CN105246849B - 具有低铑含量的玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

一种具有低铑含量的玻璃陶瓷前体玻璃和玻璃陶瓷，以及一种控制这种玻璃和玻璃陶瓷中铑的量的方法。该前体玻璃和玻璃陶瓷包含约1ppm‑约10ppm的铑,且在一些实施方式中,包含约1ppm‑约6ppm的铑。减少来自含铑的材料例如合金的铑溶解进入玻璃熔体的控制方法包括通过绕着含铑的材料的外部(不接触玻璃的)表面施加高湿度条件，控制和/或降低含铑的容器/玻璃界面处的氧分压。更低的铑浓度使得铑对玻璃陶瓷白色颜色的着色效果最小化。

Description

具有低铑含量的玻璃陶瓷

本申请根据35U.S.C.§119要求2013年05月30日提交的美国临时申请系列第61/828895号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。

背景技术

因为贵金属具有高温性质如强度、韧性、可焊接性、耐氧化性和暴露于形成玻璃的熔体时的相对惰性的组合，贵金属(通常是包含0-20重量％铑的铂合金)广泛用于玻璃熔融槽中。

源自贵金属的内含物的形成以及铑的着色效应是令人关注的。如之前所报道，可通过下述方式减缓和潜在地消除玻璃中的铑内含物：控制贵金属的不接触玻璃的表面上的氢分压，以及在玻璃组合物中配料多价氧化物。然而，没有研究来自玻璃熔融过程中所用的贵金属合金的铑溶解以及铑对玻璃或玻璃-陶瓷的着色效应的最小化。

概述

本发明提供具有低铑含量的玻璃陶瓷前体玻璃和玻璃陶瓷，以及提供控制这种玻璃和玻璃陶瓷中铑的量的方法。

该前体玻璃和玻璃陶瓷包含约1ppm-约10ppm,且在一些实施方式中,包含约1ppm-约6ppm的铑。减少来自含铑的材料例如合金中的铑溶解进入玻璃熔体的控制方法包括控制和/或降低含铑的容器/玻璃界面处的氧分压。

这可通过绕着含铑的材料的外部(不接触玻璃的)表面施加高湿度条件来实现。

在一种实施方式中,水蒸气、氧气和氮气的混合物产生所需的湿度和降低(reducing)气氛。

更低的铑浓度使得对玻璃陶瓷白色颜色的着色效应最小化。

因此，本发明的一方面是提供包含约1ppm-约10ppm铑的氧化锂-氧化铝-二氧化硅玻璃陶瓷。

在400-700nm的波长范围中，玻璃陶瓷的不透明度是至少85％，且玻璃陶瓷具有CIELAB颜色空间坐标L*、a*和b*，其中L*是至少92且b*是至少-0.3。

本发明的第二方面提供控制或减少玻璃陶瓷前体玻璃和玻璃陶瓷中溶解的方法。

所述方法包括提供前体玻璃的熔体，其中该熔体接触含铑的材料；和将含铑的材料的外部表面暴露于包含水蒸气的气氛,其中该水蒸气抑制铑在熔体中的溶解。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图简要说明

图1a的图表显示通过CIELAB L*颜色坐标表达的玻璃陶瓷颜色对玻璃陶瓷前体玻璃中的铑浓度的敏感性；

图1b的图表显示通过CIELAB a*和b*颜色坐标表达的玻璃陶瓷颜色对玻璃陶瓷前体玻璃中的铑浓度的敏感性；

图2a是由表1所列的样品形成的玻璃陶瓷的CIELAB L*颜色坐标和铑含量的关系图；

图2b是由表1所列的样品形成的玻璃陶瓷的CIELAB a*颜色坐标和铑含量的关系图；

图2c是由表1所列的样品形成的玻璃陶瓷的CIELAB b*颜色坐标和铑含量的关系图；和

图3示意性地显示玻璃熔体中铑溶解的机理。

具体描述

在下面的描述中，在图中所示的多个视图中，类似的附图标记表示类似或对应的部分。

还应理解，除非另外指出，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是为了方便而采用的词语，不构成对术语的限制。

