ES2297224T3

ES2297224T3 - Polialdiminas.

Info

Publication number: ES2297224T3
Application number: ES03766262T
Authority: ES
Inventors: Urs Burckhardt
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: JP4965075B2; JP2009235420A; BR0312994B1; EP1527044A1; BR0312994A; EP1527044B1; WO2004013088A1; CN1315788C; US20060149025A1; DE50308611D1; US7625993B2; DK1527044T3; PT1527044E; CA2493599C; SI1527044T1; CA2493599A1; AU2003250140A1; EP1384709A1; ATE378314T1; JP2005533865A

Abstract

Polialdimina, que es obtenible a partir de por lo menos una poliamina A con grupos amino primarios alifáticos y por lo menos un aldehído B de la fórmula representando Y1 e Y2 o bien, independientemente uno de otro, un grupo alquilo, arilo o arilalquilo, los cuales pueden en cada caso eventualmente estar sustituidos, pueden contener eventualmente en cada caso heteroátomos y pueden contener eventualmente en cada caso porciones insaturadas; o estando Y1 e Y2 unidos entre ellos para dar un anillo carbocíclico o heterocíclico, que tiene un tamaño de anillo comprendido entre 5 y 8, preferiblemente de 6, átomos, y eventualmente tiene uno o dos enlaces insaturados una vez; y R1 o bien representa una cadena de alquilo lineal o ramificada con 11 a 30 átomos de C, eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular con por lo menos un oxígeno de éter, o representa una cadena de hidrocarburo con 11 a 30 átomos de C, insaturada una vez o múltiples veces, lineal o ramificada, o representa o representa representando R2 una cadena de alquileno lineal o ramificada o cíclica con 2 a 16 átomos de C, eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular con por lo menos un oxígeno de éter, o representa una cadena de hidrocarburo insaturada una vez o múltiples veces, lineal o ramificada o cíclica, con 2 a 18 átomos de C, y representando R3 una cadena de alquilo lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de C.

Description

Polialdiminas.

Campo técnico y estado de la técnica

El invento se refiere a nuevas polialdiminas. Estas polialdiminas son inodoras y son obtenibles a partir de poliaminas con grupos amino primarios alifáticos, que se denominan en lo sucesivo también poliaminas alifáticas primarias, y de un aldehído inodoro. Mediante la hidrólisis de las polialdiminas, se forman de nuevo los mencionados aldehídos y las mencionadas poliaminas.

Las aldiminas son sustancias de una clase de sustancias que se conocen desde hace mucho tiempo, descritas por ejemplo en la cita de R.W. Layer, Chem. Rev. 1963, 63, 489-510. Es conocido que las aldiminas, al entrar en contacto con el agua, se pueden hidrolizar para dar los aldehídos y las aminas correspondientes. En ausencia de agua, las aldiminas son unos compuestos extremadamente estables. A causa de esta particularidad, ellas se emplean por ejemplo para fijar y respectivamente para proteger a aminas o aldehídos. Así, tal como se describe por ejemplo en los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.420.800 y US 3.567.692, se emplean aldiminas en la química de los poliuretanos, en donde ellas, en combinación con isocianatos, proporcionan unas composiciones almacenables y estables. En tales composiciones, las aldiminas se designan también como "agentes endurecedores latentes", puesto que ellas, en presencia de agua (p.ej. en forma de la humedad procedente del aire), ponen en libertad unas aminas, que reaccionan con los isocianatos y de esta manera pueden conducir a una reticulación.

Los aldehídos son unas sustancias que por lo general tienen un olor extremadamente intenso, lo cual, para las personas que están en un contacto próximo con tales aldehídos, es desagradable y puede provocar dolores de cabeza, náuseas u otras dificultades sanitarias. Por lo tanto, muchos aldehídos, o respectivamente las aldiminas que se derivan de ellos, se pueden emplear sólo limitadamente, puesto siempre se debe prestar atención a tener una buena aireación o es necesario llevar un elemento de protección respiratoria.

Con el fin de evitar tales restricciones al realizar la aplicación, existe una gran necesidad de polialdiminas, que sean inodoras y que, al realizarse su hidrólisis, pongan en libertad asimismo aldehídos inodoros.

Está claro para un experto en la especialidad que el concepto de "inodoro" es difícil de definir. Éste se debe de entender, aquí y en todo el documento, como no perceptible o solo ligeramente perceptible (olfateable) por individuos humanos con el sentido del olor.

Hubo diferentes intentos de reducir el olor de las polialdiminas o respectivamente de los aldehídos puestos en libertad al realizarse su hidrólisis.

El documento US 6.136.942 describe unos poliuretanos de un sólo componente, que contienen 3-feniloxi-benzaldiminas de poliaminas alifáticas y compuestos similares, y que deben de endurecerse con poco olor. El olor de los aldehídos aromáticos. puestos en libertad al emplear estos agentes endurecedores, es, sin embargo, manifiestamente perceptible e intolerable para muchas aplicaciones.

El documento US 4.469.831 describe la utilización de 2,2-dimetil-3-(isobutiroxi)-propanaldiminas de poliaminas alifáticas como agentes endurecedores para poliuretanos de un sólo componente. Se obtienen unas composiciones que tienen supuestamente poco olor. El aldehído puesto en libertad al emplear las descritas polialdiminas causa sin embargo un olor punzante, largamente persistente, que es intolerable para muchas aplicaciones.

El documento US 4.853.454 describe, entre otras, una composición de poliuretano de un sólo componente, que contiene 2,2-dimetil-propanaldiminas sustituidas de poliaminas alifáticas. Los aldehídos, puestos en libertad al realizar la hidrólisis de las descritas polialdiminas, deben de conducir, a causa de su alta presión de vapor, a unas composiciones que tienen supuestamente muy poco olor. Al emplearse las descritas polialdiminas aparecen, sin embargo, también en este contexto unos olores desagradables, perceptibles durante un largo período de tiempo, lo cual hace que estas sustancias sean asimismo inapropiadas para aplicaciones sensibles a los olores.

El documento US 4.720.535 describe unas composiciones de poliuretanos que se endurecen por la humedad, las cuales contienen 2,2-dimetil-propanaldiminas sustituidas de poliaminas aromáticas. El empleo de las descritas polialdiminas es inapropiado a causa de las poliaminas aromáticas utilizadas. Por una parte, las poliaminas aromáticas son en general manifiestamente más tóxicas que las alifáticas, y, por otra parte, las polialdiminas de poliaminas aromáticas son manifiestamente menos reactivas que las de poliaminas alifáticas, tanto en lo que se refiere a la hidrólisis de los grupos aldimino como componentes que en la mayor parte de los casos son también reactivos frente a aminas en lo que se refiere a una subsiguiente reacción. Además, es conocido que las poliaminas aromáticas se descoloran bajo la influencia de la luz. Además, la mayor parte de los aldehídos aquí descritos causan un olor desde manifiestamente perceptible hasta fuerte.

