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DE2922698A1 - Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds

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Publication number
DE2922698A1
DE2922698A1 DE19792922698 DE2922698A DE2922698A1 DE 2922698 A1 DE2922698 A1 DE 2922698A1 DE 19792922698 DE19792922698 DE 19792922698 DE 2922698 A DE2922698 A DE 2922698A DE 2922698 A1 DE2922698 A1 DE 2922698A1
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DE
Germany
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catalyst
ethers
mol
hydroxypivalaldehyde
isomerization
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19792922698
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English (en)
Inventor
Hans-Juergen Dipl Chem Dr Arpe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19792922698 priority Critical patent/DE2922698A1/de
Priority to US06/154,319 priority patent/US4324921A/en
Priority to JP7159980A priority patent/JPS55164642A/ja
Publication of DE2922698A1 publication Critical patent/DE2922698A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 139
Dr.MA/mk
10
Verfahren zur Herstellung von Ethern des Hydroxypivalinaldehyds
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Ethern des Hydroxypivalinaldehyds der allgemeinen Formel RCH2OCH2-C(CH3)2CHO durch Isomerisierung von 5.ö-Dimethyl-l.S-dioxanen.
Hydroxypivalinaldehyd oder 2.2-Diraethyl-3-hydroxypropanal-(1), HOCH2-C(CHg)2CHO ist in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus Formaldehyd und Isobutyraldehyd durch Aldolreaktion zugänglich (Chemiker Ztg. 97, 53 (1973)). Jedoch führen die beiden funktioneilen Gruppen zu einer intermolekularen Umsetzung, so daß der Hydroxypivalinaldehyd als bimolekulares Halbacetal mit 1.3-Dioxanstruktur vorliegt:
20
25
CH.
In dieser Verbindung ist die Aldehydgruppe des Hydroxypivalinaldehyds so weitgehend kaschiert, daß viele charakte ristische Aldehydreaktionen erschwert sind, wie z.B. die Oxidation zur Carbonsäure oder die Umsetzung zu» Oxim. Manche Reaktionen sind überhaupt nicht mehr durchführbar,
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wie z.B. die Umsetzung mit Dinitrophenylhydrazin.
Gegenüber dem Hydroxypivalinaldehyd selbst besitzen seine Ether den wesentlichen Vorteil, daß die Aldehydgruppe für Umsetzung verschiedenster Art zur Verfügung steht, da die blockierte Hydroxylgruppe keine interne Aldolbildung mehr bewirken kann.
Eine normale Veretherung der Hydroxylgruppe im Hydroxypivalinaldehyd durch Umsetzung mit einem Alkohol bereitet jedoch größere Schwierigkeiten. Die Ethersynthese nach Williamson führt z.B. über das Alkalialkoholat des Hydroxypivalinaldehyds, und wegen der dabei erforderlichen alkalischen Bedingungen kommt es zu vielerlei Nebenreaktionen, insbesondere Kondensationen.
Nun ist aber seit einiger Zeit eine neuartige katalytische Isomerisierungsreaktion von 5.5-Dimethyl-1.3-dioxan selbst oder seinen durch Substitution in 2-Stellung abgeleiteten Derivaten bekannt, die zu Ethern des HydroxypivalinaIdehyds führt (J.Amer.Chem.Soc. 82, 6419 (I960)):
/""Kat.7
■—->- RCH2OCH2C(CHg)2CHO
Die hierbei als Ausgangsmaterial dienenden 5.5-Diraethyl-1.3-dioxane sind als Derivate des Neopentylglykols sehr leicht und in guten Ausbeuten durch protonenkatalysierte Umsetzung von Neopentylglykol mit Aldehyden zugänglich:
HOCH2
C—=0 + ^C — C
35 VL HOCH2 CH3 ~n2w H^ 0—
030050/0293
R ist im einfachsten Fall Wasserstoff, d.h. man hat als Ausgangsmaterial Formaldehyd, der über 5.5-Dimethyl-l.3-dioxan zum Methylether des Hydroxypivalinaldehyds führt. Damit liefert also die Aldehydgruppe des Ausgangsaldehyds eine CHg-Gruppe im Ether des Hydroxypivalinaldehyds.
