ES2306312T3 - Vidrio a base de silicato de litio y aluminio ceramizable, que contiene arsenico y antimonio, obtenido por flotacion y detectable optimamente. - Google Patents

Abstract

Vidrio a base de silicato de litio y aluminio ceramizable, que contiene arsénico y antimonio, obtenido por flotación y detectable ópticamente, que es pretensable, y el material vitrocerámico transformado a partir de éste con una composición que es esencialmente de (expresada en % en peso sobre la base de óxidos): (Ver tabla)

Description

Vidrio a base de silicato de litio y aluminio ceramizable, que contiene arsénico y antimonio, obtenido por flotación y detectable óptimamente.

El invento se refiere a un vidrio a base de silicato de litio y aluminio ceramizable, que contiene arsénico y antimonio, obtenido por flotación y detectable ópticamente, que es pretensable, y al material vitrocerámico transformado a partir de éste.

A causa de sus sobresalientes propiedades térmicas, las lunas y placas a base de un material vitrocerámico o respectivamente de su vidrio precursor, encuentran una utilización múltiple, entre otros usos, para fogones de cocina, placas de hornos de cocción, placas de chimeneas y para acristalamientos protectores contra incendios. Para muchas aplicaciones de los vidrios, las lunas y placas se pretensan por vía térmica o química con el fin de aumentar la resistencia mecánica como vidrios de seguridad o para la protección de las personas.

Para conseguir una alta calidad óptica, estos vidrios se producen mediante el procedimiento de flotación. Entonces, las lunas y placas transparentes ya no se pueden diferenciar desde el punto de vista visual prácticamente de un vidrio para ventanas (vidrio de cal y sosa). También, la flotación permite la producción de vidrios planos con mayores dimensiones que en otros procedimientos de conformación, puesto que al producir por flotación son usuales unas anchuras de las bandas desde por encima de 2 m hasta de aproximadamente 5 m. Uno de tales vidrios se describe p.ej. en el documento de patente alemana DE 100 17 01 C2 y en el correspondiente documento de patente de los EE.UU. US 6.846.760 B2.

Si tales vidrios o tales materiales vitrocerámicos se reciclan en común con un vidrio plano normal, entonces, en el caso de una mayor proporción en los trozos de vidrio suministrados aparecen considerables problemas en las fábricas de vidrio usuales que producen vidrio de cal y sosa, puesto que un material vitrocerámico y su vidrio precursor se disuelven sólo con mucha lentitud en las condiciones de fusión que predominan en las cubas de fusión de cal y sosa, y en el caso de resultar una mayor cantidad perjudican a la función de la cuba de fusión y a la conformación.

Los materiales vitrocerámicos y sus vidrios precursores que se deben producir de acuerdo con el procedimiento de flotación, deben de ser depurados para quedar libres de arsénico y antimonio. Bajo la acción de las condiciones reductoras al efectuar la flotación, en efecto, los mencionados agentes de depuración son reducidos inmediatamente junto a la superficie del vidrio y forman unos recubrimientos metálicos perturbadores y visualmente llamativos. La eliminación mediante esmerilamiento y pulimentación, de estos recubrimientos, que perturban a la utilización y que son toxicológicamente peligrosos, es desventajosa por motivos económicos. Además, la utilización de As_{2}O_{3} y de Sb_{2}O_{3} es desventajosa también desde los aspectos de seguridad y protección del medio ambiente, puesto que al realizarse la obtención de los materiales en bruto y su tratamiento y a causa de la evaporación que se produce en la masa fundida, así como al realizar procesos de tratamiento posterior y al reciclar y desechar a vertederos, se deben adoptar medidas especiales de precaución.

Junto a la depuración bajo depresión, muy costosa, que actúa de modo puramente físico, la depuración hasta quedar libre de arsénico y antimonio se efectúa usualmente por vía química, y ciertamente de modo preferido mediando utilización de compuestos de estaño. Esta depuración con estaño tiene sin embargo la desventaja de que, en particular, al realizarse la ceramización aparece un perturbador complejo coloreado de Sn/Ti, que absorbe en las regiones de longitud de onda desde corta hasta mediana de la luz visible. Este complejo coloreado perturba ciertamente en el vidrio de partida flotado solamente en el caso de establecerse altos requisitos de calidad, pero se refuerza manifiestamente al ceramizar y conduce a una coloración de pardo amarillento manifiestamente perceptible.

Al reciclamiento de vidrio le corresponderá en el futuro una importancia cada vez mayor por motivos económicos y de política medioambiental. Para un reciclamiento lo más rentable que sea posible de trozos de vidrio viejos, se están empleando cada vez más unos procedimientos ópticos, que separan a los trozos de vidrio en virtud de sus diferentes bandas de absorción. En este caso, p.ej., los trozos de vidrio se transportan sobre una cinta de transporte circulante a través de una barrera luminosa, siendo detectada la frecuencia de onda de luz emitida o absorbida por el respectivo trozo de vidrio y siendo insuflado el trozo de vidrio, por lo general por medios neumáticos, dependiendo de la frecuencia detectada, en correspondientes recipientes colectores.

La misión del invento consiste en perfeccionar un material vitrocerámico o respectivamente su vidrio precursor, que se encuentran en el campo de composiciones de los documentos DE 100 177 01 C2 y respectivamente US 6.846.760, mencionados al comienzo, de tal manera que ellos sean detectables en una instalación de clasificación de trozos de vidrio mediante procedimientos ópticos, y se pueda disminuir o reprimir totalmente la coloración de pardo amarillento que se debe a la formación del complejo de Sn y Ti.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante el vidrio o respectivamente el material vitrocerámico que se describe en la reivindicación 1 de esta patente.

