una alcanosultona o de sus
sales.
Los ácidos carboxílicos saturados son
seleccionados preferiblemente entre los ácidos que tienen de 6 a 10
átomos de carbono, tales como el ácido adípico,
2,2,4-trimetiladípico y
2,4,4-trimetiladípico y tereftálico y los ácidos
con doble unión etilénica, como por ejemplo los ácidos acrílico,
metacrílico e itacónico.
Las alcanosultonas utilizadas en la alquilación
son preferiblemente la propano- o la butanosultona y las sales de
los agentes de alquilación son preferiblemente las sales de sodio o
de potasio.
(4) Los polímeros que llevan unidades
zwitteriónicas de fórmula:
donde R_{20} representa un grupo
insaturado polimerizable, tal como un grupo acrilato, metacrilato,
acrilamida o metacrilamida, y y z representan un número entero de 1
a 3, R_{21} y R_{22} representan un átomo de hidrógeno, metilo,
etilo o propilo, R_{23} y R_{24} representan un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo, de tal forma que la suma de los
átomos de carbono en R_{23} y R_{24} no pase de
10.
Los polímeros que contienen tales unidades
pueden también llevar unidades derivadas de monómeros no
zwitteriónicos tales como el acrilato o el metacrilato de dimetilo
o dietilaminoetilo o alquilacrilatos o
-meta-crilatos, acrilamidas o metacrilamidas o el
acetato de vinilo.
A modo de ejemplo, se puede citar el copolímero
de metacrilato de butilo/metacrilato de
dimetilcarboximetilamonioetilo, tal como el producto vendido bajo
la denominación DIAFORMER Z301® por la sociedad SANDOZ.
(5) Los polímeros derivados del quitosano
descritos especialmente en la patente francesa Nº 2.137.684 o
US-3.879.376, que llevan unidades monoméricas que
responden a las fórmulas (XIII), (XIV), (XV) siguientes reunidas en
su cadena:
estando presente la unidad (XIII)
en proporciones comprendidas entre el 0 y el 30%, la unidad (XIV) en
proporciones comprendidas entre el 5 y el 50% y la unidad (XV) en
proporciones comprendidas entre el 30 y el 90%, entendiéndose que,
en esta unidad (XV), R_{25} representa un radical de
fórmula:
donde q representa cero o
1;
si q=0, R_{26}, R_{27} y R_{28}, idénticos
o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un resto
metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un resto monoalquilamina o un
resto dialquilamina eventualmente interrumpidos por uno o más
átomos de nitrógeno y/o eventualmente substituidos por uno o más
grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alquiltío o sulfónico o un
resto alquiltío cuyo grupo alquilo lleva un resto amino, siendo uno
al menos de los radicales R_{26}, R_{27} y R_{28} en este caso
un átomo de hidrógeno;
o si q=1, R_{26}, R_{27} y R_{28}
representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales
formadas por estos compuestos con bases o ácidos.
Polímeros de este tipo más particularmente
preferidos llevan de un 0 a un 20% en peso de unidades (XIII), de
un 40 a un 50% en peso de unidades (XIV) y de un 40 a un 50% en peso
de unidades (XV) donde R_{25} representa el radical
-CH_{2}-CH_{2}-.
(6) Los polímeros derivados de la
N-carboxi-alquilación del quitosano,
como el N-carboximetilquito-sano o
el N-carboxibutilquitosano vendido bajo la
denominación "EVALSAN®" por la sociedad JAN DEKKER.
(7) Los polímeros que responden a la fórmula
general (XI), tales como los descritos, por ejemplo, en la patente
francesa 1.400.366:
donde R_{29} representa un átomo
de hidrógeno o un radical CH_{3}O, CH_{3}CH_{2}O o fenilo;
R_{30} representa hidrógeno o un radical alquilo inferior tal
como metilo o etilo; R_{31} representa hidrógeno o un radical
alquilo inferior tal como metilo o etilo; R_{32} representa un
radical alquilo inferior tal como metilo o etilo o un radical que
responde a la fórmula:
-R_{33}-N(R_{31})_{2},
representando R_{33} un grupo -CH_{2}-CH_{2}-
o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- -CH_{2}-CH(CH_{3})-
y teniendo R_{31} los significados antes
mencionados,
así como los homólogos superiores de estos
radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono,
r es tal que el peso molecular esté comprendido
entre 500 y 6.000.000 y preferiblemente entre 1.000 y 1.000.000.
