JP4708676B2 - 結合性ポリマーと真珠光沢剤を含む、ケラチン繊維のための酸化染料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化染料と少なくとも一の結合性ポリマーを含む組成物であって、さらに、被覆又は非被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される、少なくとも一の真珠光沢剤を含むことを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、さらには毛髪の酸化染色のための組成物に関するものである。

本発明は、また、前記組成物を用いる染色方法及び装置にも関する。

毛髪の分野では、染色を２つのタイプに分けることができる。

第１は、セミパーマネントまたは一時的な染色、または直接染色であり、毛髪の天然の色に、多かれ少なかれ、目立つ色の修飾を与えることができ、数回のシャンプーにも耐性であり得る染料を含む。これらの染料は、直接染料と呼ばれる。

第２は、パーマネント染色または酸化染色である。後者は、いわゆる、酸化染料前駆体とカップラーを含む「酸化」染料で行なわれる。酸化染料前駆体は、通常「酸化塩基」と呼ばれ、初めは無色またはかすかに着色しているが、使用時に酸化剤の存在下でその染色力を毛髪の内部で進行させ、着色されたまたは染色化合物の形成をもたらす化合物である。これらの着色された染料化合物の形成は、それらと「酸化塩基」の酸化縮合、または、「酸化塩基」と、通常「カップラー」と呼ばれて酸化染色に用いられる染色組成物に通常存在する色改変化合物との酸化縮合のいずれかによる。

用いられる分子の多様性は、一方で、酸化塩基からなるが、他方で、カップラーからなり、非常に豊かな色のパレットを得ることを可能にする。

さらに、前記酸化塩基で得られる色調を変えるために、またはそれらの輝きを増すために、直接染料がそれらに添加されることがある。

これらの酸化染料を用いて得られるいわゆる「永久」染色は、さらに多くの要求を満足すべきである。例えば、所望の強さで色調を得ることを可能にするべきであり、外部因子（光、悪天候条件、洗浄、パーマネントウェーブ、汗、擦り）に対して良好な耐性を示すべきである。

染料は、また、グレーの毛髪をカバーすることを可能にするべきであり、最終的には、最も少ない選択可能性であるべき、すなわち、同じケラチン繊維における着色において（実際に、その先とその根元の間で異なって感じられる（すなわちダメージを受ける））差異の可能性を最小にすることを可能にするべきである。

これらの酸化染料を含み、酸化剤と使用前に混合される組成物は、従来より脂肪アルコール類、オキシアルキレン化脂肪アルコール類及びときには石鹸を含む水主体のクリームの形態で提供されることが多い。

酸化染色製品を毛髪の適用までにとどめて、顔や、染色したい領域の外側に流れないようにするために、最近、アニオン性、非イオン性またはカチオン性タイプの、好ましくは非イオン性タイプの結合性ポリマー類が、これらの組成物に導入されている。

しかしながら、結合性ポリマー主体のクリームは、従来のクリームよりずっと多くの水を含む。従来の調製物に比べて水の多いこの水性媒体では、酸化染料のプレマチュアな酸化が、それらの繊維への適用の前に起こる可能性があり、これは期待したよりも弱い彩度の色調の色をもたらす可能性がある。

出願人は、非常に意外かつ驚くべきことに、繊維への適用に関して最適な（流れないために、適用部位によりとどまることができる）、低い選択性と良好な堅ろう性で濃い色調を得ることを可能にする、新規の染色組成物を見出したものであり、この染色組成物は、染料組成物に、少なくとも一の結合性ポリマーに加えて、被覆または非被覆の酸化チタンおよびマイカチタンから選ばれる、有効量の少なくとも一の真珠光沢剤を含む組成物である。

この発見が、本発明の基礎を構成する。

したがって本発明の主題は、染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化染料と少なくとも一の結合性ポリマーを含む組成物であって、さらに、被覆又は非被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される、少なくとも一の真珠光沢剤を含むことを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、さらには毛髪の酸化染色のための組成物である。

本発明の前記組成物は、酸化剤と混合した後に、より美的でよりクリ−ミーな外観を与え、消費者や美容室の技術者は、より多くの満足感を得る。

本発明の別の主題は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、とりわけ毛髪の酸化染色のための即使用可能な組成物であって、少なくとも一の酸化染料、少なくとも一の結合性ポリマー、被覆又は非被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される少なくとも一の真珠光沢剤、及び付加的に少なくとも一の酸化剤を含む。

本発明の目的のためには、即使用可能な組成物なる表現は、ケラチン繊維に即座に適用することを意図したあらゆる組成物を意味するものと理解される。したがって、それらはそのまま使用前に保存することもでき、または使用の直前に二以上の組成物を混合して得ることもできる。

本発明はまた、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、とりわけ毛髪の酸化染色の方法にも関し、この方法は、染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化染料と、被覆又は非被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される、少なくとも一の真珠光沢剤を含む、少なくとも一の染料組成物を、繊維に適用し、使用時に、染料組成物と混合される、または間にリンスすることなく引き続き適用される、少なくとも一の酸化剤を含む酸化組成物を用いて、アルカリ性、中性または酸性ｐＨで染色することからなる方法であって、少なくとも一の結合性ポリマーが、染料組成物中に、または酸化組成物中に、また各々の組成物中に存在する方法である。

好ましい態様では、結合性ポリマー（類）は、染料組成物に存在する。

本発明の主題は、また多区画染料装置またはキットである。

本発明の二区画装置は、染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化染料と、被覆又は非被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される、少なくとも一の真珠光沢剤を含む、染料組成物を含む第１の区画と、染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化剤を含む酸化組成物を含む第２の区画とを含む二区画装置であって、少なくとも一の結合性ポリマーが、染料組成物中に、または酸化組成物中に、また各々の組成物中に存在するものである。

しかしながら、本発明の他の特性、態様、主題及び利点は、説明及びその後の実施例を参照することによって、より明確となるであろう。

真珠光沢剤
本発明の目的のために、真珠光沢剤なる表現は、虹色の、ゆらめく、または金属的な効果または外観を生じさせる剤を意味するものと理解される。

本発明において用いることができる酸化チタンは、特に、２乃至５００ナノメートル、好ましくは２乃至３００ナノメートル、さらには５０ナノメートル未満の粒子サイズを有する。

非被覆酸化チタンの中では、下記の製品を特に挙げることができる：
−粉末として：
BAYER社から提供される、BAYERTITAN 及びDIOSYDE DE TITANE A；
CARDRE社から提供される70110 CARDRE UF TIO2；
−粒子サイズが１５，２０、または６０ナノメートルの、１０％、２０％、または３０％の水性分散液として：
CATALYSTS & CHEMICALS社から提供されるSUNVEIL 1010, 1020, 1030, 2020, 2030, 6010, 6030;
COLOR TECHNIQUES社から提供されるMICRO TITANIUM DIOXIDE- USP GRADE。

被覆された酸化チタンの中では、特に下記の製品を挙げることができる：
−ポリジメチルシロキサンで被覆されたもの（CARDRE社から提供されるCARDRE ULTREFINE TITANIUM DIOXIDE AS）；
−ポリメチルヒドロゲンシロキサンで被覆されたもの（MIYOSHI社から商品名Cosmetic White SA-C47-051-10の名で市販されているポリメチルヒドロゲンシロキサンで被覆されている非処理酸化チタン）；
−ペルフルオロポリメチルイソプロピルエーテルで被覆されたもの(CARDRE MICA FHC 70173 OU 70170 CARDRE UF Tut02 FHC 、CARDRE社により提供される) ;
−シリカで被覆されたもの (SPHERITITAN AB、CATALYSTS & CHEMICALS社により提供される） ;
−テフロン（登録商標）で被覆されたもの (CS-13997 TEFLON COATED TITANIUM DIOXIDE、CLARK COLORS社により提供される) ;
−ポリエステルで被覆されたもの (EXPERIMENTAL DESOTO BEADS 、DESOTO社により提供される) ;
−キトサンで被覆されたもの(CT-2 TITANIUM DIOXIDE MT-500SA、DAINIHON KASEIにより提供される) ;
−N-ラウロイル-L-リジンで被覆されたもの(LL-5 TITANIUM DIOXIDE A 100 または LL-3 TITANIUM DIOXIDE MT-100SA,または LL-5 TITANIUM DIOXIDE CR-50, または LL-5 TITANIUM DIOXIDE MT-100SA, または LL-5 TITANIUM DIOXIDE MT-500SA, DAINIHON KASEI社により提供される）。

マイカチタンの中では、下記の製品が特に挙げられる：
FLONAC FS 20 C, FLONAC ME 10 C, FLONAC MG 10 C, FLONACMI 10 C, FLONAC ML 10 C, FLONAC MS 10 C, ECKART社により提供される;
TIMICA IRIDESCENT RED, またはMATTINA GREEN、ENGELHARD社により提供される ;
MATTINA GREEN, または TIMIRON GREEN MP-165 (17212), または TIMIRON STARLUSTER MP-115 (17200), または TIMIRON SUPER SPARKLE MP-148 (17297), MERCK社により提供される。

本発明によれば、真珠光沢剤（類）は、組成物の全重量に対して、約０．０５乃至２重量％、好ましくは約０．１乃至１重量％を占める。

本発明において用いられる結合性ポリマー
結合性ポリマーは、水性媒体中で、互いに、または他の分子と可逆的に結合できる、水溶性ポリマーである。

それらの化学構造は、親水性領域と、少なくとも一の脂肪鎖により特徴付けられる疎水性領域を含む。

本発明における結合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性、好ましくは非イオン性でもよい。

アニオン性タイプの結合性ポリマー
それらの中で
−（Ｉ）少なくとも一の親水性単位と、脂肪鎖を含む少なくとも一のアリルエーテル単位を含むもの、特に、親水性単位がエチレン性不飽和アニオン性モノマーからなるもの、とりわけビニルカルボン酸のもの、特にアクリル酸，メタクリル酸またはそれらの混合物のもの、及び脂肪鎖を含むアリルエーテル単位が下記の式（I）を有するモノマーに相当するもの：
ＣＨ_２＝ＣＲ’ＣＨ_２ＯＢ_ｎＲ （I）
（式中、Ｒ’は、ＨまたはＣＨ_３を表し、Ｂはエチレンオキシ基をあらわし、ｎはゼロまたは１乃至１００の範囲の整数を表し、Ｒは、８乃至３０の炭素原子を含み、好ましくは１０乃至２４の炭素原子を含み、特に１２乃至１８の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール、またはシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を表す。式（I）のとりわけ好ましい単位は、Ｒ’がＨを表し、ｎが１０であり、Ｒがステアリル（Ｃ_１８）基を表す単位である）
を挙げることができる。

このタイプのアニオン性の結合性ポリマーは、特許ＥＰ−０，２１６，４７９のエマルション中の重合方法により、記載され、調製されている。

これらのアニオン性結合性ポリマーの中で、２０乃至６０重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、５乃至６０重量％の低級アルキル（メタ）アクリラート、式（I）の脂肪鎖を含む２乃至５０重量％のアリルエーテル、及び、ジアリルフタラート、アリル（メタ）アクリラート、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジメタクリラート及びメチレンビスアクリルアミドなどの周知の共重合可能な不飽和モノマーである０乃至１重量％の架橋剤から形成されるポリマーが、特に本発明において好ましい。

後者の中では、架橋されたメタクリル酸、エチルアクリラート、ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）ステアリルアルコールエーテルのターポリマー(Steareth 10)、特にALLIED COLLOIDS社により、 SALCARE SC 80 （登録商標）及び SALCARE SC90 （登録商標）の名で市販されているもので、メタクリル酸、エチレンアクリラート及びStereth-10-アリルエーテル（40/50/10）の３０％の架橋ターポリマーを含む水性エマルションが、とりわけ好ましい。

−（II）オレフィン性不飽和カルボン酸タイプの少なくとも一の親水性単位と不飽和カルボン酸タイプの（Ｃ_１０−Ｃ_３０）アルキルエステルの少なくとも一の疎水性単位を含むもの。

