HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[Gebiet der Erfindung]
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homoallylalkoholen der folgenden
Formel (I)
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in welcher entweder A¹ oder A³ für ein Wasserstoffatom und das andere zusammen mit A² für eine
Einzelbindung stehen; R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und voneinander
unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, mit oder ohne Substitution
mit einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe, stehen; und Y für ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe steht.
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Homoallylalkohole der allgemeinen Formel (I), die gemaß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurden, sind als Ausgangsmaterial zum Herstellen von Parfumchemikalien, Pharmazeutika und
Landwirtschaftschemikalien brauchbar.
[Beschreibung des Standes der Technik]
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Es ist bekannt, daß Homoallylalkohole gemaß den folgenden Verfahren hergestellt werden.
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Ein Verfahren, bestehend aus einer Dehydrierung von 3-Methyl-1,3-butandiol unter Erwärmen
in Gegenwart von Phosphorsäure oder Jod, ergibt 3-Methyl-3-buten-1-ol mit einer Ausbeute von 35%
und Isopren mit einer Ausbeute von 30-35% (Bulletin de la Societe Chimique de France 1964, Seiten
800-804).
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Ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von 3-Methyl-1,3-butandiol in Gegenwart eines
Aluminiumoxidkatalysators, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators oder
Calciumphosphatkatalysators ergbit 3-Methyl-3-buten-1-ol und 3-Methyl-2-buten-1-ol mit einer maximalen kombinierten
Ausbeute von 50% (Neftekhimiya 3, Nr. 1, 104-107 (1963)).
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Diese Verfahren des Standes der Technik sind vom Standpunkt einer industriellen Herstellung
mit Problemen behaftet. Das heißt, ein Anheben des Umsetzungsverhältnisses von 3-Methyl-1,3-
butandiol auf einen vom Standpunkt der industriellen Herstellung zufriedenstellendes Niveau verringert
auf Grund der unvermeidbaren Bildung von Isopren die Ausbeute von 3-Methyl-3-buten-1-ol.
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Falls Phosphorsäure für den Katalysator verwendet wird, macht die unvermeidbare
Verwendung von Anlagen aus hochkorrosionsfesten Metallen wegen der korrosiven Eigenschaften von
Phosphorsäure auf Metalle die Anlagekosten zu teuer.
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Falls Jod für den Katalysator verwendet wird, sind die höheren Kosten für Jod für das
Verfahren nachteilig. Auch tendiert Jod dazu, das Produkt wegen seiner Flüchtigkeit zu kontaminieren, was
seine Entfernung unbedingt notwendig macht, und das Herstellungsverfahren wird unzweckmaßig
komplex.
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Das in Neftekhimiya 3 Nr. 1 104-107 (1963) gezeigte Verfahren besitzt ferner ein Problem
insofern, als die stündlich gebildete Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) pro Katalysator-
Einheitsvolumen gering ist, während das Selektivitätsverhältnis auf einem adäquaten Pegel ist.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
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ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen von
Homoallylalkoholen der allgemeinen Formel (I) mit hoher Selektivität, in einer hohen, stündlich
gebildeten Menge pro Katalysatorgewicht und preiswert herzustellen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Dehydrierung von 1,3 Glykolen der
allgemeinen Formel (II)
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zur Verfügung gestellt, in welcher R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und
voneinander unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, mit oder ohne
Substitution mit einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe, stehen; und X und Y gleich oder
verschieden sind und voneinander unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine
Alkenylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet:
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(a) daß die Reaktion in Gegenwart eines γ-Aluminiumoxidkatalysators ausgeführt wird;
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(b)daß die Homoallylalkohole der allgemeinen Formel (I) und die Verbindungen der
allgemeinen Formel (III)
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X-OH (III)
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in welcher X wie oben definiert ist, während der Reaktion aus der Reaktionszone abdestilliert werden;
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(c) daß die Temperatur der Reaktionszone 130-250ºC ist.
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Gemaß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Homoallylalkohole der allgemeinen
Formel (I) in einem hohen Selektivitätsverhältnis und in einer hohen stündlich gebildeten Menge pro
Katalysatorgewicht und auch preiswert hergestellt werden, wobei noch eine hohe Katalysatoraktivität
aufrechterhalten werden kann.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORM
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R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, X und Y in den obigen allgemeinen Formeln werden genauer
beschrieben.
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R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; sind gleich oder verschieden und stehen voneinander unabhängig für
ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit oder ohne Substitution mit einer
Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe.
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Beispiele der Alkylgruppe sind z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe und dergleichen. Die Alkylgruppe kann mit einer
Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe substituiert sein, wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe,
eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine Butoxygruppe.