此外，应理解，描述一个基团为包含一组元素中的至少一种和它们的组合的时候，该基团可包含任意数量的所列元素(单独的元素或者这些元素的组合)，或者由任意数量的所列元素(单独的元素或者这些元素的组合)组成，或者主要由任意数量的所列元素(单独的元素或者这些元素的组合)组成。

类似的，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。

除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。

除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

还应理解，本说明书和附图所批露的各种特征可以任意和全部组合来使用。

如本文所使用,术语“玻璃”和“多种玻璃(glasses)”同时包含玻璃和玻璃陶瓷。

术语“玻璃制品”和“多种玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物体。

应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。

在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致所针对的主题的基本功能改变。

参见所有附图，并具体参见图1，应理解这些图的目的是描述本发明的具体实施方式，这些图不构成对本发明的说明书或所附权利要求书的限制。

为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。

SiO₂—Al₂O₃—Li₂O体系中的玻璃陶瓷特征在于在宽的温度范围和氧化硅浓度下的低热膨胀。

这些玻璃-陶瓷包含β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主要晶相。

已知β-锂辉石相机械强度高，且热膨胀几乎为零。

高机械强度和低热膨胀以及其它性质例如介电损耗，使得这些玻璃-陶瓷适用于消费电子产品和其它技术应用。

玻璃-陶瓷的颜色通常是白色或透明的。

消费电子产品应用通常要求颜色在较小范围之内变化的材料。

玻璃-陶瓷通过具有所需的组成的玻璃的受控的成核和结晶来形成。

成核包括将玻璃加热到成核温度，并允许玻璃在该成核温度下均热，在此过程中在玻璃中形成晶核。

结晶包括将玻璃加热到结晶温度，并允许玻璃在该结晶温度下均热，在此过程中晶体在玻璃中生长并沉淀。

然后，让所得玻璃陶瓷冷却至室温。

玻璃-陶瓷的性质将取决于玻璃组成、成核和结晶参数和玻璃-陶瓷微观结构。

因为具有性能特征例如白色的颜色、不透明度、对无线电波透明以及适用于通过离子交换进行化学强化的组合，玻璃陶瓷可用作移动电子装置的组件。

这种产品可在使用铂递送系统的平台上生产。

然而，为了减少这种产品的熔融和总体制造成本，可使用熔融装置，该熔融装置包含直接加热的铂/铑合金硬件，能在高的玻璃流量下生产高质量的玻璃(即,具有低数目的内含物)。

来自合金的铑可溶解于前体玻璃，这产生黄色的脱落物(cast)，并使白色的玻璃陶瓷变色。

本文所述的是用于玻璃陶瓷的玻璃前体，该玻璃前体已在包含低含量的铑的含铑的熔融器中处理。

具体来说，玻璃前体和所得玻璃陶瓷包含或含有约1ppm-约10ppm的铑,且在一些实施方式中,包含约1ppm-约6ppm的铑。

在400-700nm的波长范围中，玻璃陶瓷的不透明度是至少85％，且玻璃陶瓷具有CIELAB颜色空间坐标L*、a*和b*。

颜色坐标a*指在绿色(a-)和红色(a+)之间的颜色变化。

颜色坐标b*指在蓝色(b-)和黄色(b+)之间的变化。

颜色维度L*表示从黑色(L-)到白色(L+)的颜色变化。

对于本文所述的玻璃,颜色坐标L*是至少92，b*是至少-0.3。

在一些实施方式中,L*是约92.3-约94,且在其它实施方式中,是约93-约94。

在一些实施方式中,颜色坐标b*是约0.25到约-0.50,a*是约-0.10到约-0.50。

在400-700nm的波长范围中，本文所述的玻璃的总反射率可为至少约80％。

在一些实施方式中,玻璃陶瓷是白色的；即,在从玻璃陶瓷反射的光中不能辨别在可见光光谱中的主要或次要的颜色。

在其它实施方式中,玻璃陶瓷是黑色的；即,玻璃陶瓷不反射在可见光光谱中的颜色。

在一些实施方式中,玻璃陶瓷和前体玻璃包含氧化锂(Li₂O)、二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)。

