JP5319454B2 - 混合多脂環式アミン（ｍｐｃａ）及びｍｐｃａアルキレート - Google Patents

Description

本明細書に開示するのは、混合多脂環式アミン（ＭＰＣＡ）及びそのアルキレート（ＭＰＣＡアルキレート）、混合多脂環式ＭＰＣＡアミン及びそのＭＰＣＡアルキレートの製造方法、並びに前記混合ＭＰＣＡ及びＭＰＣＡアルキレートを含む例えばスプレー塗装されたポリウレアコーティング組成物のような重合組成物である。

本明細書において「重合組成物」なる用語は２以上の繰り返し単位を含む組成物を表す。重合組成物の具体例はポリウレア、ポリウレタン、及びウレア／ウレタン複合エラストマー、またはコーティング組成物を含むが、それらに限定されるものではない。例えばポリウレアエラストマーのような所定の重合組成物は、２〜３秒の短さであることができるゲル化時間を有する急速硬化コーティング材である。その急速硬化速度のために、これらのポリウレアコーティング材は、広い範囲の温度にわたって適用することができ、比較的湿度の影響を受けず、そして幅広い種類の基板に使用することができる。その用途の利点に加えて、速い硬化速度は、使用者及び設備の所有者が他のコーティングシステムよりも非常に速く補修場所を使用可能に戻すことを可能とし、請負業者及び所有者の両者の時間及びお金を節約する。これらの利点は、特に、最近の２０年にわたってポリウレア産業の著しい成長にすべてつながっている。

当産業の１つの課題は専門用語の標準化不足である。専門用語を標準化するための最近の試みには、「純ポリウレア」、複合「ポリウレア−ポリウレタン」、及び「ポリウレタン」コーティングについての多かれ少なかれ独断的な定義が含まれる。試みられた標準化を後押しする推進力は、スプレー塗装工程の際、硬化系の硬化速度及び反応性の両者の最終特性の影響並びに硬化系の湿度に対する感受性である。これらの概要説明は、反応プロセスの化学的性質について焦点を合わせ（成分の製造における化学的性質とは対照的に）、そこでは硬化速度及び潜在的な湿度感受性問題が生ずる。

特許及び科学文献の両方並びにポリウレア組成物のコーティングを使用する多くの商用系統において、ポリウレア組成物の多くの例がある。ポリウレアコーティングは、イソシアネート成分を、例えば樹脂ブレンドのようなイソシアネート反応性成分と反応させることによって形成されることができる。イソシアネート成分は概してモノマー、ポリマー、若しくはいくつかのイソシアネートの任意の変異反応体（ｖａｒｉａｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、準プレポリマー（ｑｕａｓｉ−ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）、プレポリマー、またはそれらの組み合わせからなってもよい。プレポリマーまたは準プレポリマーはアミン末端ポリマー樹脂、ヒドロキシル末端ポリマー樹脂、またはそれらの組み合わせから作られることができる。イソシアネート反応性成分または樹脂ブレンドは概してアミン末端ポリマー樹脂、アミン末端硬化剤、ヒドロキシル末端ポリマー樹脂、ヒドロキシル末端硬化剤、及びそれらの組み合わせからなることができる。本明細書で用いられる「硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」なる用語は、硬化反応を促進または制御するために重合組成物に添加される化合物または化合物の混合物を表す。所定の系では、「硬化剤」なる用語はまた、鎖延長剤、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅｓ）、架橋剤のことをいってもよい。樹脂ブレンドはまた、そこに含まれるイソシアネート並びに所定の系では触媒と必ずしも反応し得ない添加剤または他の成分を含んでもよい。

これらのポリウレアコーティングの組成は変化するが、組成物中のイソシアネート成分は概して大きく２つの種類：芳香族化合物及び脂肪族化合物に分類され得る。芳香族化合物として規定される系は、例えば４，４’−メチレンビスイソシアネートベンゼン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ ｉｓｏｃｙａｎｔｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＭＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート、並びにそれらの異性体及び付加物を用いることができる。特許及び科学文献の両方に参照されるＭＤＩ付加物は、ＭＤＩプレポリマー、（プレポリマー及び高濃度の遊離ＭＤＩモノマーの混合物を有し、その場で調製され得る）準プレポリマー、並びにいくつかのＭＤＩプレポリマー及び他のＭＤＩモノマーストリームを有するいくつかの準プレポリマーの混合物を含む。ＭＤＩ付加物は、反応性を低減し、そしてポットライフを向上するために、高濃度の２，４’−ＭＤＩ異性体を有するＭＤＩモノマーを用いて調製されることがある。スプレー塗装用途では、後の特性がゲル化時間及び／または不粘着時間として言及されることがある。組成物はまた、例えば次の硬化剤、ジエチル−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）またはジチオメチル−トルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ（商標）Ｅ３００）のような１以上のさらなる芳香族成分を用いることもできる。

