ES2761914T3

ES2761914T3 - Superficie de cocción transparente, teñida, con capacidad de indicación de color mejorada y procedimiento para la producción de tal superficie de cocción

Info

Publication number: ES2761914T3
Application number: ES09778544T
Authority: ES
Inventors: Friedrich Siebers; Ulrich Schiffner; Wolfgang Schmidbauer; Klaus Schönberger
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2020-05-21
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: PL2349942T3; CN102245526A; US20190315652A1; CN106186707B; DE102008050263C5; DE202008017803U1; US10562807B2; JP5738190B2; EP2349942A2; US11312652B2; EP3611141A1; US20110226231A1; KR20110070892A; WO2010040443A3; JP2012505136A; DE102008050263B4; US20150239771A1; CN106186707A; JP2015143184A; KR101591127B1

Abstract

Superficie de cocción transparente, teñida, con capacidad de indicación de color mejorada, constituida por una vitrocerámica con cristales mixtos de alto cuarzo como fase cristalina predominante, no conteniendo la vitrocerámica ninguno de los agentes de refinado químicos óxido de arsénico y óxido de antimonio excepto impurezas inevitables, estando constituida esencialmente la composición de la vitrocerámica (en % en peso sobre la base de óxido) por Li2O 3,0 - 4,2 Σ Na2O+K2O 0,2 - 1,5 MgO 0 - 1,5 Σ CaO+SrO+BaO 0 - 4 ZnO 0 - 2 B2O3 0 - 2 Al2O3 19 - 23 SiO2 60 - 69 TiO2 2,5 - 4 ZrO2 0,5 - 2 P2O5 0 - 3 SnO2 0,1 - < 0,6 Σ TiO2+ZrO2+SnO2 3,8 - 6 V2O5 0,01 - 0,06 Fe2O3 0,03 - 0,2 con la condición: 1 < Fe2O3 / V2O5 < 8, caracterizada por valores de transmisión mayores que 0,1 % en la zona de luz visible en el intervalo de longitud de onda total mayor que 450 nm, una transmisión lumínica en la zona visible de 0,8-2,5 % y una transmisión en infrarrojo a 1600 nm de 45 - 85 %.

Description

DESCRIPCIÓN

Superficie de cocción transparente, teñida, con capacidad de indicación de color mejorada y procedimiento para la producción de tal superficie de cocción

La invención se refiere a una superficie de cocción transparente, teñida, con capacidad de indicación de color mejorada, constituida por una vitrocerámica con cristales mixtos de alto cuarzo como fase cristalina predominante, así como a un procedimiento para su producción.

Cocinas con una placa vitrocerámica como superficie de cocción son estado de la técnica común. Tales placas vitrocerámicas se presentan habitualmente como placas planas o presentan conformación tridimensional. Las vitrocerámicas con cristales mixtos de alto cuarzo como fase cristalina predominante se producen a partir de vidrios de silicato de litio y aluminio cristalizables.

La producción de estas vitrocerámicas se efectúa en varias etapas.

En la producción a gran escala de vitrocerámica, en primer lugar se funde el vidrio de partida cristalizable, constituido por una mezcla de pedazos y materias primas mezcladas pulverulentas a temperaturas entre 1500 y 1650°C. En la fusión se emplea típicamente óxido de arsénico y/o antimonio como agente de refinado. Estos agentes de refinado son compatibles con las propiedades de vitrocerámica requeridas, y conducen a buenas calidades de burbujas de la fusión. También si estas sustancias están integradas en la estructura vitrea, éstas son desfavorables bajo aspectos de seguridad y protección medioambiental. De este modo, en la obtención, elaboración de materias primas, y debido a la evaporación en la fusión, se recurre a medidas de seguridad especiales.

Recientemente se describe en especial el empleo de SnÜ²como agente de refinado inofensivo. Para obtener buenas calidades de burbujas, a temperaturas de fusión convencionales (como máximo aproximadamente 1680°C), además de SnÜ²se emplean preferentemente compuestos de halogenuro como agentes de refinado adicionales. De este modo, en las solicitudes japonesas JP 11 100229 A y JP 11 100230 A se describe el empleo de 0,1 - 2 % en peso de SnÜ²y 0 -1 % en peso de Cl. Según estos documentos, el teñido se consigue mediante adición de V²O⁵como único agente de teñido.

Del mismo modo se da a conocer la adición de 0,05 - 1 % en peso de flúor (US 2007 0004578 A1) y 0,01 - 1 % en peso de bromo (US 2008 0026927 A1) para el apoyo del refinado con SnO². También en estos documentos se describen temperaturas de refinado por debajo de 1700°C. El agente de teñido principal es V²O⁵. La adición de halogenuros es desfavorable, ya que éstos se evaporan en gran medida a la temperatura de fusión, y en este caso forman compuestos tóxicos, como por ejemplo HF.

El empleo de SnO²en combinación con refinado a altas temperaturas por encima de 1700°C para la consecución de buenas calidades de burbujas se describe en el documento DE 199 39787 A1. No obstante, este documento no da referencia sobre la consecución de una buena capacidad de indicación en el intervalo de longitudes de onda a partir de 450 nm.

Tras la fusión y el refinado, el vidrio experimenta habitualmente una conformación en caliente mediante laminado, o recientemente flotación, para producir placas. Para una producción económica se desea por una parte una baja temperatura de fusión y una baja temperatura de elaboración Va, por otra parte, el vidrio no debe mostrar desvitrificación en la conformación. Es decir, no se deben formar cristales interferentes que reduzcan la resistencia en los vidrios de partida y las vitrocerámicas producidas a partir de los mismos. Ya que la conformación tiene lugar en la proximidad de la temperatura de elaboración Va (viscosidad 104 dPas) del vidrio, se debe garantizar que la temperatura de desvitrificación superior de la fusión se sitúe en la proximidad, y convenientemente bajo la temperatura de elaboración, para evitar la formación de cristales interferentes. A continuación se transforma el vidrio de partida en los artículos vitrocerámicos mediante cristalización controlada. Esta ceramización se efectúa en un proceso de temperatura de dos etapas, en el que se generan gérmenes, habitualmente a partir de cristales mixtos de ZrO²/TiO²mediante nucleación a una temperatura entre 680 y 800°C. También SnO²puede participar en la nucleación. En el caso de aumento de temperatura subsiguiente, los cristales mixtos de alto cuarzo crecen sobre estos gérmenes. Las velocidades de crecimiento cristalino elevadas que son deseables para una ceramización rentable, rápida, se alcanzan a temperaturas de 850 a 950°C. A esta temperatura de producción máxima se homogeneiza la estructura de la vitrocerámica y se ajustan las propiedades ópticas, físicas y químicas de la vitrocerámica. En caso deseado, los cristales mixtos de alto cuarzo se pueden transformar aún en cristales mixtos de keatita a continuación. La transformación de cristales mixtos de keatita se efectúa con un aumento de temperatura en el intervalo de aproximadamente 950 a 1200°C. Con la transición de cristales mixtos de alto cuarzo a cristales mixtos de keatita aumenta el coeficiente de dilatación térmico de la vitrocerámica, y se reduce la transparencia debido a la dispersión lumínica que acompaña al aumento de los cristales. Por lo tanto, por regla general, las vitrocerámicas con cristales mixtos de keatita como fase principal son translúcidas u opacas, y la dispersión lumínica vinculada a las mismas influye negativamente sobre la capacidad de indicación.

Una propiedad clave de estas vitrocerámicas con cristales mixtos de alto cuarzo como fase cristalina principal es la productibilidad de materiales que disponen de un bajo coeficiente de dilatación térmico de < 0,5 x 10-6/K en el intervalo de temperatura ambiente a 700°C y por encima de ésta. Debido a la baja dilatación térmica, estas vitrocerámicas poseen una excelente resistencia a diferencia de temperaturas y estabilidad en el cambio de temperaturas.

En la aplicación como superficie de cocina, debido a los requisitos del empleo práctico, el desarrollo técnico ha conducido a requerimientos muy específicos, parcialmente opuestos, en la transmisión.