好ましくは、これらのポリマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸タイプの親水性単位が、下記の式（II）を有するモノマーに相当するものから選ばれる。

式中、Ｒ１’は、ＨまたはＣＨ_３をまたはＣ_２Ｈ_５を表し、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、またはエタクリル酸単位を表し、不飽和カルボン酸タイプの（Ｃ_１０−Ｃ_３０）アルキルエステルのその疎水性単位は、下記の式（III）を有するモノマーに相当するものである。

式中、Ｒ_２は、ＨまたはＣＨ_３をまたはＣ_２Ｈ_５を表し（すなわち、アクリラート、メタクラート、またはエタクリラート単位を表し）、好ましくはＨ（アクリラート単位）またはＣＨ_３（メタクリラート単位）を表し、Ｒ_３はＣ_１０−Ｃ_３０、好ましくはＣ_１２−Ｃ_２２のアルキル基を表す。

本発明において、不飽和カルボン酸の（Ｃ_１０−Ｃ_３０）アルキルエステル類は、例えば、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、デシルアクリラート、イソデシルアクリラート、ドデシルアクリラート、及び対応するメタクリラート類、ラウリルメタクリラート、ステアリルメタクリラート、デシルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、及びドデシルメタクリラートを含む。

このタイプのアニオン性ポリマー類は、例えば、特許ＵＳ−３，９１５，９２１及び４，５０９，９４９によって、記載され、調製される。

このタイプのアニオン性結合性ポリマーの中では、特に
（i）本質的にアクリル酸、
（ii）上述の式（III）を有するエステルで、Ｒ_２がＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒ_３が、１２乃至２２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、
（iii）及び架橋剤、周知の共重合可能なポリエチレン性不飽和モノマー、例えばジアリルフタラート、アリル（メタ）アクリラート、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジメタクリラート及びメチレンビスアクリルアミド
を含むモノマーの混合物から形成されるポリマーが用いられるであろう。

このタイプのアニオン性結合性ポリマーの中では、特に、９５乃至６０重量％のアクリル酸（親水性単位）、４乃至４０重量％のＣ_１０−Ｃ_３０アルキルアクリラート（疎水性単位）、及び０乃至６重量％の架橋性重合可能なモノマーからなるもの、または９８乃至９６重量％のアクリル酸（親水性単位）、１乃至４重量％のＣ_１０−Ｃ_３０アルキルアクリラート（疎水性単位）、及び０．１乃至０．６重量％の架橋重合可能なモノマー、例えば上述したものからなるものが用いられるであろう。

上記ポリマーの中では、GOODRICH社から、商品名 PEMULEN TR1（登録商標）, PEMULEN TR2（登録商標）, CARBOPOL 1382（登録商標）, さらに好ましくは PEMULEN TR1（登録商標）で市販されている製品, 及び S. E. P. P. I C.社から COATEX SXの名で市販されている製品が、本発明において特に好ましい。

−（III）無水マレイン酸／Ｃ_３０−Ｃ_３８のα−オレフィン／アルキルマレアートのターポリマー、例えば製品（無水マレイン酸／Ｃ_３０−Ｃ_３８のα−オレフィン／イソプロピルマレアートコポリマー）、PERFORMA V 1608（登録商標）の名で、NEWPHASE TECHNOLOGIESから市販されている製品。

−（IV）
（ａ）α，β−モノエチレン性不飽和を有する約２０乃至７０重量％のカルボン酸、
（ｂ）（ａ）とは異なるα，β−モノエチレン性不飽和を有する約２０乃至８０重量％の非界面活性剤モノマー、
（ｃ）モノエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと、一価の界面活性剤との反応の産物である、約０．５乃至６０重量％の非イオン性モノウレタン
を含むアクリル酸ターポリマー、例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−０，１７３，１０９に記載されたもの、特に実施例３に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸／メチルアクリラート／エトキシル化（４０ＥＯ）ベヘニルアルコールのジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナート ターポリマー２５％水性分散液。

−（V）それらのモノマーの中で、α，β−モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、及びα,β−モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸とオキシアルキレン化脂肪エステルのエステルを含むコポリマー。

好ましくは、これらの化合物は、モノマーとして、α,β−モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸とＣ１Ｃ４アルコールとのエステルも含む。

このタイプの化合物の例としては、ACULYN 22、ROHM ＆ HAASにより市販されている製品を挙げることができ、これはオキシアルキレン化ステアリルメタクラート／エチルアクリラート／メタクリル酸ターポリマーである。

カチオン性タイプの結合性ポリマー
それらの中から下記のものを挙げることができる：
−（I）カチオン性結合性ポリウレタン、そのファミリーは、出願人による、フランス国特許出願NO.0009609に記載されており、下記の式（Ia）で表される：
Ｒ−Ｖ−（Ｐ）_ｎ−［Ｌ−（Ｙ）_ｍ］_ｒ−Ｌ’−（Ｐ’）_ｐ−Ｘ’−Ｒ’ （Ia）
（式中、ＲとＲ’は、同一または異なって、疎水性基または水素原子を表し；
ＸとＸ’は、同一または異なって、疎水性基を有しているかまたは有していないアミン官能基を含む基、あるいは基Ｌ''を表し；
Ｌ、Ｌ’、Ｌ''は、同一または異なって、ジイソシアナート由来の基を表し；
Ｐ及びＰ’は、同一または異なって、疎水性基を有しているかまたは有していないアミン官能基を含む基を表し；
Ｙは親水性基を表し；
ｒは１乃至１００、好ましくは１乃至５０、特に１乃至２５の整数であり；
ｎ、ｍ及びｐは、各々独立に０乃至１０００であり；
分子は、少なくとも一のプロトン化または四級化アミン官能基及び少なくとも一の疎水性基を含む）。

これらのポリウレタン類の好ましい実施態様では、疎水性基は、鎖の末端のＲとＲ’だけである。

カチオン性結合性ポリウレタンの好ましいファミリーは、式（Ia）に相当するもので、ＲとＲ’の両方が独立して疎水性基を表し、ＸとＸ’は各々基Ｌ''をあらわし、ｎとｐは１乃至１０００の間であり、Ｌ、Ｌ’、Ｌ''、Ｐ、Ｐ’、Ｙとｍは上述の意味を有するものである。

カチオン性結合性ポリウレタンの他の好ましいファミリーは、式（Ia）に相当するもので、ＲとＲ’の両方が独立して疎水性基を表し、ＸとＸ’は各々基Ｌ''を表し、ｎとｐは０であり、Ｌ、Ｌ’、Ｌ''、Ｐ、Ｐ’、Ｙとｍは上述の意味を有するものである。

ｎとｐは０であることは、これらのポリマーが、重縮合の間にポリマーへ導入される、アミン官能基を含むモノマー由来の単位を含まないことを意味する。これらのポリウレタンのプロトン化アミン官能基は、過剰量の、鎖末端のイソシアナート官能基の加水分解と、その後の、疎水基を含むアルキル化剤から形成される第一級アミン官能基のアルキル化による。すなわち、ＲＱまたはＲ’Ｑタイプの化合物で、ＲとＲ’は上述の如くであり
Ｑはハライド、サルファートなどの脱離基を表す。

さらに、カチオン性結合性ポリウレタンの他の好ましいファミリーは、式（Ia）に相当するもので、ＲとＲ’の両方が独立して疎水性基を表し、ＸとＸ’は独立して第四級アミンを含む基を表し、ｎとｐは０であり、Ｌ、Ｌ’、Ｙとｍは上述の意味を有するものである。

カチオン性結合性ポリウレタンの数平均分子質量は、好ましくは４００乃至５０００００、特に１０００乃至４０００００であり、理想的には１０００乃至３０００００である。

疎水性基なる表現は、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝状の、Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｓなどの一以上のヘテロ原子を含むこともできる炭化水素鎖を含む基またはポリマー、またはペルフルオロ化またはシリコーン鎖を含む基を意味するものと理解される。炭化水素基を表すとき、疎水性基は、少なくとも１０、好ましくは１０乃至３０、特に１２乃至３０、さらに好ましくは１８乃至３０の炭素原子を含む。

好ましくは、炭化水素基は、一官能性化合物由来のものである。

例として、疎水性基は、ステアリルアルコール、ドデシルアルコール、デシルアルコールなどの脂肪アルコール由来のものでもよい。例えばポリブタジエンなどの炭化水素ポリマーを表すこともできる。

Ｘ及び／またはＸ’が、第三級または第四級アミンを含む基を表すとき、Ｘ及び／またはＸ’は、下記の式のうちの一を表すことができる。

式中、Ｒ_２は、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基を表し、これは飽和または不飽和の環を有していてもいなくてもよく、またはＲ_２はアリーレン基を表し、これは一以上の炭素原子が、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれるヘテロ原子により置換されていても良く；Ｒ_１及びＲ_３は、同一または異なって、直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_３０のアルキルまたはアルケニル基、アリール基を表し、これは炭素原子の少なくとも一が、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれるヘテロ原子で置換されていても良く、
Ａ⁻は生理的に許容される反対のイオンである。

基Ｌ、Ｌ’及びＬ''は下記の基を表す。

式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を表し；
Ｒ_４は、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレン基で、飽和または不飽和環を含むか含まないもの、アリーレン基で、その炭素原子の一以上が、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選ばれるヘテロ原子で置換され得るものを表す。

基Ｐ及びＰ’は、アミン官能基を含むもので、下記の式の少なくとも一を表すことができる。

式中、Ｒ_５とＲ_７は、Ｒ_２で定義されたものと同じ意味を有しており；
Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９は、Ｒ_１とＲ_３で定義されたものと同じ意味を有しており；
Ｒ_１０は直鎖状または分枝状アルキレン基を表し、これは任意に不飽和でもよく、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選ばれる一以上のヘテロ原子を含むこともでき、Ａ⁻は生理的に供される反対イオンである。

Ｙの意味に関して、親水性基は、重合性または非重合性の水溶性基を意味するものと理解される。

例としては、ポリマーが含まれないとき、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールを挙げることができる。

その場合、親水性ポリマーの好適な実施態様によれば、例としては、ポリエーテル類、スルホン化ポリエーテル類、スルホン化ポリアミド類、またはこれらのポリマー類の混合物を挙げることができる。好ましくは親水性化合物は、ポリエーテルであり、特にポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドである。

本発明において、式（Ia）のカチオン性結合性ポリウレタン類は、ジイソシアナート類と、置換活性のある水素を含む官能基を有する種々の化合物から形成される。置換活性のある水素を含む官能基は、アルコール官能基、第一級または第二級アミン官能基、またはチオール官能基でもよく、それらは、ジイソシアナート官能基との反応後、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリチオウレア類、を各々生じさせる。本発明の「ポリウレタン類」なる用語は、３つのタイプのポリマー、すなわちポリウレタンプロパー、ポリウレア及びポリチオウレアおよびそれらの共重合体をカバーする。

式（Ia）のポリウレタンの調製に加えられる第１のタイプの化合物は、アミン官能基を含む少なくとも一の単位を含む化合物である。この化合物は、多官能性でもよいが、好ましくは化合物は二官能性であり、すなわち、好適な実施態様によれば、この化合物は、例えばヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミンまたはチオール官能基によって保有される２つの置換活性な水素原子を含む。多官能性及び二官能性化合物の混合物（多官能性化合物のパーセンテージは低い）を使用することも可能である。

上述のごとく、この化合物は、アミン官能基を含む単位を一より多く含むことができる。それは、アミン官能基を含む単位の繰り返しを有するポリマーである。

このタイプの化合物は、下記の式の一で表すことができる。
ＨＺ−（Ｐ）_ｎ−ＺＨ、または
ＨＺ−（Ｐ’）_ｎ−ＺＨ
式中、Ｚ、Ｐ、Ｐ’、ｎ及びｐは上述したとおりである。

アミン官能性基を含む化合物の例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−tert-ブチルジエタノールアミン、N-スルホエチルジエタノールアミンを挙げることができる。