El vidrio ceramizable, libre de arsénico y de antimonio, obtenible por flotación y detectable ópticamente, conforme al invento, que es pretensable, y el material vitrocerámico transformado a partir de éste, tienen una composición (expresada en % en peso sobre la base de los óxidos) de

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En el caso del vidrio plano flotado conforme al invento, pretensable o transformable en un material vitrocerámico de escaso color y transparente, con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo o cristales mixtos de keatita como fase cristalina principal, el perturbador color propio, que se debe a complejos coloreados de Sn/Ti, se disminuye mediante adiciones del Nd (neodimio) en unos contenidos de 100 a 6.000 ppm. El contenido de Nd se convierte por cálculo en estos datos sobre la base del óxido (Nd_{2}O_{3}), no estando limitado al óxido indicado el tipo de la adición de Nd en la mezcla, sino que se pueden añadir cualesquiera compuestos de Nd.

Las investigaciones realizadas han mostrado que el Nd como agente colorante de marcación y de sobrecoloración se comporta de un modo ampliamente inerte en el proceso de flotación. La elección del Nd es ventajosa, puesto que el Nd, con su valencia estable como ion trivalente. no se puede reducir mediante la acción reductora de la atmósfera de flotación constituida a base de un gas formador o del Sn líquido. Una reducción tal está vinculada usualmente con defectos superficiales al realizar una flotación.

Unas adiciones de Co (cobalto) en una cantidad total hasta de 50 ppm (calculada como CoO) a la adición de Nd, son ventajosas con el fin de ajustar el punto cromático del vidrio plano flotado o del material vitrocerámico transparente, producido a partir de éste, todavía con mayor exactitud en dirección al punto de acromaticidad. La adición de Nd a solas no desplaza al punto cromático exactamente en dirección al punto de acromaticidad, de modo que esta ligera corrección puede ser ventajosa. En estos pequeños contenidos, las adiciones mencionadas se han manifestado como no perturbadoras en el proceso de flotación. Junto al Co también se pueden emplear otros agentes colorantes tales como p.ej. iones de Ni, V, Cr, Mn, Cu, Ce, Se o de los elementos de tierras raras adicionalmente en unos pequeños contenidos, con el fin de ajustar el tono de color.

Las adiciones de Nd tienen la ventaja de que este elemento contrarresta bien adicionalmente también la coloración causada por complejos de Fe y Ti, como es conocido de por sí a partir del documento US 4.093.468, los cuales generan un color similar al del complejo de Sn y Ti.

El punto cromático, medido en el sistema cromático de CIE o en el sistema cromático de Lab, es desplazado por el Nd muy bien en dirección al punto de acromaticidad. Además, el Nd, como ion coloreador del grupo 4f del sistema periódico, dispone de muchísimas bandas de absorción características, que hacen posible una marcación inequívoca. Al realizar la transformación del vidrio plano flotado en el material vitrocerámico transparente, estas líneas de absorción se modifican solamente poco, mientras que las bandas de absorción p.ej. del Co y del Ni son modificadas apreciablemente. Esto se debe al hecho de que los iones coloreadores del grupo 3d de los elementos del sistema periódico son influenciados con sus bandas de absorción más fuertemente por el entorno del campo cristalino. La modificación del entorno del campo cristalino se realiza al producirse la ceramización mediante el recurso de que se incorporan Co y Ni en el cristal mixto que tiene un alto contenido de cuarzo.

Los óxidos Li_{2}O, Al_{2}O_{3} y SiO_{2} son componentes necesarios dentro de los límites indicados para la pretensabilidad química del vidrio plano flotado y para la transformación en los materiales vitrocerámicos con fases cristalinas mixtas que tienen un alto contenido de cuarzo y/o de keatita. Unos contenidos de Li_{2}O situados por encima de 5% en peso conducen durante el proceso de producción a una desvitrificación indeseada. Como otros componentes se pueden incorporar en las fases cristalinas MgO, ZnO y P_{2}O_{5}. El contenido de ZnO está limitado al efectuar la flotación a causa de la problemática de la formación de defectos en el vidrio. El contenido de MgO está limitado a como máximo 2,2% en peso, de manera preferida a 0,1 hasta 2,0% en peso, puesto que en caso contrario él aumenta de una manera inadmisible el coeficiente de dilatación del material vitrocerámico. Con el fin de evitar unas altas viscosidades del vidrio y la tendencia a una indeseada cristalización de mullita, el contenido de Al_{2}O_{2} es limitado a como máximo 25% en peso, de manera preferida a 24% en peso. El contenido de SiO_{2} debe ser de como máximo 69% en peso, de manera preferida de 68% en peso, puesto que este componente aumenta grandemente la viscosidad del vidrio. Por consiguiente, para la fusión de los vidrios y en lo que se refiere a la carga térmica sobre la parte de flotación durante la conformación, son desventajosos unos contenidos más altos de SiO_{2}. La adición de los compuestos de metales alcalinos Na_{2}O, K_{2}O, de los compuestos de metales alcalino-térreos CaO, SrO, BaO, así como de F y B_{2}O_{3}, mejora la fusibilidad y el comportamiento de desvitrificación del vidrio al efectuar la flotación. Los contenidos son sin embargo limitados, puesto que estos componentes permanecen en lo esencial en la fase de vidrio restante del material vitrocerámico y aumentan la dilatación térmica de una manera inadmisible, con lo cual se empeora la capacidad de aguante de cargas térmicas del material vitrocerámico. También, unos contenidos más altos pueden perjudicar al comportamiento de cristalización al efectuar la transformación del vidrio plano flotado en el material vitrocerámico. La suma de los óxidos de metales alcalinos Na_{2}O + K_{2}O debe ser de manera preferida de 0,1 a 2% en peso, de manera más preferida de 0,2 a 2% en peso, en particular de 0,4 a 1,5% en peso. La adición de P_{2}O_{5} puede ascender hasta 3% en peso, y está limitada de manera preferida a 2% en peso. La adición de P_{2}O_{5} es favorable para la resistencia a la desvitrificación al efectuar la flotación, pero unos contenidos más altos repercuten no obstante desfavorablemente sobre la estabilidad frente a los ácidos. Los contenidos de los componentes formadores de núcleos TiO_{2}, ZrO_{2}, SnO_{2} se han de controlar dentro de unos límites relativamente estrechos. Por un lado, en la suma se necesitan unos contenidos mínimos de 2,5% en peso, de manera preferida de por lo menos 3% en peso, a fin de producir unos núcleos en una alta densidad durante la formación de los núcleos, para que después del crecimiento de los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo sean realizables unos materiales vitrocerámicos transparentes. Mediante la alta densidad de núcleos, el tamaño medio de cristalitos de los cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo permanece limitado a unos valores < 100 nm, con lo cual se evita una perturbadora dispersión de la luz. Unos contenidos de agentes formadores de núcleos que son más altos que 5% en peso, conducen, sin embargo, en las condiciones de tiempo y temperatura de la flotación, ya a unos perturbadores cristales superficiales en el contacto entre el vidrio y el baño de estaño. Se prefiere un contenido de agentes formadores de núcleos de como máximo 4,5% en peso. Para una formación efectiva de núcleos se necesita en cualquier caso un contenido mínimo de TiO_{2} de 1% en peso. El contenido de TiO_{2} debe de ser como máximo de 3,0% en peso, de manera preferida hasta de 2,6% en peso, puesto que este componente participa en la formación de los complejos coloreados de Fe/Ti y Sn/Ti, que perturban al color propio. Los contenidos de Nd son necesarios a fin de alcanzar la meta conforme al invento de una disminución del color propio de los vidrios planos flotados, y de los materiales vitrocerámicos transparentes que se producen a partir de éstos, mediante una sobrecoloración. Además, ellos sirven para marcar inequívocamente a los vidrios planos conformes al invento y a los materiales vitrocerámicos producidos a partir de ellos, y para mejorar la capacidad de reciclamiento. Unas adiciones de Co permiten ajustar el sitio cromático con mayor exactitud todavía en la proximidad del punto de acromaticidad.