Para impedir la molesta visión a través de los elementos de construcción técnicos bajo la superficie de cocción de vitrocerámica y para evitar el deslumbramiento debido a cuerpos de calefacción radiante, en especial cuerpos de calefacción halógenos claros, las superficies de cocción de vitrocerámica están limitadas en su transmisión lumínica. Por otra parte, durante el funcionamiento, también en el caso de bajo rendimiento, los cuerpos de calefacción radiantes serán convenientemente identificables. También para la capacidad de indicación es necesaria una cierta transmisión lumínica, ya que los diodos emisores de luz rojos habituales se instalan por debajo de la placa de cocción. Para satisfacer estos requisitos, las superficies de cocción de vitrocerámica están ajustadas habitualmente a valores de transmisión lumínica de 0,5 a 2,5 %. Esto se consigue mediante adiciones de elementos colorantes. Las superficies de cocción vitrocerámicas parecen entonces negras en la visión superior, independientemente del elemento de color empleado debido a la baja transmisión lumínica, en la visión a través casi siempre rojas, rojas violáceas o marrones anaranjadas, según elementos colorantes empleados.

Los indicadores de color están constituidos por componentes electrónicos que emiten luz, generalmente diodos emisores de luz, que se instalan por debajo de la superficie de cocción. Éstos son deseables para la comodidad de mando y el funcionamiento seguro. A modo de ejemplo, la actual potencia de calefacción o el calor residual de las diferentes zonas de cocción se indican ópticamente. La indicación del calor residual es importante para el manejo seguro cuando los cuerpos de calefacción no irradian o cuando no se puede identificar que la superficie de cocción esté caliente, como en superficies de cocción calentadas por inducción. Los diodos emisores de luz rojos habituales irradian a longitudes de onda alrededor de 630 nm. Para mejorar la comodidad de mando y las funciones técnicas, pero también para abrir una posibilidad de diferenciación sobre el diseño para los fabricantes de electrodomésticos, además de los indicadores rojos habituales se desean también indicadores de otros colores.

En infrarrojo es deseable una transmisión de la superficie de cocción de 45 - 85 %.

Una transmisión elevada en infrarrojo es ventajosa, ya que la radiación incide directamente en el fondo de la cacerola, se absorbe en éste, y de este modo se consigue una cocción rápida. En el caso de transmisión muy elevada, el entorno de la superficie de cocción se puede calentar muy intensamente en el caso de manejo erróneo, por ejemplo en el caso de zona de cocción de libre radiación debido a una cacerola desplazada.

Un tipo temprano de superficies de cocción vitrocerámicas, conocido bajo el nombre Ceran Color®, producido por SCHOTT AG, poseía buena capacidad de indicación de color. Ceran Color® está teñido mediante adiciones de NiO, CoO, Fe2O3 y MnO, y refinado mediante Sb2O3. Mediante esta combinación de óxido de color se ajusta una transmisión lumínica típicamente de 1,2 % para superficies de cocción con grosor habitual de 4 mm. La transmisión en el intervalo de 380 nm a 500 nm asciende a 0,1 - 2,8 %, según longitud de onda. En el caso de una longitud de onda habitual para diodos emisores de luz de 630 nm, la transmisión asciende aproximadamente a 6 %. En este tipo temprano de superficies de cocción vitrocerámicas es desfavorable que los óxidos de color empleados absorben también muy intensamente en infrarrojo. La transmisión IR a 1600 nm asciende a menos de 20 %. De este modo se reduce la velocidad de cocción. La curva de transmisión de Ceran Color® se representa en el libro "Low Thermal Expansion Glass Ceramics", Editor Hans Bach, Editorial Springer Berlin Heidelberg 1995, en la página 66 (ISBN 3-540-58598-2). La composición se indica en el libro "Glass-Ceamic Technology", Wolfram Holand y George Beall, The American Ceramic Society 2002 en las Tablas 2 - 7.

En superficies de cocción más recientes, más desarrolladas, generalmente se emplea V²O⁵para la coloración, ya que éste posee la propiedad especial de absorber en la zona de luz visible y permitir una transmisión elevada en la zona de radiación infrarroja.

La coloración mediante V²O⁵se presenta como proceso bastante complejo. Como se mostró en investigaciones anteriores (DE 19939787 C2), para la transformación de óxido de vanadio en el estado de color es condición un proceso redox. En el vidrio de partida cristalizable, el V²O⁵se tiñe relativamente poco y conduce a un tono de color ligeramente verdoso. En la ceramización tiene lugar el proceso redox, se reduce el vanadio y se oxida el reactivo redox. El agente de refinado actúa como reactivo redox primario. Esto se mostró mediante investigaciones de Mossbauer en composiciones refinadas con Sb y Sn. En la ceramización, una parte de Sb3+, o bien Sn2+, en el vidrio de partida se transforma en el grado de oxidación superior Sb5+, o bien Sn4+. Se supone que el vanadio en grado de oxidación más reducido que V4+ o V3+ se incorpora en el cristal de nucleación, y se tiñe intensivamente en el mismo mediante reacciones de transferencia de carga de electrones. Como otro reactivo redox, también TiO²puede intensificar la coloración mediante óxido de vanadio. Además del tipo y cantidad de reativo redox en el vidrio de partida, también el estado redox que se ajusta en el vidrio en el caso de fusión tiene una influencia. Una baja presión parcial de oxígeno pO²(fusión de ajuste reductor), por ejemplo mediante altas temperaturas de fusión, intensifica el efecto de color de óxido de vanadio. Las condiciones de ceramización tienen otra influencia sobre el efecto de color de óxido de vanadio. Altas temperaturas de ceramización y tiempos de ceramización más largos conducen en especial a una coloración más intensa.

El especialista utilizará las relaciones descritas en la coloración mediante V²O⁵para ajustar el desarrollo de transmisión deseado mediante una determinada composición de vidrio, determinados ajustes redox de pO²en la fusión y las condiciones de ceramización. No obstante, hasta la fecha no era posible lograr todos los requisitos, como transmisión lumínica conforme a las especificaciones, transmisión IR elevada, así como capacidad de indicación para diodos emisores de luz rojos estándar junto con la capacidad de indicación mejorada deseada para indicadores lumínicos de otro color. La forma de las bandas de absorción de óxido de vanadio, y con ella la transmisión en la zona de luz visible en el intervalo de longitud de onda total mayor que 450 nm hasta el límite superior de 750 nm no se pudo adaptar a transmisiones más elevadas.

Son ejemplos de tales tipos de superficies de cocción de vitrocerámica teñidas con V²O⁵el Ceran Hightrans® refinado con Sb2O3 y el Ceran Suprema® refinado con SnO2, que se producen por la firma SCHOTT AG. Las curvas de transmisión de ambas vitrocerámicas se dan a conocer en el libro "Low Thermal Expansion Glass Ceramics", segunda edición, Editor Hans Bach, Dieter Krause, Editorial Springer Berlin Heidelberg 2005, en la página 63 (ISBN 3-540 24111-6).

El valor de transmisión de 0,1 % no se alcanza en las citadas superficies de cocción vitrocerámicas y en otras superficies de cocción vitrocerámicas que se encuentran en el mercado en las longitudes de onda de color, en especial indicadores azules y verdes, importantes para la visibilidad, de aproximadamente 450 - 550 nm. Estas superficies de cocción vitrocerámicas cumplen otros requisitos esenciales en la transmisión: alta transmisión infrarroja para altas velocidades de cocción, transmisión conforme a la especificación para diodos emisores de luz rojos estándar a aproximadamente 630 nm y una transmisión lumínica alrededor de 1,5 %.