式（Ia）のポリウレタンの調製に加えられる第２の化合物は、下記の式に相当するジイソシアナートである。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ_４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
式中、Ｒ_４は上述のとおりである。

例としては、メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナートを挙げることができる。

式（Ia）のポリウレタンの調製に加えられる第３の化合物は、式（Ia）のポリマーの末端疎水性基を形成することを意図した疎水性化合物である。

この化合物は、疎水性基、置換活性な水素を含む官能基、例えば、ヒドロキシル、第一級または第二級アミン、またはチオール官能基からなる。

例としては、この化合物は、脂肪アルコール、例えば、特に、ステアリルアルコール、ドデシルアルコール、デシルアルコールとすることができる。この化合物がポリマー鎖を含むとき、例えば、ヒドロキシル-水素添加ポリブタジエンとすることができる。

式（Ia）のポリウレタンの疎水性基は、少なくとも一の第三級アミン単位を含む化合物の第三級アミンの第四級化反応から得ることもできる。例えば、疎水性基は、第四級化剤により導入される。この第四級化剤は、ＲＱまたはＲ’Ｑタイプの化合物であり、ＲとＲ’は上述の通りであり、Ｑは、ハライド、サルファート、などの脱離基を表す。

カチオン性結合性ポリウレタンは、さらに、親水性配列を含むこともできる。この配列は、ポリマーの調製に加えられる第４のタイプの化合物から供給される。この化合物は、多官能性でもよい。好ましくは二官能性である。多官能性化合物のパーセンテージが低い混合物を有することも可能である。

置換活性な水素原子を含む官能基は、アルコール、第一級または第二級アミンまたはチオール官能基である。この化合物は、置換活性な水素を有するこれらの官能基の一を末端に有するポリマーでもよい。

例としては、ポリマーが含まれないとき、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールを挙げることができる。

親水性ポリマーの場合、例としては、ポリエーテル類、スルホン化ポリエーテル類、スルホン化ポリアミド類、またはこれらのポリマー類の混合物を挙げることができる。好ましくは親水性化合物は、ポリエーテルであり、特にポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドである。

式（Ia）においてＹで示される親水性基は、任意である。実際に、第四級またはプロトン化アミン官能基を含む単位は、水溶液中でこのタイプのポリマーに必要な溶解性または水分散性を提供するのに十分であろう。親水性基Ｙの存在は任意であるが、カチオン性結合性ポリウレタンはそれでも、そのような基を有していることが好ましい。

−（II）第四級セルロース誘導体と非環式アミン含有側基を有するポリアクリラート類。

第四級セルロース誘導体は、特に
−少なくとも８の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基などの少なくとも一の脂肪鎖を含む基で修飾された第四級セルロース、またはそれらの混合物、
−少なくとも８の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基などの少なくとも一の脂肪鎖を含む基で修飾された第四級ヒドロキシエチルセルロース、またはそれらの混合物、
である。

上記第四級セルロースまたはヒドロキシエチルセルロースに保有されるアルキル基は、好ましくは８乃至３０の炭素原子を含む。アリール基は好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチルまたはアンスリル基を示す。

Ｃ_８−Ｃ_３０の脂肪鎖を含む第四級アルキルヒドロキシエチルセルロースの例としては、AMERCHOL 社により市販されている製品である QUATRISOFT LM 200（登録商標）, QUATRISOFT LM-X 529-18-A（登録商標）,QUATRISOFT LM-X 529-18B（登録商標） (Ｃ_１２アルキル）、及びQUATRISOFT LM-X 529-8（登録商標）（Ｃ_１８アルキル）、及び CRODA社により市販されている製品である CRODACEL QM（登録商標）,CRODACEL QL （登録商標）(Ｃ_１２アルキル) 及び CRODACEL QS （登録商標）(Ｃ_１８アルキル)、を挙げることができる。

両性結合性ポリマー類
それらは好ましくは、少なくとも一の非環式カチオン性単位を含むものから選ばれる。特に好ましいものは、モノマーのモルの合計に対して、脂肪鎖を含む１乃至２０モル％、１．５乃至１５モル％の、さらには１．５乃至６モル％のモノマーから調製されたもの、または含むものである。

本発明の好ましい両性結合性ポリマーは、下記のものを含むか、その共重合により調製される：
１）式（Ia）または（Ib）の少なくとも一のモノマー：

式中、Ｒ_１とＲ_２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、同一または異なって、１乃至３０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表し、
ＺはＮＨ基または酸素原子を表し、
ｎは２乃至５の整数であり、
Ａ⁻は、有機または無機酸由来のアニオン、例えばメソサルファートアニオンまたはハライド、例えばクロリドまたはブロミドであり；

２）式（II）の少なくとも一のモノマー
Ｒ_６−ＣＨ＝ＣＲ_７−ＣＯＯＨ （II）
（式中Ｒ_６とＲ_７は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す）

３）式（III）の少なくとも一のモノマー
Ｒ_６−ＣＨ＝ＣＲ_７−ＣＯＸＲ_８ （II）
（式中Ｒ_６とＲ_７は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素または窒素原子を表し、Ｒ_８は、１乃至３０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す）
モノマー（Ia）、（Ib）または（III）の少なくとも一は、少なくとも一の脂肪鎖を含む。

本発明の式（Ia）と（Ib）のモノマーは、好ましくは
−ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート
−ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート
−ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
からなる群より選ばれ、これらのモノマーは、例えばＣ_１−Ｃ_４アルキルハライドまたはＣ_１−Ｃ_４ジアルキルサルファートで任意に第四級化される。

特に、式（Ia）のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選ばれる。

本発明の式（II）のモノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び２−メチルクロトン酸からなる群より選ばれる。特に、式（II）のモノマーはアクリル酸である。

本発明の式（III）のモノマーは、好ましくはＣ_１２−Ｃ_２２、特にＣ_１６−Ｃ_１８のアルキルアクリラートまたはメタクリラートからなる群より選ばれる。

本発明の脂肪鎖を含む両性ポリマーを構成するモノマーは、好ましくは、前もって中和及び／または第四級化されている。

カチオン価／アニオン価の数の比は、好ましくは約１である。

本発明の両性結合性ポリマーは、好ましくは１乃至１０モル％の、好ましくは１．５乃至６モル％の、脂肪鎖を含むモノマー（式（Ia）、（Ia）、または（III）のモノマー）を含む。

本発明の両性結合性ポリマーの数平均分子量は、５００乃至５０００００００、好ましくは１００００乃至５００００００の範囲とすることができる。

本発明の両性結合性ポリマーは、非イオン性モノマーなどの、特にＣ_１−Ｃ_４アルキルアクリラートまたはメタクリラートなどの他のモノマーを含むこともできる。

本発明の両性結合性ポリマーは、例えば、特許出願ＷＯ９８４４０１２に記載され、調製される。

本発明の両性結合性ポリマーの中で、アクリル酸／（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／ステアリルメタクリラートターポリマーが好ましい。

本発明の好ましい染色組成物は、非イオン性タイプの結合性ポリマーを含む。

非イオン性タイプの結合性ポリマー
本発明によれば、それらは好ましくは下記のものから選択される：
−（１）少なくとも一の脂肪酸を含む基により修飾されるセルロース類；
例としては下記のものが挙げられる：
−アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基、またはこれらの混合物などの少なくとも一の脂肪鎖を含む基により修飾されるヒドロキシエチルセルロース類、ここで、アルキル基は好ましくはＣ_８−Ｃ_２２であり、例えば製品NATROSOL PLUS GRADE 330 CS （登録商標）（Ｃ_１６アルキル類）、AQUALON社により市販されているもの、または製品 BERMOCOLL EHM 100 （登録商標）、BEROL NOBEL社により市販されているもの、
−アルキルフェノール基のポリアルキレングリコールエーテルにより修飾されているもの、例えば、製品AMERCELL POLYMER HM-1500（登録商標）(ノニルフェノールのポリエチレングリコール (15) エーテル) 、AMERCHOL社により市販されているもの。

−（２）少なくとも一の脂肪鎖を含む基により修飾されているヒドロキシプロピルグアー類、例えば、製品ESAFLOR HM 22 （登録商標）(Ｃ_２２アルキル鎖)、LAMBERTI社により市販されているもの、製品 RE210-18 （登録商標）(Ｃ_１４アルキル鎖)及び RE205-1 （登録商標）(Ｃ_２０アルキル鎖)、RHONE POULENC社により市販されているもの。

−（３）ビニルピロリドンと、脂肪鎖を有する疎水性モノマーとのコポリマー類、例としては
−製品 ANTARON V216 （登録商標）またはGANEX V216（登録商標） (ビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー)、I. S. P.社により市販されている
- les produits ANTARON V220 （登録商標）または GANEX V220 （登録商標）
(ビニルピロリドン／エイコセンコポリマー)、I. S. P.社により市販されている
が挙げられる。

−（４）Ｃ_１−Ｃ_６アルキルメタクリラートまたはアクリラートと、少なくとも一の脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー類、例えばオキシエチレン化ステアリルアクリラート／メチルアクリラートコポリマー、GOLDSCHMIDT 社により ANTIL 208（登録商標）の名で市販されているもの。

−（５）親水性メタクリラートまたはアクリラートと、少なくとも一の脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー類、例えば、ポリエチレングリコールメタクリラート／ラウリルメタクリラートコポリマー。

−（６）鎖中に、親水性配列（ポリオキシエチレン化の性質であることが最も多い）と、疎水性配列（脂肪族鎖単独及び／または脂環式及び／または芳香族鎖でもよい）の両方を含むポリエーテル−ポリウレタン類。

−（７）少なくとも一の脂肪鎖を有するアミノ樹脂エーテル骨格を含むポリマー類、例えばPURE THIX （登録商標）、SUD-CHEMIE社から市販されているもの。

好ましくは、ポリエーテル−ポリウレタンは、６乃至３０の炭素原子を有し、親水性配列により隔てられる少なくとも二の親油性炭化水素鎖を含み、炭化水素鎖は、ペンダント鎖または親水性配列の末端の鎖でもよい。特に、一以上のペンダント鎖を意図することもできる。さらに、ポリマーは、親水性配列の一方の末端または両末端に炭化水素鎖を含むことができる。

ポリエーテル−ポリウレタンは、ポリブロックでもよく、特にトリブロック形態でもよい。疎水性配列は、鎖の各末端でもよく（例えば、親水性中央配列を有するトリブロックコポリマー）、または、末端と鎖内の両方に分配されても良い（例えばポリブロックコポリマー）。これらの同じポリマーは、グラフト単位の形態でも良く、星型でもよい。

脂肪鎖を含む非イオン性ポリエーテル−ポリウレタンは、その親水性配列が、５０乃至１０００オキシエチレン化基を含むポリオキシエチレン化鎖であるトリブロックコポリマーでもよい。非イオン性ポリエーテル−ポリウレタンは、親水性配列の間にウレタン結合を含み、これらが名前の由来である。

伸長により、その親水性配列が他の化学結合により親油性配列に結合されるものは、脂肪鎖を含む非イオン性ポリエテール−ポリウレタンの中に含まれる。

本発明に用いられる脂肪鎖を含む非イオン性ポリエーテル−ポリウレタンの例としては、ウレア官能基を含む Rheolate（登録商標）205、RHEOX社により市販されているもの、 Rheolates （登録商標）208, 204 または 212, 及びAcrysol RM 184（登録商標）も使用することが可能である。

AKZOからの、Ｃ_{１２−１４}アルキル鎖を含む製品 ELFACOS T210 （登録商標）及びＣ_１８アルキル鎖を含むELFACOS T212（登録商標）も挙げることができる。

Ｃ_２０アルキル鎖を含みウレタン結合を有する、製品 DW 1206B（登録商標）、ROHM & HAAS から水中に乾燥重量２０％で市販されているもの、も用いることができる。

特に水中、または水性アルコール性媒体中の、これらのポリマーの溶液または分散液も用いることができる。そのようなポリマーの例としては、Rheolate 255（登録商標）、 Rheolate（登録商標） 278 及びRheolate （登録商標）244 、RHEOX社により市販されているものも用いることができる。製品 DW 1206F 及び DW 1206J prop、ROHM & HAAS社により市販されているものも用いることができる。

