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ES2305575T3 - Derivados de bifenilo y su uso como fungificidas. - Google Patents

Derivados de bifenilo y su uso como fungificidas. Download PDF

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ES2305575T3
ES2305575T3 ES03813891T ES03813891T ES2305575T3 ES 2305575 T3 ES2305575 T3 ES 2305575T3 ES 03813891 T ES03813891 T ES 03813891T ES 03813891 T ES03813891 T ES 03813891T ES 2305575 T3 ES2305575 T3 ES 2305575T3
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ES
Spain
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formula
compound
halogen
hydrogen
baselineskip
Prior art date
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Expired - Lifetime
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ES03813891T
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Ehrenfreund
Clemens Lamberth
Hans Tobler
Harald Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
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Abstract

Un compuesto de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que Het es un anillo pirazol, pirrol o tiazol, estando el anillo substituido con uno, dos o tres grupos R y ; R 1 es hidrógeno; R 2 , R 3 y R 4 son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, metilo o CF3; R 5 es hidrógeno o flúor; cada R 6 es independientemente halógeno, metilo o CF3; R 7 es (Z)mC C(Y 1 ); cada R y es, independientemente, halógeno, alquilo de C1 - 3, haloalquilo de C1 - 3, alcoxi de C1 - 3-alquileno de C1 - 3 o ciano; X es O; Y 1 es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1 - 4 [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados independientemente cada uno de halógeno, hidroxi, alcoxi de C1 - 4, haloalcoxi de C1 - 4, alquiltio de C1 - 4, haloalquiltio de C1 - 4, alquilamino de C1 - 4, di(alquilamino de C1 - 4), alcoxicarbonilo de C1 - 4 y tri(alquilsililo de C1 - 4)], alquenilo de C2 - 4 [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno], alquinilo de C2 - 4 [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno], cicloalquilo de C3 - 7 [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno, alquilo de C1 - 4 y haloalquilo de C1 - 4] o tri(alquilsililo de C1 - 4); Z es alquileno de C1 - 4 [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de hidroxi, ciano, alcoxi de C1 - 4, haloalcoxi de C1 - 4, alquiltio de C1 - 4, COOH y COO-alquilo de C1 - 4]; m es 0 o 1; y n es 0, 1 o 2.

Description

Derivados de bifenilo y su uso como fungicidas.
La presente invención se refiere a nuevos derivados de carboxamida como ingredientes activos que tienen actividad microbiocida, en particular actividad fungicida. La invención se refiere también a la preparación de estos ingredientes activos, a nuevos derivados de difenilo usados como intermedios en la preparación de estos ingredientes activos, a la preparación de estos nuevos intermedios, a composiciones agroquímicas que comprenden por lo menos uno de los nuevos ingredientes activos, a la preparación de estas composiciones y al uso de los ingredientes o composiciones activas en agricultura u horticultura para reprimir o prevenir la infestación de plantas por microorganismos patógenos, preferentemente hongos.
Se describen derivados de carboxamida fungicidamente activos en los documentos JP2001072510, JP2001072508, JP2001072507 y JP2001302605.
Se describen ciertos derivados de difenilo amino- o halo-substituido en el documento DE2205732. El documento WO 03/91240 describe tienil-carboxamidas fungicidamente activas. El documento JP-A-2001-302605 describe derivados de bifenilo fungicidamente activos de fórmula IA
1
en la que A puede ser un grupo pirazol o tiazol y el substituyente opcional R_{3} puede ser alquinilo. R_{1} se selecciona de cloro y alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo o cicloalquenilo opcionalmente substituido.
Los documentos WO 03/70705 y WO 03/66609 describen derivados de bifenilo fungicidamente activos de fórmula IB.
2
en la que B es un grupo pirazol o tiazol respectivamente y los substituyentes R_{1} y R_{2} se seleccionan de halógeno, ciano, nitro y alquilo, alquenilo o cicloalquilo opcionalmente substituido. R_{3} es flúor en el documento WO 03/70705 y está ausente en el documento WO 03/66609.
El documento WO 03/66610 describe derivados de bifenilo fungicidamente activos de fórmula IC
3
en la que C es un grupo tiazol y los substituyentes R_{1} a R_{5} se seleccionan de hidrógeno, halógeno, ciano, nitro y alquilo, alquenilo o cicloalquilo opcionalmente substituido y debe esta presente por lo menos uno de R_{1}-R_{5}.
La presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I):
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4 
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en la que
Het es un anillo pirazol, pirrol o tiazol, estando el anillo substituido con uno, dos o tres grupos R^{y};
R^{1} es hidrógeno;
R^{2}, R^{3} y R^{4} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, metilo o CF_{3};
R^{5} es hidrógeno o flúor;
cada R^{6} es independientemente halógeno, metilo o CF_{3};
R^{7} es (Z)_{m}C\equivC(Y^{1});
cada R^{y} es, independientemente, halógeno, alquilo de C_{1-3}, haloalquilo de C_{1-3}, alcoxi de C_{1-3}-alquileno de C_{1-3} o ciano;
X es O;
Y^{1} es hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionado independientemente cada uno de halógeno, hidroxi, alcoxi de C_{1-4}, haloalcoxi de C_{1-4}, alquiltio de C_{1-4}, haloalquiltio de C_{1-4}, alquilamino de C_{1-4}, di(alquilamio de C_{1-4}), alcoxicarbonilo de C_{1-4} y tri(alquilsililo de C_{1-4})], alquenilo de C_{2-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno], alquinilo de C_{2-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno], cicloalquilo de C_{3-7} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno, alquilo de C_{1-4} y haloalquilo de C_{1-4}] o tri(alquilsililo de
C_{1-4});
Z es alquileno de C_{1-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de hidroxi, ciano, alcoxi de C_{1-4}, haloalcoxi de C_{1-4}, alquiltio de C_{1-4}, COOH y COO-alquilo de C_{1-4}];
m es 0 o 1; y
n es 0, 1 o 2.
En un aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente; uno de R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} es flúor y los otros son todos hidrógeno; n es 1; y Het es
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5 
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En otro aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son todos hidrógeno; y Het es
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6 
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En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son todos hidrógeno; n es 1; y Het es
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7 
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Cada resto alquilo es de cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo o terc-butilo. Similarmente, cada resto alquileno es de cadena lineal o ramificada.
Los restos haloalquilo son restos alquilo que están substituidos con uno o más átomos de halógeno iguales o diferentes y son, por ejemplo, CF_{3}, CF_{2}Cl, CHF_{2}, CH_{2}F, CCl_{3}, CF_{3}CH_{2}, CHF_{2}CH_{2}, CH_{3}CHF o CH_{3}CF_{2}.