組成物中のイソシアネート成分が脂肪族化合物の場合、イソシアネート反応性成分として用いられる硬化剤もまた概して実際は脂肪族化合物である。脂肪族化合物の硬化剤の例は、ジアルキル−メチレンビスシクロヘキシルアミン（商標名ＣＬＥＡＲ ＬＩＮＫ（商標）で市販されている）または例えばＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ製のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）のようなアスパルギン酸エステル生成物を含むが、それらに限定されるものではない。重合組成物中の残りの材料は、イソシアネート及び樹脂ブレンド成分のいずれかまたは両方に添加されることができ、そして実際は芳香族化合物または脂肪族化合物であることができ、任意の多くの追加成分を含んでもよい。重合組成物中の追加材料は、例えば、ポリイソシアネート成分と反応して、準プレポリマーと例えば商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）の硬化剤のような２．０以上の官能性の１以上のアミン末端ポリプロピレンオキシドとを提供するポリアルキレンオキシド（すなわちポリプロピレンオキシド）を含んでもよい。

ポリウレア組成物の代表的な用途には、例えばピックアップトラック用のベッドライナー、パイプまたはパイプライン塗装及びライニング、橋梁塗装、目地材及び継ぎ目コーキング、液体薬品及び産業用液体を貯蔵するためのタンク塗装及びライニング、船舶用塗装、屋根塗装、排水処理ライニング、マンホール及び下水管のライニング、並びに「保護塗装」またはライナーの一般的な分類に入る多くのさらなる用途が含まれる。ポリウレア組成物はシート、繊維、発泡体、接着剤、塗装、エラストマー、または他の方法として適用され得る。最終使用及びその用途によって、ポリウレア組成物が少なくとも１つの次の特性：耐食性、耐摩耗性、塗装しやすさ、耐久性、速い硬化時間、付着力、高抗張力、高伸張、湿度非感受性、柔軟性、及びそれらの組み合わせを示すことが望ましい。最終用途によって、重合組成物が、例えば酸、塩基、炭化水素、燃料、酸化等の様々な攻撃的環境にさらされることにおける安定性を示すことが望ましい。

ポリウレア組成物にさらに望まれる特性の１つは、改良された化学的耐性である。例えば米国特許出願公開第２００６／００５８４９１号明細書は、例えばポリサルファイドのようなメルカプタン官能基を有する少なくとも１以上の有機化合物を含むポリイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を有するポリウレタン−ポリウレアポリマーについて記述する。米国特許第６，７９７，７８９号明細書は、改良された化学的耐性性能のためのフェノール樹脂を含むフェノール／ポリウレア共重合体について記述する。

幅広い種類の硬化プロファイルを明確に調整するためのツールをエンドユーザーに提供する、及び概して高分子コーティングの総合的な形成自由度を改良する、新しい種類の硬化剤について認識された必要性がある。さらにまた、当技術分野において、改良された化学的耐性を提供できる硬化剤の種類を提供する必要性もあり得る。

混合多脂環式アミン（ＭＰＣＡ）及びそのアルキレート（ＭＰＣＡアルキレート）は、例えば複数成分のコーティング用途で用いられ得るこれらの混合ＭＰＣＡアミン、ＭＰＣＡアルキレート、及びそれらの組み合わせを含む硬化剤及び重合組成物として用いられることができ、本明細書に記載される。一実施態様では、イソシアネート成分と、イソシアネートの少なくとも一部と反応して重合組成物を提供する樹脂成分とを含む重合組成物が提供され、樹脂成分は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキサノール、２，４−ビス［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキシルアミン、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−Ｎ−［４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］シクロヘキシル］−シクロヘキシルアミン、４−（ｐ−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン、２，４−ビス（４’−アミノシクロヘキシル）アニリン、及び２，４’−ビス（４”アミノシクロヘキシル）−２’，４−メチレンジアニリンからなる群から選択される少なくとも１種の多脂環式アミン、少なくとも１種の多脂環式アミンのアルキレート、並びにそれらの混合物を含む。

他の実施態様では、重合組成物を調製する方法が提供され、当該方法はイソシアネート成分を提供すること；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキサノール、２，４−ビス［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキシルアミン、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−Ｎ−［４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］シクロヘキシル］−シクロヘキシルアミン、４−（ｐ−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン、２，４−ビス（４’−アミノシクロヘキシル）アニリン、及び２，４’−ビス（４”−アミノシクロヘキシル）−２’，４−メチレンジアニリンからなる群から選択される少なくとも１種の多脂環式アミン、少なくとも１種の多脂環式アミンのアルキレート、並びにそれらの混合物を含む硬化剤を含む樹脂成分を提供すること；並びにイソシアネート成分の少なくとも一部を樹脂成分の少なくとも一部と混合することを含む重合組成物を調製する方法であって、その際、樹脂成分の少なくとも一部がイソシアネート成分の少なくとも一部と反応して重合組成物を提供し、その際、重合組成物中の樹脂成分に対するイソシアネート成分の体積比が、イソシアネート成分：樹脂成分＝約１．００：１．００〜約１．２０：１．００の範囲内の任意の比である。

さらに他の実施態様では、
イソシアネート成分、及び
次の構造式Ｉ：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂，及びＲ₃がそれぞれ独立して水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びに構造式Ｉ内に少なくとも１種のアルキル基があり及びＸが多脂環式アミンである）
を有する有機化合物を含む樹脂成分、
を含む重合組成物が提供される。

さらなる実施態様では、
イソシアネート成分、及び
次の構造式ＩＩ：

（式中、置換基Ｒ₄が水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びにＸがメチレン架橋多脂環式アミンである）
を有する有機化合物を含む樹脂成分、
を含む重合組成物が提供される。