Diese Isomerisierungsreaktion wurde im Hinblick auf ihren Mechanismus und ihre kataIytische Beeinflussung sehr weitgehend untersucht (J. Amer .Chem. Soc. J34, 3307 (1962)) und dabei wurde festgestellt, daß saure Katalysatoren für eine Isomerisierung notwendig sind und von einer Vielzahl untersuchter Substanzen im wesentlichen nur Silicagel und Aluminiumsilikat in Form von Bimsstein als Katalysatoren in Frage kommen. Allerdings sind Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren wirtschaftlich noch nicht befriedigend. So läßt sich der Benzylether des Hydroxypivalinaldehyds im günstigsten Fall an Bimsstein bei einem Umsatz von 90 mol-% mit einer Selektivität von 83.3 mol-%, d.h. einer Ausbeute von 75 mol-% herstellen. Am gleichen Katalysator ergibt sich für den 2-Methylpropylether bei 84 mol-% Umsatz und 82.1 mol-% Selektivität eine Ausbeute von 69 mol-%, während der Methylether nur mit 38 mol-% Ausbeute entsteht. Im Fall von SiO„ als Katalysator anstelle von Bimsstein ist die Ausbeute beim Benzylether mit 46 mol-% noch deut-
25 lieh geringer.
Außerdem hat sich gezeigt, daß Bimsstein in seiner Aktivität - offenbar in Abhängigkeit von verschiedenartigen Verunreinigungen - schnell nachläßt, so daß entweder eine Regenerierung oder ein häufiges Auswechseln des Katalysators notwendig wird.
Wegen der unzureichenden Spezifizierung des Naturproduktes Bimsstein, das je nach Herkunft in der Zusammensetzung schwanken kann, kann es leicht zu unkontrollierbaren Einflüssen auf die Reaktion kommen (Houben Weyl, Methoden der
030050/0293
NAOHGERBOHT j
Org. Chemie IV, 2, Seite 149 (1955)).
Es stellte sich also für die Herstellung von Ethern des Hydroxypivalinaldehyds durch Isomerisierung von 5.5-Dimethyl-1.3-dioxanen die Aufgabe, einen längere Zeit aktiven und selektiven Katalysator zu entwickeln, der eine definierte und damit reproduzierbare Zusammensetzung besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ethern des Hydroxypivalinaldehyds der allgemeinen Formel RCH2OCH2-C (CH-) „CHO durch Isomerisierung von 5.5-Dimethyl-l.3-dioxanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei 250 bis 500 C an einem Katalysator durchgeführt wird, der aus 15
a) Siliciumdioxid
b) mindestens einem Element der 3. Haupt- oder Nebengruppe in Form des Oxids oder Hydroxids
c) mindestens einem Alkalioxid oder -hydroxid
durch Calcinierung bei 600 bis 1000°C für 0.5 bis 8 Stunden gebildet wird.
Überraschenderweise ist es notwendig - im Gegensatz zu der von den Entdeckern der Isomerisierungsreaktion gegebenen Lehre , nach der saure Katalysatoren wie Silicagel oder Aluminiumsilikate besonders geeignet sind - die acide Wirkung von SiO2 oder von Silikaten oder calcinierten Gemischen aus SiO0 und den Oxiden bzw. Hydroxiden der Metalle der 3. Haupt- und/oder Nebengruppe durch einen Zusatz von Alkalioxiden oder -hydroxiden zu blockieren, um hohe Aktivitäten und Selektivitäten zu erreichen.
Der Rest R in der Formel FCH2OCH2-C(CH3J2CHO der erfindungsge-
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maß hergestellten Ether des Hydroxypivalinaldehyds kann Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest sein, der auch mit Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-Resten substituiert sein kann.
Vorzugsweise ist R Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einer der drei Cycloalkylreste -CgH11, -C10H19, -C12H23 oder der unsubstituierte oder methylsubstituierte Phenylrest.
Besonders bevorzugt ist R Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen.der Cyclohexylrest oder der Phenylrest.