La formación de defectos superficiales perturbadores al efectuar la flotación de vidrios de LAS (de silicato de litio y aluminio) se evita de una manera de por sí conocida mediante la limitación de los contenidos de Pt a menos que 300 ppb (partes por mil millones), de los de Rh a menos de 30 ppb y de los de ZnO a menos que 1,5% en peso, así como de los de SnO_{2} a menos que 1% en peso. Cuando el vidrio recibe más de 300 ppb de Pt o más de 30 ppb de Rh en forma disuelta, mediante las condiciones reductoras de la atmósfera de flotación pueden formarse segregaciones metálicas de partículas de Pt o respectivamente de Rh en la proximidad de la superficie del vidrio. Éstas actúan como núcleos para grandes cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo, que tienen un tamaño de hasta 150 \mum y producen de esta manera una cristalización superficial perturbadora. Estos metales nobles, que encuentran utilización en las instalaciones de flotación, en particular como electrodos, revestimientos, agitadores, tubos de transporte, cursores, correderas, etc., en la parte de fusión o de flotación, son evitados ampliamente por lo tanto en instalaciones destinadas a la producción del vidrio plano conforme al invento, y son reemplazados por materiales cerámicos, o respectivamente la construcción se estructura de tal manera que no se sobrepasan los contenidos mencionados.

El contenido de ZnO está limitado a 1,5% en peso, de manera preferida a como máximo 1% en peso. Se ha puesto de manifiesto que en las condiciones reductoras de la flotación, el zinc situado en la superficie del vidrio es reducido parcialmente, y de esta manera se evapora a causa de la presión de vapor del Zn^{0} más alta en comparación con la del Zn^{2+} en la atmósfera de flotación. Junto a la evaporación, indeseada para el funcionamiento de la instalación de flotación, y a la separación del Zn en sitios más fríos, es desventajosa la distribución irregular del Zn en el vidrio plano flotado. El Zn, junto a la cara superior del vidrio plano flotado, que está sometida a la atmósfera de flotación, está empobrecido en comparación con la cara inferior del vidrio plano flotado, que está en contacto con el baño de Sn. Esta distribución desigual del contenido de Zn conduce a unos diferentes comportamientos de las caras superior e inferior del vidrio plano flotado, p.ej. en el caso de procesos de tratamiento posterior, tales como los de recubrimiento y pretensión, y también resulta desventajosa al ceramizar. En la acción conjunta con otros componentes polivalentes del vidrio, el Zn puede conducir a perturbadores defectos superficiales, tales como p.ej. a una cinta cristalina. Esta cinta cristalina se forma en la acción conjunta con la influencia reductora de la atmósfera de flotación sobre componentes polivalentes del vidrio, aquí en particular la reducción parcial del Ti^{4+} a Ti^{3+}. Puesto que tanto el Zn como también el Ti participan en la formación de la cinta cristalina, se ha mostrado que sus contenidos deben cumplir preferiblemente la siguiente condición en % en peso: 3,2 x ZnO + TiO_{2} \leq 4,3. También, el contenido de ZnO refuerza la formación de bolitas a base de Sn metálico, o respectivamente de una aleación de Sn/Zn, en el vidrio situado junto a la cara superior de flotación del vidrio. Por lo tanto es conveniente mantener pequeño desde el comienzo el valor de partida del ZnO en el vidrio.