Los restos alquenilo y alquinilo pueden estar en la forma de cadenas lineales o ramificadas. Los restos alquenilo, cuando sea apropiado, pueden ser de la configuración E o Z. Los ejemplos son vinilo, alilo, etinilo y propargilo.
Cicloalquilo incluye ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En tri(alquilsililo de C_{1-4}) y en di(alquilamino de C_{1-4}), cada resto alquilo se selecciona independientemente.
En toda esta descripción, Me significa metilo y Et significa etilo.
Preferentemente R^{2} es hidrógeno.
Preferentemente R^{3} es hidrógeno.
Preferentemente R^{4} es hidrógeno.
Preferentemente R^{5} es hidrógeno o halógeno.
Más preferentemente R^{5} es hidrógeno o flúor.
Incluso más preferentemente R^{5} es hidrógeno.
Preferentemente R^{7} está en la posición 4'.
Preferentemente R^{7} es propargilo [opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionado cada uno independientemente de halógeno, alquilo de C_{1-4}, haloalquilo de C_{1-2} y trimetilsililo].
En un aspecto particular R^{7} es propargilo [opcionalmente substituido con uno a tres substituyentes seleccionado cada uno independientemente de halógeno, CH_{3}, haloalquilo de C_{1-2}, y trimetilsililo].
Más preferentemente R^{7} es C\equivCH, C\equivCSiMe_{3}, C\equivCSiEt_{3}, C\equivCSiMe_{2}C(CH_{3})_{3}, C\equivCCl, C\equivCBr, C\equivCF, C\equivCCF_{3}, C\equivCCF_{2}H, C\equivCCF_{2}Cl, C\equivCCF_{2}Me, C\equivCCF_{2}Et, C\equivCCHFCl, C\equivCCF_{2}Br, C\equivCC_{2}F_{5}, C\equivCCF(CF_{3})_{2}, C\equivCCHF(CF_{3}), C\equivCCH_{2}F, C\equivCCH(Me)F, C\equivCCH(Et)F, C\equivCMe, C\equivCCH_{2}Me, C\equivCCHMe_{2}, C\equivCCH_{2}CHMe_{2}, C\equivCCMe_{3},
C\equivCCH_{2}CMe_{3}, C\equivCCH_{2}SiMe_{3}, C\equivCCMe_{2}Cl, C\equivCCMe_{2}F, C\equivCCH_{2}OMe, C\equivCCH_{2}CF_{3}, C\equivCCMe_{2}OMe,
C\equivCCMe_{2}OH, C\equivCC(Me)=CH_{2}, C\equivCCF=CF_{2}, C\equivC(ciclopropilo), C\equivC(ciclopentilo), C\equivC(1-F-ciclopentilo), CH_{2} C\equivCH, CF_{2}C\equivCH, CHFC\equivCH, CH(CF_{3})C\equivCH, CH_{2}C\equivCCMe_{3} o CH_{2}C\equivCSiMe_{3}.
En un aspecto particular R^{7} es más preferentemente C\equivCH, C\equivCSiMe_{3}, C\equivCSiEt_{3}, C\equivCSiMe_{2}C(CH_{3})_{3}, C\equivCCl, C\equivCBr, C\equivCCF_{3}, C\equivCCF_{2}H, C\equivCCF_{2}Cl, C\equivCCF_{2}Br, C\equivCCF(CF_{3})_{2}C\equivCMe, C\equivCCHMe_{2}, C\equivCCMe_{3}, C\equivCCMe_{2}
Cl, C\equivCCH_{2}OMe, C\equivC(cicloC_{3}H_{5}), C\equivC(cicloC_{5}H_{9}), CH_{2}C\equivCH o CH_{2}C\equivCSiMe_{3}.
Incluso más preferentemente R^{7} es C\equivCH, C\equivCSiMe_{3}, C\equivCSiEt_{3}, C\equivCSiMe_{2}C(CH_{3})_{3}, C\equivCCl, C\equivCCF_{3},
C\equivCCF_{2}H, C\equivCCF_{2}Cl, C\equivCCHFCl, C\equivCCF_{2}Me, C\equivCCF_{2}Et, C\equivCCHFEt, C\equivCCF_{2}Br, C\equivCCF(CF_{3})_{2},
C\equivCCF_{2}CF_{3}, C\equivCCHF(CF_{3}), C\equivCCH_{2}F, C\equivCCH(Me)F, C\equivCMe, C\equivCCHMe_{2}, C\equivCCH_{2}Me, C\equivCCH_{2}
CHMe_{2}, C\equivCCMe_{3}, C\equivCCH_{2}CMe_{3}, C\equivCCMe_{2}F, C\equivCCH_{2}CF_{3}, C\equivC(ciclopropilo), C\equivC(ciclopentilo), C\equivC(1-F-ciclopentilo), C\equivCC(Me)=CH_{2}, C\equivCCF=CF_{2}, C\equivCCH_{2}SiMe_{3}, CH_{2}C\equivCH, CF_{2}C\equivCH o CHFC\equivCH.
En un aspecto particular R^{7} es incluso más preferentemente C\equivCH, C\equivCSiMe_{3}, C\equivCCl, C\equivCBr, C\equivCCF_{3},
C\equivCMe, C\equivCCMe_{3}, C\equivCCHMe_{2}, C\equivC(cicloC_{3}H_{5}), CH_{2}C\equivCH, SiMe_{3} o CH_{2}C\equivCSiMe_{3}.
Incluso más preferentemente R^{7} es C\equivCH, C\equivCSiMe_{3}, C\equivCCl, C\equivCCF_{3}, C\equivCCF_{2}H, C\equivCCHFCl, C\equivCCHF(CF_{3}), C\equivCCF_{2}Cl, C\equivCCF_{2}Me, C\equivCCF_{2}Br, C\equivCCF_{2}CF_{3}, C\equivCCH_{2}F, C\equivCCH(Me)F, C\equivCMe, C\equivCCHMe_{2},
C\equivCCH_{2}CHMe_{2}, C\equivCCMe_{3}, C\equivCCH_{2}CMe_{3}, C\equivCCMe_{2}F, C\equivCCH_{2}CF_{3}, C\equivC(ciclopropilo), C\equivC(ciclopentilo), C\equivC(1-F-ciclopentilo), CH_{2}C\equivCH, CF_{2}C\equivCH, CHFC\equivCH o C\equivCCH_{2}Me.
En un aspecto particular R^{7} es aún más preferentemente C\equivCH, C\equivCSiMe_{3}, C\equivCCl, C\equivCBr, C\equivCCF_{3}, C\equivCMe, C\equivCCMe_{3}, C\equivCCHMe_{2}, C\equivC(cicloC_{3}H_{5}), CH_{2}C\equivCH o CH_{2}C\equivCSiMe_{3}.