Als Metalle der 3. Haupt- bzw. Nebengruppe kommen in den Oxiden bzw. Hydroxiden vor allem Al, Ga, In, La und die Seltenen Erden, d.h. die Lanthaniden der Ordnungszahl 58 bis 71, d.h. von Cer bis Lutetium einschließlich, infrage. Die Seltenen Erden können einzeln, wie z.B. das Cer, oder auch als Gemische, wie sie als "Didymiura" handelsüblich sind, verwendet werden (Di = Didymium besteht zumeist aus einem Gemisch von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, sowie kleinen Mengen an Samarium, Gadolinium, Ytterbium
25 u.a.). Besonders bevorzugt sind die Oxide bzw. Hydroxide des Aluminiums und/oder des Didymiums.
Die Menge der Metalle der 3. Haupt- bzw. Nebengruppe (im folgenden als Me abgekürzt) kann in weiten Grenzen schwanken; sie beträgt i. allg. 1 bis 100 mmol (gerechnet als Me2 O3), vorzugsweise 4 bis 40 mmol, pro 100 g SiO,,.
Als Alkalimetalle (im folgenden als Me abgekürzt), die sich i. allg. in Form der Oxide oder Hydroxide auf dem System aus SiO2 und den Oxiden oder Hydroxiden der Metalle der 3. Haupt- bzw. Nebengruppe befinden, kommen Li, Na, K,
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Rb und auch Cs infrage. Bevorzugt sind Natrium und/oder Kalium. Ihre Menge beträgt i.allg. 1 bis 200 mmol (gerechnet als Me0O), vorzugsweise 10 bis 100 mmol pro 100 g SiO0.
Für die Herstellung der Mischung von SiO9 mit den Oxiden bzw. Hydroxiden der Metalle der 3. Haupt- bzw. Nebengruppe kommen übliche Methoden zur Anwendung, So kann man z.B. aus wasserlöslichen Salzen der genannten Metalle und wasserlöslichen Alkalisilikaten die Oxide bzw» Hydroxide gemeinsam durch Zugabe von Alkalihydroxid ausfällen» Man kann auch SiOg in Form von Kieselgur oder Silicagel geeigneter Poren-Struktur mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze der Metalle der 3. Haupt- bzw. Nebengruppe, wie z.B. den Chloriden, Nitraten, Sulfaten, oder organischen Salzen, wie z.B.
den Acetaten imprägnieren und durch alkalische Behandlung oder durch Thermolyse in die Oxide bzw, Oxidhydrate, diese Metallverbindungen auf dem SiO2 niederschlagen.
Der so erhaltene Vorkatalysator wird sorgfältig ionenfrei gewaschen und anschließend mit einer Alkaliverbindung, wie z.B. dem Alkalioxid, -hydroxid, -hydrogencarbonat, -carbonat oder -carboxylat (wie z.B. dem Alkaliacetat) imprägniert. Bei der nachfolgend beschriebenen Calcinierung gehen dann die Alkalimetallverbindungen ebenfalls i. allg. in die Oxide bzw. Hydroxide über.
Um einen möglichst aktiven und selektiven Katalysator zu erhalten, ist es erfindungsgemäß notwendig, den Vorkatalysator, bestehend aus den Oxiden bzw. Hydroxiden der oben angeführten Metalle, einer Calcinierung im Temperaturbereich von 600 bis 10000C für eine Zeit von 0„5 bis 8 Stunden, vorzugsweise von 850 bis 95O°C für 1 bis 3 Stunden, zu unterwerfen.
Dabei war es überraschend, daß die Calcinierungsbedingungen einen so wesentlichen Einfluß auf die Katalysatoreigenschaf-
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ten zeigen. So kann z.B. eine geringere Calcinierungstemperatur von etwa 600°C, anstelle von 850 bis 950°C, nichtganz durch eine längere Calcinierungsdauer von etwa 4 bis 8 Stunden, anstelle von 1 bis 3 Stunden, ausgeglichen werden. Der Katalysator des erfindungsgeraäßen Verfahrens ist also sowohl durch seine Zusammensetzung als auch durch die Art seiner Herstellung in besonderer Weise charakterisiert.
Die Isomerisierung erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 250 bis 500°C, vorzugsweise bei 300 bis 450 C. Aber auch außerhalb dieser Grenzen ist im allgemeinen noch mit zufriedenstellenden Aktivitäten und Selektivitäten zu rechnen.