さらに他の実施態様では、
イソシアネート成分、及び
次の構造式ＩＩＩ：

（式中、置換基Ｒ₄が水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びにＸがメチレン架橋多脂環式アミンである）
を有する有機化合物を含む樹脂成分、
を含む重合組成物が提供される。

さらなる実施態様では、重合組成物を調製する方法が提供され、当該方法は
イソシアネート成分を提供すること；
次の構造式Ｉ：

を有する有機化合物を含む樹脂成分を提供すること（式中、Ｒ₁、Ｒ₂，及びＲ₃がそれぞれ独立して水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びに構造式Ｉ内に少なくとも１種のアルキル基があり及びＸがメチレン架橋多脂環式アミンである）；並びに
イソシアネート成分の少なくとも一部を樹脂成分の少なくとも一部と混合すること、
を含み、
その際、樹脂成分の少なくとも一部がイソシアネート成分の少なくとも一部と反応して重合組成物を提供し、その際、重合組成物中の樹脂成分に対するイソシアネート成分の体積比が、イソシアネート成分：樹脂成分＝約１．００：１．００〜約１．２０：１．００の範囲内の任意の比である。

本明細書に開示するのは、例えば改良された化学的耐性を有する重合組成物を提供できる、または代わりに、製造業者ら及び／またはエンドユーザーが周知の配合に変化をもたらして既存製品の化学的耐性を改良することを可能とすることができる、混合多脂環式アミン（ＭＰＣＡ）及びそのアルキレート（ＭＰＣＡアルキレート）である。後の実施態様では、本明細書に記載される混合硬化剤が、標準の分析技術によって測定される緩やかなものから攻撃的な範囲の化学的耐性の要求がある特定の用途のために、製造業者ら及び／またはエンドユーザーが既存配合を改良することを可能とする。また本明細書に記載されるのは、イソシアネート成分及び樹脂成分を含む重合組成物であり、樹脂成分の少なくとも一部がイソシアネート成分と反応性があり、その際、樹脂成分は硬化剤として混合多脂環式アミン及び／または混合多脂環式アミンのアルキレート誘導体を含む。

増加した架橋密度を有する重合組成物は概して改良された化学的耐性を実証し、例えば減少した膨張、化学物質（例えば酸性環境、塩基性環境、所定の溶媒環境など）にさらした後の物理的特性のより良好な保持、またはその両方によって測定される。理論に束縛される意図はないが、増加した架橋密度は増加したハードセグメント含有量、２より大きい官能性を有するアミン系硬化剤を用いた化学的架橋、またはそれらの組み合わせによって影響され得る。重合組成物の化学的耐性は、例えば本明細書に記載されるようなこれらの混合された芳香族及び脂肪族の硬化剤を使用することから生じるより高い割合の架橋によって改良され得る。

いくつかの実施態様では、本明細書に記載される重合組成物は２以上の成分：イソシアネート成分及び樹脂成分を含む。樹脂成分はまた本明細書でイソシアネート反応性成分として言及され、イソシアネート反応性成分の少なくとも一部がイソシアネート成分の少なくとも一部と反応する。これらの実施態様では、例えばポリウレア及びポリウレタンポリマーのような重合組成物がイソシアネート成分及び樹脂成分を含み、本明細書ではＡサイド及びＢサイドとしてそれぞれ称される。重合組成物中に存在するイソシアネート成分及び樹脂成分の体積比は、イソシアネート成分：樹脂成分＝約１０．００：１．００〜約１．００：１０．００の範囲の任意の比であることができる。そのような比率の例は、次の任意の比率を含むが、それらに限定されるものではない：約１０．００：１．００、９．００：２．００、８．００：３．００、７．００：４．００、６．００：５．００、５．００：５．００、４．００：１０．００、３．００：９．００、２．００：８．００、１．００：１０．００。例えば衝突混合に関する用途のようないくつかの好ましい実施態様では、樹脂成分に対するイソシアネート成分の体積比が、イソシアネート成分：樹脂成分＝約１．００：１．００〜約１．２０：１．００のイソシアネート：樹脂の範囲の任意の比である。例えば、イソシアネート成分：樹脂成分の体積比が約１．００：１．００、あるいは約１．２０：１．００、あるいは約１．００：１．２０であってもよい。イソシアネート及び樹脂成分を含む好適な重合組成物の例は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，４０３，７５２号明細書に記載されている。イソシアネート成分は、モノマー、準プレポリマー、完全プレポリマー、いくつかのポリイソシアネートのブレンド、またはそれらの組み合わせであることができるポリイソシアネートを含んでもよい。イソシアネート成分が完全プレポリマーを含む実施態様では、ポリイソシアネートが所定量のポリアミンまたはポリオールとあらかじめ反応して、ポリアミンまたはポリオールのそれぞれの反応部位が、ポリイソシアネートの１つの反応部位に共有結合する場合に、完全プレポリマーが形成され得る。これらの実施態様では、ポリイソシアネートの残っている未反応部位が、樹脂成分または重合組成物のＢサイドとさらに自由に反応し得る。イソシアネート成分が準プレポリマーを含む実施態様では、所定量のポリアミンまたはポリオールが樹脂またはＢサイド内に存在し得て、その量は完全プレポリマーを形成するために用いられる必要量より少ない。その結果物は、プレポリマーと、完全プレポリマーと比べて比較的多くの量の未反応ポリイソシアネートとの混合物である。イソシアネート成分が単量体であるポリイソシアネートまたは準プレポリマーを用いるポリイソシアネートを含む重合組成物において、樹脂成分中のイソシアネート反応性成分は、より高分子量成分（最終のポリマーに柔軟性を付加する）及びより低分子量成分（最終のポリマーに強度特性を付加する傾向がある）のブレンドを含んでもよい。「より高分子量」なる用語は、４００より大きい分子量を有する化合物を示すと意図され、そして「より低分子量」なる用語は、４００以下の分子量を有する化合物を示すと意図される。いくつかの実施態様では、イソシアネート成分は少なくとも２つのイソシアネート群からなり得る。これらのまたは他の実施態様では、イソシアネート成分は二量体または例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体のような三量体からなることができる。