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Beispiele der mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylgruppe sind z.B. eine
Hydroxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe und dergleichen; und der
Alkylgruppe, die mit einer Alkoxylgruppe substituiert ist, sind z.B. eine Methoxymethylgruppe, eine
Ethoxymethylgruppe, eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe und dergleichen.
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Beispiele der Alkenylgruppe sind z.B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine
1-Propenylgruppe, eine Isopropenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 3-Butenylgruppe,
eine 3-Methyl-2-butenylgruppe, eine 3-Methyl-3-butenylgruppe und dergleichen.
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Wie oben beschrieben, sind X und Y gleich oder verschieden und stehen voneinander
unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe.
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Beispiele der Alkylgruppe sind z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert.Pentylgruppe
und dergleichen, und jene der Alkenylgruppe sind z.B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-
Propenylgruppe, eine Isopropenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine
3-Butenylgruppe, eine 3-Methyl-2-butenylgruppe, eine 3-Methyl-3-butenylgruppe und dergleichen.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Flüssigphasenreaktion in einem
kontinuierlichen Verfahren oder in einem Chargenverfahren ausgeführt werden.
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Das γ-Aluminiumoxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt die Wirkung,
daß die Reaktionsgeschwindigkeit umso schneller ist, je größer das Porenvolumen des Aluminiumoxides
ist; und daß die Selektivität für Homoallylalkohole der allgemeinen Formel (I) umso höher ist, je kleiner
das Porenvolumen von Aluminiumoxid ist. Von diesen Ergebnissen kann man ableiten, daß die
Porengröße von Aluminiumoxid vorzugsweise im Bereich von 16-330 Å ist, und daß das Porenvolumen des
Aluminiumoxids mit dieser Porengröße im Bereich von 0, 1 bis 1,0 cc/g ist.
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Für die Umsetzung der Erfindung können industrielle γ-Aluminiumoxide mit normaler Reinheit,
wie z.B. mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, einem Siliciumdioxidgehalt von nicht
mehr als etwa 1 Gew.-%, einem Eisenoxidgehalt von nicht mehr als 1 Gew.-%, einem
Alkalimetalloxidgehalt von nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, einem Erdalkalimetalloxidgehalt von nicht mehr als etwa 1
Gew.-% und einem Sulfatgehalt von nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% verwendet werden, aber vom
Standpunkt einer ausreichend höheren Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise mit einem
Alkalimetalloxid- und einem Erdalkalimetalloxidgehalt von nicht mehr als 0,3 Gew.-%.
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Die Menge an γ-Aluminiumoxid, die für die Umsetzung verwendet wird, ist normalerweise etwa
2-100 Gew.-% pro stündlicher Zuführmenge von 1,3 Glycolen der allgemeinen Formel (II) und
vorzugsweise etwa 5-30 Gew.-%.
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Hinsichtlich der Form des γ-Aluminiumoxides besteht keine Beschränkung, und jede Form von
Aluminiumoxid, wie z.B. ein Pulver, ein Pellet, Extrusionsformen und dergleichen können verwendet
werden.
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Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann mit einem organischen Lösungsmittel ausgeführt
werden, welches einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als der Siedepunkt von sowohl den
Homoallylalkoholen der allgemeinen Formel (I) als auch der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), und
welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt.
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Beispiele solcher Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Siedepunkt,
wie z.B. flüssiges Paraffin, Squalan und dergleichen, und Polyetherpolyole, wie z.B. Oligomere und
Polymere von Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,4-Butandiol und dergleichen, und auch 1,3Glycole
der allgemeinen Formel (II) können als das Lösungsmittel dienen.
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Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 130-
250ºC, vorzugsweise im Bereich von 150-210ºC, ausgeführt. Falls die Reaktionstemperatur tiefer als
130ºC ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit nicht auf einem geeigneten Niveau sein, und falls die
Reaktionstemperatur höher als 250º ist, steigt der Verlust an Homoallylalkoholen auf Grund einer
thermischen Zersetzung merkbar.
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Die Reaktion gemaß der vorliegenden Erfindung wird bei Normaldruck, verringertem Druck
oder unter Druck ausgeführt, um die Reaktionstemperatur in den Bereich von 130-250ºC zu bringen,
wobei die Siedepunkte der 1,3-Glycole der allgemeinen Formel (II) und der Homoallylalkohole der
allgemeinen Formel (I) in Betracht gezogen werden. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich im Bereich von
0,01-20 kg/cm² (Absolutdruck) und vorzugsweise im Bereich von 0,05-10 kg/cm² (Absolutdruck).
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In der Regel können im Fall der Verwendung eines festen Katalysators, wie z.B.