Die erfindungsgemäße Isomerisierung wird in einer der übli chen Apparaturen für katalytische Umsetzungen vorgenommen. Dabei kann man diskontinuierlich über den in einem Reaktor befindlichen Katalysator die 5.5-Dimethyldioxane allein oder verdünnt mit einem Inertgas,wie Stickstoff oder einem Edelgas,leiten. Aber auch andere übliche Ausführungsformen einer Reaktion mit heterogenem Katalysator, wie beispielsweise im Fließbett oder auch in der Flüssigphase unter Druck mit fein suspendiertem Katalysator sind durchaus geeignet.
Die Reaktionsprodukte lassen sich destillativ trennen, und bei unvollständigem Umsatz kann das Einsatzmaterial erneut über den Katalysator geleitet werden.
Damit sind durch das erfindungsgemäße Verfahren, letztlich ausgehend von leicht zugänglichen Aldehyden und dem Neopentylglykol, die Ether des Hydroxypivalinaldehyds in guten Ausbeuten herstellbar geworden.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Maßgrößen für die eingesetzten 5.5-Dimethyldioxane und den daraus ent-
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standenen Ether des Hydroxypivalinaldehyds sind wie folgt definiert:
Der Umsatz der 5.5-Dimethy!dioxane ist der prozentuale mo~ lare Anteil des umgesetzten Dioxans, bezogen auf die eingesetzte Menge des Dioxans. Die Selektivität des Ethers des Hydroxypivalinaldehyds ist sein prozentualer molarer Anteil, bezogen auf die umgesetzte Menge des Dioxans. Das Produkt aus Umsatz und Selektivität ergibt die Ausbeute an Ether des Hydroxypivalinaldehyds. Alle drei Maßgrößen werden in mol-% angegeben.
Die Ether des Hydroxypivalinaldehyds lassen sich durch Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei Zimmertemperatur in der flüssigen Phase leicht in Ether der Hydroxypivalinsäure umwandeln. Deren tert.-Butylperoxyester wiederum erhält man über das Säurechlorid, welches mit tert.-Buty!hydroperoxid umgesetzt wird.
Die tert.-Butylperoxyester, der Ether der Hydroxypivalinsäure sind besonders gut als Initiatoren für die Polymerisation von Vinylchlorid oder Ethylen geeignet. Sie haben nämlich die gleiche Aktivität wie der technisch gebräuchliche Polymerisationsinitiator tert.-Butylperpivalat (=tert.-Buty!peroxyester der Pivalinsäure), aber eine geringere Flüchtigkeit wegen der höheren Polarität und des höheren Molekulargewichtes. So polymerisieren beispielsweise 0.05 Gew.-% des tert.-Butylperoxyesters der i-Butoxypivalinsäure in· 8 Stunden bei 600C bis zu 80 % Vinylchlorid. Bei Kombination von 0.05 Gew.-% tert.-Butylper-i-butoxypivalat mit Gew.-% Dilauroylperoxid steigt unter sonst gleichen Bedingungen der Polyvinylchlorid-Anteil auf über 90%.
Bei der Ethylen-Polymerisation in einem Rührkessel lassen sich bei einem Durchgang bei 120 - 1800C und 1800 - 3000 bar bei 60 sek. Verweilzeit etwa 10 % umsetzen; bei 1500C beträgt der Umsatz 15 %. Für 1 Tonne Polyethylen werden etwa
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3 - 5 kg Initiator benötigt.
Besonders vorteilhaft für die Ethylen-Polymerisation ist eine Kombination von tert.-Butylperoxyestern von Ethern der Hydroxypivalinsäure mit tert.-Butylperoctoat und/oder tert,-Butylperbenzoat.
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.Jh-
nachqerhohtI
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
(Herstellung von CgH5CH2OCH2C(CH3)2CHO = Benzy!ether des Hydraxypivalinaldehyds)
100 ml (= 51 g) eines Siliciuradioxid-Trägers in Form von
Silicagel mit 120 m /g Oberfläche, einem mittleren Porenradius von 150 8 und einem Gehalt von 0.6 Gew.~% an Kalium und Natrium werden mit der Mischung aus einer essigsauren Lösung von 2.55 g Didymiumoxid (7.63 mmol) und einer wäßrigen Lösung von 2.66 g Kaliumacetat (27.12 mmol) imprägniert, getrocknet und 4 Stunden bei GOO C calciniert.