El contenido de SnO_{2} en el vidrio debe de ser de desde 0,1 hasta menos de 1% en peso, de manera preferida de 0,2 a 0,6% en peso. El SnO_{2} es necesario para la depuración del vidrio que funde a una temperatura relativamente alta. La limitación del contenido de SnO_{2} a menos que 1% en peso sirve para el mejoramiento de la resistencia a la desvitrificación de la masa fundida de vidrio. Unos contenidos más altos de SnO_{2} pueden conducir a que, en la zona de la conformación, es decir con unas viscosidades de 10^{4} dPas a la temperatura de tratamiento del vidrio, resulten unas fases cristalinas indeseadas que contienen Sn. De manera preferida, el límite superior de desvitrificación (OEG = de Obere EntglasungsGrenze) debe de estar situado por debajo de la temperatura de tratamiento V_{A}. También, mediante unos contenidos más altos de SnO_{2} se refuerza el ataque corrosivo de la masa fundida de vidrio sobre estructuras internas a base de Pt o respectivamente de Pt/Rh, y se pueden aumentar sus contenidos por encima de los valores límites críticos. Un defecto adicional de los vidrios, condicionado por unos más altos contenidos de SnO_{2}, es la formación de bolitas (en inglés "hole defects" = defectos de agujeros) a base de Sn metálico en el vidrio junto a la cara superior de flotación, que está sometida a la atmósfera reductora de flotación. Estas bolitas tienen un tamaño de aproximadamente 100 nm, y al enfriar o limpiar se pueden eliminar parcialmente, pero dejan atrás perturbadoramente unos agujeros de forma esférica en la superficie del vidrio, que son perturbadores para la utilización.

Los vidrios conformes al invento se depuran sin utilizar los agentes de depuración, óxidos de arsénico y/o de antimonio, que son usuales para los vidrios del sistema Li_{2}O-Al_{2}O_{3}-SiO_{2} y por consiguiente están técnicamente libres de estos componentes desventajosos desde aspectos de seguridad y de protección del medio ambiente. Siempre y cuando que estos componentes debiesen presentarse como impurezas, su contenido debe estar limitado a menos que aproximadamente 400 ppm (partes por millón). En el caso de unos contenidos más altos, los mencionados agentes de depuración, bajo la acción de las conducciones reductoras al efectuar la flotación, son reducidos en efecto inmediatamente por debajo de la superficie bajo la acción de las condiciones reductoras al efectuar la flotación, y forman unos recubrimientos perturbadores y visualmente llamativos. La eliminación por esmerilamiento y pulimentación de estos recubrimientos perturbadores para la utilización y toxicológicamente peligrosos, es desventajosa por motivos económicos.

Junto a los compuestos de estaño empleados para la depuración, se pueden emplear en caso necesario adicionalmente todavía otros agentes químicos de depuración, tales como compuestos de sulfato, cloruro y fluoruro.

En el caso de establecerse unos requisitos especialmente altos para la calidad de formación de burbujas, puede ser necesario combinar una depuración química y un procedimiento físico de depuración. La combinación del agente de depuración SnO_{2} con una depuración a altas temperaturas <1.700ºC se ha manifestado como especialmente ventajosa para conseguir unos bajos números de burbujas, de menos que 10 burbujas/kg de vidrio (referido a unos tamaños de las burbujas situados por encima de 0,1 mm) con unos contenidos comparativamente bajos de SnO_{2}. Esto resulta válido puesto que el SnO_{2} desprende el oxígeno que es necesario para la depuración a unas temperaturas comparativamente altas.

Se adecua especialmente un vidrio o respectivamente una composición de vidrio, que en lo esencial tiene la siguiente composición (expresada en % en peso sobre la base de óxidos):

SiO_{2} 60-68, Al_{2}O_{3} 19-24, Li_{2}O 3,5-4,5, Na_{2}O 0,2-1, K_{2}O 0-0,8, \SigmaNa_{2}O+K_{2}O 0,4-1,5, MgO 0,1-2, CaO 0-1,5, en particular 0-1, SrO 0-1,5, en particular 0-1, BaO 0-2,5, ZnO 0-1, TiO_{2} 1-2,6, ZrO_{2} 1,2-2,2, SnO_{2} 0,2-0,6, \SigmaTiO_{2}+ZrO_{2}+
SnO_{2} 3-4,5, P_{2}O5 0-2, B_{2}O_{3} 0-2, en particular 0-1, Nd_{2}O_{3} 0,025-0,46, CoO 0-0,003.

El contenido de agua de los vidrios conformes al invento está situado, dependiendo de la elección de los materiales en bruto de la mezcla y de las condiciones del proceso en la masa fundida, usualmente entre 0,015 y 0,06 mol/l. Esto corresponde a unos valores de \beta_{OH} de 0,16 a 0,64 mm^{-1}.

El vidrio, a causa de su contenido de Li_{2}O, puede también ser pretensado químicamente. Es ventajoso en este caso que el contenido de Li_{2}O+Na_{2}O sea de más 3,7% en peso, puesto que entonces, mediante intercambio de iones con Na_{2}O y/o K_{2}O, pueden generarse unas tensiones de compresión muy altas en la superficie del vidrio.

Para utilizaciones del vidrio plano flotado de silicato de litio y aluminio, en las cuales se desea una alta transmisión de la luz, es ventajoso limitar el contenido de Fe_{2}O_{3} a menos 250 ppm, el contenido de TiO_{2} a 2,3% en peso, el contenido de Nd_{2}O_{3} a 4.000 ppm y el contenido de CoO a menos que 30 ppm. Con estas limitaciones, se puede conseguir un escaso color propio en el estado vítreo en el caso de un grosor de 4 mm con una cromaticidad (en alemán Buntheit) en el sistema CIELAB (o abreviadamente sistema Lab) C^{*} de< 3 en unión con una transmisión de la luz de > 85%. Para la mayor parte de los casos es suficiente, y se prefiere, un contenido de Nd_{2}O_{3} de 100 a 3.000 ppm, en particular de 100-2.000 ppm.

La problemática medioambiental que es válida para los agentes de depuración química óxidos de arsénico y/o de antimonio implica, aún cuando también en menor medida, al óxido de bario. Los materiales en bruto que contienen bario, en particular cuando ellos son solubles en agua, tales como cloruro de bario y nitrato de bario, son tóxicos y exigen unas especiales medidas de precaución al emplearse. En los vidrios planos de silicatos de litio y aluminio, flotados, de acuerdo con el invento, es por lo tanto ventajoso prescindir de la adición de BaO excepto unos vestigios técnicamente inevitables.