Para solucionar este inconveniente, la solicitud de patente europea EP 1465460 A2 da a conocer una superficie de cocción vitrocerámica que, medido en el sistema de color CIE, con luz normalizada C, posee un valor Y (brillo) de 2,5 15, con un grosor de 3 mm. Las denominaciones “brillo“ y transmisión lumínica corresponden a magnitudes de medición similares. El valor Y es idéntico al valor de transmisión lumínica medido según la norma DIN 5033. Con esta transmisión lumínica se obtienen indicadores mejorados para diodos emisores de luz azules y verdes. Las composiciones dadas a conocer están refinadas con As2O3 y/o Sb2O3, parcialmente en combinación con SnO². La coloración se efectúa mediante V²O⁵. En el ejemplo comparativo se demuestra que, con una transmisión lumínica de 1,9 %, la capacidad de indicación para diodos emisores de luz azules y verdes es insuficiente con las composiciones de material indicadas. No obstante, los valores elevados de transmisión lumínica reivindicados, de al menos 2,5 % y preferentemente más elevados, son desfavorables respecto a la cobertura de los componentes electrónicos por debajo de la superficie de cocción. Además se reduce la apariencia negra estética de la superficie de cocción en visión superior.

Es tarea de la invención poner a disposición superficies de cocción transparentes, teñidas, con capacidad de indicación de color mejorada, así como un procedimiento para su producción, estando constituidas las superficies de cocción por una vitrocerámica con cristales mixtos de alto cuarzo como fase cristalina predominante, no conteniendo de ninguno de los agentes de refinado químicos óxido de arsénico y/u óxido de antimonio excepto trazas inevitables, y siendo apropiados para una producción económica y ecológica. Además, para una producción rentable, los vidrios de partida debían ser convenientemente fusibles y refinables, disponer de una alta estabilidad de desvitrificación y ser ceramizables en tiempos cortos. Las superficies de cocción según la invención deben cumplir todos los demás requisitos que se plantean, como por ejemplo: estabilidad química, aptitud para carga por temperatura y alta aptitud para carga por temperatura/tiempo respecto a modificaciones de sus propiedades (como por ejemplo dilatación térmica, transmisión, desarrollo de tensiones).

Estas tareas se solucionan mediante una superficie de cocción según la reivindicación 1 y mediante un procedimiento según la reivindicación 7.

Las superficies de cocción teñidas disponen de valores de transmisión mayores que 0,1 % en la zona de luz visible en el intervalo de longitud de onda total mayor que 450 nm, una transmisión lumínica en la zona visible de 0,8-2,5 % y una transmisión en infrarrojo a 1600 nm de 45 - 85 %.

Mediante la transmisión lumínica de 0,8 - 2,5 % según la invención se asegura que la visión a través interferente sobre los elementos de construcción técnicos se impide bajo la superficie de cocción de vitrocerámica, y se garantiza la apariencia negra estética en la visión superior. Los cuerpos de calefacción radiantes son visibles en el funcionamiento, y son convenientemente identificables indicadores de diodos emisores de luz rojos habituales. Mediante la transmisión de más de 0,1 % en la zona de luz visible en el intervalo de longitud de onda total mayor que 450 nm, también son convenientemente identificables indicadores de otro color. Ante la potencia lumínica de diodos emisores de luz comerciales, azules, verdes, amarillos o naranja, este valor de transmisión es suficiente y representa una clara mejora frente al estado de la técnica. En especial se mejora claramente la indicación con colores azules y verdes. Los indicadores con luz blanca se falsean menos desde el punto de vista del color mediante el desarrollo de transmisión en el intervalo de longitud de onda total mayor que 450 nm. Por debajo de 350 nm, en la zona de ultravioleta, los bajos valores de transmisión, claramente de menos de 0,01 % de las superficies de cocción de vitrocerámica conocidas, se aseguran tambien con la superficie de cocción según la invención. El bloqueo de luz UV es ventajoso para la protección de componentes orgánicos, como por ejemplo pegamentos, en los elementos de inserción técnicos bajo la superficie de cocción, así como a modo de protección en la cocción, si se emplean diodos emisores de luz azules con proporción de radiación ultravioleta para la indicación. Mediante la transmisión infrarroja ajustada de 45 - 85 %, medida a 1600 nm, se consiguen los requisitos de velocidad de cocción elevada y protección ante calentamiento inapropiado del entorno de la superficie de cocción. Ya que los valores de transmisión y transmisión lumínica según la invención son decisivos para la función de la superficie de cocción, éstos se consideran independientemente del grosor de la superficie de cocción, que se sitúa habitualmente entre 2,5 y 6 mm. Grosores menores son desfavorables respecto a la resistencia, y grosores mayores son poco rentables, ya que requieren más material y reducen la velocidad de ceramización. En la mayor parte de los casos, el grosor de la superficie de cocción se sitúa aproximadamente en 4 mm. Por lo tanto, los valores de transmisión indicados para superficies de cocción comerciales y en los ejemplos de realización se refieren a este grosor, si no se indica lo contrario. Si la superficie de cocción se produce a través de moldeo con rodillos, el lado inferior está provisto generalmente de nudos para proteger ésta de daños que reducen la resistencia en la producción. El lado inferior de las superficies de cocción en la zona de indicadores de color se alisa frecuentemente con polímero orgánico transparente para evitar una distorsión óptica debida a los nudos. En superficies de cocción con lado inferior liso sin nudos, los indicadores de color no están distorsionados, y son perceptibles con más luminosidad.

Para asegurar los requisitos en aptitud para carga por temperatura, las superficies de cocción según la invención disponen de bajos coeficientes de dilatación térmica de menos de 1 ■ 10-6/K, preferentemente de (0 ± 0,3) ■ 10-6/K.

Por lo tanto, las superficies de cocción transparentes, teñidas, según la invención, se distinguen por una composición sin empleo de óxido de arsénico y antimonio como agente de refinado, y por lo tanto están técnicamente exentas de estos componentes desfavorables bajo aspectos de seguridad y protección medioambiental. Estos compuestos se presentan habitualmente como impurezas en contenidos de menos de 500 ppm.

El procedimiento para la producción de una superficie de cocción transparente, teñida, según la invención, con capacidad de indicación de color mejorada, se distingue por que forma una vitrocerámica con cristal mixto de alto cuarzo como fase cristalina predominante, y por que se prescinde de los agentes de depuración química óxido de arsénico y antimonio excepto impurezas inevitables, y la superficie de cocción se ajusta a valores de transmisión de más de 0,1 % en la zona de luz visible en el intervalo de longitudes de onda mayor que 450 nm, una transmisión lumínica en la zona visible de 0,8 a 2,5 % y una transmisión en infrarrojo a 1600 nm de 45 a 85 %.

Para poder mejorar la calidad de burbujas, además del SnÜ²empleado se pueden emplear adicionalmente otros aditivos de refinado, como por ejemplo CeÜ², compuestos de sulfato, compuestos de halogenuro. Sus contenidos están limitados habitualmente a cantidades hasta 1 % en peso. En la producción de superficies de cocción se desean como buenas calidades de burbujas aquellas con índices de burbujas de menos de 10, preferentemente menos de 5 burbujas/kg de vidrio (referido a tamaños de burbuja mayores que 0,1 mm).

La transmisión de la superficie de cocción se ajusta preferentemente a valores de

> 0,15 % a 450 nm

> 0,15 % a 500 nm

> 0,25 % a 550 nm

3 - 9 % a 630 nm

50 - 80 % a 1600 nm

y una transmisión lumínica en la zona visible de 1,0 - 2,0 %.

Con estos valores se mejora adicionalmente la capacidad de indicación de color, y se optimizan adicionalmente los diferentes requisitos en el desarrollo de transmisión. Se consigue una cobertura mejorada adicionalmente de los elementos de inserción técnicos por debajo de la vitrocerámica de la superficie de cocción y un aspecto negro especialmente estético en luz incidente si la transmisión lumínica asciende a menos de 1,7 %. Valores de transmisión de la superficie de cocción a 630 nm de 3 a 9 % corresponden a los valores de tolerancia de superficies de cocción comerciales. Es ventajoso ajustar estos valores para que la apariencia de los indicadores LED rojos de uso común permanezca inalterada también en la superficie de cocción según la invención.