Preferentemente, los átomos de nitrógeno en el anillo Het están, independientemente, sin substituir o substituidos con R^{y}.
Cuando R^{y} es un substituyente en un átomo de nitrógeno es preferentemente alquilo de C_{1-3}, haloalquilo de C_{1-3} o metoximetileno; más preferentemente alquilo de C_{1-2}, CF_{3}, CF_{2}Cl, CHF_{2}, CH_{2}F o metoximetileno; incluso más preferentemente metilo, CHF_{2} o metoximetileno; aún más preferentemente metilo o metoximetileno; y lo más preferentemente metilo.
Preferentemente, los átomos de carbono en el anillo Het que no están unidos al átomo substituido con CXNR^{1} están, independientemente, sin substituir o substituidos con R^{y}.
Cuando R^{y} es un substituyente en un átomo de carbono que no está unido al átomo substituido con CXNR^{1} es preferentemente halógeno, alquilo de C_{1-3}, haloalquilo de C_{1-3} o metoximetileno; más preferentemente cloro, metoximetileno, CH_{3}, CHF_{2} o CF_{3}; aún más preferentemente cloro, CH_{3}, CHF_{2} o CF_{3}; e incluso más preferentemente CH_{3} o CF_{3}. Puede haber uno o dos átomos de carbono en el anillo Het unidos al átomo substituido con CXNR^{1}; preferentemente tales átomos de carbono están, independientemente, sin substituir o substituidos con R^{y}.
Cuando R^{y} es un substituyente en un átomo de carbono unido al átomo substituido con CXNR^{1} es preferentemente halógeno, alquilo de C_{1-3} o haloalquilo de C_{1-3}; más preferentemente cloro, fluoro, bromo, alquilo de C_{1-2}, CF_{3}, CF_{2}Cl, CHF_{2}, CH_{2}F.
Más preferentemente, cuando solo hay un átomo de carbono en el anillo Het unido al átomo substituido con CXNR^{1} ese átomo de carbono está substituido con R^{y}.
Más preferentemente, cuando hay dos átomos de carbono en el anillo Het unido al átomo substituido con CXNR^{1} uno de tales átomos de carbono está substituido con R^{y} y el otro átomo de carbono está sin substituir o substituido con fluoro, cloro o metilo.
Preferentemente m es 0
Preferentemente n es 0
Preferentemente X e O.
\newpage
Los compuestos de fórmula (II):
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8 
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en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n son como se define anteriormente para el compuesto de fórmula (I), son también nuevos y son útiles como intermedios en la preparación de compuestos de fórmula (I).
Por lo tanto, en otro aspecto la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (II), en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n son como se define anteriormente para un compuesto de fórmula (I).
Los valores preferidos para R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n para un compuesto de fórmula (II) son como se define anteriormente para el compuesto de fórmula (I).
Muchos compuestos de fórmula (III):
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9 
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en la que R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n son como se define anteriormente para un compuesto de fórmula (I) y Hal es bromo, cloro o yodo, son también nuevos y son útiles como intermedios en la preparación de compuestos de fórmula (I).
Ciertos compuestos de fórmula (III) ya son conocidos; La Tabla 0 muestra compuestos conocidos de fórmula (IIIa) en los que Hal, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{7} son como se define en la Tabla 0.
10 
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TABLA 0 
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11 
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Por lo tanto, en un aspecto adicional la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (III), en la que R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n son como se define anteriormente para un compuesto de fórmula (I) y Hal es bromo, cloro o yodo; con tal de que el compuesto no sea un compuesto de fórmula (IIIa) según la Tabla 0, en la que Hal es cloro, R_{2}, R_{3} y R_{4} son hidrógeno y R_{7} es C\equivCH.
Los valores preferidos para R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n para un compuesto de fórmula (III) son como se define anteriormente para el compuesto de fórmula (I).
Preferentemente Hal es bromo o cloro.
Más preferentemente Hal es bromo.
Los compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) pueden existir en forma de diferentes isómeros geométricos u ópticos o en diferentes formas tautómeras. Para cada fórmula, esta invención abarca todos de tales isómeros y tautómeros y sus mezclas en todas las proporciones así como las formas isotópicas tales como los compuestos deute-
rados.
Los compuestos en las Tablas 1 a 5 a continuación ilustran compuestos de la invención.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
12
13
14
15
16 
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La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (Ia)
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17 
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en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaA):
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18 
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en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaB) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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19 
\newpage
La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaC) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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20 
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La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaD) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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21 
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La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaE) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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22 
\newpage
La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaF) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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23 
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La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaG) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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24 
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La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaH) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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25 
\newpage
La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaI) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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26 
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La Tabla 1 proporciona 134 compuestos de fórmula (IaJ) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 1.
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27 
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TABLA 2
28
29
30
31
32 
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33 
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La Tabla 2 proporciona 102 compuestos de fórmula (Ib) en la que R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3
34
35
36
37
38
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (Ic):
39
en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (IcA) en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
40
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (IcB) en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
41
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (IcC) en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
42
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (IcD) en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
43
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (IcE) en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
44
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (IcF) en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
45
La Tabla 3 proporciona 123 compuestos de fórmula (IcG) en la que R^{1}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y X son como se define en la Tabla 3.
46
La Tabla 4 proporciona 43 compuestos de fórmula (II) en la que R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son cada uno hidrógeno; n es 0; y R^{1} y R^{7} son como se define en la Tabla 4.
TABLA 4
47
48 
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La Tabla 7 proporciona 1 compuesto de fórmula (III) en la que R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son cada uno hidrógeno; n es 0; y Hal y R^{7} son como se define en la Tabla 7.
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TABLA 5
49 
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En toda esta descripción, las temperaturas se dan en grados Celsius; "RMN" quiere decir espectro de resonancia magnética nuclear; MS significa espectro de masas; M^{+}-1 o M^{+}+1 son las señales en el espectro de masas que corresponden respectivamente al peso molecular menos uno o al peso molecular más uno; y "%" es el porcentaje en peso, a menos que las correspondientes concentraciones se indiquen en otras unidades.
Las siguientes abreviaturas se usan en toda esta descripción:
p.f. = punto de fusión
p.eb.= punto de ebullición
s = singlete
br = ancho
d = doblete
dd = doblete de dobletes
t = triplete
q = cuadruplete
m = multiplete
ppm = partes por millón.