Hasta ahora no están a disposición polialdiminas de poliaminas alifáticas, que estén exentas de olor y que pongan en libertad aldehídos inodoros al realizarse su hidrólisis.

Problema y solución

La misión del presente invento fue, por lo tanto, poner a disposición unas polialdiminas inodoras, cuyos grupos aldimino se hidrolicen con rapidez al entrar en contacto con agua, y los aldehídos puestos en libertad de este modo no causen ningún olor perceptible. Tanto las polialdiminas como también sus productos de hidrólisis deben ser en lo posible toxicológicamente inocuas/os.

Sorprendentemente, se encontró que el problema planteado por la misión arriba mencionada se puede resolver mediante las polialdiminas de acuerdo con la reivindicación 1. Las polialdiminas conformes al invento son obtenibles a partir de por lo menos una poliamina con grupos amino primarios alifáticos y por lo menos un aldehído de acuerdo con la fórmula posteriormente especificada.

Es sorprendente, y no evidente para un experto en la especialidad, el hecho de que tales polialdiminas tienen una reactividad suficientemente alta como agentes endurecedores para sistemas con componentes que son reactivos frente a aminas. Un experto en la especialidad hubiera esperado que tales polialdiminas, a causa de su estructura hidrófoba, fuesen mal accesibles para el agua necesaria para la hidrólisis de los grupos aldimino, y que, por lo tanto, su hidrólisis transcurriese sólo con lentitud y de una manera incompleta. En contra de lo esperado, tales polialdiminas, sin embargo, se hidrolizan con rapidez y de un modo total al entrar en contacto con la humedad. Su reactividad es comparable con la de polialdiminas esencialmente menos hidrófobas, tal como se describen por ejemplo en el documento US 4.469.831.

La preparación de los aldehídos utilizados para las polialdiminas utiliza unos materiales en bruto fácilmente accesibles y baratos, y se consigue de una manera sorprendentemente sencilla mediante la esterificación de ácidos carboxílicos difícilmente volátiles, por ejemplo ácidos grasos de cadena larga, con \beta-hidroxi-aldehídos, en particular con el 3-hidroxi-pivalaldehído. De una manera sorprendente, esta etapa de reacción se puede llevar a cabo sin disolventes. Los aldehídos obtenidos de esta manera son sólidos o líquidos a la temperatura ambiente, según sea el ácido carboxílico que se utilice. Ellos, a continuación, se pueden hacer reaccionar bien con poliaminas para dar las correspondientes polialdiminas. Puesto que todo el proceso de preparación se puede llevar a cabo sin disolventes, desaparece una separación por destilación de disolventes, lo cual, por una parte, simplifica el proceso de preparación, y, por otra parte, evita que unos eventuales residuos de disolventes puedan causar en la polialdimina un olor perturbador.

Finalmente, se encontró que las polialdiminas conformes al invento son apropiadas para su empleo en composiciones reactivas con la humedad, las cuales contienen componentes que son reactivos frente a aminas. Estas composiciones son estables en almacenamiento mediando exclusión de la humedad.

Resumen del invento

El presente invento se refiere a unas polialdiminas, que son obtenibles a partir de por lo menos una poliamina A con grupos amino primarios alifáticos y por lo menos un aldehído B. Estas polialdiminas, así como también los aldehídos B que resultan al realizarse su hidrólisis, son inodoras. Además se divulgan unos procedimientos para la preparación de estas polialdiminas y de aldehídos B, así como unos procedimientos para la hidrólisis de la polialdiminas.

Finalmente, se describe la utilización de estas polialdiminas en composiciones como un pegamento, un material de estanqueidad, un revestimiento o un recubrimiento.

Las polialdiminas conformes al invento se distinguen por el hecho de que son inodoras, se hidrolizan con rapidez al entrar en contacto con agua, durante y después de su hidrólisis no provocan ningún olor perceptible, así como, en composiciones que contienen componentes que son reactivos frente a las aminas, son estables en almacenamiento mediando exclusión del agua.

Descripción detallada del invento

El presente invento se refiere a unas polialdiminas, que son obtenibles a partir de por lo menos una poliamina A con grupos amino primarios alifáticos y a partir de por lo menos un aldehído B con la fórmula (I):

1

representando Y^{1} e Y^{2}, por una parte, independientemente uno de otro, un grupo alquilo, arilo o arilalquilo, los cuales eventualmente pueden en cada caso estar sustituidos, eventualmente pueden contener en cada caso heteroátomos y eventualmente pueden contener en caso porciones insaturadas. De manera preferida se realiza que Y^{1} = Y^{2} = metilo.

Por otro lado Y^{1} e Y^{2} pueden estar unidos entre sí para formar un anillo carbocíclico o heterocíclico, que tiene un tamaño de anillo situado entre 5 y 8, de manera preferida de 6, átomos, y eventualmente tienen uno o dos enlaces insaturados una vez.

El radical R^{1} representa o bien una cadena de alquilo lineal o ramificada con 11 a 30 átomos de C, eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular con por lo menos un oxígeno de éter, o representa una cadena de hidrocarburo con 11 a 30 átomos de C, insaturada una vez o múltiples veces, lineal o ramificada, o representa un radical de la fórmula (II) o (III)

2

En las fórmulas (II) y/o (III) los R^{2} representan una cadena de alquileno lineal o ramificada o cíclica, con 2 a 16 átomos de C, eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular con por lo menos un oxígeno de éter, o representan una cadena de hidrocarburo insaturada una vez o múltiples veces, lineal o ramificada o cíclica con 2 a 16 átomos de C, y R^{3} representa una cadena de alquilo lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de C. Y^{1} e Y^{2} tienen los significados ya mencionados, y las líneas de trazos en las fórmulas designan los sitios de unión.

Por el concepto de "poli" en una "polialdimina" o "poliamina" se entienden unas moléculas que formalmente contienen dos o más de los respectivos grupos funcionales.

El concepto de "poliaminas con grupos amino primarios alifáticos" designa en el presente documento siempre a unos compuestos, que formalmente contienen dos o más grupos NH_{2}, los cuales están unidos a un radical alifático, cicloalifático o arilalifático. Ellos se diferencian por consiguiente de las aminas aromáticas, en las que los grupos amino están unidos directamente a un radical aromático, tal como por ejemplo en la anilina o 2-amino-piridina.

La polialdimina se puede preparar a partir de por lo menos una poliamina A con grupos amino primarios alifáticos y de por lo menos un aldehído B, mediante una reacción de condensación mediando separación de agua. Tales reacciones de condensación son conocidas de una manera óptima y están descritas, por ejemplo, en la obra de Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Métodos de la química orgánica], volumen XI/2, páginas 73 y siguientes. El aldehído B se emplea en este caso en una cantidad estequiométrica o en un exceso sobre la cantidad estequiométrica, en relación con los grupos amino primarios de la poliamina A.