本発明に用いることができるポリエーテル−ポリウレタンは、特に、G. Fonnum, J. Bakke 及び Fk. Hansen-Colloid Polym. Sci 271,380. 389 (1993)の論文に記載されたものである。

とりわけ、本発明において、（i）１５０または１８０モルのエチレンオキシドを含む少なくとも一のポリエチレングリコール、（ii）ステアリルアルコールまたはデシルアルコール及び（iii）少なくとも一のジイソシアナートを含む、少なくとも三の化合物の多縮合により得られるポリエーテル−ポリウレタンを使用することが好ましい。

そのようなポリエーテル−ポリウレタンは、特に、ROHM & HAAS社により、Aculyn 46 （登録商標）及びAculyn 44（登録商標）の名で市販されている [ACULYN 46 （登録商標）は、マルトデキストリン（４重量％）と水（８１重量％）のマトリックス中に、１５重量％で存在する、１５０または１８０モルのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール、ステアリルアルコール及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（SMDI）の重縮合物である；ACULYN 44（登録商標）は、プロピレングリコール（３９重量％）と水（２６重量％）の混合物中に、３５重量％で存在する、１５０または１８０モルのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール、デシルアルコール及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（SMDI）の重縮合物である］。

非イオン性、アニオン性、カチオン性、または両性タイプの結合性ポリマーは、好ましくは、染色組成物の全重量に対して、約０．１乃至１０重量％の量で用いられる。さらに好ましくは、この量は、約０．５乃至５重量％、さらに好ましくは約１乃至３重量％の範囲である。

酸化染料
本発明で用いられる酸化染料は、酸化塩基および／またはカップラーから選ばれる。

好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも一の酸化塩基を含む。

これらの酸化塩基の性質は、重要ではない。それらは特にオルソ−、及びパラ−フェニレンジアミン、二重塩基、オルソ−及びパラ−アミノフェノール、下記の複素環塩基並びにこれらすべての化合物の酸付加塩から選ばれる。

特に下記のものを挙げることができる。
−（I）下記の式（I）のパラフェニレンジアミンとそれらの酸付加塩

式中、Ｒ_１は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）基、ポリヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_４アルキル）基、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基、窒素含有基で置換されたＣ_１−Ｃ_４アルキル基、フェニル基または４’−アミノフェニル基を表し；
式中、Ｒ_２は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）基、ポリヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_４アルキル）基、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基、窒素含有基で置換されたＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し；
Ｒ_１とＲ_２は、それらを有する窒素原子と、５または６員窒素含有複素環を形成することもでき、これらは任意に一以上のアルキル、ヒドロキシル、またはウレイド基で置換され；
Ｒ_３は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、スルホ基、カルボキシル基、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）基またはヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）基、アセチルアミノ（Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ）基、メシルアミノ（Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ）アルキル基またはカルバモイルアミノ（Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ）基を表し、
Ｒ_４は水素またはハロゲン原子またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表す。

前記式（I）の窒素含有基の中で、特に、アミノ、モノ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）ジアルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）トリアルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。

前記式（I）のパラ−フェニレンジアミンの中では、特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N-ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N-ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−N,N-ジエチル−３−メチルアニリン、N,N-ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−N,N-ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−N,N-ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラフェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、N-（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N-ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N-（エチル−β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、N-（β,γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、N-（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、N-フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、N-（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−１−N-β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

前記式（I）のパラ−フェニレンジアミンの中で、特に最も好ましいのは、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N-ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩である。

−（II）本発明によれば、「二重塩基」とは、アミノ及び／またはヒドロキシル基を有する少なくとも二の芳香環を含む化合物を意味するものと理解される。

本発明の染料組成物中に酸化塩基として使用され得る二重塩基の中で、特に、下記の式（II）に相当する化合物とその酸付加塩が挙げられる。

式中、
−Ｚ_１及びＺ_２は、同一または異なって、ヒドロキシルまたは−ＮＨ_２基を表し、これは、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基または結合アームＹで置換されていても良く；
−結合アームＹは、１乃至１４の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキレン鎖を表し、これらは一以上の窒素含有基および／または、酸素、硫黄、または窒素原子などの一以上のヘテロ原子で中断されるか、またはこれらを末端に有していてもよく、または任意に一以上のヒドロキシルまたはＣ_１−Ｃ_６のアルコキシ基で置換されていても良く；
−Ｒ_５及びＲ_６と水素またはハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）基、ポリヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_４アルキル）基、アミノ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）基または結合アームＹを表し；
−Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１２は、同一または異なって、水素原子、結合アームＹまたはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し；
式（II）の化合物は、一分子当たり唯一の結合アームＹを含むものとと理解される。

前記式（II）の窒素含有基の中では、特に、アミノ、モノ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）ジアルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）トリアルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。

前記式（II）の二重塩基の中で、特に、N,N'-ビス（β−ヒドロキシエチル）-N,N'-ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、N,N'-ビス（β−ヒドロキシエチル）−N,N'-ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、N,N'-ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス（β−ヒドロキシエチル）−N,N'-ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス（エチル）-N,N'（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。

式（II）のこれらの二重塩基の中では、N,N'-ビス（β−ヒドロキシエチル）-N,N'-ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタンまたはそれらの酸付加塩のうちの一が特に好ましい。

（III）下記式（III）に相当するパラ−アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩：

式中、Ｒ_１３は、水素原子、フッ素などのハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたはアミノ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）またはヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）基を表し、
Ｒ_１４は、水素原子またはフッ素などのハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、モノヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）、ポリヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_４アルキル）、アミノ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、シアノ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）または（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基を表す。

前記式（III）のパラ−アミノフェノール類の中で、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。

−（IV）本発明の文脈で酸化塩基として用いられ得るオルソ−アミノフェノール類は、特に、２−アミノフェノール、２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシ−６−メチルベンゼン、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩から選ばれる。

−（V）本発明において染色組成物に酸化塩基として用いられ得る複素環塩基の中で、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。

ピリジン誘導体の中で、特に、例えば、GB1,026,978及びGB1,153,196に記載された化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、３，４−ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩が挙げられる。

ピリジン誘導体の中では、特に、ドイツ特許DE2,359,399または日本特許JP88-169,571及びJP91-10659または特許出願WO96/15765に記載された化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン、及びピラゾロピリミジン誘導体、例えば、特許出願FR-A-2,750,048に言及されたもので、その中ではピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ）［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール；２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５、Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン；及びそれらの塩及び、互変異性の平衡が存在するなら、それらの互変異性形態、及び酸付加塩が挙げられる。

ピラゾール誘導体の中では、特に、特許 DE 3 843 892, DE 4 133 957 及び特許出願 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 及び DE 195 43 988に記載された化合物、例えば、4, 5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、 3, 4-ジアミノピラゾール、4, 5-ジアミノ-1- (4'-クロロベンジル)-ピラゾール、4, 5-ジアミノ-1, 3-ジメチルピラゾール、4, 5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4, 5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1, 3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル- 4, 5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4, 5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4, 5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1- (β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4, 5-ジアミノ-1- (β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、4, 5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4, 5-ジアミノ-1-エチル-3- (4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4, 5-ジアミノ-1-エチル-3ヒドロキシメチルピラゾール、4, 5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4, 5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4, 5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5- (2'-アミノエチル)アミノ-1, 3-ジメチルピラゾール、3, 4, 5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3, 4, 5-トリアミノピラゾール、3, 5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール、3, 5-ジアミノ-4- (β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加物を挙げることができる。

本発明によれば、酸化塩基は、組成物の全重量に対して、好ましくは、約０．０００５乃至１２重量％、より好ましくは約０．００５乃至８重量％を占める。

本発明の染料組成物は、酸化染色に従来用いられていたものから、特に、メタアミノフェノール、メタフェニレンジアミン、 メタジフェノール、ナフトール、及び複素環カップラー、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、セサモール、その誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、ピラゾロン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、１，３−ベンゾジオキソール、キノリン、及びこれらの酸付加塩から選ばれる一以上のカップラーを含むことができる。

これらのカップラーは特に、2, 4-ジアミノ-1- （β-ヒドロキシエチルオキシ)-ベンゼン、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N- (β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、3-アミノフェノール、1, 3-ジヒドロキシベンゼン、1, 3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1, 3-ジヒドロキシベンゼン、2-アミノ-4- (β-ヒドロキシエチルアミノ) -1-メトキシベンゼン、1, 3-ジアミノベンゼン、1, 3-ビス(2, 4-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、1-アミノ-2-メトキシ-4, 5-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、6-ヒドロキシインドール、2, 6-ジヒドロキシ-4-メチルピリジン、1-H-3-メチルピラゾール-5-オン、1-フェニル-3-メチルピラゾール-5-オン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、3, 6-ジメチルピラゾロ[3, 2-c]-1, 2, 4-トリアゾール、2, 6-ジメチルピラゾロ[1, 5-b]-1, 2, 4-トリアゾール及びこれらの酸付加塩から選ばれる。

一般的には、カップラー（類）は、染料組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１乃至１５重量％、さらに好ましくは約０．００１乃至１０重量％を占める。

これらの酸化染料（塩基及び/またはカップラー）の酸との付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩及び酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選ばれる。

本発明の染料組成物は、特に、それらの光沢を増加することにより、色調を修正するために、さらに、一以上の直接染料を含むことができる。これらの直接染料は、特に、従来より用いられる、中性の、カチオン性またはアニオン性の、ニトロ、アゾ、またはアンスラキノン染料、または特許出願FR-2782450、2782451、 2782452 及び EP1025834に記載されたものから選ばれることができ、組成物の全重量に対して、約０．００１乃至２０重量％、好ましくは０．０１乃至１０重量％の割合である。

媒体
組成物に適当な染色媒体は、好ましくは、水からなる水性媒体であり、有利には、市販の許容される有機溶媒を含むことができ、有機溶媒には特に、アルコール類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、及びフェニルエチルアルコール、グリコール類またはグリコールエステル類、例えば、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル類、プロピレングリコールまたはそのエステル類、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、並びにジエチレングリコールのアルキルエーテル類、例えば、ジエチレングリコールのモノエチルエーテルまたはモノブチルエーテルが含まれる。溶媒は、組成物の全重量に対して、約０．５乃至２０重量％、好ましくは約２乃至１０重量％の濃度で存在することができる。

染料組成物及び／または酸化組成物は、さらに、特に、少なくとも一のアニオン性、非イオン性、カチオン性または両性または双極性イオン性の界面活性剤を、組成物の全重量に対して少なくとも０．０１重量％含むことができ、好ましくは非イオン性の一の界面活性剤を含むことができる。

これらの界面活性剤は下記のものから選択することができる。

非イオン性界面活性剤：
非イオン性界面活性剤自体は、それ自体周知の化合物でもあり（これに関して、"Handbook of Surfactants"、M. R. PORTER著, Blackle & Son刊 (Glasgow 及び London), 1991, pp 116-178を参照のこと)、本発明の文脈では、それらの性質は、あまり重要な特性を担うことはない。例えばそれらは特に（非限定的なリスト）アルコール類、α-ジオール類またはポリエトキシル化またはポリプロポキシル化アルキルフェノール（例えば８乃至１８の脂肪鎖を有するもの）から選ばれることができ、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド基の数は、特に２乃至５０の範囲とすることができる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー類または脂肪アルコールとのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの縮合物も挙げることができ、ポリエトキシル化脂肪アミド類は、好ましくは２乃至３０モルのエチレのキシドを含み、ポリグリセロール化脂肪アミド類は平均して１乃至５、特に１．５乃至４のグリセリン基を含み、ポリエトキシル化脂肪アミン類は、好ましくは２乃至３０モルのエチレンオキシドを含み、ソルビタンのオキシエチレン化脂肪酸エステル類は２乃至３０モルのエチレンオキシドを含み；スクロースの脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル類、アルキルポリグリコシド類、Ｎ−アルキルグルカミン誘導体、アミンオキシド、例えば（Ｃ_１０−Ｃ_１４）−アルキルアミンまたはＮ−アシルアミノプロピルモルホリンオキシドから選ぶことができる。