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La Tabla 8 muestra el punto de fusión seleccionado, el ion molecular seleccionado y los datos de RMN seleccionados, todos con CDCl_{3} como disolvente (a menos que se diga de otro modo; si está presente una mezcla de disolventes, esto se indica como, por ejemplo, (CDCl_{3}/d_{6}-DMSO)), (no se hace ningún intento de listar todos los datos característicos en todos los casos) para los compuestos de las Tablas 1 a 5. A menos que se diga de otro modo, los datos se refieren a una mezcla cis/trans de cada compuesto.
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TABLA 8
50
51
52
53 
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La Tabla 5 proporciona 36 compuestos de fórmulas 1(m) en las que R, X y Het son como se define en la Tabla 5.
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54 
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TABLA 5
55
56
La Tabla 6 proporciona 9 compuestos de fórmulas II(m) en las que R y X son como se define en la Tabla 6:
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TABLA 6 
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58 
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Los compuestos según la presente invención se pueden preparar según los siguientes esquemas de reacción, en los que, a menos que se diga de otro modo, la definición de cada variable es como se define anteriormente para un compuesto de fórmula (I).
Hay varios métodos alternativos para preparar un compuesto de fórmula (I).
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Método A
Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II) con un compuesto de fórmula Het-C(=O)OR' [en la que R' es alquilo de C_{1-5}] en presencia de una base fuerte [por ejemplo NaH o hexametildisilazano de sodio], en un disolvente polar seco [preferentemente THF] y a una temperatura entre -10ºC y el punto de ebullición del disolvente [preferentemente a temperatura ambiente]. El artículo de J. Wang et al, Synlett 2001, 1485 proporciona detalles de preparaciones análogas.
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Método B
Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II) con un compuesto de fórmula Het-C(=O)R'' [en la que R'' es OH o un grupo saliente, tal como Cl, Br, F o OC(=O)-alquilo de C_{1-4}] en un disolvente orgánico inerte [tal como acetato de etilo, diclorometano, dioxano o DMF] a una temperatura entre -10ºC y el punto de ebullición del disolvente [preferentemente a temperatura ambiente]. Si R'' es OH, la reacción se lleva a cabo en presencia de un agente de activación [por ejemplo BOP-Cl] y dos equivalentes de una base [tal como una amina terciaria, un carbonato inorgánico o un hidrogenocarbonato]. Alternativamente, si R'' es un grupo saliente, la reacción se lleva a cabo en presencia de por lo menos un equivalente de base [tal como piridina, una amina terciaria, un carbonato inorgánico o un hidrogenocarbonato].
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Método C
Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (III) [en el que Hal es preferentemente bromo o yodo] con un compuesto de fórmula Het-C(=O)NH_{2} en presencia de un compuesto de Cu(I) y un disolvente aprótico [tal como un éter cíclico, por ejemplo dioxano] a una temperatura elevada y preferentemente a reflujo. Las condiciones preferidas son Cu(I) usado al 2% a 100% mol/mol, con relación al compuesto de fórmula (III), en presencia de 1,2-diamina como substancia que forma ligandos (tal como 1,2-diamino-ciclohexano o etilendiamina) y por lo menos un equivalente de una base (tal como un carbonato alcalino o un fosfato alcalino). El artículo de A. Klapars et al. J. Am. Chem. Soc. 123, 7727 (2001) proporciona detalles de preparaciones análogas.
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Método D
Un compuesto de fórmula (I) se puede preparar por conversión de un compuesto de fórmula (IV)
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[en la que FG es un grupo funcional que es convertible a R^{7} en una o más etapas síntéticas]. Las interconversiones de grupos funcionales son procedimientos estándar para un experto en la técnica. Hay muchos métodos descritos en la bibliografía, que se pueden usar como tales o con modificaciones según las funcionalidades presentes; la Tabla A da referencias de la bibliografía (algunas de las cuales citan también referencias adicionales apropiadas) que son específicamente relevantes para la preparación de un compuesto de fórmula (I) por la interconversión de FG a R^{7}. Es evidente para el experto en la técnica que los ejemplos de la bibliografía dados en la Tabla A no están limitados necesariamente a la preparación del R^{7} específicamente mencionado sino que se pueden aplicar también por analogía a la preparación de otro R^{7} estructuralmente relacionado.
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TABLA A
60
61
Hay varios métodos alternativos para preparar un compuesto de fórmula (II), (III) o (IV).
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Método E
Preparación de un compuesto de fórmula (II) o (III)
62
Un compuesto de fórmula (II), (III) o (VI) se puede preparar, por interconversión de grupo funcional, a partir de un compuesto de fórmula (V) [en la que FG es como se define anteriormente para un compuesto de fórmula (IV) y T es halógeno, amino, NHR^{1}, un grupo amino protegido T' (por ejemplo un carbamato, una amida, una imida cíclica, un N-alquil-, N-alquenil-, N-bencil-, N-difenilmetil- o N-tritil-derivado, un derivado de imina o un N-silil-, o N-disilil-derivado) o un grupo T'' (esto es, un grupo que se puede convertir en NH_{2} o NHR^{1} aplicando metodología sintética descrita en la bibliografía; siendo T'' preferentemente azido, nitro, halógeno, triflato, CONH_{2}, COOH, COCl o NCO)]. Partiendo de un compuesto de fórmula (V) el grupo funcional FG se puede convertir en R^{7} aplicando un método análogo al método E anterior. Esta conversión conduce directamente a un compuesto de fórmula (II) [cuando T es NHR_{1}], a un compuesto de fórmula (III) [cuando T es halógeno (preferentemente cloro, bromo o yodo)] o a un compuesto de fórmula (VI) [cuando T es T' o T''].
En una segunda etapa, un compuesto de fórmula (VI) o (II) [cuando R^{1} es distinto de H] se puede convertir en un compuesto de fórmula (II) [en la que R^{1} es H] aplicando los métodos [esto es, desprotección o conversión de T'' a NH_{2}] como genéricamente se describe anteriormente.
Los ejemplos de valores versátiles para T' más métodos para la desprotección se dan en T.W. Green and P. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3^{rd} edition (John Wiley & Sons 1999), Capítulo 7.
Compilaciones de valores útiles para T'' más bibliografía para convertir T'' en NH_{2}, T' o NHR^{1} se pueden encontrar en M.B. Smith, Compendium of Organic Synthetic Methods, Vols. 1-10, Capítulo 7 (Wiley, Vol. 10: 2002).