Usualmente, tales reacciones de condensación se llevan a cabo en presencia de un disolvente, mediante el cual el agua que resulta durante la reacción es separada azeotrópicamente. Para la preparación de las polialdiminas conformes al invento se prefiere sin embargo un procedimiento de preparación sin la utilización de disolventes, realizándose que el agua formada durante la condensación, es separada directamente mediante un vacío desde la mezcla de reacción. Mediante la preparación sin disolventes se hace innecesaria una separación del disolvente por destilación, después de haberse efectuado la preparación, lo cual simplifica el proceso de preparación. Además, la polialdimina está de esta manera libre de residuos de disolventes, que de todos los modos pueden causar un olor perturbador.

Como poliamina A con grupos amino primarios alifáticos, destinada a la preparación de la polialdimina, son apropiadas unas usuales poliaminas, tal como se utilizan por ejemplo en la química de los poliuretanos o de los epóxidos. Como ejemplos se han de mencionar las siguientes: Poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, 1,2- y 1,3-propano-diaminas, 2-metil-1,2-propano-diamina, 2,2-dimetil-1,3-propano-diamina, 1,3- y 1,4-butano-diaminas, 1,3- y 1,5-pentano-diaminas, 1,6-hexano-diamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen-diaminas y mezclas de ellas, 1,7-heptano-diamina, 1,8-octano-diamina, 4-aminometil-1,8-octano-diamina, 1,9-nonano-diamina, 1,10-decano-diamina, 1,11-undecano-diamina, 1,12-dodecano-diamina, metil-bis-(3-amino-propil)amina, 1,5-diamino-2-metil-pentano (MPMD), 1,3-diamino-pentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilen-diamina, poliaminas cicloalifáticas tales como los 1,2-, 1,3- y 1,4-diamino-ciclohexanos, bis(4-amino-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-etil-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetil-ciclohexil)-metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5,-trimetil-ciclohexano (= isoforona-diamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diamino-ciclohexanos y mezclas de ellos, 1,3- y 1,4-bis-(aminometil)ciclohexanos, 1-ciclohexilamino-3-amino-propano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA, preparado por Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetil-ciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-amino-propil)-2,4,8,10-tetraoxa-espiro[5.5]undecano, 1,3- y 1,4-xililen-diaminas, poliaminas alifáticas que contienen grupos de éter, tales como bis-(2.amino-etil)éter, 4,7-dioxa-decano-1,10-diamina, 4,9-dioxa-dodecano-1,12-diamina y oligómeros superiores de ésta, poli(oxialquilen)-poliaminas que tienen teóricamente dos o tres grupos amino, obtenibles por ejemplo bajo el nombre Jeffamine® (preparadas por Huntsman Chemicals), así como mezclas de las poliaminas antes mencionadas.

Preferidas poliaminas son 1,6-hexametilen-diamina, MPMD, DAMP, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen-diaminas, 4-aminometil-1,8-octano-diamina, IPDA, 1,3- y 1,4-xililen-diaminas, 1,3- y 1,4-bis(aminometil)-ciclohexanos, bis-(4-amino-ciclohexil)-metano, di-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo-[5.2.1.0^{2,6}]decano, 1,2-, 1,3- y 1,4-diamino-ciclohexanos, poli(oxialquilen)-poliaminas que tienen teóricamente dos o tres grupos amino, en particular Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 y Jeffamine® T-403, así como en particular mezclas de dos o más de las poliaminas antes mencionadas.

Para la preparación de la polialdimina, se emplea por lo menos un aldehído B, con la fórmula (I):

3

En un método preferido de preparación del aldehído B, se parte de un \beta-hidroxi-aldehído de acuerdo con la fórmula (IV), que se puede preparar por ejemplo a partir de formaldehído (o de paraformaldehído o de formas oligómeras de formaldehído, tales como 1,3,5-trioxano) y de un aldehído de acuerdo con la fórmula (V) en una reacción aldólica cruzada, eventualmente in situ.

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4

El \beta-hidroxi-aldehído de acuerdo con la fórmula (IV) se hace reaccionar con un ácido carboxílico para dar el correspondiente éster, a saber o bien con un ácido graso de cadena larga R^{1}-COOH para dar el correspondiente éster de ácido graso; y/o con un éster monoalquílico de ácido dicarboxílico HOOC-R^{2}-COOR^{3} para dar el aldehído B con el radical según la fórmula (III); y/o con un ácido dicarboxílico HOOC-R^{2}-COOH para dar al aldehído B, en este caso un dialdehído, con el radical según la fórmula (II). Las fórmulas (II) y (III) y R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen en tales casos los significados ya descritos. Esta esterificación puede efectuarse sin la utilización de disolventes de acuerdo con métodos conocidos, descritos por ejemplo en la obra Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", volumen VIII, páginas 516-528.

Usualmente, tales reacciones de esterificación se llevan a cabo en presencia de un disolvente, que, después de haberse efectuado la reacción, se separa de nuevo por ejemplo mediante destilación, eventualmente junto con el alcohol en exceso que no ha reaccionado al realizar la esterificación. En el caso de un procedimiento preferido para la preparación del aldehído B, se trabaja sin embargo totalmente sin disolventes. En tal caso, el \beta-hidroxi-aldehído según la fórmula (IV) se hace reaccionar, sin utilización de disolventes, directamente con el ácido carboxílico o con la mezcla de ácidos carboxílicos, separándose en vacío el agua formada durante la esterificación. Puesto que los ácidos carboxílicos utilizados para la esterificación son casi inodoros, unos vestigios de los mismos no causan tampoco ningún olor perturbador en las polialdiminas. Por lo tanto, y a causa de la preparación sin disolventes, se puede prescindir de purificar los aldehídos, después de su preparación, mediante costosos procedimientos, tal como por ejemplo por rectificación o cristalización, lo cual simplifica mucho el proceso de preparación.

Evidentemente son posibles también unas reacciones de esterificación mediando utilización de disolventes; sin embargo, ellas no son preferidas, puesto que con esto es necesaria una subsiguiente costosa separación del disolvente, o respectivamente las polialdiminas no se pueden preparar en una condición inodora a causa de residuos de disolventes.

En el caso de la utilización de ácidos dicarboxílicos, se obtiene una mezcla de aldehídos B con los radicales según la fórmula (II) y según la fórmula (III), cuando por ejemplo se esterifica en primer lugar una parte de los grupos de ácidos carboxílicos con el \beta-hidroxi-aldehído según la fórmula (IV), y a continuación los restantes grupos de ácidos carboxílicos se esterifican con un alcohol alquílico (R^{3}-OH). Una de tales mezclas se puede utilizar ulteriormente de modo directo para la preparación de la polialdimina.

Aldehídos preferidos según la fórmula (V) destinados a la reacción con formaldehído para dar \beta-hidroxi-aldehídos según la fórmula (IV), son los siguientes: isobutiraldehído, 2-metil-butiraldehído, 2-etil-butiraldehído, 2-metil-valeraldehído, 2-etil-caproaldehído, ciclopentano-carboxaldehído, ciclohexano-carboxaldehído, 1,2,3,6-tetrahidro-benzaldehído, 2-metil-3-fenil-propionaldehído, 2-fenil-propionaldehído y difenil-acetaldehído. Es especialmente preferido el isobutiraldehído.