Además se mejora la capacidad de indicación si en la realización preferente se ajusta la transmisión de la superficie de cocción a valores de

> 0,10 % a 400 nm

> 0,15 % a 450 nm

> 0,25 % a 500 nm

> 0,30 % a 550 nm

3 - 9 % a 630 nm

50 - 80 % a 1600 nm

y una transmisión lumínica en la zona visible de 1,0 - 1,7 %.

La superficie de cocción según la invención posee una composición de vitrocerámica que, en % en peso sobre la base de óxido, está constituida esencialmente por:

con la condición:

1 < Fe2O3 / V²O⁵< 8.

El concepto "constituido esencialmente por" significa que los componentes indicados deben ascender al menos a 96 %, generalmente 98 % de la composición total. Una variedad de elementos, como por ejemplo F, Cl, los álcalis Rb, Cs, o elementos como Hf, son impurezas habituales en las materias primas de mezcla empleadas a gran escala. Otros compuestos, como por ejemplo aquellos de los elementos Ge, tierras raras, Bi, W, Nb, Ta, Y, se pueden añadir en proporciones reducidas.

Además del óxido de color V²O⁵en contenidos de 0,01 a 0,06 % en peso, también se pueden emplear otros componentes colorantes, como por ejemplo compuestos de cromo, manganeso, cobalto, níquel, cobre, selenio, tierras raras y molibdeno, para favorecer la coloración. Su contenido está limitado a cantidades como máximo de aproximadamente 1 % en peso, ya que estos compuestos reducen generalmente la transmisión en infrarrojo. Además, estos compuestos, polivalentes en su mayor parte, pueden interferir en la coloración de V²O⁵a través de reacciones redox, y dificultar el ajuste de la transmisión según la invención.

Mediante adición de 50 - 400 ppm de Nd2O3 es posible marcar la superficie de cocción de vitrocerámica. La banda de absorción de Nd en infrarrojo próximo a 806 nm se sitúa en un intervalo de altos valores de transmisión de vitrocerámica, y de este modo es característica en el espectro de transmisión. De este modo, el material de superficie de cocción se puede asignar al fabricante de manera segura, y es posible un buen reciclaje con procedimientos ópticos de identificación de fragmentos.

El contenido en agua de los vidrios de partida para la producción de superficies de cocción según la invención se sitúa habitualmente entre 0,015 y 0,06 mol/l independientemente de la selección de las materias primas de mezcla y de las condiciones de proceso en la fusión. Esto corresponde a valores de p-OH de 0,16 a 0,64 mm-1 para los vidrios de partida.

Los óxidos Li²O, AhO3 y SiO²en los límites indicados son componentes necesarios de los cristales mixtos de alto cuarzo. Es necesario un contenido mínimo en Li²O de 3 % en peso, pero contenidos en Li²O de más de 4,2 % en peso conducen frecuentemente a una desvitrificación involuntaria en un proceso de producción. Un contenido de 3,2 a 4,0 % en peso conduce a resultados especialmente buenos.

Para evitar viscosidades elevadas del vidrio de partida y para la supresión de la tendencia de una desvitrificación no deseada de mullita en el moldeo, el contenido en Al2O3 está limitado como máximo a 23 % en peso, en especial 22 % en peso. El contenido en SiO²ascenderá como máximo a 69 % en peso, ya que este componente aumenta en gran medida la viscosidad del vidrio. De modo preferente, este componente se limita adicionalmente a valores como máximo de 68, y además como máximo de 67 %. Para una buena fusión de los vidrios y para bajas temperaturas de moldeo son poco rentables contenidos en SiO²más elevados. El contenido mínimo en SiO²ascenderá a 60 % en peso, en especial 62 % en peso, ya que esto es ventajoso para las propiedades de superficies de cocción requeridas, como por ejemplo estabilidad química y aptitud para carga por temperatura.

Como otros componentes se pueden incorporar MgO, ZnO y P²O⁵en los cristales mixtos de alto cuarzo. Debido a la problemática de formación de fases cristalinas no deseadas, como espinela de cinc (gahnita) en la ceramización, el contenido en ZnO está limitado a valores como máximo de 2,0 % en peso, preferentemente como máximo de 1,8 % en peso. El contenido en MgO está limitado como máximo a 1,5 % en peso, preferentemente hasta 1,2 % en peso, ya que, en caso contrario, éste aumenta inaceptablemente los coeficientes de dilatación de la vitrocerámica. Generalmente se requiere un contenido mínimo en MgO de 0,1 % en peso para que la dilatación térmica de la vitrocerámica no descienda a valores negativos.

La adición de álcalis Na²O, K²O y de alcalinotérreos CaO, SrO, BaO, así como de B²O³, mejoran la fusibilidad y la estabilidad de desvitrificación en el moldeo del vidrio. No obstante, los contenidos se deben limitar, ya que estos componentes no se incorporan en las fases cristalinas, sino que permanecen esencialmente en la fase de vidrio residual de la vitrocerámica. Contenidos demasiado elevados aumentan la dilatación térmica de la vitrocerámica de modo inadmisible, y afectan al comportamiento de cristalización en la transformación del vidrio de partida cristalizable en la vitrocerámica, en este en este caso especialmente a costa de velocidades de ceramización rápidas. Además, contenidos más elevados influyen desfavorablemente en la aptitud para carga por tiempo/temperatura de la vitrocerámica. La suma de álcalis Na²O K²O ascenderá al menos a 0,2, preferentemente al menos 0,4 % en peso, y como máximo 1,5 % en peso, preferentemente como máximo 1,2 % en peso.

La suma de alcalinotérreos CaO SrO BaO ascenderá como máximo a 4 % en peso, preferentemente al menos 0,2 % en peso. Los citados álcalis y elementos alcalinotérreos se concentran además en la fase vítrea residual entre los cristales también en la superficie de la vitrocerámica. En la ceramización se forma una capa superficial vítrea de aproximadamente 200 a 1000 nm de grosor, que está casi exenta de cristales, y que está enriquecida en estos elementos y empobrecida en litio. Esta capa superficial vítrea influye convenientemente sobre la estabilidad química de la vitrocerámica.

La adición de P²O⁵puede ascender a hasta 3 % en peso, y está limitada preferentemente a 1,5 %. La adición de P²O⁵es conveniente para la resistencia a la desvitrificación. Contenidos más elevados influyen desfavorablemente sobre la estabilidad en ácido.

TiO², ZrO²y SnO²son necesarios como agentes de nucleación. En la ceramización, durante la nucleación se forman gérmenes en densidad elevada, que sirven para el crecimiento de los cristales mixtos de alto cuarzo en la cristalización como capa inferior. Contenidos más elevados que 6 % en peso en suma reducen la estabilidad a la desvitrificación. Esto se considera especialmente para el componente SnO², que está limitada a valores de menos de 0,6 % en peso. Contenidos más elevados conducen a la cristalización de fases cristalinas que contienen Sn en los materiales de contacto (por ejemplo Pt/Rh) en el moldeo, y se deben evitar obligatoriamente. El contenido en ZrO²está limitado a 2 % en peso, preferentemente 1,8 % en peso, y de modo más preferente como máximo a 1,6 % en peso, ya que contenidos más elevados empeoran el comportamiento de fusión de la mezcla en la producción de vidrio, y se puede afectar sobre la estabilidad a la desvitrificación en el moldeo debido a la formación de cristales que contienen ZrO². El contenido mínimo en ZrO²ascenderá a 0,5 % en peso, y preferentemente a 0,8 % en peso, para favorecer una alta velocidad de ceramización. El contenido en TiO²se sitúa entre 2,5 y 4,0 % en peso, preferentemente al menos 2,8 % en peso. No se debe sobrepasar la cantidad mínima para que se garantice una nucleación rápida para la consecución de velocidades de ceramización elevadas. El contenido no debe sobrepasar 4 % en peso, ya que, en caso contrario, se reduce la estabilidad a la desvitrificación.