这种玻璃陶瓷的示例参见由乔治哈尔塞比尔(George Halsey Beall)等2013年03月15日提交的美国专利申请号13/837,863，其题目为“白色的、不透明的β-锂辉石/金红石玻璃-陶瓷；包括该玻璃陶瓷的制品；和它们的制备方法,”并要求于2012年04月13日提交的题目相同的美国临时专利申请号61/623,905的优先权。

这两篇申请的全部内容都参考结合入本文中。

在一些实施方式中，该玻璃陶瓷包含：约62-约75摩尔％SiO₂；约10.5-约17摩尔％Al₂O₃；约5-约13摩尔％Li₂O；0-约4摩尔％ZnO；约0-约8摩尔％MgO；约2-约5摩尔％TiO₂；0-约4摩尔％B₂O₃；0-约5摩尔％Na₂O；0-约4摩尔％K₂O；0-约2摩尔％ZrO₂；0-约7摩尔％P₂O₅；0-约0.3摩尔％Fe₂O₃；0-约2摩尔％MgO,和约0.05-约0.2摩尔％SnO₂,占该玻璃-陶瓷的晶相的至少约70重量％的至少一种β-锂辉石固溶体,和具有针状形态和金红石相的至少一种含钛的晶相。

在一些实施方式中,玻璃陶瓷对无线电波即频率范围是约3kHz-约300GHz的电磁辐射是透明的。

玻璃陶瓷可通过离子交换来强化。

离子交换的玻璃陶瓷具有从玻璃陶瓷的表面延伸到层深度的层,其中该层的压缩应力是至少300MPa,且在一些实施方式中,是至少500MPa,以及其中在一些实施方式中层深度是至少约30微米。

本文所述的玻璃陶瓷通过下述来获得：通过控制和/或降低合金容器和玻璃之间的界面处的氧分压，控制和/或减少来自贵金属合金的铑溶解进入形成玻璃的熔体。这可通过绕着含铑的合金的外部表面(即,不接触玻璃的合金的部分)施加高湿度条件来实现。

或者，可通过增加玻璃中多价物质如锡、锑、铁氧化物等的含量，来降低玻璃中的铑溶解。

绕着贵金属合金容器外表面的高湿度环境可通过提供水蒸气、氧气和氮气的混合物以产生所需的湿度以及降低气氛来形成。

例如,当绕着容器外表面的气氛的露点(即,在给定的压力和水蒸气含量下，为了达到饱和，空气必须冷却达到的温度)从-40℃变化到90℃时，铑溶解减少至1/2。

所得更低的铑浓度使得对玻璃陶瓷白色颜色的黄化影响最小化。

减少来自铂/铑合金的铑溶解进入前体玻璃和玻璃陶瓷的方法通过在熔融器中的试验来确认。

该试验总结在表1中。

使熔融器的递送系统中的非接触玻璃的80Pt/20Rh合金表面暴露于包含水蒸气和气体混合物(1.5％O₂和98.5％N₂)的润湿化的气氛。

根据处理样品的条件来将样品分组：在露点为-40℃的气氛中于1600℃下加热(在图2a-c中的A)；在露点为-40℃的气氛中于1650℃下加热(在图2a-c中的B)；和在露点为90℃的气氛中于1650℃下加热(在图2a-c中的C)。

前体玻璃和玻璃陶瓷样品的组成是:65.2重量％SiO₂,20.1重量％Al₂O₃,0重量％Fe₂O₃,2重量％B₂O₃,3.6重量％Li₂O,0.4重量％Na₂O,1.8重量％MgO,2.2重量％ZnO,4.4重量％TiO₂,和0.3重量％SnO₂。