El vidrio plano flotado conforme al invento está caracterizado típicamente por un coeficiente de dilatación térmica \alpha_{20/300} comprendido entre 3,5 y 5,5\cdot10^{-6}/ K. Esto es favorable para la pretensabilidad térmica. Si el coeficiente de dilatación térmica está situado por debajo de 3,5\cdot10^{-6}/K, entonces con instalaciones habituales para pretensar con aire es difícil alcanzar una tensión de compresión suficiente para la rotura con desmenuzamiento de acuerdo con la norma DIN 1249. Para conseguir una alta resistencia a las diferencias de temperaturas, el coeficiente de dilatación térmica \alpha_{20/300} no debe ser mayor que 5,5\cdot10^{-6}/K. La temperatura de transformación Tg del vidrio plano debe estar situada entre 600 y 750ºC. Tales temperaturas de transformación, altas en comparación con las de los usuales vidrios de cal y sosa y también con las de los vidrios de borosilicato, son favorables para la consecución de una alta pretensión de compresión y por consiguiente una alta resistencia a las diferencias de temperaturas. La temperatura de transformación no debe de sobrepasar los 750ºC, puesto que en caso contrario se necesitan unas instalaciones para pretensar con aire, que son esencialmente más costosas. Además, existe el peligro de que el acristalamiento protector contra incendios sea destruido, en el caso de un incendio, por el marco de acero que se deforma, puesto que el vidrio todavía no está suficientemente blando para la descomposición de la tensión térmica. La temperatura de tratamiento V_{A} está situada por debajo de 1.350ºC, con el fin de favorecer la fusibilidad del vidrio y con el fin de limitar la carga térmica sobre el baño de flotación y la evaporación de componentes de vidrio en el caso de altas temperaturas.

Después de una transformación en el material vitrocerámico de escaso color y transparente con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo como fase cristalina principal, el coeficiente de dilatación térmica \alpha_{20/700} no debe de desviarse en más de 0,5\cdot10^{-6}/K desde la dilatación nula. De manera preferida, la desviación debe de ser menor que 0,3\cdot10^{-6}/K. Con los bajos coeficientes de dilatación térmica se consigue una alta capacidad de aguante térmico de cargas y una alta resistencia a las diferencias de temperaturas del material vitrocerámico.

Por medio de la adición de Nd_{2}O_{3} y eventualmente de CoO, se puede conseguir un pequeño color propio con un índice de amarilleamiento (en inglés Yellowness Index) de menos que 15% y una cromaticidad C^{*} de menos que 10, medida en transmisión con un grosor de 4 mm. La medición del índice de amarilleamiento se realiza en el caso de una luz normalizada C, 2º de acuerdo con la norma ASTM 19257/70 (77, 85). La cromaticidad en el sistema Lab C* es definida por

C* = \sqrt{a\text{*}^{2} + b\text{*}^{2}},

siendo a* y b* las coordenadas cromáticas en este sistema. Las coordenadas cromáticas L*, a*, b* del sistema CIELAB (o abreviadamente sistema Lab) se pueden convertir por cálculo de un modo conocido en coordenadas cromáticas de otros sistemas cromáticos, p.ej. en el sistema CIE con las coordenadas cromáticas x y así como la claridad Y.

De manera preferida, las adiciones de Nd y opcionalmente de Co se escogen de tal manera que el color propio, medido en el caso de un grosor de 4 mm, alcance un índice de amarilleamiento de < 10% y una cromaticidad C* menor que 7.

El principio de la sobrecoloración de una tonalidad de color indeseado existente, mediante un agente colorante con bandas de absorción complementarias, conduce naturalmente a una más fuerte absorción de la luz y disminuye por consiguiente la transmisión de la luz. Para la consecución de una alta transmisión de la luz es deseable mantener pequeño el color propio causado por iones de Fe, Ti y Sn, para que se pueda tener bastante con unas pequeñas concentraciones de agente de sobrecoloración.

Para aplicaciones de los materiales vitrocerámicos transparentes de escaso color, p.ej. para el empleo en lunas de visión de chimeneas o como acristalamiento protector contra incendios, los contenidos deben ser para TiO_{2} < 2,3% en peso, para SnO_{2} < 0,5% en peso, para Fe_{2}O_{3} < 200 ppm, para Nd_{2}O_{3} > 4.000 ppm y para Co < 30 ppm, con el fin de que en el caso de un grosor de 4 mm pueda alcanzarse una transmisión de la luz de > 80%, unida con un índice de amarilleamiento menor que 15% y una cromaticidad C* menor que 10.

En el caso de una transformación en el material vitrocerámico con cristales mixtos de keatita como fase cristalina principal, el coeficiente de dilatación térmica \alpha_{20/700} de ser menor que 1,5\cdot10^{-6}/K. Tales materiales vitrocerámicos, dependiendo de su composición, pueden presentarse en forma transparente, traslúcida blanca o bien opaca blanca. En el caso de utilizarse óxidos coloreados, se sobrecolorea correspondientemente el tono blanco.

Cuando se desea un revestimiento del vidrio plano, es ventajoso económicamente aprovechar el calor residual del vidrio procedente del proceso de conformación y llevar a cabo este revestimiento en la parte de flotación y/o en el horno de refrigeración, antes del enfriamiento del vidrio. De este modo se pueden aplicar una o varias capas p.ej. de SiO_{2}, TiO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3}, WO_{3}, VO_{2} o capas conductivas de óxidos de indio/estaño.

Preferiblemente, el vidrio flotado conforme al invento, después de una pretensión térmica o química, encuentra utilización como vidrio de seguridad, como acristalamiento protector contra incendios o como placa de visión en el caso de aplicaciones con altos requisitos en cuanto a la capacidad de aguante térmico de cargas, que no se consiguen por vidrios de cal y sosa o de borosilicato. Como vidrio protector contra incendios, pretensado, el vidrio de seguridad posee unas propiedades de acuerdo con la norma DIN 1249 (rotura con desmenuzamiento).