(8) Polímeros anfotéricos de tipo
-D-X-D-X-
seleccionados entre:
a) los polímeros obtenidos por acción del ácido
cloracético o del cloracetato de sodio sobre los compuestos que
llevan al menos una unidad de fórmula:
(XVII)-D-X-D-X-D-
donde D representa un
radical
y X representa el símbolo E o E', E
o E', idénticos o diferentes, designan un radical bivalente, que es
un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que lleva hasta
7 átomos de carbono en la cadena principal no substituida o
substituida por grupos hidroxilo y que puede llevar además átomos de
oxígeno, de nitrógeno o de azufre o de 1 a 3 anillos aromáticos y/o
heterocíclicos; estando presentes los átomos de oxígeno, de
nitrógeno y de azufre en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido,
sulfona, sulfonio, alquilamina o alquenilamina, grupos hidroxilo,
bencilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida,
alcohol, éster y/o
uretano;
b) los polímeros de fórmula:
(XVIII)-D-X-D-X-
donde D representa un
radical
y X representa el símbolo E o E' y
al menos una vez E', teniendo E el significado indicado
anteriormente, y E' es un radical bivalente, que es un radical
alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de
carbono en la cadena principal, substituido o no por uno o más
radicales hidroxilo y que lleva uno o más átomos de nitrógeno,
estando substituido el átomo de nitrógeno por una cadena de alquilo
interrumpida eventualmente por un átomo de oxígeno y que lleva
obligatoriamente una o más funciones carboxilo o una o más funciones
hidroxilo y betainizadas por reacción con el ácido cloracético o el
cloracetato de
sodio.
(9) Los copolímeros de
alquil(C_{1}-C_{5}) vinil éter/anhídrido
maleico modificado parcialmente por semiamidación con una
N,N-dialquilaminoalquilamina, tal como la
N,N-dimetilaminopropilamina o por semiesterificación
con una N,N-dialcanolamina. Estos copolímeros
pueden igualmente llevar otros comonómeros vinílicos tales como la
vinilcaprolactama.
Entre todos los polímeros anfotéricos
susceptibles de ser utilizados en el marco de la presente invención,
se prefiere utilizar los polímeros de la familia (1), y en
particular los copolímeros de ácido acrílico y de cloruro de
dimetildialilamonio.
Según la invención, el o los polímeros
catiónicos o anfotéricos diferentes de los polímeros asociativos
catiónicos o anfotéricos según la invención pueden representar
aproximadamente de un 0,01% a un 10% en peso, preferiblemente de un
0,05% a un 5% en peso y aún más preferiblemente de un 0,1% a un 3%
en peso del peso total de la composición.
La composición colorante puede aún contener una
cantidad eficaz de otros agentes, por lo demás anteriormente
conocidos en tinción de oxidación, tales como diversos adyuvantes
habituales, como secuestrantes tales como el EDTA y el ácido
etidrónico, filtros UV, ceras, siliconas volátiles o no, cíclicas o
lineales o ramificadas, organomodificadas (especialmente por grupos
amina) o no, conservantes, ceramidas, pseudoceramidas, aceites
vegetales, minerales o de síntesis, las vitaminas o provitaminas
como el pantenol, etc....
La composición colorante puede igualmente
incluir otros agentes de ajuste de la reología, tales como los
espesantes celulósicos (hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa,
carboximetilcelulosa...), la goma de guar y sus derivados
(hidroxipropilguar...), las gomas de origen microbiano (goma de
xantano, goma de escleroglucano...), los espesantes sintéticos
tales como los homopolímeros entrecruzados de ácido acrílico o de
ácido acrilamidopropanosulfónico.