通过首先在780℃下将样品加热2小时，然后在975℃下加热4小时，对样品进行陶瓷化，来形成玻璃陶瓷。

当将有效露点从-40℃增加到90℃时，铑溶解减少1/2(从2.4ppm到1.2ppm)。

表1

图3示意性地显示玻璃熔体中的铑溶解的机理。

来自贵金属合金110的铑溶解通过高温下在连续的装置熔融器100中，在不接触玻璃熔体120的合金的外部表面115(在本文中也称为“不接触玻璃的”)处，金属与来自气体体积130的氧气进行氧化反应2Rh+3/2O₂→Rh₂O₃来产生。

氧化铑扩散透过合金110并进入玻璃熔体120。

氧化反应的速率取决于在金属/玻璃界面处的氧气分压。

通过贵金属膜扩散进出玻璃熔体120的氢可有效地使得金属氧化进入玻璃最小化。

通过绕着合金110的不接触玻璃的外部表面115使用气体和水蒸气的混合物在体积130中施加高湿度条件,在达到水的热力学平衡H₂O→H₂+1/2O₂之后氢的分压增加，这进而抑制来自合金的铑溶解进入玻璃熔体。

为了促进保持和控制高湿度条件，可将至少一部分的连续的装置熔融器封装在密封容器(capsule)140中。

为了满足严格的颜色规定，希望来自铑的颜色影响非常小。

控制玻璃中的铑溶解对于高质量玻璃而言是非常重要的，尤其是在颜色非常关键的产品应用中。

图1a和1b显示对于表1所列的样品，通过CIELABL*、a*和b*坐标表达的玻璃陶瓷颜色对玻璃陶瓷前体玻璃中的铑浓度的敏感性。

陶瓷化玻璃陶瓷中的铑增加百万分之1份(ppm)导致L*下降0.16(图1a)和b*下降0.035(图1b中的线条2),而a*随着铑增加1ppm而增加0.0019(图1b的线条1)。

用于由表1所列的样品形成的玻璃陶瓷的CIELAB L*、a*和b*坐标和铑含量的数值分别参见图2a-c中的图表。

根据处理样品的条件来将样品分组：在露点为-40℃的气氛中于1600℃下加热(在图2a-c中的A)；在露点为-40℃的气氛中于1650℃下加热(在图2a-c中的B)；和在露点为90℃的气氛中于1650℃下加热(在图2a-c中的A)。

还为图2a-c中的颜色坐标1提供上限和下限L1、L2。

在高湿度条件下(在图a-c中的C；有效露点是90℃)获得的更低的铑浓度(图2a-c中的2)呈现更少的玻璃陶瓷中的着色效应，并提供更好地匹配目标颜色。

除了取决于在金属/玻璃界面处的氧气分压以外，铑溶解的程度取决于铂/铑合金的操作温度、玻璃组成、形成玻璃的熔体在连续的装置熔融系统中的贵金属部分之内的停留时间以及接触Pt/Rh合金的形成玻璃的熔体的表面-体积比例。

在另一方面中，提供一种控制和/或减少玻璃陶瓷前体玻璃和/或玻璃陶瓷中铑的溶解的方法。

该方法包括提供前体玻璃的熔体,其中该熔体接触含铑的材料例如铂/铑合金。

如本文之前所述,来自含铑的材料的铑溶解通过高温下在连续的装置熔融器之内的金属或合金的外部表面处金属与气体体积中的氧气的氧化反应来产生，并遵循反应2Rh+3/2O₂→Rh₂O₃。

在本文所述的方法中,含铑的材料的外部表面暴露于包含水蒸气的气氛。

通过绕着含铑的材料的不接触玻璃的外部表面使用气体和水蒸气的混合物在气体体积中施加高湿度条件,在达到水的热力学平衡H₂O→H₂+1/2O₂之后氢的分压增加，这进而抑制来自合金的铑溶解进入玻璃熔体。