Sorprendentemente, ahora se descubrió que contenidos en Fe2O3 a partir de 600 ppm, preferentemente a partir de 700 ppm, en combinación con contenidos de TiO², V²O⁵y SnO²especificados de manera ajustada pueden influir sobre el desarrollo de transmisión. Ya que Fe2O3, especialmente la proporción de Fe2+ divalente, influye negativamente sobre la transmisión de IR, el contenido en Fe2O3 debe ascender como máximo a 0,2, y preferentemente como máximo a 0,18 % en peso. Es especialmente preferente un contenido en Fe2O3 de 0,08 - 0,15 % en peso.

La combinación de óxidos de color Fe2O3 con V²O⁵y su reactivo redox SnO²permite que sea suficiente emplear cantidades menores del colorante V²O⁵costoso, y clasificado como material peligroso. En este caso se cumplen los requisitos en la transmisión a bajas longitudes de onda a partir de 450 nm y los demás requerimientos, como transmisión lumínica conforme a especificación, transmisión infrarroja, así como la transmisión a 630 nm. La curva de transmisión se nivela frente a las vitrocerámicas teñidas con óxido de vanadio conocidas en la zona de luz visible. Para reducir el contenido de V²O⁵costoso, y no inofensivo como material peligroso, es imprescindible que el contenido en Fe2O3 sea al menos tan elevado como el contenido en V²O⁵y, de este modo debe cumplir la condición

¹< Fe2O3 / V²O⁵< 8.

Por lo tanto, el óxido de color Fe2O3 es cuantitativamente el colorante principal, y de modo preferente el contenido es el doble que el de V²O⁵. De este modo, también es posible emplear materias primas de mezcla más económicas. Otros componentes que contribuyen a reducir el contenido en V²O⁵necesario son SnO²y TiO². Por lo tanto, para el ajuste de la transmisión según la invención es necesario ajustar V²O⁵, SnO², TiO²y Fe2O3 en determinados límites estrechos. En especial el contenido en TiO²debe sobrepasar una determinada cantidad mínima.

Con los contenidos en Fe2O3, TiO², V²O⁵y SnO²según la invención es posible conseguir todos los requisitos en el desarrollo de transmisión, como transmisión lumínica conforme a especificación, transmisión en infrarrojo elevada, así como capacidad de indicación para diodos emisores de luz rojos estándar junto con la capacidad de indicación mejorada deseada para indicadores lumínicos de otro color.

Como otro resultado importante de la adición de Fe2O3 se descubrió que esto favorece esencialmente el refinado. En combinación con el SnO²como agente de refinado principal, también el Fe2O3 emite oxígeno y se reduce para dar Fe2+ en este caso. La conversión decisiva para la acción de refinado aumenta con la temperatura de la fusión. Por lo tanto, un tratamiento termico de la fusión de más de 1700°C y además de más de 1750 °C, proporciona resultados mejorados adicionalmente respecto a la calidad de burbujas. Para que la adición de Fe2O3 como agente de refinado adicional en combinación con SnO²tenga un efecto especialmente ventajoso, el contenido debe ascender al menos a 20 % del contenido en SnO².

Para una producción rentable se desea una rápida ceramizabilidad del vidrio de partida. En este caso es necesario aumentar la velocidad de nucleación y ceramización mediante una composición seleccionada correspondientemente. En este caso ha demostrado ser ventajoso aumentar los contenidos de agentes de nucleación TiO²+ ZrO²+ SnO²para elevar la velocidad de nucleación, mientras que el contenido en P²O⁵se debe seleccionar en valores mas reducidos. Además, las distorsiones de las superficies de cocción que se presentan en la ceramización son un factor limitante. Los hornos de ceramización a gran escala tienen una cierta inhomogeneidad de temperatura y, por lo tanto, es dificil ajustar de modo completamente uniforme la temperatura en el lado superior e inferior del vidrio cristalizable durante la cristalización. Bajas diferencias de temperatura de pocos °C conducen a la cristalización más temprana sobre el lado de la placa con la temperatura más elevada. Vinculada a la contracción por cristalización lineal de aproximadamente 1 % se producen distorsiones. Las superficies de cocción comerciales están especificadas habitualmente a una distorsión de menos de 0,1 % de su dimensión diagonal. Para minimizar esta distorsión en un programa de ceramización rápido se ha mostrado conveniente minimizar la proporción de componentes que forman la fase cristalina, como Li²O, SO ², y aumentar la proporción de componentes que forman la fase vítrea residual de la vitrocerámica, como los álcalis Na²O y K²O, así como los alcalinotérreos CaO, SrO, BaO. La proporción de fase cristalina mixta de alto cuarzo asciende ventajosamente a menos de 70 % en peso, y se sitúa en 60 a 70 % en peso. En la ceramización, la placa de cerámica vítrea se encuentra en una placa base. Mediante la proporción elevada de fase vítrea residual y la reducción de la proporción de fase cristalina, las distorsiones producidas se reducen mediante fluidez viscosa a las altas temperaturas, colocándose la placa vitrocerámica sobre el soporte plano.

Respecto a una rápida ceramizabilidad del vidrio de partida, la superficie de cocción según la invención posee preferentemente una composición de vitrocerámica que, en % en peso sobre la base de óxido, está constituida esencialmente por:

con la condición:

2 < Fe2Ü3 / V²O⁵< 6.

Se entiende por rápida ceramizabilidad un tratamiento térmico para la cristalización de la vitrocerámica con un tiempo de al menos 2 horas, preferentemente menos de 80 minutos.

En el procedimiento según la invención para la ceramización, el vidrio de partida cristalizable destensado térmicamente se calienta en el intervalo de 3 - 30 min al intervalo de temperaturas de aproximadamente 680°C. Las tasas de calefacción elevadas necesarias se pueden realizar en hornos de rodillos a gran escala. Este intervalo de temperaturas de aproximadamente 680°C corresponde aproximadamente a la temperatura de transformación del vidrio. Por encima de esta temperatura hasta aproximadamente 800°C es el intervalo con tasas de nucleación elevadas. El intervalo de temperaturas de nucleación se recorre durante un intervalo de tiempo de 10 a 30 minutos. Después se aumenta la temperatura del vidrio que contiene gérmenes de cristalización, en el intervalo de 5 a 30 minutos, a una temperatura de 850 a 950°C, que se distingue por altas velocidades de crecimiento cristalino de la fase cristalina mixta de alto cuarzo. Esta temperatura máxima se mantiene hasta 20 minutos. En este caso se homogeneiza la estructura de la vitrocerámica y se ajustan las propiedades ópticas, físicas y químicas. La vitrocerámica obtenida se enfría a 800°C con tasas de refrigeración de aproximadamente 10°C/min, y después rápidamente a temperatura ambiente.

Las materias primas de mezcla, como por ejemplo nitrato de bario o cloruro de bario, que se emplean como fuente para el BaO, son desfavorables bajo aspectos medioambientales, y requieren medidas preventivas especiales en el empleo. Además, BaO aumenta la densidad de la vitrocerámica y con ella el peso de la superficie de cocción. Para reducir el contenido en BaO o eliminarlo completamente excepto impurezas, ha demostrado ser conveniente sustituir BaO por los alcalinotérreos análogos CaO y SrO. En este caso, los contenidos en CaO ascenderán a 0,2 hasta 1 % en peso, y en SrO a 0,1 hasta 1 % en peso.

Para una producción rentable, el vidrio de partida cristalizable será convenientemente fusible y dispondrá de una alta resistencia a la desvitrificación. En este caso, la temperatura de elaboración será menor que 1320°C, y preferentemente menor que 1310°C. El límite de desvitrificación superior se situará al menos 30°C, preferentemente al menos 50°C por debajo de la temperatura de elaboración. Fases cristalinas críticas respecto a la desvitrificación son mullita (silicato de aluminio), baddeleyita (ZrO²), así como cristales mixtos de Li2O-Al2O3-SiO2 y fases cristalinas que contienen SnO². Por consiguiente, respecto a la resistencia a la desvitrificación son desfavorables contenidos más elevados en Li²O, Al2O3, SiO², ZrO²y SnO². Para reducir la viscosidad de la fusión vítrea ha demostrado ser necesario reducir el contenido en SiO², AbO3, ZrO², mientras que los contenidos en álcalis Na²O K²O, alcalinotérreos CaO SrO BaO se seleccionan en valores más elevados.