アニオン性界面活性剤：
本発明の文脈で、単独または混合物として用いることができるアニオン性界面活性剤の例としては、特に（非制限リスト）、下記の化合物の塩（特にアルキル金属、特にナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩またはマグネシウム塩）：アルキルサルファート類、アルキルエーテルサルファート類、アルキルアミドエーテルサルファート類、アルキルアリールポリエーテルサルファート類、モノグリセリドサルファート類；アルキルスルホナート類、アルキルホスファート類、アルキルアミドスルホナート類、アルキルアリールスルホナート類、α−オレフィンスルホナート類、パラフィンスルホナート類；（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルスルホサクシナート類、（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルエーテルスルホサクシナート類、（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルアミドスルホスクシナート類；（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルスルホアセタート類；（Ｃ_６−Ｃ_２４）アシルサルコシナート類及び（Ｃ_６−Ｃ_２４）アシルグルタマート類を挙げることができる。（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルポリグリコシドカルボン酸エステル類、例えばアルキルグルコシドシトラート類、アルキルポリグリコシドタートラート及びアルキルポリグリコシドスルホスクシナート類、アルキルスルホスクシナマート類；アシルイセチオナート及びＮ−アシルタウラートを使用することも可能であり、これらの種々の化合物のすべてにおいて、アルキルまたはアシル基は好ましくは、１２乃至２０の炭素原子を含み、アリール基は好ましくはフェニルまたはベンジル基を示す。さらに用いることができるアニオン性界面活性剤の中で、脂肪酸の塩、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、コプラ油の酸または水素添加コプラ油の酸；アシル基が８乃至２０の炭素原子を有するアシルアクチラート類を挙げることができる。アルキルＤ−ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、ポリオキシアルキレン化（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキルアミドエーテルカルボン酸、及びそれらの塩、特に２乃至５０のアルキレン、特にエチレン、オキシド基、それらの混合物を用いることも可能である。

両性または双極性イオン性界面活性剤
両性または双極性イオン性界面活性剤は、その性質は本発明の文脈では重要ではないが、特に（非制限的リスト）、脂肪族の第二級または第三級アミンの誘導体（脂肪族基は炭素原子が８乃至１８の炭素原子を含む直鎖状または分枝状鎖で、少なくとも一の水溶性アニオン性基（例えば、カルボキシラート、スルホナート、サルファート、ホスファート、またはホスホナート）でもよい；（Ｃ_８−Ｃ_２０）アルキルベタイン、スルホベタイン、（Ｃ_８−Ｃ_２０）アルキルアミド（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルベタインまたは（Ｃ_８−Ｃ_２０）アルキルアミド（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルスルホベタインをさらに挙げることができる。

アミン誘導体の中で、MIRANOLの名で市販されている製品、特にUS-2,528,378及びUS-2,781,354を挙げることができ、CTFA, 第３版、１９８２年において、Amphocarboxyglycinates 、及び Amphocarboxypropionatesの名で分類され、各々下記の構造：Ｒ_２−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）（ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）
（式中、Ｒ_２は、加水分解されたコプラ油中に存在するＲ_２−ＣＯＯＨのアルキル基、ヘプチル、ノニルまたはウンデシル基を表し、Ｒ_３はβ−ヒドロキシエチル基をあらわし、Ｒ_４はカルボキシメチル基を表す；
及び
Ｒ_２’−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｂ）（Ｃ）
Ｂは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＸ’を表し、Ｃは、−（ＣＨ_２）_ｚ−Ｙ’を表し、
（ｚ＝１または２）、Ｘ’は−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基または水素原子を表し、Ｙ’は−ＣＯＯＨまたは基−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｒ_２’はコプラ油または加水分解された亜麻仁油に存在する酸Ｒ_９−ＣＯＯＨのアルキル基、アルキル基、特にＣ_７、Ｃ_９、Ｃ_１１またはＣ_１３、Ｃ_１７アルキル基及びそのイソ形態または不飽和Ｃ_１７基を表す。

これらの化合物は、CTFAデクショナリー、第５版、1993年において、Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acidの名で分類されている。

例としては、ココアンフォジアセタート（cocoamphodiacetate）、MIRANOLO（登録商標） C2M 濃縮液の名で、RHODIA CHIMIE社より市販されているものが挙げられる。

カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤の中で、特に（非制限的リスト）、任意にポリオキシアルキレン化第一級、第二級または第三級アミンの塩；第四級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム、またはアルキルピリジニウムクロリドまたはブロミド；カチオン性の性質のイミダゾリン誘導体またはアミンオキシドを挙げることができる。

本発明の染色組成物に存在する界面活性剤の量は、組成物の全重量に対して、０．０１乃至４０重量％、好ましくは０．５乃至３０重量％の範囲とすることができる。

好ましくは、本発明において、染料組成物及び／または酸化組成物は、さらに、特に少なくとも一のカチオン性または両性ポリマー（本発明の結合性ポリマーとは異なるもの）を、組成物の全重量に対して少なくとも０．０１重量％の割合で含むことができる。

特に、本発明において、前記カチオン性または両性ポリマーが染色部に存在する。

カチオン性ポリマー
本発明の目的のために、「カチオン性ポリマー」なる表現は、カチオン性基及び／またはカチオン性基にイオン化され得る基を含むあらゆるポリマーを意味する。

本発明に用いられ得るカチオン性ポリマーは、それ自体、すでに毛髪の化粧品特性を改善するものとして知られているものを選ぶことができ、すなわち、特に、特許出願EP-A-337 354及び仏国特許 FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596及び 2 519 863に記載されているものである。

好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマーの主鎖の一部を形成するか、またはそこに直接結合する側鎖の置換基に含まれていてもよい、第一級、第二級、第三級及び／または第四級アミン基を含む単位を含むものが選ばれる。

一般的に用いられるカチオン性ポリマーは、約５００乃至５×１０^６の、好ましくは約１０^３×３．１０^６の数平均分子質量を有する。

カチオン性ポリマー類の中では、特にポリアミン、ポリアミノアミド及び第四級ポリアンモニウムタイプのポリマーが挙げられる。

それらは周知の製品である。それらは特に、仏国特許2505 348または2 542 997 に記載されているものである。前記ポリマーの中で、下記のものを挙げることができる。

（１）アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド由来で、下記の式（I）、（II）、（III）または（IV）の少なくとも一の単位を含む、のホモポリマー類またはコポリマー類：

式中、Ｒ_３は、同一または異なって、水素原子またはＣＨ_３基を表し；
Ａは同一または異なって、１乃至６、好ましくは２または３の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、または１乃至４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、同一または異なって、１乃至１８の炭素原子を有するアルキル基またはベンジル基、好ましくは１乃至６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ_１及びＲ_２は、同一または異なって、水素または１乃至６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表し、
Ｘは、無機または有機酸由来のアニオン、例えばメトサルファートアニオン、またはクロリドまたはブロミドなどのハライドを表す。

ファミリー（１）のポリマーは、さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、並びに、窒素上で、低級（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステル、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、ビニルエステルで置換されているアクリルアミド及びメタクリルアミドのファミリーから選ぶことができるコモノマー由来の一以上の単位を含むことができる。

例えば、式（１）のこれらのポリマーの中で、
−ジメチルサルファートまたはジメチルハライドで第四級化された、アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリラートコポリマー類、例えば、HERCOFLOC（登録商標）の名で、HERCULES社により市販されているもの、
−アクリルアミド及びメタアクロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、例えば、特許出願EP-A-080976に記載され、BINA QUAT P 100（登録商標）の名で CIBA GEIGY社より市販されているもの、
−アクリルアミド及びメタアクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムメトサルファートとのコポリマー、 RETEN （登録商標）の名で、HERCULES社により市販されているもの、
−ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリラートまたはメタクリラートコポリマー類、第四級化されたものまたはされていないもの、例えば、"GAFQUAT（登録商標）"の名で、ISP社により、例えば"GAFQUAT 734"または"GAFQUAT 755"により市販されている製品、または"COPOLYMER 845（登録商標）、958（登録商標）及び 937（登録商標）"と呼ばれる製品。これらのポリマーは、詳しく仏国特許2.077. 143及び 2.393. 573に記載されている
−ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンターポリマー、例えばGAFFIX VC 713（登録商標）の名でISP社により市販されている製品、
−ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、 特に、STYLEZE CC 10（登録商標）の名で、 ISP社により市販されているもの、
−及び第四級化ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマー、例えば、"GAFQUAT HS 100（登録商標）"の名で ISP社により市販されているもの
を挙げることができる。

（２）第四級化アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体、仏国特許 1 492 597に記載されているもの、特に、"JR（登録商標）" (JR 400, JR 125, JR 30M)または"LR（登録商標）" (LR 400, LR 30M) の名で、Union Carbide Corporation社により市販されているポリマー。これらのポリマーは、CTFAディクショナリーで、トリメチルアンモニウム基で置換されているエポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロース第四級アンモニウムとして定義されている。

（３）カチオン性セルロース誘導体、例えば、特に米国特許4,131,576に記載された第四級アンモニウム水溶性モノマーでグラフト化されたセルロースコポリマーまたはセルロース誘導体、例えば、特にメタ黒イルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムまたはジメチルジアリルアンモニウム塩でグラフト化されたヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース。

この定義に相当する市販の製品は、特に、"Celquat L 200（登録商標）"及び"Celquat H 100（登録商標）"の名で、National Starch社より市販されている製品である。

（４）特にUS 3 589 578 及び 4 031 307 に記載されたカチオン性多糖、例えば、カチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアーガム。例えば、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩（例えばクロリド）で修飾されたグアーガムが、用いられる。

そのような製品は、特に、商品名JAGUAR C13 S（登録商標）、JAGUAR C 15（登録商標）、JAGUAR C 17 （登録商標）または JAGUAR C162（登録商標）の名で、MEYHALL社から市販されている。

（５）ピペラジニル単位と、アルキレンまたはヒドロキシアルキレン二価基とからなり、直鎖状または分枝状鎖を有し、任意に酸素、硫黄または窒素原子、または芳香族環または複素環で中断されている、ポリマー類、並びにこれらのポリマーの酸化及び／または第四級化産物。そのようなポリマーは仏国特許2.162. 025及び 2. 280. 361に記載されている。

（６）特に、酸性化合物とポリアミドとの多縮合により調製される水溶性ポリアミノアミド；これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリド、不飽和ジアンヒドリド、二不飽和誘導体、ビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアクリルジアミン、アルキルビスハライドなどで架橋されていても良く、またはビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、アルキルビスハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシドまたは二不飽和誘導体に対して、反応性の二官能性化合物の反応により生じるオリゴマーで架橋されていてもよく、架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基あたり０．０２５乃至０．３５モルの範囲の割合で用いることができ、これらのポリアミノアミドはアルキル化されていてもよく、あるいは一以上の第三級アミン官能基を含むなら、第四級化されていてもよい。そのようなポリマーは、特に仏国特許 2,252,840 及び 2,368,508に記載されている。

（７）ポリアルキレンポリアミンとポリカルボン酸との縮合とその後の、二官能性剤でのアルキル化から得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が１乃至４の炭素原子を含む（好ましくはメチル、エチルまたはプロピル）アジピン酸／ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーは特に、仏国特許1.583. 363を挙げることができる。

これらの誘導体の中で、特に、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピル／ジエチレントリアミンポリマー、"Cartaretine（登録商標） F, F4 またはF8"の名で、Sandoz社により市販されているものを挙げることができる。