Después de una transformación en un material vitrocerámico con cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo o cristales mixtos de keatita, éste encuentra utilización, preferentemente en forma transparente y de escaso color, como vidrio protector contra incendios, placa de visión de chimeneas, placa de visión de hornos de cocción, en particular para hogares de pirolisis y cubiertas de lámparas de alta energía. Mediante aplicación de un revestimiento de la cara inferior que es absorbente de la luz, a partir del material vitrocerámico transparente se puede producir una superficie de cocción con la exigida transmisión de la luz. Después de una transformación en un material vitrocerámico con cristales mixtos de keatita como fase cristalina principal, el material vitrocerámico conforme al invento encuentra utilización, en forma traslúcida u opaca, preferiblemente como superficie de cocción o como placa de cubrimiento en hogares de hornos de microondas. También unas placas o acristalamientos, p.ej. en el sector de la protección contra incendios, que no deben de permitir ninguna visión a su través, se pueden servir ventajosamente de este material vitrocerámico.

Mediante la alta calidad superficial del proceso de flotación resultan ventajas estéticas en los casos de los vidrios planos flotados y de los materiales vitrocerámicos producidos a partir de ellos. Se evitan unos perturbadores reflejos de luz en la inspección y una distorsión en la observación a su través. Es posible la utilización, p.ej., como material vitrocerámico transparente, de escaso color, para el acristalamiento protector contra incendios, sin que tenga que efectuarse una costosa pulimentación de la superficie. Esta ventaja llega a ser eficiente en particular en el caso de la utilización como placa de visión en las diferentes aplicaciones. En el caso de la utilización, p.ej., como placa de visión de chimeneas, como placa de horno de cocción o en el sector de la iluminación, así como en el caso de acristalamientos, la superficie flotada es esencialmente más insensible frente a la adherencia de suciedad y se puede limpiar con mayor facilidad que, p.ej., una superficie producida mediante conformación por laminación, con su microaspereza. También, el proceso de flotación pone a disposición unos vidrios planos con mayores dimensiones que p.ej. el proceso de laminación, puesto que la anchura de la banda de vidrio al efectuar la flotación puede ser de aproximadamente 2-5 m.

Las ventajas que se pueden conseguir con el invento se encuentran, junto a una represión de la coloración de amarillo parduzco mediante el complejo de Sn/Ti o respectivamente de Fe/Ti, sobre todo en la posibilidad de poder detectar de una manera sencilla trozos de vidrio con la composición reivindicada.

Las líneas de absorción características del Nd hacen posible un reconocimiento y una separación en procesos de tratamiento al reciclar trozos de vidrio viejo a base de un vidrio de cal y sosa. Es especialmente ventajosa la adición de Nd para la marcación a causa de las líneas características de absorción y de su propiedad de emitir fluorescencia en el infrarrojo. Una ventaja adicional del Nd consiste en que las líneas de absorción apenas se desplazan ni siquiera al producirse la ceramización del vidrio.

Mediante las propiedades mencionadas, se puede evitar que unos trozos procedentes de vidrios planos (pretensados) o de un material vitrocerámico transparente que, a causa del pequeño color propio, se pueden confundir fácilmente p.ej. con lunas de ventanas normales a base de un vidrio de cal y sosa de bajo punto de fusión, en su proceso de tratamiento, y pasen a una fusión renovada.

Además, el contenido de Nd se puede detectar con mucha facilidad con los espectrómetros usuales en el comercio. Esto facilita al fabricante del producto original el reconocimiento de su producto y simplifica, en el caso de posibles casos de daños y perjuicios, una asignación inequívoca en el sentido de la responsabilidad del producto. Una diferenciación de materiales vitrocerámicos transparentes de diferentes fabricantes es posible solamente por medio de costosos métodos analíticos de medición, tal como están a disposición solamente en pocos laboratorios especiales. Ella puede p.ej. no tener lugar cuando el producto investigado no contiene nada de Nd.

Con ayuda de los Ejemplos 1 a 21, el invento es explicado con mayor detalle. Los Ejemplos 1 a 18 están recopilados en forma de tablas.

La Tabla 1 contiene la composición de 9 vidrios, el vidrio 1 es un ejemplo comparativo con una composición de acuerdo con el documento DE 100 17 701 C2.

La Tabla 2 contiene los datos físicos de los vidrios de la Tabla 1.

La Tabla 3 muestra los datos físicos de los vidrios transformados en un material vitrocerámico, con las composiciones según la Tabla 1 así como con los parámetros de transformación.

Los vidrios de partida de la Tabla 1 se fundieron y depuraron mediando utilización de los materiales en bruto que son usuales en la industria del vidrio. Mediante la elección de los materiales en bruto, el contenido de Fe_{2}O_{3} de las masas fundidas ensayadas es de 70-160 ppm (Tabla 1). Los vidrios n^{os} 2, 3 y 4 de la Tabla 1 fueron fundidos en un crisol con una capacidad de 4 l, calentado con alta frecuencia, a base de un vidrio de sílice sinterizado a unas temperaturas situadas en torno a 1.750ºC. Después de que la mezcla se hubo fundido, se depuró durante una hora a 1.900 hasta 2.000ºC. Mediante esta depuración a altas temperaturas se obtuvieron unas piezas de colada casi exentas de burbujas. El contenido de agua de los vidrios 1-8 (Tabla 1) está situado en el caso de aproximadamente 0,041 mol/l de modo correspondiente a un valor de \beta_{OH} de aproximadamente 0,45 mm. En el caso del vidrio nº 9 con una adición de un agente de depuración del tipo de cloruro, el contenido de agua está situado según la experiencia más bajo en 0,034 mol/l, correspondiendo a un valor de \beta_{OH} de 0,37 mm^{-1}.