上述のように、重合組成物はイソシアネート成分を含む。組成物のイソシアネート成分は脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、プレポリマー、イソシアネートから生じた準プレポリマー、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。イソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、またはそれらの組み合わせからなってもよい。イソシアネート成分が１以上の芳香族イソシアネートを含む実施態様では、芳香族イソシアネート化合物の例がメチレン−ビス−ジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）異性体、トルエンジイソシアネート異性体、フェニレンジイソシアネート異性体、シリレンジイソシアネート異性体、及びナフチレンジイソシアネート異性体を含むが、それらに限定されるものではない。１つの特定の実施態様では、組成物がＭＤＩイソシアネートを含む。他の実施態様では、組成物が芳香族イソシアネートに加えて、または代わりに、脂肪族イソシアネートを含む。脂肪族イソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（例えば１種の異性体混合物がＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｗの商標名でＢａｙｅｒから市販されている）を含むが、それらに限定されるものではない。これらのイソシアネートモノマーは修飾され及び／または付加されて様々な所望の特性を配合のＡサイドに提供する。イソシアネート成分は、上述の典型例となるポリイソシアネート及び用いられ得る他のイソシアネートに限定されるものとは意図されないと理解される。

１つの特定の実施態様では、イソシアネートモノマーは、イソシアネート反応官能性が２以上のイソシアネート反応性部分を有するイソシアネートのプレポリマーまたは準プレポリマーを調製することによって修飾される。ポリオールが一般に用いられ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧｓ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧｓ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧｓ）、ポリエステル、ポリカプロラクトン、及びブレンド、並びにこれらの種類のイソシアネート反応性材料の共重合体を含むことができる。本明細書で用いられるように「ポリオール」なる用語は、単一のポリオールまたはブレンドしたポリオールをいう。ジアミン、チオエーテル、及び他のイソシアネート反応性材料もまた単独でまたは組み合わせて用いられてもよい。

イソシアネート成分またはＡサイドはまた、その中に含まれるイソシアネート及びまたは樹脂に対して反応性または非反応性であり得る様々な他の添加物をさらに含んでもよい。添加反応成分は、例えば反応性希釈剤（例えばプロピレンカーボネート）、可塑剤、フィラー、及び顔料のような成分を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。非イソシアネート反応種は、例えば顔料、フィラー、接着促進剤、及び粘度調整剤として用いられる。他の添加剤は安定剤及び可塑剤を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

いくつかの実施態様では、重合組成物を生成するために用いられるイソシアネート成分の量が、配合のアミンまたは硬化部分の量及び当量に依存する。これらの実施態様では、本明細書に記載される混合多脂環式アミン中に含まれる活性水素原子に対するイソシアネート基の当量の範囲は０．７５〜１．２５、あるいは０．９０〜１．１、あるいは０．９５〜１．０５の範囲であることができる。

いくつかの実施態様では、イソシアネート成分の官能性は、２〜約３の範囲であることができる。そのような範囲の例は、次の範囲のいずれか１つまたは次の範囲の組み合わせを含むが、それらに限定されるものではない：２〜２．１；２〜２．３；２〜２．５；２〜２．８；２．１〜約３．０；２．３〜約３．０；２．５〜約３．０；２．８〜約３．０；及びそれらの組み合わせ。

本明細書に記載される重合組成物は、オリゴマーのポリイソシアネート（例えば二量体、三量体、重合体など）及び修飾されたポリイソシアネート（例えばカルボジイミド、ウレトン−イミンなど）をさらに含んでもよく、樹脂サイドで本明細書に記載される硬化剤とともに用いられてもよい。これらの実施態様では、ポリイソシアネートは「そのままで」またはあらかじめ反応させたものが用いられてもよい。

上述のように、重合組成物はまた、イソシアネート反応性成分あるいは樹脂成分あるいはＢサイド成分を含む。樹脂成分はいくつかの成分からなってもよく、樹脂の少なくとも一部がその中に含まれるイソシアネート成分の少なくとも一部、及び例えば顔料、接着促進剤、フィラー、光安定剤、触媒、及びそれらの組み合わせの、しかしそれらに限定されるものではない様々な他の添加剤と反応する。本明細書で議論される重合ブレンド中のイソシアネート成分は、本明細書に開示される硬化剤を含む樹脂ブレンドまたは硬化剤としての混合多脂環式アミン及び／若しくは混合多脂環式アミンのアルキル化誘導体を用いて反応または硬化される。硬化は、ジアミン単独または本明細書に記載されるもののような他のポリアミン若しくはポリオールとの組み合わせのいずれかを用いて起こり得る。