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Método F
63
Un compuesto de fórmula (II), (III) o (VI) se puede preparar por una reacción de copulación entre un compuesto de fórmula (VII) y un compuesto de fórmula (VIII) [en la que Ra y Ra' son cada uno, independientemente, halógeno (preferentemente Cl, Br o I), triflato o una funcionalidad que contiene un metal, que contiene por ejemplo B, Sn, Mg, Zn o Cu como metal; los ejemplos son B(OH)_{2}, ésteres de ácido borónico (preferentemente ésteres derivados de 1,2- o 1,3-dioles), trialquil-estaño (preferentemente Sn(CH_{3})_{3} o Sn(nBu)_{3}), una sal halogenada de Mg, una sal halogenada de Zn o Cu. Si Ra o Ra' es una funcionalidad que contiene un metal, el otro substituyente debe ser halógeno o triflato.
Tales reacciones de copulación son ampliamente conocidas en la bibliografía. Son especialmente apropiadas las copulaciones catalizadas con Pd(0), Ni(0) o cobre que son bien conocidas por el experto en la técnica como copulación de Stille, copulación de Suzuki, copulación de Negishi o reacción de Ullmann. Una revisión exhaustiva de estas reacciones se puede encontrar en Metal-Catalysed Cross-Coupling Reactions; F. Diederich and P. Stang (eds); Wiley-VCH; Weinheim 1998.
En una segunda etapa, un compuesto de fórmula (VI) o (II) [cuando R^{1} es distinto de hidrógeno] se puede convertir en un compuesto de fórmula (II) [en la que R^{1} es H] aplicando los métodos [es decir, desprotección o conversión de T'' a NH_{2}] como se describe genéricamente anteriormente.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los nuevos compuestos de fórmula (I) tienen, a efectos prácticos, un espectro muy ventajoso de actividades para proteger plantas de enfermedades que están causadas por hongos así como por bacterias y virus.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden usar en el sector agrícola y campos relacionados de uso como ingredientes activos para reprimir plagas de plantas. Los nuevos compuestos se distinguen por su excelente actividad a bajas tasas de aplicación, por ser bien tolerados por las plantas y por ser medioambientalmente seguros. Tienen propiedades curativas, preventivas y sistémicas muy útiles y se usan para proteger numerosas plantas cultivadas. Los compuestos de fórmula I se pueden usar para inhibir o destruir las plagas que aparecen en plantas o partes de plantas (frutos, flores de árboles frutales, hojas, tallos, tubérculos, raíces) de diferentes cultivos o plantas útiles, protegiendo al mismo tiempo también aquellas partes de las plantas que crecen posteriormente, por ejemplo, de microorganismos fitopatógenos.
También es posible usar compuestos de fórmula (I) como agentes de revestimiento para el tratamiento de material de propagación de plantas, en particular de semillas (frutos, tubérculos, granos) y de esquejes de plantas (por ejemplo, arroz), para la protección de infecciones fúngicas así como de hongos fitopatógenos que aparecen en el suelo.
Además, los compuestos según la presente invención se pueden usar para reprimir hongos en áreas relacionadas, por ejemplo, en la protección de materiales técnicos, que incluyen madera y productos técnicos relacionados con la madera, en el almacenamiento de madera, en gestión de la higiene, etc.
Los compuestos de fórmula (I) son, por ejemplo, efectivos contra hongos fitopatógenos de las siguientes clases: Fungi imperfecti (por ejemplo, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora y Alternaria) y Basidiomycetes (por ejemplo, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Adicionalmente, son también efectivos contra las clases Ascomycetes (por ejemplo, Venturia y Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) y de las clases Oomycetes (por ejemplo, Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Se ha observado una actividad sobresaliente contra el oídio (Erysiphe spp.) y roya (Puccinia spp.). Además, los nuevos compuestos de fórmula I son efectivos contra bacterias fitopatógenas y virus (por ejemplo, contra Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora así como contra el virus del mosaico del tabaco).
Dentro del alcance de la invención, los cultivos objetivo que se van a proteger típicamente comprenden las siguientes especies de plantas: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas); remolacha (remolacha azucarera y remolacha de forraje); pomos (fruta de pepita), drupas y frutas blandas (manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas y moras); plantas leguminosas (judías, lentejas, guisantes, soja); plantas aceitosas (colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasoles, coco, ricinos, semillas de cacao, cacahuetes); plantas cucurbitáceas (calabazas, pepinos, melones); plantas de fibra (algodón, lino, cáñamo, esparto); frutos cítricos (naranjas, limones, pomelos, mandarinas); vegetales (espinacas, lechuga, espárragos, repollos, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, pimentón dulce); lauráceas (aguacate, cinamomo, alcanfor) o plantas tales como tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té, pimienta, viñas, lúpulo, bananas y plantas de caucho natural, así como plantas ornamentales.
Los compuestos de fórmula (I) se usan en una forma sin modificar o, preferentemente, junto con los adyuvantes convencionalmente empleados en la técnica de la formulación. Con este fin se formulan convenientemente de manera conocida en concentrados emulsionables, pastas revestibles, disoluciones diluibles o directamente aplicables, emulsiones diluidas, polvos humedecibles, polvos solubles, polvos, granulados, y también encapsulaciones, por ejemplo, en substancias poliméricas. Como con el tipo de composición, los métodos de aplicación, tales como pulverización, atomización, espolvoreo, dispersión, revestimiento o vertido, se escogen según los objetivos deseados y las circunstancias predominantes. Las composiciones pueden contener también adyuvantes adicionales tales como estabilizantes, antiespumas, reguladores de la viscosidad, aglomerantes o adhesivos así como fertilizantes, donantes de micronutrientes u otras formulaciones para obtener efectos especiales.
Los vehículos y adyuvantes apropiados pueden ser sólidos o líquidos y son substancias útiles en tecnología de la formulación, por ejemplo, substancias minerales naturales o regeneradas, disolventes, dispersantes, agentes de humedecimiento, adhesivos, espesantes, aglomerantes o fertilizantes. Tales vehículos se describen por ejemplo en el documento WO 97/33890.