Preferidos \beta-hidroxi-aldehídos según la fórmula (IV) son los productos procedentes de la reacción del formaldehído con los aldehídos según la fórmula (V), anteriormente mencionados como preferidos. Es especialmente preferido el 3-hidroxi-pivalaldehído.

Como ácidos carboxílicos apropiados para la esterificación con los \beta-hidroxi-aldehídos según la fórmula (IV) se han de mencionar, por ejemplo, los siguientes: ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eleosteárico, ácido araquidónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido hexahidro-ftálico, ácido hexahidro-isoftálico, ácido hexahidro-tereftálico, ácido 3,6,9-trioxa-undecanodioico y derivados similares de poli(etilenglicol), ácidos ricinoleicos deshidrogenados, así como ácidos grasos procedentes de la saponificación a escala técnica de aceites y grasas naturales, tales como por ejemplo aceite de colza, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de árbol oleaginoso, aceite de nuez de coco, aceite de pepita de palma oleaginosa y aceite de palma oleaginosa.

Se prefieren ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido sebácico, y mezclas técnicas de ácidos grasos, que contienen estos ácidos.

Mediante la reacción de por lo menos una poliamina A que tiene grupos amino primarios alifáticos con por lo menos un aldehído B se forman por ejemplo las polialdiminas de las fórmulas esquemáticas (VI) y (VII)

5

representando n, 2, 3 ó 4 y debiendo representar Q el radical de una poliamina A con grupos amino primarios alifáticos después de haber separado todos los grupos amino primarios; y

6

representando m un número entero de 0 a 10, y siendo los Q existentes en la misma molécula iguales o diferentes y debiendo representar en cada caso el radical de una poliamina A con grupos amino primarios alifáticos después de haber separado todos los grupos amino primarios. Los radicales Y^{1}, Y^{2}, R^{1} y R^{2} en las fórmulas (VI) y (VII) tienen en tal caso los significados ya descritos.

Si se utiliza un dialdehído B con el radical según la fórmula (II) para la preparación de una polialdimina, entonces éste se emplea ventajosamente o bien en una mezcla con un monoaldehído B, y ciertamente en una relación cuantitativa tal, que para la polialdimina de la fórmula (VII) se obtengan para m en promedio unos valores situados en el intervalo de 1 a 10; o éste se dosifica de tal manera que esté presente un exceso de grupos de aldehído en relación con los grupos amino al realizar la preparación de la polialdimina, siendo escogido el exceso de aldehído de tal manera que para la polialdimina de la fórmula (VII) se obtengan para m asimismo en promedio unos valores situados en el intervalo de 1 a 10. En ambos tipos se obtiene una mezcla de polialdiminas oligómeras con una viscosidad bien manejable.

Como polialdimina se pueden utilizar también mezclas de diferentes polialdiminas, en particular también mezclas de diferentes polialdiminas, que se han preparado con ayuda de diferentes poliaminas A con grupos amino alifáticos primarios, que han reaccionado con aldehídos B iguales o diferentes, en particular también mezclas de polialdiminas que se han preparado con ayuda de poliaminas con un número diverso de grupos amino alifáticos primarios, es decir con diferentes valores para n.

Las polialdiminas conformes al invento son inodoras. Las polialdiminas son estables en almacenamiento mediando exclusión de la humedad, a solas o también en combinación con componentes que son reactivos frente a aminas, tales como por ejemplo isocianatos. Al entrar en contacto con agua, tiene lugar con rapidez una hidrólisis, en cuyo caso se ponen en libertad poliaminas alifáticas y aldehídos. El agua se puede poner en contacto con la polialdimina en este caso en un estado de agregación líquido o gaseoso. Así, en uno de tales procedimientos de hidrólisis, por ejemplo el agua en forma de humedad del aire puede actuar sobre la polialdimina o sobre una composición que contenga la polialdimina. Un ejemplo adicional de tal puesta en contacto es la incorporación en la mezcla de agua o de un componente que contenga agua o de un componente que ponga en libertad agua.

La reacción de componentes, que son reactivos frente a aminas, con una polialdimina, que es sometida a una hidrólisis, no debe de efectuarse en tal caso necesariamente pasando por la etapa de la poliamina. Evidentemente, son posibles también reacciones con etapas intermedias de la hidrólisis de la polialdimina para formar la poliamina. Por ejemplo, puede concebirse que la polialdimina que se ha de hidrolizar reaccione en la forma de un semiaminal directamente con los componentes que son reactivos frente a aminas.

Las polialdiminas conformes al invento encuentran utilización, entre otras finalidades, como fuente para poliaminas. Por ejemplo, tales polialdiminas se pueden utilizar en unas composiciones que contengan componentes que son reactivos frente a aminas, tales como por ejemplo compuestos que tienen grupos de isocianatos. Al entrar en contacto con agua se ponen en libertad unas poliaminas, que del modo arriba descrito reaccionen con los mencionados componentes que son reactivos frente a aminas, y por ejemplo reticulen a éstos.

Las polialdiminas conformes al invento son apropiadas especialmente bien como agentes endurecedores para su empleo en pegamentos, materiales de estanqueidad, revestimientos, espumas, pinturas y revestimientos de suelos.

Son especialmente bien apropiadas las polialdiminas para composiciones que contienen grupos de isocianatos, y ciertamente tanto en sistemas de un sólo componente como agentes endurecedores latentes reactivos con la humedad, como también en sistemas de dos componentes como agentes endurecedores que reaccionan de un modo retardado, cuya activación hidrolítica, que se ha de efectuar antes de la reacción de endurecimiento, por ejemplo mediante la humedad del aire, hace posible unos largos períodos de tratamiento (periodos de tiempo de vida útil).

Con ventaja, las polialdiminas conformes al invento se emplean ante todo en aquellas aplicaciones que no permiten ninguna carga por olores mediante el producto, ni antes ni durante ni tampoco después de su aplicación. Evidentemente, las polialdiminas conformes al invento se pueden emplear también en todos los sitios donde el olor no desempeñe ningún cometido decisivo.

Ejemplos

Todos los datos en tantos por ciento se refieren, donde no se indique otra cosa distinta, a tantos por ciento en peso.

Poliaminas utilizadas

Alfa, omega-poli(oxipropilen)diamina (Jeffamine® D-230, Huntsman); contenido total de aminas primarias \geq 97%; contenido de aminas = 8,22 mmol de NH_{2}/g.

1,3-xililen-diamina (MXD; Mitsubishi Gas Chemical); contenido de MXDA \geq 99%; contenido de aminas = 14,56 mmol de NH_{2}/g.

1,6-hexametilen-diamina (HDA): contenido de HDA \geq 99,0%; contenido de aminas = 17,21 mmol de NH_{2}/g.