Der Vergleichskatalysator für Vergleichsbeispiel 1 besteht nur aus 100 ml des oben verwendeten SiO„~Trägers„ Für Vergleichsbeispiel 2 werden 100 ml des gleichen SiO2-Trägers mit 1.52 g Kaliumhydroxid (27.12 mmol) in wäßriger Lösung imprägniert und getrocknet. Beide Yergleichskatalysatoren werden dann 4 Stunden bei 600 C calciniert.
Über je 100 ml dieser 3 Katalysatoren werden in einem elektrisch beheizten Rohrreaktor stündlich 10 g 2-Phenyl-5„5-dimethyl-1.3-dioxan (PDD) im Temperaturbereich von 250 bis 35O°C geleitet. Das Reaktionsprodukt Bsnzyloxypivalinaldebyd BPA wird ebenso wie das unumgesetste 2-Phenyl-S. 5-dimethyl-1.3-dioxan in Kühlfallen aufgefangen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Dabei gilt:
V1 = Vergleichsbeispiel 1
30
V2 = Vergleichsbeispiel 2
0300S0/0293
Nr. Temp. Katalysi
D12°3
(mmol)		 itor
K2O
(mmol)		 K20-Vorstufe Umsatz
PDD
(mol-%)		 Selektivität
BPA
(mol-%)		 Ausbeute
BPA
(mol-%)
Vl 250 - - - 100 - -
V2 300 - 27.1 KOH 27 97 26
V2 350 - 27.1 KOH 55 62 34
1 300 7.63 27.1 KOAc 87 100 87
1 325 7.63 27.1 KOAc 95 92 87
(Herstellung von CH3OCH2C(CH3)2CHO = Methoxypivalinaldehyd)
4.1 g Di2°3 (12.28 mraol) werden mit 1 ml H3O3 in 55 ml Essigsäure unter Rückfluß umgesetzt und mit einer Lösung von 2.08 g Lithiumhydroxid in 9 ml H3O vereinigt. Mit dieser Mischung werden 16 ml = 82 g Siliciumdioxid (90 Gew.-%
6 Gew.-% Al0O0, 4 Gew.-% Oxide von Ti, Mg, Fe und Ca;
180 m /g BET-Oberfläche; 0.5 bis 1.5 mm Korngröße) impräg-
niert, vorgetrocknet und 2 Stunden bei 900°C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 5 Gew.-% Didymiumoxid und 1.59 Gew.-% Lithiumoxid (43.33 mmol).
Über diesen Katalysator werden 15 ml/h 5.5-Dimethyl-1.3-dioxan bei 370°C geleitet. Bei einem Umsatz von 58.8 mol-% des 5.5-Dimethyl-1.3-dioxans erreicht die Selektivität für Methoxypivalinaldehyd 86.2 mol-%, d.h. dessen Ausbeute beträgt 50.7 mol-%.
Vergleichsbeispiel 3
Das Experiment wird genauso durchgeführt wie Beispiel 2, mit der einzigen Ausnahme, daß man als Katalysator einen handelsüblichen Bimsstein verwendet. Die Ausbeute an Methoxy pivalinaldehyd beträgt 27.1 mol-%.
Beispiel 3
(Herstellung von n-CgH^OCHgC(CHg)2CHO = n-Octyloxypivalin
aldehyd)
30 160 ml (= 82 g) SiO3 (Charakteristika siehe Beispiel 2)
werden mit der Mischung aus einer Lösung von 0.96 g Aluminiumhydroxid (12.31 mraol) in 55 ml Essigsäure und 1 ml 30 %igem H2O3 sowie einer Lösung von 7.15 g Natriumacetat
(87.2 mmol) in 9 ml H3O imprägniert, im Vakuumtrockenschrank getrocknet und 4 Stunden bei 600 C calciniert. t diesen Katalysator werden in einem elektrisch beheizten
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- ja -
Reaktor bei 300°C Reaktionstemperatur stündlich 15 ml (■ 13 g ·= 60.8 mmol) 2-n-Heptyl-5.5-dimethyl-1.3-dioxan und ca. 4.5 l/h N2 geleitet.
Das Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle aufgefangen und gaschromatographisch analysiert. Es wird ein Umsatz von 37.3 mol-% des 1.3-Dioxans erzielt, die Selektivität zum n-Octyloxypivalinaldehyd ist praktisch 100 %.