A este respecto, una superficie de cocción según la invención posee la siguiente composición en % en peso sobre la base de óxido:

con la condición:

2 < Fe2O3 / V²O⁵< 6.

Se ha mostrado que condiciones condiciones del vidrio de partida cristalizable de ajuste reducido selectivamente, que se efectúan en la fusión, tienen un efecto conveniente sobre el desarrollo de transmisión deseado de la vitrocerámica. Los diferentes requisitos en la transmisión citados se pueden conciliar entonces aún mejor. La presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²de 1 bar se debe alcanzar en este caso a una temperatura de >1580°C, preferentemente de >1640°C. Cuanto más elevada es esta temperatura, de modo tanto más reductor se ajusta el vidrio obtenido, y las proporciones de valencias reducidas en los componentes polivalentes, como por ejemplo Sn2+, Fe2+, Ti3+, se incrementan. Esto intensifica el efecto de color de óxido de vanadio.

A las temperaturas según la invención para la presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²es posible ajustar el desarrollo de transmisión según la invención con bajos contenidos en V²O⁵. Se requiere menos de 0,04, y preferentemente menos de 0,03 % en peso. Ya que vanadio es también una materia prima costosa, es ventajoso económicamente minimizar el contenido en V2O5.

Esta presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²se puede ajustar en la fusión mediante adición de agentes reductores en forma pulverulenta y/o líquida a la mezcla de partida. A tal efecto son apropiados metales, carbono y/o compuestos de carbono, o bien metálicos oxidables, como por ejemplo polvo de Al o Si, azúcares, carbón vegetal, SiC, TiC, MgS, ZnS. También son apropiados agentes reductores gaseosos, como por ejemplo gas de purga. Los citados agentes reductores son apropiados para reducir la pO²de la fusión y ajustar el valor deseado para la presión parcial de oxígeno de equilibrio.

Una posibilidad preferente para ajustar la presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²es el tratamiento térmico de la fusión vítrea a temperaturas de más de 1700°C, preferentemente de más de 1750°C. Este tratamiento térmico se puede realizar ventajosamente como refinado a alta temperatura, que permite obtener los bajos índices de burbujas deseados de < 10, preferentemente < 5 burbujas/kg, a gran escala. Por lo tanto, la acción de refinado es tan marcada ya que el SnO²es un agente de refinado que emite de manera intensificada el oxígeno necesario para el refinado a temperaturas elevadas por encima de 1700°C. Esto también se considera para el agente de refinado adicional Fe2O3. Por lo tanto, la combinación de ambos proporciona calidades de burbujas mejoradas, o bien permite rendimientos de vidrio más elevados en cubetas de fusión a gran escala. La contribución de Fe²Ü³al refinado se hace significativa en el caso de contenidos de al menos 20 % en peso de agente de refinado empleado SnÜ². Por consiguiente, se puede unir la ventaja de un buen efecto de refinado con la ventaja según la invención de ajuste de la presión parcial de oxígeno de equilibrio pÜ²sobre el valor preferente. En este caso, el mecanismo consiste en que, a las altas temperaturas, se forman burbujas de refinado de O²que ascienden en la fusión vítrea y abandonan ésta, eliminándose igualmente otros gases ajenos disueltos. Con tiempos suficientes, cuando todo el oxígeno liberado en el refinado se elimina de la fusión, la temperatura a la que la presión parcial de oxígeno de equilibio pO²tiene el valor 1 bar corresponde a la temperatura máxima en el tratamiento. Ya que, por motivos de tiempo, no se alcanza completamente este equilibrio en la fusión vítrea a gran escala ni en los rendimientos empleados, siempre queda en la fusión una cierta cantidad de burbujas de refinado de oxígeno, y ésta se reabsorbe en la refrigeración. Por lo demás, se absorbe de nuevo oxígeno del ambiente en el enfriamiento de la fusión de la temperatura máxima a la temperatura de moldeo VA. Por este motivo, la temperatura medida de la presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²de 1 bar no corresponde a la temperatura máxima en la fusión, sino que se sitúa por debajo. Salvo que se añadan aditivos reductores.

Bajo la superficie de cocción según la invención con capacidad de indicación de color mejorada, en lugar de, o para complementar los indicadores rojos habituales están dispuestos preferentemente uno o varios indicadores de otro color, como azul, verde, amarillo, naranja o blanco. Los indicadores de color están constituidos por componentes electrónicos emisores de luz, generalmente por diodos emisores de luz. El lado inferior de la superficie de cocción puede poseer los nudos habituales o presentar realización lisa.

El calentamiento de la superficie de cocción se puede efectuar mediante cuerpos de calefacción radiantes, cuerpos de calefacción halógenos, calefacción por inducción o con gas. Son posibles todas las formas de indicadores, tanto puntuales como planos.

En este caso, la superficie de cocción no solo puede estar conformada como placa plana, sino que también se pueden emplear placas moldeadas tridimensionalmente, como por ejemplo placas biseladas, angulares o curvadas. Las placas pueden presentarse en forma rectangular u otras formas, así como contener, además de zonas planas, zonas conformadas tridimensionalmente, como por ejemplo woks.

La presente invención se aclara adicionalmente con ayuda de los siguientes ejemplos.

Para algunos ejemplos de realización, en la Tabla 1 se indican composiciones y propiedades de los vidrios de partida cristalizables. En el caso de los vidrios 1 a 12 se trata de vidrios según la invención, y en el caso del vidrio 13 se trata de un vidrio comparativo fuera de la presente invención, cuya composición corresponde a la vitrocerámica de superficies de cocción comercial Ceran Suprema® de SCHOTT Ag . Debido a impurezas típicas en las materias primas de mezcla empleadas a gran escala, las composiciones no se suman exactamente para dar 100 % en peso. Incluso cuando no se introducen en la composición intencionadamente, son impurezas típicas F, Cl, B, P, Rb, Cs, Hf, que ascienden habitualmente a menos de 0,05 % en peso. Éstas se arrastran concomitantemente a través de las materias primas para los componentes análogos desde el punto de vista químico, por ejemplo Rb y Cs a través de las materias primas de Na, o bien K, o Sr a través de la materia prima de Ba, y viceversa.

El contenido en agua de los vidrios asciende a 0,03 - 0,05 mol/l, correspondientemente a valores pOH de 0,32 a 0,53 mm-1.

En la Tabla 1 se indican también las propiedades en estado vítreo, como por ejemplo temperatura de transformación Tg, temperatura de elaboración V^a, temperatura de desvitrificación, así como la densidad. En el caso de vidrios de la misma composición, en los que se varió la temperatura de refinado, estas propiedades son iguales.

Para la medición de la temperatura de desvitrificación se funden los vidrios en crisoles de Pt/Rh10. A continuación se mantienen los crisoles durante 5 horas a diferentes temperaturas en el intervalo de la temperatura de elaboración V^a. La temperatura superior a la que se presentan los primeros cristales en la superficie de contacto de la fusión vítrea respecto a la pared del crisol determina la temperatura de desvitrificación.

Además, en la Tabla 1 se indican la temperatura máxima de la fusión y el tiempo correspondiente, así como la temperatura medida a la que la pO²alcanza el valor 1. La medición de pO²se realizó de modo conocido en los vidrios fundidos como función de la temperatura, y se determinó la temperatura para la presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²= 1 bar. En el caso de mediciones de pO², la pO²es una función de la temperatura, y depende reversiblemente de ésta, en tanto no se intercambie oxígeno con el ambiente.

La Fig. 1 muestra la medición de pO²(T) para el vidrio n° 9 y la determinación de la temperatura característica T (pO²= 1 bar). Ya que la fusión vítrea a altas temperaturas emite ya oxígeno al ambiente casi a la temperatura de la presión parcial de oxígeno de equilibrio T (pO²=1 bar), esto conduce a que se modifique el valor de esta temperatura característica. Por lo tanto, en la medición se aumentó la temperatura del vidrio hasta aproximadamente 40°C bajo la temperatura característica T (pO²= 1 bar), y el valor se determina mediante extrapolación de la recta medida log pO²proporcionalmente a 1/T (véase la Fig.1).