A partir de estas piezas de colada se establecieron unos ensayos para moldear por colada en una instalación de flotación comercial destinada a la flotación de vidrios especiales. En este caso, las piezas de colada se fundieron de nuevo en un crisol con una capacidad de 2 l a base de Pt/Rh con un crisol interno de vidrio de sílice. Estos crisoles fueron fijados con una barra larga al extremo delantero de un equipo de retención. El equipo de retención con el crisol se introdujo a través de unos pequeños orificios en la instalación de flotación. La masa fundida, que se encontraba en el crisol, fue colada al comienzo de la instalación detrás del labio de canal (en inglés spout lip) sobre el estaño líquido y se adhirió durante el flujo liso a la banda de producción, que se componía de un vidrio de borosilicato. El período de tiempo de permanencia del vidrio colado sobre el baño de flotación fue de aproximadamente de 30 a 40 minutos. Conjuntamente con la banda de producción a base de un vidrio de borosilicato, las masas fundidas de ensayo se transportaron a través de la instalación de ensayo y a través del horno de refrigeración. Detrás del horno de refrigeración, las masas fundidas de ensayo solidificadas se pudieron recortar con un grosor de aproximadamente 4 a 6 mm desde la línea de producción y retirar para realizar investigaciones. Condicionado por los coeficientes de dilatación muy similares del vidrio de borosilicato y de las composiciones conformes al invento, las masas fundidas de ensayo permanecieron también muy bien adheridas durante el enfriamiento, sin que, debido a tensiones por causa de los diferentes coeficientes de dilatación, las masas fundidas de ensayo en el horno de refrigeración se rompiesen y descargasen desde la banda de producción.

Mediante la evitación del contacto con Pt/Rh en el caso de la masa fundida de vidrio, el contenido de Pt es de 10-30 ppb, y el contenido de Rh está situado por debajo del límite de detección, de 10 ppb. A partir de estas masas fundidas de ensayo flotadas se sacaron y prepararon las probetas de ensayo, p.ej. unas barras para la medición del coeficiente de dilatación térmica, así como unas placas para mediciones de la transmisión. Además, las masas fundidas de ensayo flotadas se examinaron en sus caras superior e inferior para descubrir defectos en el vidrio, en particular cristales. Las caras superiores de las masas fundidas de ensayo flotadas están exentas de cristales. Solamente en casos raros, cuando desde la tapa de cubierta o desde el lado del baño de flotación aparecen unas sustancias tales como p.ej. materiales fibrosos o condensados sobre la masa fundida de vidrio, se pueden formar cristales en el contacto. Junto a la cara inferior de las masas fundidas de ensayo flotadas se encuentran cristales aislados, que sin embargo no perturban visualmente. La formación de estos cristales es atribuida a la introducción de pequeñas cantidades de oxígeno del aire en el baño de flotación al efectuarse la apertura de la instalación de flotación de un modo condicionado por el ensayo. El oxígeno del aire introducido en las condiciones del ensayo puede oxidar localmente al Sn, con lo que entonces se introduce en el vidrio por difusión y actúa como agente formador de núcleos, que produce localmente unos cristales mixtos que tienen un alto contenido de cuarzo. La pretensabilidad del vidrio y la transformación en el material vitrocerámico, así como las estipulaciones de empleo, vinculadas con ellas, no son perjudicadas por los cristales de la cara inferior que se desprenden.

Unas segregaciones de Pt y en particular de Rh, con los defectos del vidrio vinculados con ellas, tales como p.ej. las cintas cristalinas muy dañinas, no se encuentran en las masas fundidas de ensayo con los vidrios conformes al invento. Tampoco aparecen gotas de Sn junto a la cara superior de las masas fundas de ensayo flotadas. Mediante las adiciones de Nd, efectuadas conforme al invento, en el caso de las masas fundidas de ensayo flotadas con vidrios conformes al invento no aparecen defectos del vidrio vinculados con ellas en las caras superior e inferior. Tampoco se refuerzan mediante las adiciones los defectos conocidos de los vidrios, que están vinculados con otros componentes de los vidrios. Por consiguiente, se puede observar que las adiciones conformes al invento son apropiadas para la producción de vidrios de acuerdo con el proceso de flotación. Al realizar la transformación en los materiales vitrocerámicos conformes al invento, no se observan defectos de ningún tipo, que perturben a las propiedades o a los procesos de tratamiento posterior.

Los restantes vidrios 5 a 9 conformes al invento y el vidrio comparativo 1 de la Tabla 1 se fundieron a unas temperaturas convencionales de aproximadamente 1.620ºC y depuraron. El vidrio 9 se fundió con una depuración mixta con SnO_{2}/Cl. Al realizar el pesaje inicial de la mezcla se empleó 0,53% en peso de Cl en forma de BaCl_{2}. Según el análisis queda en la composición obtenida de vidrio 0,1% en peso de Cl como sustitutivo del O. Después de la fusión en crisoles a base de un vidrio de sílice sinterizado, las masas fundidas fueron transferidas por colada a unos crisoles de Pt/Rh, con crisoles internos a base de vidrio de sílice y fueron homogeneizadas a unas temperaturas de 1.560ºC, durante 30 minutos por agitación. Después de reposar a 1.640ºC durante 2 horas, se moldearon por colada unas piezas de colada de aproximadamente 140 x 100 x 30 mm y se enfriaron en un horno de refrigeración, comenzando desde aproximadamente 670ºC hasta llegar a la temperatura ambiente. A partir de las piezas de colada se sacaron y prepararon las probetas de ensayo para la medición de las propiedades en el estado vítreo y las probetas para la ceramización.

Las mediciones de la transmisión se llevaron a cabo en unas placas con un grosor de 4 mm. Los vidrios conformes al invento, y los vidrios y materiales vitrocerámicos producidos a partir de ellos, demuestran el ventajoso efecto del empleo de Nd, y opcionalmente de modo adicional de Co, para disminuir el perturbador color propio (Tablas 2 y 3).

El Ejemplo 20 muestra los espectros de transmisión de los vidrios de partida (Ejemplos 1, 2) para un grosor de 4 mm. En este contexto, en el caso del Ejemplo 2 conforme al invento se pueden reconocer las bandas características de absorción del ion de Nd, que son apropiadas sobresalientemente para la marcación y para el reciclamiento de los vidrios planos flotados conformes al invento.