Los compuestos de fórmula (I) se usan normalmente en la forma de composiciones y se pueden aplicar al área de cultivo o planta que se va a tratar, simultánea o sucesivamente con compuestos adicionales. Estos compuestos adicionales pueden ser, por ejemplo, fertilizantes o donantes de micronutrientes u otras preparaciones que influyen en el crecimiento de las plantas. Pueden ser también herbicidas selectivos así como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, molusquicidas o mezclas de varias de estas preparaciones, si se desea junto con vehículos adicionales, tensioactivos o adyuvantes promotores de la aplicación empleados habitualmente en la técnica de formulación.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar con otros fungicidas, dando como resultado en algunos casos actividades sinérgicas inesperadas. Los componentes de mezcla que son particularmente preferidos son azoles, tales como azaconazol, BAY 14120, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenzoconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, pefurazoato, penconazol, pirifenox, procloraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol; pirimidinil carbinol, tal como ancimidol, fenarimol, nuarimol; 2-amino-pirimidinas, tales como bupirimato, dimetirimol, etirimol; morfolinas, tales como dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamina, tridemorf; anilinopirimidinas, tales como ciprodinil, mepanipirim, pirimetanil; pirroles, tales como fenpiclonil, fludioxonil; fenilamidas, tales como benalaxil, furalaxil, metalaxil, R-metalaxil, ofurace, oxadixil; benzimidazoles, tales como benomil, carbendazim, debacarb, fuberidazol, tiabendazol; dicarboximidas, tales como clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina; carboxamidas; tales como carboxin, fenfuram, flutolanil, mepronil, oxicarboxin, tifluzamida; guanidinas, tales como guazatina, dodina, iminoctadina; estrobilurinas, tales como azoxistrobin, kresoxim-metilo, metominostrobin, SSF-129, trifloxistrobin, picoxistrobin, BAS 500F (nombre propuesto, piraclostrobin), BAS 520; ditiocarbamatos, tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; N-halometiltiotetrahidroftalimidas, tales como captafol, captan, diclofluanid, fluoromides, folpet, tolifluanid; compuestos de Cu, tales como mezcla de Burdeos, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancobre, oxina-cobre; derivados de nitrofenol, tales como dinocap, nitrotal-isopropilo; organo-p-derivados, tales como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifen, pirazofos, tolclofos-metilo; varios otros, tales como acibenzolar-S-metilo, anilazina, bentiavalicarb, blasticidin-S, quinometionato, cloroneb, clorotalonil, ciflufenamida, cimoxanil, diclona, diclomecina, dicloran, dietofencarb, dimetomorf, SYP-LI90 (nombre propuesto: flumorf), ditianon, etaboxam, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenoxanil, fentin, ferimzona, fluazinam, flusulfamida, fenhexamid, fosetil-aluminio, himexazol, iprovalicarb, IKF-916 (ciazofamid), kasugamicina, metasulfocarb, metrafenona, nicobifen, pencicuron, ftalida, polioxinas, probenazol, propamocarb, piroquilon, quinoxifen, quintozeno, azufre, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina, zoxamida (RH7281).
Un método preferido para aplicar un compuesto de fórmula (I), o una composición agroquímica que contiene por lo menos uno de dichos compuestos, es la aplicación foliar. La frecuencia de aplicación y la tasa de aplicación dependerán del riesgo de infestación por el correspondiente patógeno. Sin embargo, los compuestos de fórmula I pueden penetrar también en la planta a través de las raíces vía el suelo (acción sistémica) empapando la localización de la planta con una formulación líquida, o aplicando los compuestos en forma sólida al suelo, por ejemplo, en forma granular (aplicación al suelo). En los cultivos de arroz en agua tales granulados se pueden aplicar al campo de arroz inundado. Los compuestos de fórmula I se pueden aplicar también a las semillas (revestimiento) impregnando las semillas o tubérculos con una formulación líquida del fungicida o revistiéndolos con una formulación sólida.
Una formulación [es decir, una composición que contiene el compuesto de fórmula (I)] y, si se desea, un adyuvante sólido o líquido, se prepara de una manera conocida, típicamente mezclando íntimamente y/o moliendo el compuesto con aditivos, por ejemplo, disolventes, vehículos sólidos y, opcionalmente, compuestos tensioactivos (tensioactivos).
Las formulaciones agroquímicas contendrán usualmente de 0,1 a 99% en peso, preferentemente de 0,1 a 95% en peso, del compuesto de fórmula I, de 99,9 a 1% en peso, preferentemente de 99,8 a 5% en peso, de un adyuvante sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, preferentemente de 0,1 a 25% en peso, de un tensioactivo.
Las tasas ventajosas de aplicación son normalmente de 5 g a 2 kg de ingrediente activo (a.i.) por hectárea (ha), preferentemente de 10 g a 1 kg a.i/ha, lo más preferentemente de 20 g a 600 g de a.i/ha. Cuando se usa como agente de empapado de semillas, las dosis convenientes son de 10 mg a 1 g de substancia activa por kg de semillas.
Mientras que se prefiere formular productos comerciales en forma de concentrados, el usuario final normalmente usará formulaciones diluidas.
Los siguientes Ejemplos no limitantes ilustran la invención anteriormente descrita con más detalle.
Ejemplo 1
Este Ejemplo ilustra la preparación del Compuesto No. 1.01.
2-Amino-4'-etinil-bifenilo (0,30 g) y 1-metil-3-trifluorometil-4-clorocarbonilpirazol (0,33 g) se combinaron en THF con enfriamiento con hielo y a continuación se añadió piridina (0,12 ml). Después de calentar hasta temperatura ambiente, la suspensión se agitó durante 3,5 horas, se vertió en agua y se extrajo dos veces con acetato de etilo. La separación de la fase orgánica, el secado con sulfato de sodio y la evaporación del disolvente y la purificación cromatográfica en gel de sílice (disolvente: hexano:acetato de etilo 2:1) dio 0,4 g (70,2%) de Compuesto No. 1.01.
Ejemplo 2
Este Ejemplo ilustra la preparación del Compuesto No. 2.01.
A ácido 1-metil-3-trifluorometil-4-pirrol-carboxílico (0,22 g) disuelto en 10 ml de diclorometano se añadió trietilamina (0,32 ml) y 2-amino-4'-trimetilsililetinil-bifenilo (0,3 g) y finalmente, con enfriamiento con hielo, ácido bis(oxo-3-oxazolidinil)clorofosfínico (0,29 g). Después de agitar durante 18 horas se retiraron los disolventes a presión reducida y el residuo se recogió con acetato de etilo. El lavado con agua y salmuera, el secado con sulfato de sodio y la evaporación del disolvente dieron 0,45 g de un aceite amarillo que se cromatografió en gel de sílice (eluyente: hexano:acetato de etilo 2:1) para dar 0,13 g (26%) de Compuesto No. 2.01.
Ejemplo 3
Este Ejemplo ilustra la preparación de 2-amino-4'-(trimetilsilil)etinil-bifenilo (Compuesto No. 4.02) y 2-amino-4'-etinil-bifenilo (Compuesto No. 4.01) usando una preparación según el Método E anterior.
A 2,5 g de 2-amino-4'-bromo-bifenilo (documento WO0264562) en piperidina (25 ml) en nitrógeno se añadieron secuencialmente CuI (0,1 g), dicloruro de bis(trifenilfosfino)paladio (0,35 g) y trimetilsililacetileno (2,8 ml). La mezcla se agitó durante 22 horas a temperatura ambiente y durante unas 26 horas adicionales a 60ºC. Después de enfriar la mezcla de reacción se diluyó con agua y se extrajo con acetato de etilo. A continuación la fase orgánica se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio. Después de la evaporación de los disolventes a vacío la mezcla se cromatografió en gel de sílice (hexano:acetato de etilo 9:1) para dar 2-amino-4'-(trimetilsilil)etinil-bifenilo (2 g) (Compuesto No. 4.02).