１つの特定の実施態様では、硬化剤は、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−アロマティック）アミンのアルキル化混合物である。すなわち、多脂環式第一級アミンは概して、ポリ（第一級）アミノ脂環式で置換された脂環式アミン、芳香族アミン、メチレン架橋脂環式アミン、メチレン架橋芳香族アミン、またはメチレン架橋混合脂環式／芳香族アミンとして化学的に特徴付けられ、そこではポリとは少なくとも２つの置換基、及び可能な開放化学的位置によってのみ限定される最大値をいう。好適なアミノアルキルシクロヘキシルアミンの例は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキサノール、２，４−ビス［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキシルアミン、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−Ｎ−［４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］シクロヘキシル］−シクロヘキシルアミンなどを含む。アミノアルキルシクロヘキシルアミン及びアミノアラルキルシクロヘキシルアミンの商業的混合物が、「混合多脂環式アミン（Ｍｉｘｅｄ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ）」（ＭＰＣＡ）の商標名で本出願の出願人によって販売されている。一実施態様では、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−アロマティックアミン）は、粗メチレンジアニリンまたは硬化されたジ（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンの水素化によって生成されたいくつかのポリ（シクロヘキシルアロマティック）アミンの混合物の蒸留から得られた残留物である。重合組成物中の硬化剤として用いられる好適な混合多脂環式アミンのさらなる例は、例えば米国特許第５，２８０，０９１号明細書に記載される。これらの混合多脂環式アミン（ＭＰＣＡ）の有益なアルキレートは次の一般式Ｉを有する有機化合物を含む：

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃がそれぞれ独立して水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びに構造式Ｉ内に少なくとも１種のアルキル基があり及びＸがメチレン架橋ポリ（シクロアリファティック−アロマティック）アミン（ＭＰＣＡ）である。Ｒ₁、Ｒ₂、及び／またはＲ₃がアルキル基の場合、アルキル基は、１〜２０、あるいは２〜１２、あるいは２〜６の炭素原子を含む、直鎖または分枝鎖のいずれかのアルキル基である。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、並びに様々な異性体のペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、及びデシル基を含む。アルキル基、アラルキル基、及び／またはアリール基のいずれか１種または全部が飽和または不飽和であり得る。上述のように、構造式Ｉの構造は、例えばＭＰＣＡのような多脂環式アミンであるＸに付加される。構造式Ｉにおいて、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が、最初は１または２の水素原子が結合していた窒素原子にて、ＸまたはＭＰＣＡに付加される。いくつかの実施態様では、硬化剤は１以上の非アルキル化ＭＰＣＡである。他の実施態様では、硬化剤は１以上のアルキル化ＭＰＣＡである。さらなる実施態様では、硬化剤は１以上の非アルキル化ＭＰＣＡ及び１以上のアルキル化ＭＰＣＡの混合物である。

いくつかの実施態様では、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が、例えばＯ、Ｎ、及びＳのようなしかしそれらに限定されるものではない１以上のヘテロ原子で置換されてもよい。これらのまたは他の実施態様では、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が１以上の芳香族基で置換されてもよい。これらの実施態様では、上記の構造式Ｉを有する有機化合物中の置換基が、例えば還元的アルキル化のようなしかしそれらに限定されない重合組成物を提供する反応を妨げないことが好ましい。例えば、エーテルは、エーテルが反応しなければ化合物内に存在してもよいが、しかしながら、チオエーテルは、還元的アルキル化を行うために必要な触媒を妨害し得る。触媒を妨害せずに有機化合物内に存在し得る置換基が当業者に知られるだろう。

１つの特定の実施態様では、混合多脂環式アミンが還元的アルキル化法を用いて調製される。還元的アルキル化調製方法は、例えばアルデヒドまたはケトンを用いて、反応生成物中に炭化水素断片を提供し得る。アルデヒドまたはケトンの固有性は、それぞれのＲ置換基、または構造式Ｉ及び得られる反応生成物中に提供されるＲ₁、Ｒ₂、またはＲ₃の固有性を決定する。以下の構造、あるいはＡ、Ｂ、及びＣは、本明細書に記載されるがそれらに限定されるものではない混合多脂環式アミンの様々な実施態様である。これらの実施態様は、ＭＰＡＣ反応生成物または構造Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれの調製において、アセトン、メチルイソブチルケトン、及びベンズアルデヒドを用いて生成され得る炭化水素断片を説明する。

一実施態様では、Ｒ置換基のいずれか１つまたは反応生成物中のＲ₁、Ｒ₂、若しくはＲ₃が独立してエーテルの形態中に酸素部分を含む。

他の実施態様では、アルキレート基が、次の構造式ＩＩ：

を有する反応生成物を生成するためのアルキル化プロセスの成分として、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）またはポリプロピレンオキシド（ＰＯ）のようなエポキシ基との反応からの断片からなってもよい。上記の構造式ＩＩでは、置換基Ｒ₄が水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びにＸがメチレン架橋多脂環式アミン（ＭＰＣＡ）である。一実施態様では、エチレンオキシドがアルキル化プロセスに用いられる場合、Ｒ₄は例えばＨである。他の実施態様では、プロピレンオキシドがアルキル化プロセスに用いられる場合、Ｒ₄は例えばＣＨ₃である。