（８）二の第一級アミン基と少なくとも一の第二級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと、ジグリコール酸及び３乃至８の炭素原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸との反応により得られるポリマー類。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸とのモル比は、０．８：１乃至１．４：１である。それから得られるポリアミノアミドは、エピクロロヒドリンと、ポリアミノアミドの第二級アミン基のモル比０．５：１乃至１．８乃至１で、エピクロロヒドリンと反応させる。そのようなポリマーは、特に米国特許3,227,615及び 2,961,347に記載されている。

このタイプのポリマーは、特に "Hercosett 57（登録商標）"の名で、Hercules Inc社により市販されているもの、または"PD 170（登録商標）"または、アジピン酸／エポキシプロピル／ジエチレントリアミンのコポリマーの場合 "Delsette 101（登録商標）"の名でHercules 社により市販されているものである。

（９）ジアルキルジアリルアンモニウムの環状ホモポリマー、例えば鎖の主成分として下記の式（V）に相当する単位を含むホモポリマーまたはコポリマー。

式中、ｋとｔは０または１であり、ｋ＋ｔの合計は１であり；
Ｒ_７とＲ_８は、同一または異なって、１乃至８の炭素原子を有するアルキル基、（Ｃ_１−Ｃ_５）ヒドロキシアルキル基、（Ｃ_１−Ｃ_４）アミドアルキル基を表し、またはＲ_７とＲ_８は、そこに結合した窒素原子とともに、ピペラジニルまたはモルホリニル基を形成し；
Ｒ_９は水素原子またはメチル基を表し；
Ｒ_７とＲ_８は、互いに独立して、好ましくは、１乃至４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｙ⁻は、ブロミド、クロリド、アセタート、ボラート、シトラート、タートラート、ビサルファート、ビスルファイト、サルファートまたはホスファートなどのアニオンである。これらのポリマーは、仏国特許2,080,759、認証された2,190,406に記載されている。

前記ポリマーの中で、特に、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー、"Merquat 100（登録商標）"の名で、Calgon社により市販されているもの (及び重量平均分子量の低いその類似物）及びジアリル−ジメチルアンも似ムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、"MERQUAT 550（登録商標）"の名で市販されているものを挙げることができる。

（１０）下記の式に相当する繰り返し単位を含む第四級化ジアンモニウムポリマー。

式（VII）中、
Ｒ_１０，Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同一または異なって、１乃至２０の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族基、または低級脂肪族ヒドロキシアルキル基を表し、あるいはＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、一緒にまたは別個に、そこに結合した窒素原子とともに、複素環を形成し、この環は任意に、窒素以外の第２のヘテロ原子を含み、またはＲ_１０，Ｒ_１１，Ｒ_１２及びＲ_１３は、ニトリル、エステル、アシル、アミドまたはＣＯ−Ｏ−Ｒ_１４−Ｄまたは−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_１４−Ｄ基（Ｒ_１４はアルキレンで、Ｄは第四級アンモニウム基）で置換されている直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_６アルキル基を表し；
Ａ_１及びＢ_１は、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和でもよく、主鎖に結合または主鎖内に挿入された、一以上の芳香族環、または一以上の酸素または硫黄原子またはスルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第四級アンモニウム、ウレイド、アミドまたはエステル基を含んでもよい２乃至２０の炭素原子を含むポリメチレン基を表し、
Ｘ⁻は、無機または有機酸に由来するアニオンを表し；
Ａ_１、Ｒ_１０及びＲ_１２は、そこに結合した二の窒素原子と共に、ピペラジン環を形成しても良く、さらに、もしＡ_１が飽和または不飽和の、直鎖状または分枝状のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基を表すなら、Ｂ_１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−Ｄ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−を表すこともでき、ここでＤは下記のものを表す；
ａ）式：−Ｏ−Ｚ−Ｏ−のグリコール残基、Ｚは直鎖状または分枝状炭化水素基、または下記の式の一に相当する基を表し
−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］_ｙ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−
（ｘとｙは、規定されたユニークな程度の重合度を表す１乃至４の整数を表し、または重合の平均度を表す１乃至４の数のいずれかを表す）；
ｂ）ピペラジン誘導体などのビス−第二級ジアミン残基；
ｃ）式：−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−のビス−第一級ジアミン残基、ここでＹは直鎖状または分枝状の炭化水素基または二価の基
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２；
を表す；
ｄ）式：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−のウレイレン基。

Ｘ⁻は、好ましくは、クロリドまたはブロミドなどのアニオンである。

これらのポリマーは、一般的に１０００乃至１０００００の数平均分子質量を有する。

このタイプのポリマーは、特に仏国特許2,320,330、2,270,846、2,316,271、2,336,434 及び 2,413,907 及び米国特許 2,273,780、2,375,853、2,388,614、2,454,547、3,206,462、2,261,002、2,271,378、3,874,870、4,001,432、3,929,990、3,966,904、4,005,193、4,025,617、4,025,627、4,025,653、4,026,945 及び 4,027,020に記載されている。

特に、下記の式（VIII）の繰り返し単位からなるポリマーを用いることが可能である。

ここで、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同一または異なって、約１乃至４の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、ｎとｐは約２乃至２０の整数であり、Ｘ⁻は無機または有機酸由来のアニオンである。

（１１）式（IX）の繰り返し単位からなる第四級ポリアンモニウムポリマー類

式中、ｐは約１乃至６の範囲の整数を表し、Ｄは０でもよく、または、Ｄは基−（ＣＨ_２）−ＣＯ−（ｒは４または７を表す）を表し、Ｘ⁻はアニオンである。そのようなポリマーは、米国特許4,157,388、4,702,906、4,719,282に記載された方法にしたがって、調製することができる。それらは特に、特許出願 EP-A-122 324に記載されている。

それらの中で、例えば、製品"Mirapol A 15（登録商標）"、"Mirapol AD1（登録商標）"、"Mirapol AZ1（登録商標）"及び"Mirapol 175（登録商標）"、Miranol社から市販されているもの、を挙げることができる。

（１２）第四級ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールポリマー類、例えば、Luviquat FC 905（登録商標）、FC 550（登録商標）、及びFC 370（登録商標）の名で、B. A. S. F.社により市販されている製品。

（１３）Polyquart H （登録商標）、HENKEL社により市販されているもの、などのポリアミン類、これは"POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE ”の名で、 CTFAデクショナリーで参照される。

（１４）メタアクリロイルオキシ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）トリ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）アンモニウム塩の架橋されたポリマー類、例えば、メチルクロリドで第四級化されたジメチルアミノエチルメタクリラートのホモ重合により、またはアクリルアミドと、メチルクロリドで第四級化されたジメチルアミノエチルメタクリラートとの共重合により、得られ、そのホモ重合または共重合の後、オレフィン性不飽和を有する化合物、特にメチレンビスアクリルアミドで架橋される、ポリマー類。特に、架橋されたアクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー（２０／８０重量比）を、鉱物油中に該コポリマー５０重量％分散液の形態で、用いることが可能である。この分散液は、"SALCARE （登録商標）SC 92" の名で、ALLIED COLLOIDS社により市販されているものである。鉱物油または液体エステル中に、約５０重量％のホモポリマーを含む、架橋されたメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマーを用いることもできる。これらの分散液は、 "SALCARE（登録商標） SC 95"及び "SALCARE（登録商標） SC 96"の名で、ALLIED COLLOIDS社により市販されている。

本発明の範囲内で用いられ得る他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン類、特にポリエチレンイミン類、ビニルピリジンまたはビニルピリジニウム単位を含むポリマー類、ポリアミン類とエピクロロヒドリンとの縮合物、第四級ポリウレイレン及びキチン誘導体である。

本発明の文脈で用いることができるすべてのカチオン性ポリマーの中で、ファミリー（９）、（１０）、及び（１１）のポリマーを用いることが好ましく、特に下記のポリマーが好ましい：
−１／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ファミリー９）のホモポリマー
−２／前記式（VIII）の繰り返し単位を含むポリマー（ファミリー１０）であって、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、及びＲ_１３は、メチル基を表し、ｎ＝３、ｐ＝６及びＸ＝Ｃｌ、特に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたその分子量が、９５００乃至９９００［下記の式を有するポリマーＷ］である；Ｒ_１０とＲ_１１はメチル基を表し、Ｒ_１２とＲ_１３はエチル基を表し、ｎ＝ｐ＝３でＸ＝Ｂｒ、特に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたその分子量が、約１２００［下記の式を有するポリマーＵ］である。

単位（Ｗ）と（Ｕ）を有する前記ポリマーは、仏国特許2,270,846に記載され、調製されている。

−３／前記の式（IX）の単位を含むポリマー類（ファミリー１１）で、ｐは３であり、
ａ）Ｄはゼロの値を表し、Ｘは塩素原子を表し、カーボン１３ＮＭＲ（^１３Ｃ ＮＭＲ）で測定された分子質量は約２５５００であり；このタイプのポリマーは、MIRANOL社により、MIRAPOL-A15（登録商標）の名で市販されている、
ｂ) Ｄは基−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−を表し、Ｘは塩素原子を表し、カーボン１３ＮＭＲ（^１３Ｃ ＮＭＲ）で測定された分子質量は約５６００であり；このタイプのポリマーは、MIRANOL社により、MIRAPOL-AD1（登録商標）の名で市販されている、
ｃ) Ｄは基−（ＣＨ_２）_７−ＣＯ−を表し、Ｘは塩素原子を表し、カーボン１３ＮＭＲ（^１３Ｃ ＮＭＲ）で測定された分子質量は約８１００であり；このタイプのポリマーは、MIRANOL社により、MIRAPOL-AZ1（登録商標）の名で市販されている、
ｄ) パラグラフａ）とｂ）に記載されたポリマーに相当する単位からなる" ブロックコポリマー"、 MIRANOL社により、MIRAPOL-9（登録商標）（分子質量^１３Ｃ ＮＭＲ、約７８００）、MIRAPOL-175（登録商標）（分子質量^１３Ｃ ＮＭＲ、約８０００）、MIRAPOL-95（登録商標）（分子質量^１３Ｃ ＮＭＲ、約１２５００）の名で提供される。特に、本発明において、式（IX）の単位を含むポリマーが、ｐは３であり、Ｄはゼロの値を示し、Ｘは塩素原子を表し、カーボン１３ＮＭＲ（^１３Ｃ ＮＭＲ）で測定された分子質量は約２５５００である(Mirapol-A15（登録商標）)。

両性ポリマー類
本発明において用いることができる両性ポリマー類は、ポリマー鎖内に統計的に分布したＫ単位とＭ単位を含むポリマーから選択されることができ、ここで、Ｋは、少なくとも一の塩基窒素原子を含むモノマー由来の単位を表し、Ｍは一以上のカルボン酸またはスルホン酸基を含む酸性モノマー由来の単位を表し、あるいはＫとＭは、カルボキシベタインまたはスルホベタインの双極性イオン性モノマー由来の基を表すこともでき；
ＫまたはＭはまた、第一級、第二級、第三級、または第四級アミン基（ここでアミン基の少なくとも一は、炭化水素基を結合したカルボン酸またはスルホン酸塩を有する）を含むカチオン性ポリマー鎖を示すこともでき、またはＫ及びＭは、α，β−ジカルボン酸エチレン単位とポリマーの鎖の一部を形成する（ここで、カルボン酸基の一は、一以上の第一級または第二級アミン基を含むポリアミンンと反応したものである）。

前記定義に相当する両性ポリマーは、特に好ましく、下記のポリマーから選ばれる。

（１）特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α−クロロアクリル酸、などのカルボン酸を有するビニル化合物から由来するモノマーと、特に、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミドなどの少なくとも一の塩基性原子を含む置換されたビニル化合物由来の塩基性モノマー、の共重合から得られるポリマー類。そのような化合物は、米国特許3,836,537に記載されている。また、POLYQUART KE 3033 （登録商標）の名で、HENKEL社により市販されている、アクリル酸ナトリウム／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドポリマーも挙げることができる。

ビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドでもよい。アクリル酸と後者のモノマーのコポリマーは、 MERQUAT 280 （登録商標）及びMERQUAT 295（登録商標）の名で、CALGON社により提供される。