1,4 g de este compuesto se disolvieron en metanol (40 ml) y se añadió con enfriamiento carbonato de potasio (0,9 g). La suspensión resultante se agitó durante 2 horas, se vertió en hielo-agua y el precipitado formado se separó por filtración, se lavó minuciosamente con agua y se secó para obtener 2-amino-4'-etinil-bifenilo (0,9 g) (Compuesto No. 4.01) en forma de cristales marrón claro.
Ejemplo 4
Este Ejemplo ilustra la preparación de 2-amino-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo y 2-amino-4'(cloroetinil)-bifenilo (Compuesto No. 4.04).
a) Preparación de 2-nitro-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo
A 2-nitro-4'-formil-bifenilo (2 g) (documento WO 95 03290) (preparado por copulación catalizada por Pd de 2-bromonitrobenceno con ácido 4-formil-fenil-boronico) en etanol (70 ml) se añadió hidrazina hidrato (95%) (1,32 g) y la mezcla resultante se calentó a reflujo a continuación durante 5 horas. El disolvente se evaporó hasta sequedad a presión reducida, el residuo se suspendió en DMS (30 ml) y se añadieron secuencialmente amoniaco (25%) (3 ml) y CuCl recién preparado (80 mg) y finalmente se añadió tetraclorometano (3,8 g) con enfriamiento con agua. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas y la suspensión verde resultante se vertió en agua, se extrajo con diclorometano, se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio. La evaporación del disolvente y la cromatografía del residuo sobre gel de sílice (eluyente: hexano:acetato de etilo 4:1) dio 2-nitro-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo (0,8 g), p.f. 58-59ºC.
b) Preparación de 2-amino-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo
2-Nitro-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo (0,76 g) de la etapa a) se disolvió en etanol al 50% (30 ml) y se calentó a reflujo. A continuación se añadió gota a gota HCl 2N (0,3 ml) en etanol al 50% (10 ml). La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 4 horas, se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró. El filtrado se neutralizó con bicarbonato de sodio, se extrajo dos veces con acetato de etilo y la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio. La evaporación del disolvente a presión reducida dio 2-amino-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo (0,62 g).
c) Se disolvió 2-amino-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo (3 g) en 150 ml de dimetilsulfóxido en el que se habían suspendido 0,9 g de KOH (85%, polvo). La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, se diluyó con exceso de agua y se extrajo dos veces con acetato de etilo y la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio. La evaporación del disolvente a presión reducida y la cromatografía del residuo sobre gel de sílice (eluyente: hexano:acetato de etilo 4:1) dio 2,5 g de 2-amino-4'(2,2-dicloro)etileno-bifenilo en forma de un sólido de color marrón.
Ejemplos de formulación para compuestos de fórmula (I)
Se describen procedimientos de trabajo para preparar formulaciones de los compuestos de fórmula I tales como Concentrados emulsionables, Disoluciones, Gránulos, Polvos y Polvos humedecibles en el documento WO97/33890.
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Ejemplos biológicos Acciones fungicidas Ejemplo B-1 Acción contra Puccinia recondita/trigo (roya parda del trigo)
Se tratan plantas de trigo cv. Arina de 1 semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la pulverización, a las plantas de trigo se les inocula pulverizando una suspensión de esporas (1x10^{5} uredosporas/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 2 días a 20ºC y 95% de h.r., las plantas se mantienen en un invernadero durante 8 días a 20ºC y 60% de h.r. Se evalúa la incidencia de la enfermedad 10 días después de la inoculación.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.08, 1.09, 1.11, 1.12, 1.14, 1.15, 1.18, 1.24, 1.25, 1.27, 1.28, 1.34, 1.35, 1.60, 1.61, 1.92, 1.93, 1.104, 1.105, 2.01, 2.05, 2,24, 3.01, 3.05, 3.08, 3.14, 3.24, 3.27, 3.103, 5.19 y 5.20.
Ejemplo B-2 Acción contra Podosphaera leucotricha/manzano (oídio del manzano)
Se tratan plantones de manzano cv. McIntosh de 5 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de manzano se inoculan agitando plantas infectadas con oídio del manzano sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 12 días a 22ºC y 60% de h.r. con un régimen de luz de 14/10 horas (luz/oscuridad) se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.08, 1.09, 1.11, 1.12, 1.14, 1.15, 1.24, 1.25, 1.28, 1.34, 1.35, 1.60, 1.61, 1.93, 1.104, 1.105, 2.01, 2.05, 2,24, 3.01, 3.05, 3.08, 3.14, 3.24, 3.27, 3.103, 5.19 y 5.20.
Ejemplo B-3 Acción contra Venturia inaequalis/manzano (roña del manzano)
Se tratan plantones de manzano cv. McIntosh de 4 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de manzano se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (4x10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a 21ºC y 95% de h.r. las plantas se colocan durante 4 días a 21ºC y 60% de h.r. en un invernadero. Después de otro periodo de 4 días de incubación a 21ºC y 95% de h.r. se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.08, 1.09, 1.14, 1.15, 1.24, 1.25, 1.27, 1.28, 1.34, 1.35, 1.60, 1.61, 1.92, 1.104, 1.105, 2.01, 2.05, 2,24, 3.01, 3.05, 3.08, 3.14, 3.24 y 3.27.
Ejemplo B-4 Acción contra Erysiphe graminis/cebada (oídio de la cebada)
Se tratan plantas de cebada cv. Regina de 1 semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, las plantas de cebada se inoculan agitando plantas infectadas con oídio sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 6 días a 20ºC/18ºC (día/noche) y 60% de h.r. en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.08, 1.09, 1.11, 1.12, 1.14, 1.15, 1.24, 1.25, 1.28, 1.34, 1.35, 1.60, 1.61, 1.104, 1.105, 2.01, 2.05, 2.24, 3.01, 3.05, 3.08, 3.14, 3.24, 3.27 y 3.103.
Ejemplo B-5 Acción contra Botrytis cinerea/vid (botritis de la vid)
Se tratan plantones de vid cv. Gutedel de 5 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación las plantas de vid se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1x10^{6} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a 21ºC y 95% de h.r. en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05 y 1.06.