1,5-diamino-2-metil-pentano (MPMD; DuPont): contenido de MPMD \geq 98,5%; contenido de aminas = 17,11 mmol de NH_{2}/g.

Polioles utilizados

Acclaim® 4200 N (de Bayer): poli(óxido de propileno)-poliol lineal con una funcionalidad teórica de OH de 2, un peso molecular medio de aproximadamente 4.000, un índice de OH de aproximadamente 28 mg de KOH/g; y un grado de insaturación de aproximadamente 0,005 mEq/g.

Caradol® MD34-02 (Shell) poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno)-poliol no lineal, terminado en óxido de etileno con una funcionalidad teórica de OH de 3, un peso molecular medio de aproximadamente 4.900, un índice de OH de aproximadamente 35 mg de KOH, y un grado de insaturación de aproximadamente 0,08 mEq/g.

Descripción de los métodos de ensayo

Los espectros de infrarrojos se midieron en un aparato de FT-IR 1600 de Perkin Elmer (unidad de medición ATR horizontal con un cristal de ZnSe); las muestras se aplicaron sin diluir como unas películas. Las bandas de absorción se indican en números de ondas (cm^{-1}).

La viscosidad se midió a 20ºC en un viscosímetro de cono y placa de la entidad Haake (PK100/VT 500).

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El período de tiempo de formación de pieles (tiempo que transcurre hasta la ausencia de pegajosidad, en inglés "tack-free time") se determinó a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 50%.

La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se determinaron en películas que habían sido endurecidas durante 7 días a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 50% de acuerdo con la norma DIN EN 53504 (con una velocidad de tracción: de 200 mm/min).

La formación de ampollas se valoró cualitativamente con ayuda de la cantidad de las ampollas que aparecieron durante el endurecimiento (durante 7 días a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 50%) de las películas utilizadas para los ensayos mecánicos (grosor de capa 2 mm).

El olor de los aldehídos o respectivamente de las polialdiminas o respectivamente de las composiciones se valoró por olfateo con la nariz a una distancia de 10 cm junto al material aplicado en forma de una película a la temperatura ambiente. Para las composiciones se llevó a cabo esto una primera vez junto al material previamente aplicado inmediatamente antes y una segunda vez a los 7 días después de esto en el material endurecido a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 50%.

La hidrólisis de las polialdiminas se llevó a cabo añadiendo, en cada caso a 10 ml de una polialdimina, la cantidad estequiométrica de HCl 0,1 N, referida a los grupos de aldimina e introduciéndola brevemente en la mezcla. Después de una hora, se valoró el olor de la polialdimina hidrolizada por olfateo con la nariz a una distancia de 10 cm junto al material aplicado en forma de una película a la temperatura ambiente.

Preparación de las polialdiminas

Para la preparación de las polialdiminas PA1 hasta PA7 se utilizaron los aldehídos A1 hasta A6, cuya preparación se describe seguidamente:

Ejemplo 1

Aldehído A1

En un matraz de fondo redondo con un refrigerante de reflujo, un termómetro y un aparato separador de agua (de Dean Stark) se pesaron inicialmente 40,5 g de formaldehído (al 37% en agua, exento de metanol), 36,0 g de isobutiraldehído, 100,0 g de ácido láurico y 1,0 g de ácido 4-tolueno-sulfónico y se dispusieron bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 90ºC mediando enérgica agitación en un baño de aceite, hasta que la velocidad de reflujo hubiera disminuido apreciablemente. Después de esto, la temperatura del baño se aumentó a 120ºC y la mezcla se hirvió a reflujo hasta obtener la constancia de la temperatura. Luego se desconectó el enfriamiento a reflujo y la temperatura del baño se aumentó a 140ºC, después de lo cual comenzó a separarse el agua. Después de dos horas, la temperatura del baño se aumentó a 170ºC y el equipo se puso en vacío durante 90 minutos en el vacío de una trompa de agua. Se recogieron en el aparato separador en total alrededor de 35 ml de un material destilado. La mezcla de reacción se enfrío a la temperatura ambiente y se conservó bajo una atmósfera de nitrógeno. El producto obtenido de esta manera, un aceite poco viscoso, coloreado de anaranjado claro e inodoro, se identificó mediante espectroscopia de masas como el laurato de 2,2-dimetil-3-oxo-propilo. Rendimiento: 140 g.

IR: 2954, 2923, 2853, 2707 (CHO), 1733 (C=O), 1466, 1418, 1402, 1375, 1248, 1234, 1157, 1112, 1023, 998, 938, 892, 774, 722.

Ejemplo 2

Aldehído A2

Como se ha descrito para el aldehído A1, se hicieron reaccionar 42,8 g de formaldehído (al 37% en agua, exento de metanol), 38,0 g de isobutiraldehído, 150,0 g de ácido esteárico y 1,0 g de ácido 4-tolueno-sulfónico mediando separación de alrededor de 37 ml de agua. El producto obtenido de esta manera, una masa sólida a la temperatura ambiente, coloreada de anaranjado claro e inodora, se identificó por espectrometría de masas como el estearato de 2,2-dimetil-3-oxo-propilo. Rendimiento: 192 g.

IR: 2955, 2915, 2849, 2712 (CHO), 1732 (C=O), 1468, 1416, 1378, 1311, 1293, 1273, 1255, 1235, 1215, 1193, 1166, 1104, 1018, 988, 940, 892, 810, 777, 720.

Ejemplo 3

Aldehído A3

En un matraz de fondo redondo, con un refrigerante de reflujo, un termómetro y un aparato separador de agua (de Dean Stark) se pesaron inicialmente 11,0 g de paraformaldehído, 40,0 g de 2-metil-valeraldehído, 64,0 g de ácido láurico y 0,5 g de ácido 4-tolueno-sulfónico y se pusieron bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 100ºC en un baño de aceite mediando enérgica agitación, hasta que hubo disminuido apreciablemente la velocidad de reflujo. Después de esto se desconectó el enfriamiento a reflujo, se elevó a 130ºC la temperatura del baño, después de lo cual comenzó a separarse agua. Después de 30 minutos, la temperatura del baño se aumentó a 170ºC y el equipo se puso en vacío durante 90 minutos en el vacío de una trompa de agua. Se recogieron en el aparato separador en total alrededor de 14 ml de un material destilado. La mezcla de reacción fue rectificada después de esto en un alto vacío. El producto obtenido de esta manera, un aceite poco viscoso, incoloro e inodoro (punto de ebullición 143ºC a 0,1 mbar), se identificó por espectroscopia de masas como el laurato de 2-metil-2-propil-3-oxo-propilo. Rendimiento 70,0 g.

IR: 2956, 2923, 2852, 2706 (CHO), 1734 (C=O), 1466, 1417, 1398, 1378, 1347, 1233, 1156, 1112, 1074, 1011, 975, 934, 919, 885, 856, 777, 739, 722.