さらなる実施態様では、Ｒ₄は例えば、以下の構造式ＩＩＩ：

を有する反応生成物を提供するためのアルキル化プロセスにおける、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）またはポリプロピレンオキシド（ＰＯ）から形成される短鎖オリゴマーである。これらの実施態様では、ＥＯまたはＰＯとのアミンの反応は必ずしも還元的アルキル化反応を必要としない。構造式ＩＩＩを有する得られた反応生成物または化合物はイソシアネート反応物であるが、アミンイソシアネート反応よりも著しく遅い。構造式ＩＩＩでは、置換基Ｒ₄が水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｘがメチレン架橋多脂環式アミン（ＭＰＣＡ）であり、並びにｎは１〜１０の範囲の数である。上記の構造式ＩＩＩでは、オリゴマーの長さはそれらに限定されるものではない。いくつかの実施態様では、所望の反応生成物は、反応生成物中に含まれるそれぞれの窒素原子に付加されたわずか平均約１単位を有するだろう。このまたは他の実施態様では、ｎは、ＯとよりもＮとの比較的速い反応速度に貢献し得る１〜３の範囲の数である。この特定の実施態様では、ヒドロキシル基の反応速度がアミンよりも非常に遅いので、ヒドロキシル基はポリウレア反応に加わらず、純ポリウレアの称号が維持される。本明細書で用いられる「純ポリウレア」なる用語は、出発成分が片側にイソシアネート官能基及び他方にアミン官能基があるポリウレアエラストマーである。エラストマーのアミン官能基側は、イソシアネートと反応性がある、最小限の意図的に加えられたヒドロキシル官能基のみを有するとしてさらに定義される。「最小限の」量は、約０〜約２０％の加えられたヒドロキシル官能基の範囲であってもよい。

１つの特定の実施態様では、ＭＰＣＡ混合アルキレートは蒸留残留物の組成物を反映すするアミンの混合物を含む。この実施態様において、残留物の主な成分が次に示され、当該残留物はまた硬化剤の混合物の全体を基にした質量パーセントの範囲を含む：

いくつかの実施態様では、ＭＰＣＡアルキレートは、上記の主な材料、１、２、３、４、５、６、及びそれらの組み合わせの少なくとも１種または全てを含む。

ＭＰＣＡアルキレートは、上述したアルキレート断片で、１窒素あたり最大平均１つの水素を置き換える。１窒素原子あたり平均１つの水素より多い置換は、イソシアネートとの反応に関して許容できない水準の連鎖停止分子を生じることがあり、そしてまた物理的特性及び／または化学的耐性に関して貧弱な性能の生成ポリマーを生じることもある。概して、２０％より多い置換は、特性及び／または性能において、許容できない低下を生じることがある。

スプレーポリウレア系のＢサイドを含むイソシアネート反応性成分は、主に、アミン官能性鎖延長剤及び架橋剤を含むが、ポリオールの一部または他のイソシアネート反応性鎖延長剤及び架橋剤を含んでもよい。「鎖延長剤」及び「架橋剤」なる用語の区別は、イソシアネート反応性部分の機能であり、例えば鎖延長剤は官能性が２を有するのに対して、架橋剤は２より大きい官能性を有する。一般に用いられるアミンは、ジエチル−トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ製のＥ１００としても知られている）、ジメチルチオトルエンジアミン（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ製のＥ３００としても知られている）、アルキルメチレンジアニリン（Ｕｎｌｉｎｋ ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のアルキルＭＤＡ）を含むがそれらに限定されるものではなく、例えばＤ２３０、Ｄ４００、及びＤ２０００のような一連のジアミノポリ（プロピレングリコール）のいずれか１種も一般に用いられ、数字番号は全体の分子量を示す。例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ５０００、分子量５０００の三官能性ポリ（プロピレングリコール）トリアミンのような類似の骨格を有するより高い官能性生成物もまた一般に用いられる。多くの他の芳香族及び脂肪族アミンもまた成分として用いられることができる。すくなくとも２の官能性を有するポリオール成分が使用されることができ、例えばポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドで封鎖されたポリプロピレングリコール、他のポリエーテル、ポリエステル、及びポリカプロラクトンがある。ポリウレア配合においては、純ポリウレアとしての系を示す能力を保持するために、全アミンよりも低い濃度、通常Ｂサイドの２０％以下で、ポリオールが使用される。ポリウレタン−ポリウレアのハイブリッドはスプレー配合のＢサイドに２０％より多いポリオールを使用し、純ポリウレタンは系のＢサイドに全ポリオールを使用する。Ｂサイドはまた、例えば、可塑剤（イソシアネート反応性または非反応性）、フィラー、顔料、及び／または触媒を含む多くの他の成分を含んでもよい。