Estos espesantes de apoyo pueden representar de
un 0,01 a un 10% en peso del peso total de la composición.
Dicha composición puede incluir igualmente
agentes reductores o antioxidantes. Éstos pueden ser seleccionados,
en particular, entre el metabisulfito de sodio, el ácido
tioglicólico, el ácido tioláctico, el bisulfito de sodio, el ácido
deshidroascórbico, la hidroquinona, la
2-metilhidroquinona, la
terc-butilhidroquino-na y el ácido
homogentísico y están entonces generalmente presentes en cantidades
que van de aproximadamente un 0,05 a un 3% en peso con respecto al
peso total de la composición.
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar el o los eventuales compuestos complementarios
antes mencionados de tal forma que las propiedades ventajosas
intrínsecamente ligadas a la composición tintórea según la
invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por
la o las asociaciones contempladas.
En la composición lista para su empleo o en la
composición oxidante, el agente oxidante es seleccionado
preferiblemente entre el grupo formado por el peróxido de urea, los
bromatos o ferricianuros de metales alcalinos y las persales tales
como los perboratos y los persulfatos. La utilización del peróxido
de hidrógeno resulta particularmente preferida. Este agente
oxidante está ventajosamente constituido por una solución de agua
oxigenada cuyo título puede variar, más particularmente, de
aproximadamente 1 a 40 volúmenes, y aún más preferiblemente de
aproximadamente 5 a 40.
También se pueden utilizar como agente oxidante
una o más enzimas de oxidorreducción tales como las oxidorreductasas
de 4 electrones (como las lacasas), las peroxidasas y las
oxidorreductasas de 2 electrones (tales como la uricasa), según sea
el caso en presencia de su donador o cofactor respectivo.
El pH de la composición lista para su empleo y
aplicada sobre las fibras queratínicas [composición resultante de
la mezcla de la composición tintórea y de la composición oxidante]
está generalmente comprendido entre los valores 3 y 12. Está
preferiblemente comprendido entre 8,5 y 11 y puede ser ajustado al
valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes
bien conocidos en el estado de la técnica de tinción de las fibras
queratínicas.
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, el amoníaco, los carbonatos alcalinos, las
alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así como
sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos
de la fórmula (VI) siguiente:
donde R es un resto de propileno
eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical
alquilo C_{1}-C_{4}; R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14}, idénticos o diferentes, representan un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
Los agentes acidificantes son clásicamente, a
modo de ejemplo, ácidos minerales u orgánicos, como el ácido
clorhídrico, el ácido ortofosfórico, ácidos carboxílicos como el
ácido tartárico, el ácido cítrico y el ácido láctico o ácidos
sulfónicos.
El procedimiento de tinción según la invención
consiste preferiblemente en aplicar una mezcla, realizada
extemporáneamente en el momento de su empleo (composición lista
para su empleo) a partir de las composiciones colorante y oxidante
antes descritas, sobre las fibras queratínicas secas o húmedas y en
dejarla actuar durante un tiempo de reposo que varía
preferiblemente de 1 a 60 minutos aproximadamente, y más
preferiblemente de 5 a 45 minutos aproximadamente, en aclarar las
fibras, lavarlas luego eventualmente con champú, aclararlas después
de nuevo y secarlas.
Se van a dar ahora ejemplos concretos que
ilustran la invención, sin por ello presentar un carácter
limitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sintetizó el poliuretano asociativo catiónico
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se solubilizaron 0,010 moles (100 g) de
poli(óxido de etileno) (PEG) que tenía una masa media numérica de
10.000 en 105 g de THF que contenía un 0,2% de octanoato de estaño
(catalizador) y se añadieron luego gota a gota 0,018 moles (4,71 g)
de diisocianato de metilendiciclohexilo. Se calentó el medio de
reacción durante 15 horas a reflujo del THF añadiendo después de 6
horas 100 ml de THF. Durante la reacción, se observó una
desaparición parcial de la banda NCO del isocianato en FTIR y la
aparición de las bandas CO y NH de las uniones amida formadas. El
medio era muy viscoso y transparente.