Ejemplo 4

Mezcla de aldehídos A4

Tal como se ha descrito para el aldehído A1, se hicieron reaccionar 60,2 g de formaldehído (al 37% en agua, exento de etanol), 53,5 g de isobutiraldehído, 100,0 g de ácido sebácico y 1,0 g de ácido 4-tolueno-sulfónico mediando separación de alrededor de 52 ml de agua. La mezcla de reacción obtenida de esta manera se enfrió a 100ºC, se mezcló con 19,0 g de n-butanol, se agitó durante 30 minutos a 100ºC y luego la temperatura del baño se aumentó de nuevo a 140ºC, después de lo cual comenzó a separarse nuevamente agua. Después de una hora, la temperatura del baño se aumentó a 170ºC y el equipo se puso en vacío durante 90 minutos en el vacío de una trompa de agua. Se recogieron en el aparato separador en total alrededor de 57 ml (52 ml + 5 ml) de un material destilado. El producto obtenido de esta manera, un aceite coloreado de anaranjado claro e inodoro, se componía de una mezcla de sebacato de bis-(2,2-dimetil-3-oxo-propilo), de sebacato de butilo y (2,2-dimetil-3-oxo-propilo) y de sebacato de dibutilo (identificación mediante GC-MS [cromatografía de gases y espectrometría de masas]). Rendimiento: 168 g.

IR: 2933, 2855, 2708 (CHO), 1731 (C=O), 1465, 1369, 1240, 1161, 1099, 1026, 937, 893, 774, 726.

Ejemplo 5

Mezcla de aldehídos A5

Tal como se ha descrito para el aldehído A1, se hicieron reaccionar 22,3 g de paraformaldehído, 53,5 g de isobutiraldehído, 49,5 g de ácido láurico, 50,0 g de ácido sebácico y 1,0 g de ácido 4-tolueno-sulfónico mediando separación de escasamente 14 ml de agua. El producto obtenido de esta manera, un aceite coloreado de anaranjado claro e inodoro, que se componía de una mezcla de laurato de 2,2-dimetil-3-oxo-propilo y de sebacato de bis(2,2-dimetil-3-oxo-propilo) (identificación mediante una GC-MS). Rendimiento 161 g.

Ejemplo 6

Aldehído A6

En un matraz de fondo redondo con un termómetro y con un aparato separador de agua (de Dean Stark) se pesaron inicialmente 51,0 g de 3-hidroxi-pivalaldehído (en la forma dímera), 100,0 g de ácido láurico y 1,0 g de ácido 4-tolueno-sulfónico, y se dispusieron bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 140ºC mediando enérgica agitación en un baño de aceite, después de lo cual comenzó a separarse agua. Después de dos horas, la temperatura del baño se aumentó a 170ºC y el equipo se puso en vacío durante 90 minutos en el vacío de una trompa de agua. Se recogieron en el aparato separador en total poco más de 9 ml de un material destilado. La mezcla de reacción se enfrió luego a la temperatura ambiente y se conservó bajo una atmósfera de nitrógeno. El producto obtenido de esta manera, un aceite poco viscoso, coloreado de anaranjado claro e inodoro, se identificó por espectroscopia de masas como el laurato de 2,2-dimetil-3-oxo-propilo y no se diferenció del aldehído A1 procedente del Ejemplo 1. Rendimiento:
141 g.

Ejemplo 7

Polialdimina PA1

En un matraz de fondo redondo se pesaron inicialmente 140,0 g del aldehído A1, se ajustaron bajo una atmósfera de nitrógeno y el matraz se enfrió mediante un baño de agua. Mediando enérgica agitación y mediando enfriamiento prologando, se añadieron 48,6 g de Jeffamine® D-230 desde un embudo de introducción por goteo, con tanta lentitud que la temperatura de la mezcla no subió por encima de 40ºC. Después de esto, los componentes volátiles se separaron totalmente por destilación a 80ºC en el vacío de una trompa de agua. El producto de reacción, líquido a temperatura ambiente, obtenido de esta manera, era totalmente inodoro y tenía un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 2,17 mmol de NH_{2}/g, y una viscosidad a 20ºC de 700 mPa.s.

IR: 2956, 2923, 2853, 1738 (C=O), 1667 (C=N), 1466, 1375, 1344, 1250, 1236, 1155, 1109, 1023, 1006, 932, 873, 722.

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Ejemplo 8

Polialdimina PA2

Como se ha descrito para la polialdimina PA1, se hicieron reaccionar 192,0 g del aldehído A2 con 57,0 g de Jeffamine® D-230. Después de haber separado los componentes volátiles a 80ºC en el vacío de una trompa de agua, se obtuvo un producto de reacción de color crema sólido a la temperatura ambiente, que era totalmente inodoro y tenía un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 1,93 mmol de NH_{2}/g.

IR: 2956, 2919, 2851, 1739 (C=O), 1667 (C=N), 1467, 1396, 1375, 1247, 1157, 1111, 1021, 1003, 932, 873, 721.

Ejemplo 9

Polialdimina PA3

Como se ha descrito para la polialdimina PA1, se hicieron reaccionar 30,0 g del aldehído A3 con 7,6 g de HDA. Después de haber separado los componentes volátiles a 80ºC en el vacío de una trompa de agua, se obtuvo un producto de reacción incoloro, líquido a la temperatura ambiente, que era totalmente inodoro y tenía un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 2,72 mmol de NH_{2}/g.

IR: 2955, 2922, 2852, 1737 (C=O), 1667 (C=N), 1466, 1419, 1376, 1343, 1233, 1162, 1112, 1070, 1021, 1008, 939, 885, 863, 740, 722.

Ejemplo 10

Polialdimina PA4

Como se ha descrito para la polialdimina PA1, se hicieron reaccionar 168,0 g de la mezcla de aldehídos A4 con 72,0 g de Jeffamine® D-230. Después de haber separado los componentes volátiles a 80ºC en el vacío de una trompa de agua, se obtuvo un producto de reacción líquido a la temperatura ambiente, que era totalmente inodoro y tenía un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 2,49 mmol de NH_{2}/g y una viscosidad a 20ºC de 6.700 mPa.s.

IR: 2964, 2928, 2855, 1734, (C=O), 1667, (C=N), 1458, 1374, 1243, 1160, 1106, 1020, 934, 874, 726.

Ejemplo 11

Polialdimina PA5

Como se ha descrito para la polialdimina PA1, se hicieron reaccionar 140,0 g del aldehído A1 con 26,0 g de MXDA. Después de haber separado los componentes volátiles a 80ºC en el vacío de una trompa de agua, se obtuvo un producto de reacción líquido a la temperatura ambiente, que era totalmente inodoro y tenía un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 2,33 mmol de NH_{2}/g.

IR: 2954, 2922, 2853, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1608, 1466, 1395, 1374, 1367, 1302, 1249, 1232, 1158, 1113, 1020, 1006, 920, 781, 744, 722, 701.