Ａサイド及びＢサイドは、最終生成物の必要性に依存して配合されることができる。いくつかの実施態様では、Ａ及びＢサイドは複数成分スプレー装置内でブレンドされる。ポリウレア硬化の速い性質に起因して、複数成分スプレー装置が用いられて、重合組成物のＡ及びＢサイドを混合して基板上にスプレー塗装してコーティングまたはコーティングされた基板を提供することができる。これらの実施態様では、イソシアネート成分及び樹脂成分を保持するための２以上の独立チャンバーを含む複数成分スプレー装置を用いて、基板上にコーティングを提供するために、重合組成物が生成されてそして塗装される。組み立てラインは、チャンバーを、ヒーターによって所望の温度に加熱され及び加圧されることができる加熱された組み立てラインに２つの成分（Ａサイド及びＢサイド）を適切に定量して入れる（ｍｅｔｅｒ）プロポーショナーに接続する。いくつかの実施態様では、スプレー操作は約１，０００ｐｓｉ〜約３５００ｐｓｉの範囲の圧力で行われることができる。このまたは他の実施態様では、スプレー操作は約１２０°Ｆ〜約１９０°Ｆの範囲の温度で行われることができる。さらなる実施態様では、温度は室温と同じ低さでもよい。一旦加熱及び加圧されると、次いで２以上の成分がスプレーガン内に位置するミキシングチャンバーに送られて衝突混合され、その後ノズルを通して基板上にスプレーされる。塗装用複数成分スプレー装置を用いるほとんどのコーティング系は、非常に速い硬化時間を有し、数秒以内に基板上にポリマー層として硬化を開始する。好適な装置は、例えばＧｒａｃｅ ＦＵＳＩＯＮ、ＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−７、またはＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−８のような衝突混合スプレーガンを取り付けたＧＵＳＭＥＲ（商標）Ｈ−２０００、ＧＵＳＭＥＲ（商標）Ｈ−３５００、及びＧＵＳＭＥＲ（商標）Ｈ−２０／３５タイプのプロポーショニングユニット（Ｇｒａｃｏ−Ｇｕｓｍｅｒ ｏｆ Ｌａｋｅｗｏｏｄ，Ｎ．Ｊ．製の全ての装置が入手可能）を含んでもよい。機能的に同様の装置が広範囲の製造業者から入手可能である。

１つの特定の実施態様では、１：１の体積混合比及びスプレー比向けに設計されたＧＵＳＭＥＲ（商標）Ｈ−２０／３５を用いて、重合組成物が生成されて塗装される。１：１の比の場合には、Ａサイド及びＢサイドが、混合時に硬化剤が理論上の化学量論性の９５％で存在するように配合されるが、最終のポリウレアにおいて特定の所望の結果を達成するために、この比は＋／−１０％以内で変化されることができる。一般に入手可能なＡサイドポリウレアスプレー成分は、１４〜１６％のＮＣＯ範囲であることが多い。しかしながらＡサイドまたはイソシアネート成分の配合は、この特定のＮＣＯ（％）の範囲に限定されない。スプレーポリウレア配合のＡ及びＢサイドの配合自由度は、得られる比（すなわち例えば１：１０〜１０：１）に適合させるために、入手可能な材料及び好適なスプレー装置の利用性によってのみ制限される。

複数成分スプレー装置が、本明細書に記載される光安定重合組成物を塗装する方法として本明細書に記載されるが、他の方法が重合組成物を調製及び生成することに用いられてもよい。例えば、重合組成物が圧縮成形または例えば反応射出成形（ＲＩＭ）方法のような射出成形方法を用いて生成されてもよい。さらには、遅い硬化系に配合される場合は、重合組成物が、例えば回転塗布、低圧スプレー、ディップ、またはこて塗り技術のようなしかしそれらに限定されるものではない他の技術によって塗装されることができる。

説明に役立つがそれらに限定されるものではない例を以下に示す。次の例では、特に断りが無ければ、面積パーセントガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、０．１７μｍの膜厚みで２５ｍの長さのＨＰ−５カラムを用いて行われた。重合コーティングの物理特性に関する第３表及び第４表の試験結果が、２インチ／分の速度で引くダイＣ試験片を使用するＡＳＴＭ Ｄ−４１２標準を用いて得られた。引裂強さはＡＳＴＭ Ｄ−６２４標準を用いて得られた。

例１Ａ：ＭＰＣＡアセトン還元アルキレートの調製
混合多脂環式（ＭＰＣＡ）アミンの出発材料がＧＣ分析を用いて分析され、重量パーセントで提供される次の材料を含むことが分かった：
ＰＡＣＭ （材料１） ５．４％
ＰＡＣＭ−ＯＨ （材料２） ４．９％
１／２ＰＡＣＭ （材料３） １１．０％
三環 （材料４及び５） ５６．５％
第二級アミン （材料６） ２１．７％
上記の混合物は、混合物の全質量パーセントを１００％とする触媒または１０％のカーボン担持パラジウム（５０％ウェット）をさらに含んだ。

２１９８グラム（ｇ）あるいは６．９７モル量の上記のＭＰＣＡ混合物が１４２４グラム（２４．５５モル）のアセトンと組み合わされ、そして混合物が均一になりＭＰＣＡ及びアセトンの事前混合物を提供するまで、２ガロンのナルゲン容器内で回転された。６．０ｇの量のカーボン担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）触媒が１．５ガロンの反応炉に詰められ、その後にＭＰＣＡ及びアセトンの約３５７２グラムの事前混合物が入れられた。反応炉は窒素（Ｎ₂）で数回パージされて圧密に確定され、次いで１平方インチあたり（ｐｓｉ）４３５パウンドの圧力で水素（Ｈ₂）を用いてパージ及び漏れ点検を行った。攪拌速度は１分あたり１００回転（ｒｐｍ）であって、温度は８０℃に上げられ、その時点で反応炉は８００ｐｓｉのＨ₂の一定圧力に設定された。反応炉を、Ｈ₂バラスト圧力を監視しながら約２１時間、進行させた。Ｈ₂バラスト圧力の減少速度が示され、反応は約８．４時間以内でほぼ完了した。粗反応の混合物はろ過されて反応で消費されなかったいずれの触媒も除去して、次いで真空で蒸発させてイソプロピルＭＰＣＡを生成した。カールフィッシャー水分測定によって、生成物中に３５０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の水があることが示された。アミン滴定の結果によれば、非アルキル化ＭＰＣＡが１１２ｇ／ｅｑｖだったのに対して６．７７ｍｅｑ／ｇ（１４７．７ｇ／ｅｑｖ）であり、連続的なアルキル化が起こったことが示された。３６の当量増加は、１窒素あたり約（３６／４２）０．８６単位のアルキル化濃度を示す。