Se añadieron entonces 0,020 moles (1,78 g) de
N,N-dimetiletanolamina y se dejó que la reacción
prosiguiera durante 4 horas a reflujo del THF hasta la completa
desaparición de la banda NCO y de la banda OH del alcohol.
Para la cuaternización, se añadieron a la mezcla
de reacción 0,024 moles (8 g) de bromuro de estearilo, es decir, un
exceso del 20% en moles con respecto a la
N,N-dimetiletanolamina, y luego 100 g de THF para
fluidificar el medio de reacción muy viscoso. Se prosiguió con el
calentamiento al reflujo del THF durante 36 horas
suplementarias.
Se precipitó el polímero obtenido en éter de
petróleo, se filtró y se secó a vacío a 40ºC durante 24 horas. Se
obtuvo así un polvo blanco friable.
Se midió por cromatografía de permeación por gel
en medio acuoso (patrón de poliestireno) una masa media numérica de
70.000 y una masa media ponderal de 115.000, lo que correspondía a
un índice de polidispersidad de 1,65.
\newpage
Se preparó la composición colorante según la
invención siguiente:
\hskip0.5cm(expresada en gramos)
\hskip0.5cmM.A* representa Materia Activa
Se mezcló dicha composición colorante en el
momento de su empleo en un tazón de plástico con la composición
oxidante dada anteriormente, a razón de 1 parte de composición
colorante por 1,5 partes de composición oxidante. La composición de
mezcla es un producto muy cremoso y nacarado de aspecto muy
estético.
Se aplicó la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos naturales con un 90% de blancos y se dejó reposar durante
30 minutos.
Se aclararon entonces los mechones con agua, se
lavaron con un champú estándar, se aclararon de nuevo con agua y se
secaron y desenredaron después.
Los cabellos se tiñeron en una tonalidad castaña
clara roja cobriza.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la composición colorante según la
invención siguiente:
\hskip0.5cm(expresada en gramos)
\hskip0.5cmM.A* representa Materia Activa
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló dicha composición colorante en el
momento de su empleo en un tazón de plástico con la composición
oxidante dada anteriormente, a razón de 1 parte de composición
colorante por 1,5 partes de composición oxidante. La composición de
mezcla es un producto muy cremoso y nacarado de aspecto muy
estético.
Se aplicó la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos naturales con un 90% de blancos y se dejó reposar durante
30 minutos. Se aclararon entonces los mechones con agua, se lavaron
con un champú estándar, se aclararon de nuevo con agua y se secaron
y desenredaron después.
Los cabellos se tiñeron en una tonalidad castaña
clara roja cobriza.
Una composición de tinción de oxidación idéntica
a la de este ejemplo 3 obtenida substituyendo el óxido de titanio
recubierto por mica titanio de denominación comercial Mattina Green,
vendida por la sociedad ENGELHARD, dio rendimientos idénticos en
términos de aspecto del producto y de potencia de la tinción.
\vskip1.000000\baselineskip
Se reprodujo la composición del ejemplo 3 con
óxido de titanio recubierto substituyendo los 4 gramos de Aculyn 44®
o de Aculyn 46® por 3,8 g de MA de Pemulen TR1®, vendido por
GOODRICH. Siguiendo el mismo protocolo que en el ejemplo 3, la
composición de tinción de oxidación obtenida dio rendimientos
idénticos en términos de aspecto del producto y de potencia de la
tinción.
\vskip1.000000\baselineskip
Se reprodujo la composición del ejemplo 3 con
óxido de titanio recubierto substituyendo los 4 gramos de Aculyn 44®
o de Aculyn 46® por 3,8 g de MA de Quatrisoft LM200®, vendido por
AMERCHOL Siguiendo el mismo protocolo que en el ejemplo 3, la
composición de tinción de oxidación obtenida dio rendimientos
idénticos en términos de aspecto del producto y de potencia de la
tinción.