γ-Aluminiumoxid, teerähnliche Substanzen und dergleichen die Katalysatoraktivität verringern, aber im Verfahren
gemaß der vorliegenden Erfindung tritt eine merkliche Inhibierung der Katalysatoraktivität sehr selten
auf, so daß eine stabile Umsetzung für eine lange Zeitspanne gefahren werden kann.
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Die Homoallylalkohole der allgemeinen Formel (I) gemaß der vorliegenden Erfindung können
vom Destillat aus dem Reaktionssystem durch eine übliche Abtrennungstechnik, wie z.B. eine
Destillation oder dergleichen, erhalten werden.
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Die 1,3-Glycole der allgemeinen Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können durch die Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel (IV)
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in welcher R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; voneinander unabhängig, wie oben definiert, stehen, und
Formaldehyd in der Gegenwart eines Säurekatalysators, oder durch Hydrolyse oder Alkoholyse von 1,3-Dioxanen
der allgemeinen Formel (V)
in welcher R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; voneinander unabhängig, wie oben definiert, stehen, gleichzeitig
erhalten in der vorherigen Umsetzung in der Gegenwart eines Säurekatalysators, auf einfäche Weise
hergestellt werden.
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Ferner kann diese Verbindung auf einfache Weise durch die Hydrierung von Ketoalkoholen der
allgemeinen Formel (VII)
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in welcher R¹> R², R³, R&sup4; voneinander unabhängig, wie oben definiert, stehen, welche durch
Kondensieren von Ketonen der allgemeinen Formel (VI)
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in weicher R¹, R², R³, R&sup4; voneinander unabhängig, wie oben definiert, stehen, in der Gegenwart eines
Alkallkatalysators erhalten werden, oder durch die Hydrierung von Ketoalkoholen der allgemeinen
Formel (VIII)
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in welcher R¹, R², R³, R&sup4; voneinander unabhängig, wie oben definiert, stehen, erhalten werden.
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Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen genauer beschrieben, welche nicht als die
vorliegende Erfindung beschränkend angesehen werden sollten.
Beispiel 1
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In einen Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, ausgestattet mit einem
Thermometer, emem Rührer, einer Zuführöffnung und einer Destillationsöffnung, ausgestattet mit einem
Rückflußkühier und einer gepackten MacMahon-Säule mit einem Innendurchmesser von 10 mm und
einer Länge von 150 mm und verbunden mit einer Trockeneis/Aceton-Falle, wurden 300 g 3-Methyl-1,3-
butandiol und 60 g gepulvertes γ-Aluminiumoxid (hergestellt durch Mahlen des Aluminiurnkatalysators
N-611-N, hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd. und durch ein Sieb mit 150 Mesh geführt und mit
einem Porenvolumen von 0,33 cc/g mit einem Porendurchmesser im Bereich von 16-330 Å) gegeben,
und die Innenatmosphäre wurde mit Stickstoffgas ersetzt.
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Die Suspension war unter Rühren bei Atmosphärendruck erwärmt worden, und die Zufuhr von
3-Methyl-1,3-butandiol wurde mit einer Zuführgeschwindigkeit von 180 g/h begonnen. An dem
Zeitpunkt als die Temperatur der Reaktionszone 188ºC erreichte, wurde begonnen, Destillat zu
gewinnen, indem die Destillationsöffnung geöffhet wurde. Die Suspension im Autoklaven war auf ein
konstantes Volumen gehalten worden, indem die Wärmemenge vom Heizgerät reguliert wurde. Auch die
Temperatur der Reaktionszone wurde auf 188ºC gehalten.
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In 5 Stunden vom Beginn der Zuführung von 3-Methyl-1,3-butandiol und vom Gewinnen des
Destillats wurden 900 g Destillat erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Destillates ergab,
daß das Destillat 61,2 g nicht umgesetztes 3-Methyl-1,3-butandiol (Umsetzungsverhältnis von 3-
Methyl-1,3-butandiol: 93,2%) und 590,3 g 3-Methyl-3-buten-1-ol (Selektivitätsverhältnis von 3-
Methyl-3-buten-1-ol: 85,1 Mol-%, stündlich gebildete Menge pro Katalysatorgewicht: 1,97 g/g h)
enthielt. Im Destillat war 145,2 g Wasser.
Beispiel 2
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Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß
statt 300 g 3-Methyl-1,3-butandiol 300 g flüssiges Paraffin verwendet wurden, wodurch 900 g Destillat
erhalten wurden.
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Das Destillat enthielt 173,7 g nicht umgesetztes 3-Methyl-1,3-butandiol (Umsetzungsrate von
3-Methyl-1,3-butandiol: 80.7%) und 514,7 g 3-Methyl-3-buten-1-ol (Selektivitätsverhältnis von 3-
Methyl-3-buten-1-ol: 85,7 Mol-%, stündlich gebildete Menge pro Katalysatorgewicht 1,72 g/g h). Im
Destillat war 125,7 g Wasser.