在一些实施方式中,气氛是降低气氛，其包含水、氧气和氮气。

该气氛的露点是约-40℃到约90℃。

在一些实施方式中，熔体的温度是约1600℃-约1700℃,在一些实施方式中,是约1600℃-约1650℃。

在一些实施方式中,该熔体是玻璃陶瓷前体玻璃例如锂-氧化铝-二氧化硅玻璃等的熔体。

为了促进保持和控制高湿度环境，可将至少一部分的连续的装置熔融器封装在密封容器中。

控制含金属的系统的不接触玻璃的表面上的氢分压的方法参见威廉姆格内多尔菲尔德(William Gurney Dorfield)等1996年10月28日提交的且在1998年7月28日授权的题目为“形成玻璃的方法”的美国专利号5,785,726。

用于在高湿度气氛中封装贵金属系统的封闭容器参见吉伯特德安格鲁斯(Gilbert DeAngelis)等2009年1月30日提交的且在2209年12月8日授权的题目为“用于控制绕着玻璃制造系统中的一个或多个容器的环境的系统和方法”的美国专利号7,628,038。

将美国专利号5,785,726和7,628,038的内容全部参考结合入本文中。

本文所述的方法在百万分之份数的量级上减少来自贵金属的铑溶解是有效的和理想的，且不改变批料材料、产品的化学和物理性质或者制造过程中的正常的操作条件。

所述方法可用来使得多种玻璃组合物的贵金属溶解最小化。

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (14)

1.一种氧化锂-氧化铝-二氧化硅玻璃陶瓷，在400-700nm的波长范围中，所述玻璃陶瓷的不透明度是至少85％，且所述玻璃陶瓷具有CIELAB颜色空间坐标L*、a*和b*，其中L*是至少92且b*是至少-0.3，以及其中所述玻璃陶瓷包含1ppm-10ppm的铑。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷是白色或黑色的。

3.如权利要求2所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷对于3kHz-300GHz频率范围的无线电波是透明的。

4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷是可离子交换的。

5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷是经过离子交换的，且该玻璃陶瓷具有从玻璃陶瓷的表面延伸到深度的层,其中该层的压缩应力是至少300MPa,且其中该层的深度是至少30微米。

6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，L*是92.3-94,b*是0.25到-0.50,a*是-0.10到-0.50。

7.如权利要求6所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含：62-75摩尔％SiO₂；10.5-17摩尔％Al₂O₃；5-13摩尔％Li₂O；0-4摩尔％ZnO；0-8摩尔％MgO；2-5摩尔％TiO₂；0-4摩尔％B₂O₃；0-5摩尔％Na₂O；0-4摩尔％K₂O；0-2摩尔％ZrO₂；0-7摩尔％P₂O₅；0-0.3摩尔％Fe₂O₃；0-2摩尔％MnOx,和0.05-0.2摩尔％SnO₂,占该玻璃-陶瓷的晶相的至少70重量％的至少一种β-锂辉石固溶体,和具有针状形态和金红石相的至少一种含钛的晶相。

8.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含1ppm-6ppm的铑。

9.一种形成玻璃陶瓷的方法,所述方法包括:

a.提供前体玻璃的熔体,其中该熔体接触含铑的材料；

b.将该含铑的材料的不接触熔体的外部表面暴露于包含水蒸气的气氛,其中该水蒸气抑制铑在熔体中的溶解；以及

c.由该熔体形成氧化锂-氧化铝-二氧化硅玻璃陶瓷，在400-700nm的波长范围中，所述玻璃陶瓷的不透明度是至少85％，且所述玻璃陶瓷具有CIELAB颜色空间坐标L*、a*和b*，其中L*是至少92且b*是至少-0.3，以及其中所述玻璃陶瓷包含1ppm-10ppm的铑。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该气氛的露点是-40℃到90℃。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述露点为90℃。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述熔体的温度是1600℃-1700℃。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述熔体包含1ppm-6ppm的铑。

14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含1ppm-6ppm的铑。