Claims (33)
1. Composición para la tinción de oxidación de
las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado para la
tinción, al menos un colorante de oxidación y al menos un polímero
asociativo y que se caracteriza por incluir además al menos
un agente nacarante seleccionado entre el grupo formado por los
óxidos de titanio recubiertos o no recubiertos y las micas
titanio.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada por estar presente el agente nacarante en
concentraciones del 0,05 al 2% en peso con respecto al peso total de
la composición.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada por estar presente el agente nacarante en
concentraciones del 0,1 al 1% en peso con respecto al peso total de
la composición.
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por seleccionar
el o los colorantes de oxidación entre las bases de oxidación y/o
los copulantes.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada por incluir la composición al menos una base de
oxidación.
6. Composición según la reivindicación 4 ó 5,
caracterizada por seleccionar las bases de oxidación entre
las orto- o parafenilendiaminas, las bases dobles, los orto- o
paraaminofenoles y las bases heterocíclicas, así como las sales de
adición de estos compuestos con un ácido, y por estar presentes en
concentraciones del 0,0005 al 12% en peso con respecto al peso total
de la composición.
7. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada por seleccionar los copulantes entre los
metaaminofenoles, las metafenilendiaminas, los metadifenoles, los
naftoles, los copulantes heterocíclicos y las sales de adición de
estos compuestos con un ácido, y por estar presentes en
concentraciones del 0,0001 al 10% en peso con respecto al peso total
de la composición.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 7, caracterizada por seleccionar las
sales de adición con un ácido de los colorantes de oxidación (bases
y copulantes) entre los clorhidratos, los bromhidratos, los
sulfatos, los tartratos, los lactatos y los acetatos.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por incluir
además un agente oxidante.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por incluir
además al menos un colorante directo en una proporción del 0,001 al
20% en peso con respecto al peso total de la composición.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por ser el o los
polímeros asociativos aniónicos, no iónicos, catiónicos o
anfotéricos.
12. Composición según la reivindicación 11,
caracterizada por ser el o los polímeros asociativos no
iónicos y ser seleccionados entre los poliéter poliuretanos.
13. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada por ser el poliéter poliuretano un
policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de
etileno, de alcohol estearílico y de al menos un diisocianato.
14. Composición según la reivindicación 13,
caracterizada por tratarse de un policondensado de
polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol
estearílico y de
metilenbis(4-ciclohexilisociana-to)
(SMDI) al 15% en peso en una matriz de maltodextrina (4%) y de agua
(81%).
15. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada por ser el poliéter poliuretano un
policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de
etileno, de alcohol decílico y de al menos un diisocianato.
16. Composición según la reivindicación 15,
caracterizada por ser el poliéter poliuretano un
policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de
etileno, de alcohol decílico y de
metilenbis(4-ciclohexilisocianato) (SMDI) al
35% en peso en una mezcla de propilenglicol (39%) y de agua
(26%).
17. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 16, caracterizada por estar presentes
el o los polímeros asociativos en una proporción del 0,1 al 10% en
peso con respecto al peso total de la composición.
18. Composición según la reivindicación 17,
caracterizada por estar presentes el o los polímeros
asociativos en una proporción del 0,5 al 5% en peso con respecto al
peso total de la composición.
19. Composición según la reivindicación 18,
caracterizada por estar presentes el o los polímeros
asociativos en una proporción del 1 al 3% en peso con respecto al
peso total de la composición.
20. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por incluir
además al menos un polímero catiónico o anfotérico diferente de los
polímeros asociativos descritos en una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
21. Composición según la reivindicación 20,
caracterizada por seleccionar el polímero catiónico o
anfotérico entre el grupo formado por:
-1/ Los homopolímeros de cloruro de
dimetildialilamonio.