También el vidrio comparativo 1 corresponde a los requisitos que se establecen en lo que se refiere a la flotabilidad. Después de la ceramización para dar un material vitrocerámico transparente con cristales mixtos de alto contenido de cuarzo como fase cristalina principal, el Ejemplo comparativo 10 (Tabla 3) muestra sin embargo una coloración muy perturbadora de amarillo con un índice de amarilleamiento de 21,7%. Esta coloración es atribuida en particular al complejo coloreado de Sn/Ti. El Ejemplo 21 muestra el correspondiente espectro de transmisión de una muestra con un grosor de 4 mm. En el caso del vidrio nº 2 en la Tabla 1, se lleva a cabo una sobrecoloración con una adición conforme al invento de 0,28% de Nd_{2}O_{3}. Después de una ceramización para dar el material vitrocerámico transparente de escaso color conforme al invento (Ejemplo 11), ha desaparecido la coloración perturbadora y aparece un tono gris neutro del vidrio, que con mucho no es tan llamativo y perturbador. El espectro de transmisión puede observarse asimismo en el Ejemplo 21. Se muestran las bandas características de absorción del ion de Nd, que son apropiadas para la marcación y para el reciclamiento de materiales vitrocerámicos.

El vidrio nº 8 procedente de la Tabla 1 se midió en lo referente a su comportamiento de desvitrificación. Al realizar la medición del límite superior de desvitrificación (OEG), el vidrio se fundió en crisoles de Pt/Rh. A continuación, los crisoles se mantuvieron durante 5 horas a diferentes temperaturas en la región de la temperatura de tratamiento. La temperatura más superior, a la que aparecen los primeros cristales en el contacto con platino/rodio o en el volumen, determina el OEG. Tal como se desea, el límite superior de desvitrificación está situado, con un valor de 1.280ºC, por debajo de la temperatura de tratamiento V_{A} (1.308ºC) del vidrio. A la temperatura de desvitrificación OEG aparecen como fases cristalinas mullita y baddeleyita.

La transformación en el material vitrocerámico transparente se efectuó a las temperaturas de formación de núcleos y de cristalización que se exponen en la Tabla 3. Después de un rápido calentamiento a 600ºC, el calentamiento hasta la temperatura de formación de núcleos se lleva a cabo con una velocidad de calentamiento de 4 K/min, y la elevación ulterior desde la temperatura de formación de núcleos hasta la temperatura de cristalización se lleva a cabo con una velocidad de calentamiento de 2,5 K/min. El enfriamiento desde la temperatura máxima se efectuó, hasta llegar a 600ºC, con una velocidad de enfriamiento de aproximadamente 4 K/min, a continuación por desconexión de la calefacción del horno. El Ejemplo 12 muestra un material vitrocerámico, que había sido transformado mediante una temperatura máxima de 1.100ºC, durante 20 min, en un material vitrocerámico traslúcido de color blanco, con cristales mixtos de keatita como fase cristalina predominante. La fase cristalina principal y su proporción de fase en el material vitrocerámico se determinaron mediante una difractrometría de difracción de rayos X. Las mediciones de la transmisión se llevaron a cabo con una luz normalizada C y con un ángulo de observación de 2º en muestras que tenían un grosor de 4 mm.

Ejemplo 19

El vidrio 2 de la Tabla 1 se pretensó químicamente mediante intercambio de iones en un baño de sales a base de nitrato de sodio a 450ºC, durante 22 horas. El grosor de la capa con tensión de compresión se mide ópticamente bajo tensión en muestras pulimentadas antes de la pretensión, que tienen un grosor de 1 mm. La tensión de compresión superficial medida fue de 7.900 Nm/cm, en el interior del vidrio la tensión de tracción es de 100 Nm/cm. El grosor de la zona de tensión de compresión junto a la superficie es de 320 \mum. Mediante los valores comparativamente altos de la tensión de compresión y los sobresalientes grosores de la capa de tensión de comprensión junto a la superficie de los vidrios planos conformes al invento, se pone de manifiesto la buena pretensabilidad química.

El Ejemplo 20 muestra una confrontación de los espectros de transmisión del vidrio 1 y del vidrio 2.

El Ejemplo 21 muestra una confrontación de los espectros de transmisión de los materiales vitrocerámicos producidos a partir del vidrio 1 y de los materiales vitrocerámicos producidos a partir del vidrio 2.

1

2

3

4

Claims (9)

1. Vidrio a base de silicato de litio y aluminio ceramizable, que contiene arsénico y antimonio, obtenido por flotación y detectable ópticamente, que es pretensable, y el material vitrocerámico transformado a partir de éste con una composición que es esencialmente de (expresada en % en peso sobre la base de óxidos):

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102

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2. Vidrio y material vitrocerámico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque la suma de Na_{2}O+
K_{2}O es de 0,1-2% en peso.

3. Vidrio y material vitrocerámico de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque la suma de 3,2\cdotZnO+TiO_{2} es como máximo de 4,3% en peso.

4. Vidrio o material vitrocerámico de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, con una composición que en lo esencial es de (% en peso sobre la base de óxidos):

103

5. Vidrio o material vitrocerámico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-4,

caracterizados porque la suma de Li_{2}O+Na_{2}O es por lo menos de 3,7% en peso.

6. Vidrio y material vitrocerámico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-5, que contienen expresado en % en peso,

menos que 2,3 de TiO_{2},

menos que 0,4 de Nd_{2}O_{3},

menos que 0,003 de CoO

y como impureza menos que 0,025 de Fe_{2}O_{3}.

7. Vidrio y material vitrocerámico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-6,

caracterizados porque están libres de BaO.

8. Vidrio y material vitrocerámico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-7,

caracterizados por un contenido de menos que 300 ppb de Pt y de menos que 30 ppb de Rh.

9. Vidrio y material vitrocerámico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1-8,

caracterizados por

un contenido de 100 a 3.000 ppm de Nd_{2}O_{3}.