（２）ａ）アルキル基により窒素上で置換されるアクリルアミドまたはメタクリルアミドから選ばれる少なくとも一のモノマー、
ｂ）一以上の反応性カルボン酸基を含む少なくとも一の酸性コモノマー、及び
ｃ）アクリル酸及びメタクリル酸の第一級、第二級、第三級及び第四級アミン置換体を有するエステル、及び、ジメチルまたはジエチルサルファートとのジメチルアミノエチルメタクリラートの第四級化の産物、などの少なくとも一の塩基性コモノマー
に由来する単位を含むポリマー類。

本発明に特に好ましいＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドは、そのアルキル基が２乃至１２の炭素原子を有する群であり、特にN-エチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド並びに対応するメタクリルアミドである。

酸性のコモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸、並びに、マレイン酸またはフマル酸または無水マレイン酸または無水フマル酸の１乃至４の炭素原子を有するアルキルモノエステル類から選ばれる。

好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチル、N-tert-ブチルアミノエチルのメタクリラートである。

好ましく用いられるのは、 CTFA 名(第４版、1991)がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートコポリマー、例えば、AMPHOMER（登録商標）または LOVOCRYL 47 （登録商標）の名で、NATIONAL STARCHにより市販されている製品である。

（３）一般式のポリアミノアミド由来の、部分的にまたは完全にアルキル化され架橋されたポリアミノアミド類。

式中、Ｒ_１９は、飽和ジカルボン酸、エチレン二重結合を有するモノ−またはジカルボン脂肪族酸、これらの酸の１乃至６の炭素原子を有する低級アルカノールのエステル、またはいずれか一の前記酸とビス第一級、ビス第二級アミンの付加物由来の基由来の二価の基を表し、Ｚはビス第一級、モノ−、またはビス第二級ポリアルキレンポリアミンを表し、好ましくは
ａ）６０乃至１００モル％の割合で、基

（ｘ＝２、ｐ＝２または３、あるいは、Ｘ＝３かつｐ＝２である）
この基は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはジプロピレントリアミンに由来する；
ｂ）０乃至４０モル％の割合で、前記基（XI）、ここでｘ＝２かつｐ＝１であり、エチレンジアミン由来のもの、またはピペラジン：

由来の基；
ｃ）０乃至２０モル％の割合で、基−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−、ヘキサメチレンジアミン由来のもの、これらのポリアミノアミンは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、ジ不飽和誘導体から選ばれる二官能性架橋剤を、ポリアミノアミドのアミン基あたり０．０２５乃至０．３５モルで添加することにより架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸またはアルカンスルトンまたはそれらの塩の作用でアルキル化される。

飽和カルボン酸は、好ましくは、６乃至１０の炭素原子を有する酸、例えばアジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、エチレン二重結合を有する酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選ばれる。

アルキル化に用いられるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンまたはブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウムまたはカリウム塩である。
４）下記の式の双極性イオン性単位を含むポリマー。

式中、Ｒ_２０は、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド基などの重合可能な不飽和基を表し、ｙとｚは１乃至３の整数を表し、Ｒ_２１とＲ_２２は水素原子、メチル、エチル、またはプロピル基を表し、Ｒ_２３とＲ_２４は、水素原子またはアルキル基を表し、ただしＲ_２３とＲ_２４の炭素原子の合計が１０を超えない。

そのような単位を含むポリマーは、ジメチルまたはジエチルアミノエチルアクリラートまたはメタクリラートまたはアルキルアクリラートまたはメタクリラート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドまたはビニルアセタートなどの非双極性イオン性モノマー由来の単位も含むことができる。

例として、ブチルメタクリラート／ジメチルカルボキシメチルアミノエチルメタクリラートのコポリマー、例えば、DIAFORMER Z301（登録商標）の名で、SANDOZ社により市販されている製品を挙げることができる。

（５）特に、仏国特許No.2137684または米国3879376に記載されたキトサン由来のポリマーで、それらの鎖内に組み合わせて下記の式（XIII）、（XIV）、（XV）に相当するモノマー単位を含むもの。

（XIII）単位は、０乃至３０％の割合で存在し、（XIV）単位は、５乃至５０％の割合であり、（XV）単位は、３０乃至９０％の割合であり、この（XV）単位において、Ｒ_２５は（XIII）（XIV）（XV）を表し、ここで、（XIII）単位は、０乃至３０％の割合で存在し、（XIV）単位は、５乃至５０％の割合であり、（XV）単位は、３０乃至９０％の割合であり、この（XV）単位において、Ｒ_２５は下記式の基を表す。

式中、ｑは０または１を表し；ｑ＝０のとき、Ｒ_２６、Ｒ_２７またはＲ_２８は、同一または異なって、各々水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ、またはアミノ残基、モノアルキルアミン残基、またはジアルキルアミン残基で、任意に、一以上の窒素原子により中断され、及び／または任意に一以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオまたはスルホン酸基で置換され、またはアルキル基がアミノ残基を有するアルキルチオ残基であり、この場合Ｒ_２６、Ｒ_２７またはＲ_２８の、少なくとも一は、水素原子であり、
またはｑが１のとき、Ｒ_２６、Ｒ_２７またはＲ_２８は、各々水素原子であり、または塩基または酸とこれらの化合物で形成された塩である。

特に好ましいこのタイプのポリマーは、０乃至２０重量％の単位（XIII）、４０乃至５０重量％の単位（XIV）、４０乃至５０重量％の単位（XV）（Ｒ_２５は基−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を表す）を含む。

（６）キトサンのＮ−カルボキシアルキル化に由来するポリマー、例えばＮ−カルボキシメチルキトサンまたはＮ−カルボキシブチルキトサン、JAN DEKKER社により、"EVALSAN（登録商標）"の名で市販されているもの

（７）一般式（XI）に相当するポリマー、例えば仏国特許1,400,366の実施例に記載されたもの：

式中、Ｒ_２９は、水素原子、ＣＨ_３Ｏ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ、またはフェニル基を表し、Ｒ_３０は水素またはメチルまたはエチルなどの低級アルキル基、Ｒ_３１は水素またはメチルまたはエチルなどの低級アルキル基、Ｒ_３２はメチルまたはエチルなどの低級アルキル基または式−Ｒ_３３−Ｎ（Ｒ_３１）_２に相当する基（Ｒ_３３は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を表し、Ｒ_３１は上記の意味を有する）、並びに、これらの基の高級ホモログで６までの炭素原子を有するもの、
ｒは、分子量が５００乃至６００００００、好ましくは１０００乃至１００００００となるような数である。

（８）下記のものから選ばれる、−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−タイプの両性ポリマー：
ａ）少なくとも一の下記の式：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ−Ｄ− （XVII）
単位を含む化合物に対するクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムの作用により得られるポリマー 式中、Ｄは下記の基

を表し、ＸはＥまたはＥ’を表し、ＥまたはＥ’は、同一または異なって、非置換またはヒドロキシルで置換され、かつ酸素、窒素、硫黄原子（酸素、窒素、及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミンまたはアルケニルアミン基、またはヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／またはウレタン基の形態で存在する）、１乃至３の芳香族環及び／または複素環を含むことができる主鎖に、７までの炭素原子を含む直鎖状または分枝状の鎖を有するアルキレン基である二価の基を表し、
ｂ）式：
−Ｄ−Ｘ−Ｄ−Ｘ− （XVIII）
のポリマー、
（式中、Ｄは下記の基

を表し、ＸはＥまたはＥ’を表し、ＥまたはＥ’の少なくとも一は上述の意味を有し、Ｅ’は、非置換または一以上のヒドロキシルで置換され、一以上の窒素原子（窒素原子は、任意に酸素原子で中断され、必ず一以上のカルボキシル官能基または一以上のヒドロキシル官能基を含み、クロロ酢酸またはクロロ酢酸塩との反応でベタイン化されている、アルキル鎖で置換されている）を含む、主鎖に、７までの炭素原子を含む直鎖状または分枝状の鎖を有するアルキレン基である二価の基を表す）。

（９）N,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどのN,N-ジアルキルアミノアルキルアミンでの半アミド化により、またはN,N-ジアルカノールアミンでの半エステル化により、部分的に修飾されている（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー。これらのコポリマーは、ビニルカプロラクタムなどの他のビニルコモノマーも含むこともできる。

本発明の文脈で用いることができるすべての両性ポリマーの中で、ファミリー（１）のポリマー、特に、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマーを用いることが好ましい。

本発明によれば、本発明におけるカチオン性または両性結合性ポリマーと異なるカチオン性または両性ポリマー（類）は、組成物の全重量に対して、０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．０５乃至５重量％、さらに好ましくは０．１乃至３重量％を占めることができる。

染料組成物は、酸化染色においてすでに知られている有効な量の他の薬剤、例えば種々の従来のアジュバント、例えばＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤、エチドロン酸、ＵＶスクリーン剤、ワックス、環状、直鎖状、または分枝状の揮発性または非揮発性シリコーン、（オルガノ変性（特にアミン基で）されていても、されていなくてもよい）、防腐剤、セラミド、シュードセラミド、植物、鉱物または合成油、ビタミンまたはプロビタミン、例えばパンテノール、なども含むこともできる。

染料組成物は、レオロジーを調整するための他の薬剤、例えば、セルロース性増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、グアーガム及びその誘導体（ヒドロキシプロピルグアーなど）、微生物由来のゴム（キサンタンガム、スクレログルカンゴムなど）、合成増粘剤、例えば、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との架橋されたホモポリマーも含むことができる。

これらの補助的な増粘剤は、組成物の全重量に対して、０．０１乃至１０重量％を占めることができる。

上記組成物は、還元剤または抗酸化剤も含むことができる。これらは、特に、メタ重亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ乳酸、重亜硫酸ナトリウム、ジヒドロアスコルビン酸、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、及びホモゲンチジン酸から選ぶことができ、それらは一般的に、組成物の全重量に対して、約０．０５乃至３重量％の範囲の量で存在する。

勿論、当業者は、本発明の染料組成物の本来の有利な特性を、意図した添加によって損ねない、または実質的に損ねないように、上記の添加され得る化合物を注意深く選択するであろう。

即使用可能な組成物、または酸化性組成物において、酸化剤は、好ましくは、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、アルカリ金属のフェリシアン化物、過ホウ酸酸または過硫酸塩などの過酸基塩からなる群より選ばれる。過酸化水素の使用は、特に好ましい。この酸化剤は、有利には、その力価が特に約１乃至４０容量、さらに好ましくは約５乃至４０容量の範囲である、過酸化水素の溶液からなる。

酸化剤として、４の電子を含むオキシドリダクターゼ（ラッカーゼなど）、ペルオキシダーゼ及び２電子を含むオキシドリダクターゼ（ウリカーゼなど）などの一以上の酸化還元酵素を使用することも可能であり、それらの各々のドナーまたはコファクターの存在下が適当である。

ケラチン繊維に適用された即使用可能な組成物のｐＨ［染料組成物と酸化組成物の混合から得られた組成物］は、一般的に３から１２の値である。好ましくは８．５から１１の値であり、ケラチン繊維の染色の分野で周知の酸性化剤またはアルカリ化剤によって所望の値に調整することができる。

アルカリ化剤の中では、例としては、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミンとそれらの誘導体、水酸化ナトリウムまたはカリウム、下記の式（VI）の化合物を挙げることができる。

式中、Ｒは、ヒドロキシル基またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基で任意に置換されているプロピレン残基；Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は、同一または異なって、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を表す。

酸性化剤は、従来からのものであり、例としては、無機または有機酸、例えば、塩酸、オルトホスホン酸、カルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、乳酸またはスルホン酸である。

本発明の染色方法は、好ましくは、染料組成物と酸化組成物から使用時に新しく調製した、（即使用可能な組成物）を、乾いたまたは湿ったケラチン繊維に適用し、約１乃至６０分間、好ましくは５乃至４５分間の範囲おいて作用させ、繊維をすすぎ、ついで任意にシャンプーで洗浄し、ついでそれを再度すすぎ、それらを乾燥させることからなる。