-2/ Los polímeros con unidades recurrentes de
las fórmulas (W) o (U) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
- 3/ Los polímeros con unidades de la fórmula
(IX) siguiente:
para la cual p es igual a 3
y
a) D representa el valor cero y X representa un
átomo de cloro,
b) D representa un grupo
-(CH_{2})_{4}-CO- y X representa un átomo
de cloro,
c) D representa un grupo
-(CH_{2})_{7}-CO- y X representa un átomo
de cloro,
d) un "Block Copolymer" formado por
unidades correspondientes a los polímeros descritos en los apartados
a) y b).
-4/ Los copolímeros de ácido acrílico y de
cloruro de dimetildialilamonio.
22. Composición según la reivindicación 20 ó 21,
caracterizada por estar presentes dicho o dichos polímeros
catiónicos o anfotéricos en una proporción del 0,01 al 10% en peso
con respecto al peso total de la composición.
23. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por incluir al
menos un agente tensioactivo seleccionado entre los tensioactivos
aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfotéricos o zwitteriónicos en
una proporción de al menos un 0,01% en peso con respecto al peso
total de la composición.
24. Composición según la reivindicación 23,
caracterizada por ser el agente tensioactivo no iónico.
25. Composición según la reivindicación 9,
caracterizada por poseer un pH comprendido entre 3 y 12.
26. Composición según la reivindicación 25,
caracterizada por estar comprendido el pH entre 8,5 y 11.
27. Composición según la reivindicación 9,
caracterizada por seleccionar el agente oxidante entre el
grupo formado por el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los
bromatos o ferricianuros de metales alcalinos, las persales y las
enzimas de oxidorreducción eventualmente con su donador o cofactor
respectivo.
28. Composición según la reivindicación 27,
caracterizada por ser el agente oxidante el peróxido de
hidrógeno.
29. Composición según la reivindicación 28,
caracterizada por ser el agente oxidante una solución de agua
oxigenada cuyo título varía 1 a 40 volúmenes.
30. Procedimiento de tinción de oxidación de las
fibras queratínicas consistente en aplicar sobre las fibras al menos
una composición colorante que contiene, en un medio apropiado para
la tinción, al menos un colorante de oxidación y al menos un agente
nacarante seleccionado entre el grupo formado por los óxidos de
titanio recubiertos o no recubiertos y las micas titanio, siendo
revelado el color a pH alcalino, neutro o ácido con ayuda de una
composición oxidante que contiene al menos un agente oxidante que se
mezcla justo en el momento de su empleo con la composición colorante
o que se aplica secuencialmente sin aclarado intermedio, estando
presente al menos un polímero asociativo en la composición colorante
o en la composición oxidante o en cada una de dichas
composiciones.
31. Procedimiento según la reivindicación 30,
caracterizado por estar presentes el o los polímeros
asociativos en la composición colorante.
32. Procedimiento según las reivindicaciones 30
ó 31, caracterizado por consistir en aplicar sobre las fibras
queratínicas secas o húmedas la composición lista para su empleo,
preparada extemporáneamente en el momento de su empleo a partir de
las composiciones colorante y oxidante, dejarla actuar durante un
tiempo de reposo que varía de 1 a 60 minutos aproximadamente, y
preferiblemente de 5 a 45 minutos, aclarar las fibras, lavarlas
luego eventualmente con champú, aclararlas de nuevo después y
secarlas.
33. Dispositivo de 2 compartimentos
caracterizado por incluir un primer compartimento que guarda
una composición colorante que contiene, en un medio apropiado para
la tinción, al menos un colorante de oxidación y al menos un agente
nacarante seleccionado entre el grupo formado por los óxidos de
titanio recubiertos o no recubiertos y las micas titanio, y un
segundo compartimento que guarda una composición oxidante que
contiene, en un medio apropiado para la tinción, al menos un agente
oxidante, estando presente al menos un polímero asociativo en la
composición colorante o la composición oxidante o en cada una de
estas composiciones.
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