Ejemplo 12

Polialdimina PA6

Como se ha descrito para la polialdimina PA1, se hicieron reaccionar 161,0 g de la mezcla de aldehídos A5 con 33,0 g de MPMD. Después de haber separado los componentes volátiles a 80ºC en el vacío de una trompa de agua, se obtuvo un producto de reacción líquido a la temperatura ambiente, que era totalmente inodoro y tenía un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 3,05 mmol de NH_{2}/g y una viscosidad a 20ºC de 13.000 mPa.s.

Ejemplo 13

Polialdimina PA7

Como se ha descrito para la polialdimina PA1, se hicieron reaccionar 141,0 g del aldehído A6 con 23,2 g de HDA. Después de haber separado los componentes volátiles a 80ºC en el vacío de una trompa de agua, se obtuvo un producto de reacción líquido a la temperatura ambiente, que era totalmente inodoro y tenía un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 2,50 mmol de NH_{2}/g.

IR: 2954, 2923, 2853, 1737 (C=O), 1669 (C=N), 1466, 1395, 1374, 1248, 1230, 1157, 1112, 1020, 1004, 933, 722.

\newpage

Ejemplo 14

Polialdimina PA8 (de comparación)

En un matraz de fondo redondo se dispusieron previamente 100,0 g de Jeffamine® D-230. Mediando buen enfriamiento y enérgica agitación, se añadieron 75,0 g isobutiraldehído a partir de un embudo de introducción por goteo. Después de haber agitado durante 12 horas, los componentes volátiles se separaron por destilación. El producto de reacción líquido a la temperatura ambiente, obtenido de esta manera, tenía un muy fuerte olor a aldehído y presentaba un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 5,66 mmol de NH_{2}/g.

Ejemplo 15

Polialdimina PA9 (de comparación)

En un matraz de fondo redondo se dispusieron previamente 62,0 g de Jeffamine® D-230. Mediando buen enfriamiento y enérgica agitación, se añadieron 89,5 g de 2,2-dimetil-isobutiroxi-propanal. Después de haber agitado durante 10 minutos, los componentes volátiles se separaron por destilación. El producto de reacción líquido a la temperatura ambiente, obtenido de esta manera, tenía un fuerte olor a aldehído y presentaba un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 3,58 mmol de NH_{2}/g.

Ejemplo 16

Polialdimina PA10 (de comparación)

Tal como se ha descrito para la polialdimina PA9, se hicieron reaccionar 45,0 g de MXDA con 115,0 g de 2,2-dimetil-3-isobutiroxi-propanal. El producto de reacción líquido a la temperatura ambiente, obtenido de esta manera, tenía un fuerte olor a aldehído y presentaba un contenido de aldimina, determinado como contenido de aminas, de 4,43 mmol de NH_{2}/g.

Resultados: Propiedades de las polialdiminas

En la Tabla 1 se representa con qué intensidad se puede percibir un eventual olor de las polialdiminas descritas, por una parte al olfatear junto al producto preparado ("olor después de la preparación") y por otra parte al realizar la hidrólisis, es decir al efectuarse la liberación del respectivo aldehído ("olor después de la hidrólisis").

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(Tabla pasa a página siguiente)

7

Las polialdiminas PA1 hasta PA7 conformes al invento no tienen ningún olor, ni antes ni tampoco después de la hidrólisis. Las polialdiminas PA8 hasta PA10, señaladas como de comparación, olían, por el contrario, todas ellas desde fuertemente hasta muy fuertemente, tanto la PA8, que pone en libertad isobutiraldehído, como también las PA9 y PA10, ambas de las cuales se produjeron de acuerdo con el documento US 4.469.831, y ponen en libertad 2,2-dimetil-3-isobutiroxi-propanal.

Ejemplos acerca de la utilización de las polialdiminas

Como ejemplos acerca de una posible utilización de las polialdiminas conformes al invento, se ha de exponer a continuación la utilización en composiciones que contienen grupos de isocianatos.

Para la preparación de las composiciones Z1 hasta Z11 se emplearon los prepolímeros de poliuretanos PP1 y PP2, cuya preparación se describe seguidamente:

Prepolímero de poliuretano PP1

259 g del poliol Acclaim® 4200 N, 517 g del poliol Caradol® MD34-02, 124,0 g de 4,4'-metilen-difenil-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MCL, de Bayer) y 100 g de ftalato de diisodecilo se hicieron reaccionar, de acuerdo con un procedimiento conocido, a 80ºC para dar un prepolímero de poliuretano terminado en NCO. El producto de reacción tenía un contenido de grupos de isocianato libres, determinado por valoración, de 2,30%, referido al prepolímero de poliuretano, y una viscosidad a 20ºC de 56 Pa\cdots.

Prepolímero de poliuretano PP2

845 g del poliol Acclaim® 4200 N y 115 g de 4,4'-metilen-difenil-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MCL, de Bayer) se hicieron reaccionar de acuerdo con un procedimiento conocido a 80ºC para dar un prepolímero de poliuretano terminado en NCO. El producto de reacción tenía un contenido de grupos de isocianato libres, determinado por valoración, de 1,96%, y una viscosidad a 20ºC de 37 Pa\cdots.

Ejemplo 17

Composiciones de PUR Z1 hasta Z7

Los prepolímeros de poliuretanos y las polialdiminas, que se exponen en la Tabla 2, se mezclaron homogéneamente en la relación indicada de NH_{2}/NCO (es decir, equivalentes de grupos de aldiminas por cada equivalente de grupos de isocianatos del prepolímero de poliuretano). La mezcla se reunió en cada caso con ácido benzoico (200 mg/100 g de un prepolímero de poliuretano), se mezcló homogéneamente de nuevo y se rellenó inmediatamente en tubos estancos al aire y éstos se almacenaron durante 15 horas a 60ºC. Luego, en cada caso una parte de la mezcla se vertió en una chapa revestida con un PTFE (grosor de película aproximadamente 2 mm), se endureció durante 7 días a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 50%, y a continuación se midieron las propiedades mecánicas de la película endurecida a fondo. Con el contenido remanente de los tubos se determinó la estabilidad en almacenamiento mediante una medición de la viscosidad antes y después del almacenamiento durante 7 días a 60ºC. Los resultados de los ensayos se exponen en la Tabla 2.

TABLA 2 Composiciones de poliuretanos con las polialdiminas conformes al invento

8

Los resultados de la Tabla 2 muestran que las composiciones Z1 hasta Z7, que contienen las polialdiminas PA1 hasta P7 conformes al invento, son todas ellas estables en almacenamiento, presentan una buena reactividad (período de tiempo de formación de pieles) y se endurecen sin ampollas. Ellas disponen en el estado endurecido de unas buenas propiedades mecánicas y no desprenden ningún olor perturbador ni tampoco posteriormente al realizar la aplicación.

Ejemplo 18

Composiciones de PUR Z8 hasta Z11 (de comparación)

El Ejemplo 18 (de comparación) se llevó a cabo análogamente al Ejemplo 17, empleándose sin embargo las polialdiminas PA8 hasta PA10 preparadas de acuerdo con el estado de la técnica. Los resultados de los ensayos se exponen en la Tabla 3.