本発明を説明するために具体的な実施例を記載するが、これにより制限されるものではない。

［実施例１］
下記のカチオン性結合性ポリウレタンを合成した：
試薬：
−ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ）（Ｍ_ｎ１００００）： ０．０１０モル
−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート： ０．０１８モル
−N,N-ジメチルエテノールアミン： ０．０２０モル
−ステアリルブロミド： ０．０２４モル
−オクタン酸スズ（触媒）： ０．２％

数平均質量１００００を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＧ）の０．０１０モル（１００ｇ）を、０．２％のオクタン酸スズ（触媒）を含む１０５ｇのＴＨＦに溶解し、ついで、０．０１８モル（４．７１ｇ）のメチレンジシクロヘキシルジイソシアナートを滴下して添加した。反応媒体を、ＴＨＦの還流温度で１５時間加熱し、６時間後に１００ｍｌのＴＨＦを添加した。反応の間、ＦＴＩＲでイソシアナートのＮＣＯバンドの一部消失と、形成されたアミド結合のＣＯとＮＨのバンドの出現がみられた。媒体は、非常に粘稠で透明であった。

０．０２０モル（１．７８ｇ）のN,N-ジメチルエタノールアミンをついて添加し、反応を４時間、ＴＨＦの還流温度で継続させ、ＮＣＯバンドとアルコールのＯＨバンドを完全に消失させた。

第四級化のために、反応混合物へ０．０２４モル（８ｇ）のステアリルブロミドを添加した。これはすなわち、N,N-ジメチルエタノールアミンに対して２０モル％過剰である。その後に、１００ｇのＴＨＦを添加して、非常に粘稠な反応媒体を流動化させた。ＴＨＦの還流温度での加熱をさらに３６時間継続した。

得られたポリマーは、石油エーテルから沈澱し、ろ過し、２４時間４０℃で真空乾燥した。こうしてもろい白色粉末が得られた。

水性媒体中のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、数平均質量７００００、重量平均質量１１５０００と測定された（ポリスチレンで校正）。これはポリ分散値１．６５に相当する。

［実施例２］
本発明の下記の染料組成物を調製した（グラムで表示されている）。ＡＳ^＊は、活性物質を示す。

酸性化組成物
脂肪アルコール ２．３
オキシエチレン化脂肪アルコール ０．６
脂肪アミド ０．９
グリセリン ０．５
過酸化水素 ７．５
香料 適量
脱イオン水 １００とする量

上記染料組成物を、プラスチックボールの中で、上記酸性化組成物と、酸性化組成物１．５部に対して染料組成物１部の量で、使用時に混合した。混合組成物は、非常にクリーミーで、非常に美的な外観を有する真珠光沢の製品である。

得られた混合物を、９０％が白髪の天然の毛髪の束に適用し、３０分間置いた。

束をついで、水ですすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再び水ですすぎ、ついで乾燥し、もつれをほどいた。

毛髪は、銅赤色の、明るい栗色の褐色の色調に染色された。

［実施例３］
本発明の下記の染料組成物を調製した（グラムで表示されている）。ＡＳ^＊は、活性物質を示す。

酸性化組成物
脂肪アルコール ２．３
オキシエチレン化脂肪アルコール ０．６
脂肪アミド ０．９
グリセリン ０．５
過酸化水素 ７．５
香料 適量
脱イオン水 １００とする量

上記染料組成物を、プラスチックボールの中で、上記酸性化組成物と、酸性化組成物１．５部に対して染料組成物１部の量で、使用時に混合した。混合組成物は、非常にクリーミーで、非常に美的な外観を有する真珠光沢の製品である。

得られた混合物を、９０％が白髪の天然の毛髪の束に適用し、３０分間置いた。束をついで、水ですすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再び水ですすぎ、ついで乾燥し、もつれをほどいた。

毛髪は、銅赤色の、明るい栗色の褐色の色調に染色された。

被覆された酸化チタンを、ENFELHARD社により市販されている商品名Mattina Greenのマイカチタンで置換した以外は、この実施例３と同一の酸化染料組成物も、製品の外観と、染色の強さに関して同一の結果を示した。

［実施例４］
４ｇのAculyn 44（登録商標）またはAculyn 46（登録商標）を、GOODRICHにより市販されている３．８ｇＡＳのPemulen TR1（登録商標）で置換した以外は、被覆された酸化チタン含む実施例３の組成物を再度作製した。得られた酸化染料組成物は、製品の外観と、染色の強さに関して同一の結果を示した。

［実施例５］
４ｇのAculyn 44（登録商標）またはAculyn 46（登録商標）を、AMERCHOLにより市販されている３．８ｇＡＳのQuatrisoft LM200（登録商標）で置換した以外は、被覆された酸化チタン含む実施例３の組成物を再度作製した。実施例３と同じプロトコールを行なったところ、得られた酸化染料組成物は、製品の外観と、染色の強さに関して同一の結果を示した。

Claims (30)

1. 染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化染料と、親水性領域と疎水性領域を含む少なくとも一の結合性ポリマーを含む組成物であって、さらに、被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される、少なくとも一の真珠光沢剤を含むことを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、さらには毛髪の酸化染色のための組成物であって、
   前記結合性ポリマーが、組成物の全重量に対して、０．５乃至５重量％の割合で存在し、かつ、前記真珠光沢剤が、組成物の全重量に対して、０．０５乃至２重量％の範囲の濃度で存在することを特徴とする組成物。
2. 前記真珠光沢剤が、組成物の全重量に対して、０．１乃至１重量％の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 前記酸化染料が、酸化塩基および／またはカップラーから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記組成物が少なくとも一の酸化塩基を含むことを特徴とする請求項３記載の組成物。
5. 前記酸化塩基が、オルトまたはパラフェニレンジアミン類、二重塩基類、オルトまたはパラアミノフェノール類、および複素環塩基類、およびこれらの化合物の酸付加塩類から選ばれ、組成物の全重量に対して０．０００５乃至１２重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする、請求項３または４記載の組成物。
6. 前記カップラーが、メタアミノフェノール類、メタフェニレンジアミン類、メタジフェノール類、ナフトール類、複素環カップラー類、及びこれらの化合物の酸付加塩類から選ばれ、組成物の全重量に対して０．０００１乃至１０重量％の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項３記載の組成物。
7. 酸化染料（塩基及びカップラー）の酸付加塩類が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選ばれることを特徴とする、請求項３乃至６のいずれか一項記載の組成物。
8. さらに酸化剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項記載の組成物。
9. さらに少なくとも一の直接染料を、組成物の全重量に対して０．００１乃至２０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項記載の組成物。
10. 前記結合性ポリマーが、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項記載の組成物。
11. 前記結合性ポリマーが，非イオン性で、ポリエーテル−ポリウレタン類から選ばれることを特徴とする、請求項１０記載の組成物。
12. 前記ポリエーテル−ポリウレタンが、１５０または１８０モルのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール、ステアリルアルコール及び少なくとも一のジイソシアナートの重縮合物であることを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
13. 前記ポリエーテル−ポリウレタンが、マルトデキストリン（４重量％）と水（８１重量％）のマトリックス中に、１５重量％存在する、１５０または１８０モルのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール、ステアリルアルコール及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＳＭＤＩ）の重縮合物であることを特徴とする、請求項１２記載の組成物。
14. 前記ポリエーテル−ポリウレタンが、１５０または１８０モルのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール、デシルアルコールおよび少なくとも一のジイソシアナートの重縮合物であることを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
15. 前記ポリエーテル−ポリウレタンが、プロピレングリコール（３９重量％）と水（２６重量％）の混合物中に、３５重量％存在する、１５０または１８０モルのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコール、デシルアルコール及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＳＭＤＩ）の重縮合物であることを特徴とする、請求項１４記載の組成物。
16. 前記結合性ポリマーが、組成物の全重量に対して、１乃至３重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか一項記載の組成物。
17. さらに、請求項１乃至１６のいずれか一項記載の結合性ポリマーと異なる、少なくとも一のカチオン性または両性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれか一項記載の組成物。
18. 前記カチオン性または両性ポリマーが、
    −１／塩化ジメチルジアリルアンモニウムのホモポリマー類；
    −２／下記の式（Ｗ）または（Ｕ）：
    

    

    

    の繰り返し単位を含むポリマー類：
    −３／下記の式（ＩＸ）：
    

    

    （ｐは３であり
    ａ）Ｄは０の値を表し、Ｘは塩素原子を表す
    ｂ）Ｄは基−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−を表し、Ｘは塩素原子を表す
    ｃ）Ｄは基−（ＣＨ_２）_７−ＣＯ−を表し、Ｘは塩素原子を表す
    ｄ）パラグラフａ）とｂ）に記載されたポリマーに相当する単位からなる「ブロックコポリマー」）
    の単位を含むポリマー類
    −４／アクリル酸及び塩化ジメチルジアリルアンモニウムのコポリマー
    よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７記載の組成物。
19. 前記カチオン性または両性ポリマーが組成物の全重量に対して０．０１乃至１０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１７または１８記載の組成物。
20. アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双極性イオン性の界面活性剤から選ばれる、少なくとも一の界面活性剤を、組成物の全重量に対して、少なくとも０．０１重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれか一項記載の組成物。
21. 前記界面活性剤が非イオン性であることを特徴とする、請求項２０記載の組成物。
22. ３乃至１２のｐＨを有することを特徴とする、請求項８記載の組成物。
23. ８．５乃至１１のｐＨを有することを特徴とする、請求項２２記載の組成物。
24. 前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルキル金属塩、またはアルキル金属のフェリシアン化物、過酸基塩類、酸化還元酵素と任意に該酵素のドナーまたは補因子よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
25. 前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項２４記載の組成物。
26. 前記酸化剤が、力価が１乃至４０容量の範囲である過酸化水素の溶液であることを特徴とする、請求項２５記載の組成物。
27. ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、とりわけ毛髪の酸化染色の方法であって、染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化染料と、被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される、少なくとも一の真珠光沢剤を含む、少なくとも一の染料組成物を、繊維に適用し、
    使用時に、染料組成物と混合されるか、または間にすすぐことなく引き続き適用される、少なくとも一の酸化剤を含む酸化組成物を用いて、アルカリ性、中性または酸性ｐＨで染色を進行させることからなる方法であって、親水性領域と疎水性領域を含む少なくとも一の結合性ポリマーが、染料組成物中に、または酸化組成物中に、また各々の組成物中に存在するものである方法であって、
    前記真珠光沢剤が、前記染料組成物の全重量に対して、０．０５乃至２重量％の範囲の濃度で存在し、かつ、前記結合性ポリマーが、前記染料組成物の全重量に対して、０．５乃至５重量％の割合で存在することを特徴とする方法。
28. 前記結合性ポリマーが、染料組成物中に存在することを特徴とする、請求項２７記載の方法。
29. 染料組成物と酸化組成物から使用時に新しく調製した、即使用可能な組成物を、乾いたまたは湿ったケラチン繊維に適用し、約１乃至６０分間、好ましくは５乃至４５分間の範囲で適用したまま作用させ、繊維をすすぎ、ついで任意にシャンプーで洗浄し、ついでそれを再度すすぎ、それらを乾燥させることからなることを特徴とする、請求項２７または２８記載の方法。
30. 染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化染料と、被覆の酸化チタンおよびマイカチタンからなる群より選択される、少なくとも一の真珠光沢剤を含む、染料組成物を含む第１の区画と、
    染色に適した媒体中に、少なくとも一の酸化剤を含む酸化組成物を含む第２の区画とを含む二区画装置であって、
    親水性領域と疎水性領域を含む少なくとも一の結合性ポリマーが、染料組成物中に、または酸化組成物中に、また各々の組成物中に存在することを特徴とする、二区画装置であって、
    前記真珠光沢剤が、前記染料組成物の全重量に対して、０．０５乃至２重量％の範囲の濃度で存在し、かつ、前記結合性ポリマーが、前記染料組成物の全重量に対して、０．５乃至５重量％の割合で存在することを特徴とする二区画装置。