Se fundieron los vidrios de partida de la Tabla 1 a partir de materias primas habituales en la industria del vidrio a temperaturas de aproximadamente 1620°C, 4 horas. Tras la fusión de la mezcla en crisoles de vidrio de sílice sinterizado se transvasaron las fusiones a crisoles de Pt/Rh con crisol interno de vidrio de sílice, y se homogeneizaron a temperaturas de 1550°C, 30 minutos mediante agitación. Tras esta homogeneización se efectuaron diferentes tratamientos térmicos para el refinado. Las temperaturas y los tiempos máximos de fusión, o bien refinado, se encuentran en la Tabla 1.

Los vidrios n° 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 13 se refinaron durante 2 horas a 1640°C. A continuación se colaron piezas de aproximadamente 140x100x30 mm3 de tamaño.

Los vidrios 1,4, 7, 9, 12 y el vidrio comparativo se sometieron a un refinado a alta temperatura con las temperaturas y los tiempos indicados en la Tabla 1 para obtener buenas calidades de burbujas y para ajustar condiciones reductoras correspondientemente a la temperatura indicada T (pO²= 1 bar). Antes de la colada de la fusión vítrea refinada se redujo la temperatura a aproximadamente 1700°C. Las piezas coladas se enfriaron a temperatura ambiente en un horno refrigerante para evitar tensiones, comenzando a una temperatura de aproximadamente 20°C por debajo de la temperatura de transformación de los vidrios. A partir de las piezas coladas se prepararon las muestras de ensayo para las mediciones. La influencia positiva del refinado a alta temperatura respecto a la calidad de burbujas se muestra también en las fusiones de laboratorio. Por motivos técnicos (otra proporción de superficie respecto a volumen en fusiones de laboratorio), los valores absolutos de índices de burbujas en las fusiones de laboratorio se sitúan alrededor de órdenes de magnitud por encima de los de una fusión a gran escala. Las diferencias relativas son significativas. Las fusiones refinadas de manera convencional a 1640°C tienen aproximadamente 1000 a 5000 burbujas/kg de vidrio, en el caso de refinado a alta temperatura aproximadamente 200 a 2000 burbujas/kg. Con la misma composición, el refinado a alta temperatura proporciona mejores valores. A gran escala, con estos valores se obtienen las calidades deseadas de menos de 10 burbujas/kg de gas. En el caso de los vidrios 1, 2, 3, así como 7, 8 y 9, 10, se trata de composiciones iguales, que se fundieron de diferente manera. El vidrio 1 se sometió a un refinado a alta temperatura. El vidrio 3 se ajustó de manera reductora mediante adición de 1 % en peso de azúcar a la mezcla frente al vidrio n° 2 refinado a las mismas temperaturas. Por consiguiente, también se diferencian las temperaturas para la presión parcial de oxígeno de equilibrio. Debido a las condiciones reductoras de los vidrios de partida cristalizables diferentes vinculadas a ello, los valores de transmisión de las vitrocerámicas obtenidas se diferencian en las mismas condiciones de ceramización. A bajas temperaturas máximas de fusión se requieren proporciones elevadas de V²O⁵o temperaturas de ceramización más elevadas para ajustar los valores de transmisión.

Los vidrios 1, 4 y el vidrio comparativo 12, así como fragmentos de vitrocerámica producida comercialmente Ceran Color® se moldearon tras el refinado y el reposo a 1600°C, 50 h en un crisol de Pt/Rh10 de 14 l de capacidad con una instalación de laminado de laboratorio para dar placas típicas para superficies de cocción. El rodillo de laboratorio está constituido por rodillos de fabricación originales acortados. El rodillo inferior está estructurado para la producción de un lado inferior de superficie de cocción granulada de uso común. A partir de la banda de vidrio obtenida de aproximadamente 200 mm de anchura, 4 mm de grosor y 2 m de longitud, tras una refrigeración para la reducción de tensiones, se preparan las muestras de ensayo para las mediciones y placas de las dimensiones 18 cm x 18 cm x 4 mm para las investigaciones de lisura en el caso de ceramización rápida. Las placas se ceramizaron en un horno de laboratorio con calor superior e inferior homogéneo, controlable, en una placa base plana cerámica. Se calentó con 10°C/min a 750°C, tiempo de permanencia 15 min. Después se continuó calentando con 4°C/min a 900°C, tiempo de permanencia 15 min, y se enfrió rápidamente a temperatura ambiente. Durante el programa total, la temperatura superior en el horno había aumentado en 6°C frente al lado inferior. De este modo se deformaron las placas de vitrocerámica a modo de catedral. La desviación de la lisura para el vidrio comparativo n° 13 ascendía a 2,1 ± 0,2 mm (6 ensayos), en el caso Ceran Color® 0,6 ± 0,1 mm (4 ensayos), y en el caso del vidrio n° 1 y n° 4 para ambos 0,5 ± 0,1 mm (3 ensayos). Ya que para el material vitrocerámico producido a gran escala Ceran Color® se demuestra que éste se puede ceramizar con la lisura requerida en menos de 80 min, esto se muestra también para los vidrios según la invención a través de la comparación relativa experimental.

La Tabla 2 muestra las condiciones de ceramización y las propiedades de las vitrocerámicas obtenidas y de las cerámicas comparativas 2, 4, 17, fuera de la invención. Las ceramizaciones de los vidrios de partida se efectuaron con los siguientes programas de temperatura/tiempo, los valores para Tmax y tmax se indican en la Tabla 2:

Programa de ceramización 1:

a) calentamiento en el intervalo de 15 minutos de temperatura ambiente a 680°C;

b) aumento de temperatura de 680 a 800°C en el intervalo de 34,5 min, en este caso calentamiento con 10°C/min a 750°C, tiempo de retención de 15 min a 750°C, calentamiento con 4°C/min a 800 °C;

c) aumento de temperatura de 800°C a Tmax y tiempo de retención tmax con tasa de calefacción 4°C/min;

d) enfriamiento a 800°C con 10°C/min, después rápido enfriamiento a temperatura ambiente.

Programa de ceramización 2:

a) calentamiento en el intervalo de 5 minutos de temperatura ambiente a 680°C;

b) aumento de temperatura de 680 a 800°C en el intervalo de 19 min, en este caso calentamiento con 10°C/min a 730°C, calentamiento posterior con 5°C/min a 800 °C;

c) aumento de temperatura de 800°C a Tmax y tiempo de retención tmax con tasa de calefacción 5°C/min;

En el caso de las vitrocerámicas comparativas, Ejemplo 2 y 4, los valores de pO²ajustados en el vidrio de partida no conducen a transmisión lumínica según la invención. En comparación con el Ejemplo 1, esto demuestra la influencia del estado redox ajustado, ya que los ejemplos se produjeron con las mismas condiciones de ceramización. Esto se puede corregir mediante ajuste de las condiciones de ceramización (Ejemplo 3 y 5). Los vidrios de partida n° 1,2 y 3 de los Ejemplos 1 a 5 poseen la misma composición y se diferencian solo en el estado redox ajustado en la fusión.

Los valores para el tamaño de cristalita medios y la proporción de fase cristalina mixta de alto cuarzo se determinaron por medio de difracción de rayos X. Debido a su contenido en cristal mixto de alto cuarzo como fase cristalina predominante, los ejemplos disponen de los valores muy reducidos de expansión térmica deseados, medidos en el intervalo de temperaturas entre temperatura ambiente y 700°C. Los valores para la transmisión a las diferentes longitudes de onda característicos para la invención, así como para la transmisión lumínica, sinónimo de "brillo" Y, se indican en la tabla. Los valores se determinaron en placas pulidas con el grosor típico para superficies de cocción de 4 mm. Las mediciones ópticas se efectuaron con luz normalizada C, 2 grados.