Beispiel 3-15
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Die Umsetzung wurde unter den glcichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß
statt 300 g 3-Methyl-1,3-butandiol 300 g 1,3-Glycole, welche die in der Tabelle 1 angegebene
substituierte Gruppe aufwiesen, bei der in Tabelle 1 angegebenen Zuführgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur
und Reaktionsdruck verwendet wurden, wodurch die entsprechenden Homoallylalkohole der allgemeinen
Formel (I) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
1,3-Glycole der Allgemeinen Formel (II)
Substituierte Gruppe
Beispiel
Zuführgeschwindigkeit
Reaktionstemperatur
Tabelle 1 (Forts.)
Destillat
Beispiel
Reaktionsdruck
Gesamtgewicht
Gewicht nicht umgesetzter
Homoallylalkohol-Gewicht
X-OH-Gewicht
Umsetzungsverhältnis der 1,3-Glycole
Selektivitätsverhältnis der Homoallylalkohole
Stündlich gebildete Menge pro Katalysatorgewicht
Beispiele 16-19
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Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß
statt 60 g γ-Aluminiumoxid und 180 g/h Zuführgeschwindigkeit von 3-Methyl-1,3-butandiol, die in der
Tabelle 2 angegebene Menge an γ-Aluminiumoxid und die angegebene Zuführgeschwindigkeit von 3-
Methyl-1,3-butandiol verwendet wurden, wodurch die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden.
Tabelle 2
Destillat
Beispiel
verw. Menge γ-Aluminiumoxid
Zuführrate an 3-Methyl-1,3-butandiol
Gesamtgewicht
Gewicht nicht umgesetzten 3-Methyl-1,3-butandiols
Gewicht an 3-Methyl-3-buten-1-ol
Gewicht Wasser
Umsetzungsverhältnis von 3-Methyl-1,3-butandiol
Selektivitätsverhältnis von 3-Methyl-3-buten-1-ol
Stündlich gebildete Menge pro Katalysatorgewicht
Beispiele 20-22
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Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß
statt 60 g gepulvertes γ-Aluminiumoxid, welches durch ein Sieb mit 150 Mesh gesiebt wurde, das in
Tabelle 3 angegebene, gepulverte γ-Aluminiumoxid verwendet wurde, wodurch die in der Tabelle 3
angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 3
Gepulverts Aluminiumoxid
Destillat
Beispiel
Aluminiumoxidform
Porenvolumen1)
Geh.an Natriumoxid2)
Gesamtgewicht
Gewicht nicht umgesetzten 3-Methyl-1,3-butandiols
Gewicht an 3-Methyl-3-buten-1-ol
Gewicht Wasser
Umsetzungsverhältnis von 3-Methyl-1,3-butandiol
Selektivitätsverhältis 3-Methyl-3-buten-1-ol
Stündlich gebildete Menge pro Katalysatorgewicht
γ-Aluminiunoxid
Anmerkungen
1) Porenvolumen mit einer Porengröße im Durchmesser von 16-330 Å
2) Gewichtsverhältnis
von Natriumoxid zu Al&sub2;O&sub3;
Beispiel 23
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Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß
statt gepulvertem γ-Aluminiumoxid pelletisiertes γ-Aluminiumoxid (hergestellt durch Pelletisieren in
einem Aluminiumoxidkatalysator N-611-N von 5 mmφ x 5 mm, hergestellt von Nikki Chemical Co. Ltd)
verwendet wurde, wodurch 900 g Destillat erhalten wurden.
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Es wurde gefunden, daß das Destillat 117 g nicht umgesetztes 3-Methyl-1,3-butandiol
(Umsetzungsverhältnis von 3-Methyl-1,3-butandiol: 87,0%) und 519,3 g 3-Methyl-3-buten-1-ol
(Selektivitätsverhältnis von 3-Methyl-3-buten-1-ol: 80,2 Mol-%, stündlich gebildete Menge pro
Katalysatorgewicht: 1,73 g/g h) enthielt. Im Destillat waren 135,5 g Wasser.
Beispiel 24
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Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß
statt einer Probennahme von 900 g des Destillates während 5 Stunden wiederholte Probennahmen
während 5 Stunden bei Intervallen von 24 Stunden vorgenommen wurden, wodurch die in Tabelle 4
angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 4
Probennahme zeit ab Beginn
Reaktions temperatur
Umsetzungsver hältnis von 3-Methyl-1,3-butandiol
Selektivitätsverhältnis von 3-Methyl-3-buten-1-ol
Stündlich gebildete Menge pro Katalysatorgewicht