TABLA 3 Composiciones de poliuretanos, preparadas de acuerdo con el estado de la técnica

9

Los resultados de la Tabla 3 muestran que la composición de poliuretanos Z8, que contiene la polialdimina PA8, no es estable en almacenamiento. La mezcla se había gelificado ya antes de la primera medición de la viscosidad. Además, la Z8, al realizar la aplicación, tiene un olor muy fuerte.

Las composiciones de poliuretanos Z9 y Z10 formuladas según el documento US 4.469.831 tienen ciertamente una estabilidad en almacenamiento y una reactividad buenas, y disponen en el estado endurecido de buenas propiedades mecánicas, que, en el caso del aldehído puesto en libertad al realizarse la hidrólisis, causa sin embargo un fuerte olor, largamente persistente, que no es aceptable para muchas aplicaciones.

La composición de poliuretano Z11, que no contiene ningún agente endurecedor latente, es ciertamente inodora y también estable en almacenamiento, pero la reactividad es muy pequeña (un muy largo período de tiempo de formación de pieles) y al realizar el endurecimiento se forman muchas ampollas, por lo que no se pueden determinar las propiedades mecánicas efectivas de la composición endurecida.

Claims

1. Polialdimina, que es obtenible a partir de

por lo menos una poliamina A con grupos amino primarios alifáticos

y

por lo menos un aldehído B de la fórmula

10

representando Y^{1} e Y^{2} o bien,

independientemente uno de otro, un grupo alquilo, arilo o arilalquilo, los cuales pueden en cada caso eventualmente estar sustituidos, pueden contener eventualmente en cada caso heteroátomos y pueden contener eventualmente en cada caso porciones insaturadas;

o estando Y^{1} e Y^{2}

unidos entre ellos para dar un anillo carbocíclico o heterocíclico, que tiene un tamaño de anillo comprendido entre 5 y 8, preferiblemente de 6, átomos, y eventualmente tiene uno o dos enlaces insaturados una vez;

y

R^{1} o bien representa una cadena de alquilo lineal o ramificada con 11 a 30 átomos de C, eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular con por lo menos un oxígeno de éter, o representa una cadena de hidrocarburo con 11 a 30 átomos de C, insaturada una vez o múltiples veces, lineal o ramificada,

o representa

11

o representa

12

representando R^{2} una cadena de alquileno lineal o ramificada o cíclica con 2 a 16 átomos de C, eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular con por lo menos un oxígeno de éter, o representa una cadena de hidrocarburo insaturada una vez o múltiples veces, lineal o ramificada o cíclica, con 2 a 18 átomos de C, y representando R^{3} una cadena de alquilo lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de C.

2. Polialdimina de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la poliamina A con grupos amino primarios alifáticos, se selecciona entre el conjunto que se compone de 1,6-hexametilen-diamina MPMD, DAMP, IPDA, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilen-diaminas, 4-aminometil-1,8-octano-diamina, 1,3- y 1,4-xililen-diaminas, 1,3- y 1,4-bis(aminometil)-ciclohexanos, bis-(4-amino-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.0^{2,6}]-decano, 1,2-, 1,3- y 1,4-diamino-ciclohexanos, poli(oxialquilen)-poliaminas que tienen teóricamente dos o tres grupos amino, en particular Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 y Jeffamine® T-403, así como mezclas de dos o más de las poliaminas antes mencionadas.

3. Polialdimina de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque el aldehído B, utilizado para la preparación de la polialdimina, es obtenible mediante una reacción de esterificación de un \beta-hidroxi-aldehído con un ácido carboxílico, en particular sin la utilización de ningún disolvente, siendo preparado el \beta-hidroxi-aldehído, eventualmente in situ, a partir de formaldehído, o respectivamente de paraformaldehído, y de un segundo aldehído, estando seleccionado este segundo aldehído entre el conjunto que comprende isobutiraldehído, 2-metil-butiraldehído, 2-etil-butiraldehído, 2-metil-valeraldehído, 2-etil-caproaldehído, ciclopentano-carboxaldehído, ciclohexano-carboxaldehído, 1,2,3,6-tetrahidro-benzaldehído, 2-metil-3-fenil-propionaldehído, 2-fenil-propionaldehído y difenil-acetaldehído, de manera preferida isobutiraldehído.

4. Polialdimina de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque el ácido carboxílico utilizado para la preparación del aldehído B se selecciona entre el conjunto que comprende ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido sebácico.

5. Polialdimina de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque para la preparación de la polialdimina, el aldehído B se emplea en una cantidad estequiométrica o en un exceso con respecto a la cantidad estequiométrica, en relación con los grupos amino primarios de la poliamina A.

6. Polialdimina de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque Y^{1} = Y^{2} representan = metilo.

7. Procedimiento para la preparación de una polialdimina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 6, que comprende una reacción de un aldehído B con una poliamina A que tiene grupos amino primarios alifáticos.

8. Procedimiento para la preparación de una polialdimina de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende adicionalmente una etapa de la preparación de un aldehído B a partir de un ácido carboxílico y de un \beta-hidroxi-aldehído, en particular sin la utilización de ningún disolvente, siendo preparado el \beta-hidroxi-aldehído, eventualmente in situ, a partir de formaldehído o respectivamente de paraformaldehído o de formas oligómeras de formaldehído, y de un segundo aldehído.

9. Procedimiento para la preparación de una aldimina de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende adicionalmente una etapa de la preparación de un aldehído B a partir de un ácido carboxílico y de 3-hidroxi-pivalaldehído, en particular sin la utilización de ningún disolvente, siendo preparado el 3-hidroxi-pivalaldehído, eventualmente in situ, a partir de formaldehído o respectivamente de paraformaldehído, y de isobutiraldehído.

10. Procedimiento para la preparación de una polialdimina de acuerdo con la reivindicación 7, 8 ó 9, caracterizado porque en el caso de la preparación de la polialdimina y/o del aldehído no se emplea ningún disolvente.

11. Utilización de una polialdimina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 6 en composiciones que contienen componentes que son reactivos frente a aminas.

12. Utilización de una polialdimina de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque los componentes que son reactivos frente a aminas, son grupos de isocianatos.

13. Utilización de una polialdimina de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, caracterizada porque la composición se emplea como un pegamento, un material de estanqueidad, un revestimiento o un recubrimiento.

14. Procedimiento de hidrólisis, caracterizado porque una polialdimina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 6 se pone en contacto con agua en un estado de agregación gaseoso, en particular en forma de humedad del aire, siendo puesto en libertad el aldehído B.

15. Procedimiento de hidrólisis, caracterizado porque una polialdimina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 6 se pone en contacto con agua en forma de un componente que contiene agua o de un componente que pone en libertad agua, siendo puesto en libertad el aldehído B.

16. Procedimiento de hidrólisis de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, presentándose la polialdimina en una composición que contiene componentes que son reactivos frente a aminas.