10 Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 4
(Einfluß der Calcinierungstemperatur auf die Herstellung von !-C4H9OCH2C(CH3)2CHO)
Zur Herstellung des Vorkatalysators werden 4.1 g Didymiumoxid (12.28 mmol) in 55 ml Essigsäure und 1 ml 30 %igem EgO2 unter Rückfluß gelöst. Dann werden 8.55 g Kaliumacetat (87.16 mmol) in 9 ml HnO zugesetzt. Mit der Mischung werden 160 ml (= 82 g) SiO2 (Charakteristika siehe Beispiel 2) imprägniert und im Vakuumtrockenschrank bei 1000C getrocknet. Dieser Vorkatalysator wird nun bei unterschiedlichen Temperaturen und verschieden lange calciniert, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht:
Katalysator
Nummer		 Calcinierungsdauer
in Stunden		 Calcinierungstempera
tur in 0C
1
2
3		 8
2
4		 600
900
900
Über je 160 ml der so hergestellten gggg satoren 1, 2, 3 und zum Vergleich auch über einen Katalysator aus Bimsstein (2 bis 6 mm Korngröße) werden 15 ml/h («= 13.5 g/h - 85.5 mmol/h) 2-Isopropy 1-5. 5-dimethy 1-1.3-
dioxan bei stufenweise erhöhten Temperaturen (7 h bei 300 C,
7 bis 8 h bei 350°C und 7 bis 8 h bei 370°C) geleitet,und
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- JrS" -
zwar in einer Anordnung wie im Beispiel 1 beschrieben. Gleichzeitig mit dem 1.3-Dioxanderivat werden 4 l/h (bezogen auf 0°C, 1 bar) Stickstoff über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse bei 350°C - hier beobachtet man optimale Bildung an i-Butoxypivalinaldehyd - werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt und mit dem Ergebnis bei Einsatz des Bimssteins als Katalysator verglichen. Umsätze und Selektivitäten werden gaschromatographxsch ermittelt.
Beispiel Katalysator 1«3-Dioxan- i-Butoxypivalin Ausbeute
Nummer Umsatz; aldehyd (mol-%)
(mol-%) Selektiv, 52,2
(mol-%) 85,7
4 1 76.5 68.3 52.1
5 2 88.5 96.7 30.0
6 3 90.2 57.7
V4 Bimsstein 34.7 80,0
V4 «= Vergleichsbeispiel 4
Die mit dem Katalysator Nummer 2 im Beispiel 5 erhaltenen Reaktionsprodukte werden über längere Zeiträume gesammelt und über eine 2.4 m lange Fraktionierkolonne, die mit Edelstahl-Netz-Sattelkörper gefüllt ist,bei 40 mbar destilliert«, Nach einem geringen Vorlauf wird bei etwa 70°C zunächst das
nichtumgesetzte 5.5~Dimethyl-1.3-dioxan-Derivat abgetrennt ,o,
und bei etwa 800C dann der i-Butoxypivalinaldehyd als gaschromatographisch reine Substanz abdestilliert« Ein gerin-
ger höhersiedender Rückstand (Kp
Aldehyd mehr.
> 83°C) enthält keinen
030050/Ό293

Claims (3)

HOE 7 9/F 139 j NAOHQERECHTPatentansprüche: -
1. !Verfahren zur Herstellung von Ethern des Hydroxypivalin aldehyds der allgemeinen Formel RCH2OCM2-C(CH3)^SD durch
Isomerisierung von 5. 5-Dimethyl-l. 3-dioxanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei 250 bis 500 C an einem Katalysator durchgeführt wird, der aus
a) Siliciumdioxid 10
b) mindestens einem Element der 3. Haupt- oder Nebengruppe in Form des Oxids oder Hydroxids
c) mindestens einem Alkalioxid oder -hydroxid 15 durch Calcinierung bei 600 bis 1000°C für 0.5 bis Stunden gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 die Isomerisierung bei 300 bis 45O°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung 1
durchgeführt wird.
die Calcinierung 1 bis 4 Stunden lang bei 850 bis 95O°C
030050/0293
ORIGINAL INSPECTED
DE19792922698 1979-06-02 1979-06-02 Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds Withdrawn DE2922698A1 (de)

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