Ejemplo B-6 Acción contra Botrytis cinerea/tomate (botritis del tomate)
Se tratan plantas de tomate cv. Roter Gnom de 4 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación las plantas de tomate se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (1x10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a 20ºC y 95% de h.r. en una cámara de cultivo se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.08, 1.09, 1.11, 1.12, 1.14, 1.15, 1.24, 1.25, 1.27, 1.28, 1.34, 1.35, 1.60, 1.61, 1.92, 1.93, 1.104, 1.105, 2.01, 2.24, 3.01, 3.05, 3.08, 3.24, 3.27 y 3.103.
Ejemplo B-7 Acción contra Septoria nodorum/trigo (septoriosis del trigo)
Se tratan plantas de trigo cv. Arina de 1 semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de trigo se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (5x10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 1 día a 20ºC y 95% de h.r. las plantas se mantienen durante 10 días a 20ºC y 60% de h.r. en un invernadero. Se evalúa la incidencia de la enfermedad 11 días después de la inoculación.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05 y 1.06.
Ejemplo B-8 Acción contra Helminthosporium teres/cebada (helmintosporiosis de la cebada)
Se tratan plantas de cebada cv. Regina de 1 semana de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación las plantas de cebada se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (3x10^{4} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a 20ºC y 95% de h.r. en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.08, 1.09, 1.11, 1.12, 1.14, 1.15, 1.18, 1.24, 1.25, 1.27, 1.28, 1.34, 1.35, 1.60, 1.61, 1.92, 1.93, 1.104, 1.105, 2.01, 2.05, 2.24, 3.01, 3.05, 3.08, 3.14, 3.24, 3.27, 3.103, 5.19 y 5.20.
Ejemplo B-9 Acción contra Alternaria solani/tomate (alternariosis de los tomates)
Se tratan plantas de tomate cv. Roter Gnom de 4 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación las plantas de tomate se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (2x10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 3 días a 20ºC y 95% de h.r. en una cámara de cultivo se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.09, 1.11, 1.12, 1.15, 1.25, 1.27, 1.28, 1.34, 1.35, 1.61, 1.104, 1.105, 2.01, 3.01, 3.05, 3.08, 3.27 y 5.20.
Ejemplo B-10 Acción contra Uncinula necator/vid (oídio de la vid)
Se tratan plantones de vid cv. Gutedel de 5 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de vid se inoculan agitando plantas infectadas con oídio de la vid sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 7 días a 26ºC y 60% de h.r. con un régimen de luz de 14/10 horas (luz/oscuridad) se evalúa la incidencia de la enfermedad.
La infestación se previene casi completamente (0-5% de infestación) con cada uno de los compuestos. 1.01, 1.02, 1.05, 1,06, 1.08, 1.09, 1.14, 1.15, 1.18, 1.24, 1.25, 1.28, 1.34, 1.35, 1.60, 1.61, 1.92, 1.93, 1.104, 1.105, 2.01, 2.05, 2.24, 3.01, 3.05, 3.08, 3.24, 3.27 y 3.103.
Ejemplo B-11 Acción contra Septoria tritici/trigo (septoriasis del trigo)
Se tratan plantas de trigo cv. Riband de 2 semanas de edad con el compuesto de ensayo formulado (0,02% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de trigo se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (10x10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 1 día a 23ºC y 95% de h.r. las plantas se mantienen durante 16 días a 23ºC y 60% de h.r. en un invernadero. Se evalúa la incidencia de la enfermedad 18 días después de la inoculación.
Los compuestos 1,06, 1.02, 1.28, 1.27, 3.01, 1.25, 1.24, 3.24, 3.27, 2.24, 3.05, 1.34, 1.35, 1.92, 1.93, 1.08, 1.14, 1.60, 1.61, 1.105, 1.09, 3.08, 1.103 y 3.14 cada uno muestra buena actividad en este ensayo (incidencia de la enfermedad <20%).

Claims (11)

1. Un compuesto de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
64 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Het es un anillo pirazol, pirrol o tiazol, estando el anillo substituido con uno, dos o tres grupos R^{y};
R^{1} es hidrógeno;
R^{2}, R^{3} y R^{4} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, metilo o CF_{3};
R^{5} es hidrógeno o flúor;
cada R^{6} es independientemente halógeno, metilo o CF_{3};
R^{7} es (Z)_{m}C\equivC(Y^{1});
cada R^{y} es, independientemente, halógeno, alquilo de C_{1-3}, haloalquilo de C_{1-3}, alcoxi de C_{1-3}-alquileno de C_{1-3} o ciano;
X es O;
Y^{1} es hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados independientemente cada uno de halógeno, hidroxi, alcoxi de C_{1-4}, haloalcoxi de C_{1-4}, alquiltio de C_{1-4}, haloalquiltio de C_{1-4}, alquilamino de C_{1-4}, di(alquilamino de C_{1-4}), alcoxicarbonilo de C_{1-4} y tri(alquilsililo de C_{1-4})], alquenilo de C_{2-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno], alquinilo de C_{2-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno], cicloalquilo de C_{3-7} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de halógeno, alquilo de C_{1-4} y haloalquilo de C_{1-4}] o tri(alquilsililo de C_{1-4});
Z es alquileno de C_{1-4} [opcionalmente substituido con uno o más substituyentes seleccionados cada uno independientemente de hidroxi, ciano, alcoxi de C_{1-4}, haloalcoxi de C_{1-4}, alquiltio de C_{1-4}, COOH y COO-alquilo de C_{1-4}];
m es 0 o 1; y
n es 0, 1 o 2.
2. Un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, en el que m=0.
3. Un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, en el que R^{7} está en la posición 4'.
4. Un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, en el que R^{5} es hidrógeno.
5. Un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 4, en el que R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno.
6. Un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, en el que n=0.
7. Un compuesto seleccionado de [4'-(3,3-dimetil-but-1-inil)-bifenil-2-il]amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico y (4'-but-1-inil-bifenil-2-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico.
8. Un compuesto de fórmula (II):
65
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n son como se define en la reivindicación 1.
9. Un compuesto de fórmula (III):
66
en la que R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y n son como se define en la reivindicación 1 y Hal es bromo, cloro o yodo, con tal de que el compuesto no sea un compuesto fórmula (IIIa).
67
en la que Hal es Cl; R^{2}, R^{3} y R^{4} son cada uno hidrógeno y R^{7} es -C\equivCH.
10. Una composición para reprimir microorganismos y prevenir el ataque y la infestación de plantas con ellos, en la que el ingrediente activo es un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 junto con un vehículo apropiado.
11. Un método para reprimir o prevenir la infestación de plantas cultivadas por microorganismos fitopatógenos por aplicación de un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 a plantas, sus partes o sus localizaciones.
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