En un Ejemplo n° 18 adicional se fundió a gran escala una composición según el vidrio n° 1 y, mediante refinado a alta temperatura a aproximadamente 1770°C, 15 min, se ajustó una temperatura para la presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²= 1 bar de 1610°C. La calidad de burbujas de este vidrio era excelente y ascendía a < 3 burbujas/kg de vidrio. En el moldeo se produjo una banda de vidrio granulada de 4 mm de grosor, y se enfrió en un horno refrigerante para evitar tensión. A partir de esta banda de vidrio se cortaron superficies de cocción de tamaño 500 x 500 x 4 mm, y se ceramizaron en un horno de rodillos a gran escala. El programa de ceramización correspondía al programa 2 (Tabla 2), y las placas de vidrio cristalizables se encontraban en una placa base cerámica plana. Las cerámicas de vidrio obtenidas disponían de una lisura muy buena de < 0,1 % en sus dimensiones diagonales. La curva de transmisión de esta vitrocerámica según la invención se confronta en la Fig. 2 con la de la vitrocerámica comparativa del Ejemplo 17 y el Ejemplo 19 según la invención. En el intervalo de longitudes de onda en luz visible de 400 a 600 nm esencial para la invención se muestra el desarrollo de transmisión de la vitrocerámica según la invención a valores por encima de 0,1 % ventajoso para la capacidad de indicación más elevada, y el buen bloqueo UV por debajo de 350 nm.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Superficie de cocción transparente, teñida, con capacidad de indicación de color mejorada, constituida por una vitrocerámica con cristales mixtos de alto cuarzo como fase cristalina predominante, no conteniendo la vitrocerámica ninguno de los agentes de refinado químicos óxido de arsénico y óxido de antimonio excepto impurezas inevitables, estando constituida esencialmente la composición de la vitrocerámica (en % en peso sobre la base de óxido) por

con la condición:

1 < Fe2O3 / V²O⁵< 8,

caracterizada por valores de transmisión mayores que 0,1 % en la zona de luz visible en el intervalo de longitud de onda total mayor que 450 nm, una transmisión lumínica en la zona visible de 0,8-2,5 % y una transmisión en infrarrojo a 1600 nm de 45 - 85 %.
2. - Superficie de cocción según la reivindicación 1, caracterizada por valores de transmisión de:

> 0,15 % a 450 nm

> 0,15 % a 500 nm

> 0,25 % a 550 nm

3 - 9 % a 630 nm

50 - 80 % a 1600 nm

y una transmisión lumínica en la zona visible de 1,0 - 2,0 %.
3. - Superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2 precedentes, caracterizada por una rápida ceramizabilidad del vidrio de partida y una composición de la vitrocerámica que, en % en peso sobre la base de óxido, está constituida esencialmente por

con la condición:

2 < Fe2O3 / V²O⁵< 6.
4.- Superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 precedentes, caracterizada por una composición de la vitrocerámica que, en % en peso sobre la base de óxido, contiene:
5.- Superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2 precedentes, caracterizada por buena fusibilidad y resistencia a la desvitrificación del vidrio de partida cristalizable con una temperatura de elaboración V^amenor que 1320°C, un límite de desvitrificación superior al menos 302C por debajo de V^a, y con una composición de vitrocerámica, en % en peso sobre la base de óxido, de:

con la condición:

2 < Fe2O3 / V²O⁵< 6.
6.- Superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que en lugar de, o para complementar los indicadores rojos habituales se emplean uno o varios indicadores de otro color, como azul, verde, amarillo, naranja o blanco.
7.- Procedimiento para la producción de una superficie de cocción transparente, teñida, con capacidad de indicación de color mejorada, constituida por una vitrocerámica con cristales mixtos de alto cuarzo como fase cristalina predominante, caracterizado por que se prescinde de los agentes de refinado químicos óxido de arsénico y óxido de antimonio excepto impurezas inevitables, y la superficie de cocción se ajusta a valores de transmisión mayores que 0,1 % en la zona de luz visible en el intervalo de longitud de onda total mayor que 450 nm, una transmisión lumínica en la zona visible de 0,8-2,5 % y una transmisión en infrarrojo a 1600 nm de 45 - 85 %, y ajustándose una presión parcial de oxígeno de equilibrio pO²de la vitrocerámica, o bien del vidrio de partida cristalizable, de 1 bar a una temperatura mayor que 1580°C, preferentemente mayor que 1640°C, empleándose una composición de vitrocerámica en % en peso a base de oxido, que está constituida esencialmente por:

considerándose la condición: 1 < Fe2O3 / V²O⁵< 8.
8. - Procedimiento para la producción de una superficie de cocción según la reivindicación 7, caracterizado por que se ajustan valores de transmisión de

> 0,15 % a 450 nm

> 0,15 % a 500 nm

> 0,25 % a 550 nm

3 - 9 % a 630 nm

50 - 80 % a 1600 nm

y una transmisión lumínica en la zona visible de 1,0 - 2,0 %.
9. - Procedimiento para la producción de una superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por una ceramizabilidad rápida del vidrio de partida cristalizable, empleándose una composición en % en peso sobre la base de óxido que está constituida esencialmente por:

ajustándose la condición: 2 < Fe2O3 / V²O⁵< 6.
10.- Procedimiento para la producción de una superficie de cocción con ceramización rápida del vidrio de partida cristalizable según la reivindicación 9, con un tiempo de duración de menos de 2 horas, preferentemente menos de 80 minutos, caracterizado por que la ceramización se efectúa con el siguiente programa:

a) aumento de la temperatura del vidrio cristalizable al intervalo de temperaturas de aproximadamente 680°C en el intervalo de 3-30 minutos;

b) aumento de la temperatura del vidrio cristalizable dentro del intervalo de temperaturas de nucleación a 680 hasta 800°C durante un intervalo de tiempo de aproximadamente 10 a 30 minutos;

c) aumento de la temperatura del vidrio que contiene gérmenes de cristalización en el intervalo de 5 a 30 minutos en el intervalo de temperaturas de velocidad de crecimiento cristalino elevada de 850 a 950°C;

d) mantenimiento dentro del intervalo de temperaturas hasta la temperatura máxima de 850 a 950°C hasta 20 minutos para dejar crecer cristales de tipo cristales mixtos de alto cuarzo sobre los gérmenes de cristalización, y a continuación;

e) enfriamiento rápido de la vitrocerámica obtenida a temperatura ambiente.
11.- Procedimiento para la producción de una superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 7 a 10 precedentes, caracterizado por que se emplea una composición que contiene en % en peso sobre la base de óxido:
12.- Procedimiento para la producción de una superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 7 a 8 precedentes, caracterizado por una buena fusibilidad y resistencia a la desvitrificación del vidrio de partida cristalizable, con una temperatura de elaboración V^amenor que 1320°C, un límite de desvitrificación superior al menos 30° por debajo de V^a, empleándose una composición en % en peso sobre la base de óxido de

con la condición:

2 < Fe2O3 / V²O⁵< 6.
13.- Procedimiento para la producción de una superficie de cocción según la reivindicación 12, caracterizado por que la presión parcial de oxígeno de equilibrio se ajusta mediante una temperatura de la fusión vítrea mayor que 1700°C, preferentemente mayor que 1750°C.
14.- Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por un contenido en V²O⁵de menos de 0,04, preferentemente menos de 0,03 % en peso.
15.- Procedimiento para la producción de una superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 7 a 14 precedentes, caracterizado por que, a través de una temperatura de fusión vítrea mayor que 1700°C, preferentemente mayor que 1750°C, se alcanza un número de burbujas de menos de 5 burbujas/kg de vidrio, y por que el contenido en Fe2O3 asciende al menos a 20 % en peso del contenido en SnO².
16.- Procedimiento para la producción de una superficie de cocción según al menos una de las reivindicaciones 7 a 15 precedentes, caracterizado por que en lugar de, o para complementar los indicadores rojos habituales se emplean uno o varios indicadores de otro color, como azul, verde, amarillo, naranja o blanco.