例１Ｂ：ＭＰＣＡアセトン還元アルキレートの調製
１リットルのステンレス鋼（ＳＳ）容器が、例１Ａからの３００グラム（０．９５モル）のＭＰＣＡ、６．０ｇの２％Ｐｄ／Ｃ触媒、及び３０グラムのイソプロピルアルコールで充填された。混合物は約６０〜７０℃の温度及び１００ｐｓｉのＨ₂圧力に高められ、次いで１９０．８グラム（３．３モル）のアセトンが１０分間にわたって加えられた。次いで、混合物は１３０℃の最高温度、８００ｐｓｉのＨ₂の最大圧力まで高められた。Ｈ₂圧力の監視によって顕著なＨ₂の取り込みが分かった。２６０ｇ（０．８２モル）のＭＰＣＡ、７０ｇのイソプロピルアルコール、及び１６５．４ｇ（２．８５モル）のアセトンを用いて手順を繰り返した。さらに１／２の量（３．０ｇ）の２％Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した。２つの試料が組み合わされ、約５０℃で０．２μｍのフィルターに通されてＴＨＦ中でろ過された。ガスクロマトグラフィー分析によって、２つの試料がそれぞれ生成物の複合混合物を生成したが、最初の混合溶離液はほぼ消失し、そしてアルキレート種の特性のような新しい群の後の溶出成分の出現をもたらしたことが分かった。溶媒を除去した後、滴定によって、ＡＥＷが１４９及び比重が０．９７であると測定された。ＡＥＷは１窒素あたり約（３７／４２）０．８８のアルキル化濃度を示す。

例１Ｃ：ＭＰＣＡ−ＭＩＢＫ還元アルキレートの調製
２０．５グラムの量の１０％Ｐｄ／Ｃ触媒（５０％ウェット）（ＭＰＣＡ＋ＭＩＢＫを基にして３質量％）が、１リットルのＳＳ反応炉に充填され、その後に１６５．７５グラム（１．６６モル）のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に溶解した１４９．８グラム（０．４８モル）のＭＰＣＡが充填された。反応炉は、Ｎ₂を用いて３回パージされそして漏れ点検が行われ、次いで、Ｈ₂を用いて３回パージされそして漏れ点検が行われた。反応混合物は９０℃に加熱され、Ｈ₂バラストタンクに接続された１００ｐｓｉのＨ₂で充填された。反応を２２時間進行させ、次いでＨ₂圧力を８００ｐｓｉに上げて、さらに５時間進行させた。次いで、粗反応混合物が圧力フィルター装置を用いて０．５μｍのフィルターでろ過され、その後、真空蒸発によって過剰なＭＩＢＫを除去した。以下の第１表に示したＧＣ分析によってアルキル化が起こったことが示され、及びアミン滴定が５．５８ｍｅｇ／ｇ（ＡＥＷ １７９．２ｇ／ｅｑｖ）を示した。ＡＥＷは、１窒素あたり（６７／８６）０．７８のアルキル化濃度を示す。

例２ ＭＰＣＡ−メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）還元アルキレートを含むポリウレアポリマーの調製
上記の例１Ｃと同様の方法で調製された２８％のＭＰＣＡ−メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）還元アルキレート、８．４％のＥ１００（Ａｌｄｅｒｍａｒｌｅ社から提供されている）、２％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−５０００、３１．５％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２０００、及び３０％の（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２０００アルキレートである）ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＳＤ−２００１からなるポリウレアＢサイドまたは樹脂成分が調整された。Ａサイドまたはイソシアネート成分は、Ｒｕｂｉｎａｔｅ９４８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から提供されている）からなる。Ａ及びＢ成分の両方が、ＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−７衝突混合スプレーガンを用いて、約１６０°Ｆに加熱されそして約２５００ｐｓｉの圧力でろうを塗った金属パネル上にスプレーされた。約１８インチ×１８インチの大きさの２枚のシートを、試験前に第１のシートを７０℃で一晩中（約１６時間）硬化させて及び第２のシートを少なくとも３０日間大気条件下で硬化させて、準備した。プラークが、４秒のゲル化時間及び７秒の不粘着時間を有すると観察された。

例３ ＭＰＣＡ−アセトン還元アルキレートを含むポリウレアポリマーの調製
２５％のＭＰＣＡ−アセトン還元アルキレート、５．６％のＥ１００（Ａｌｄｅｒｍａｒｌｅ社から提供されている）、２％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−５０００、３８％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２０００、及び３０％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＳＤ−２００１（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２０００アルキレート）からなるポリウレアＢサイドまたは樹脂成分が調整された。Ａサイドまたはイソシアネート成分はＲｕｂｉｎａｔｅ９４８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）からなる。Ａ及びＢ成分の両方が、ＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−７衝突混合スプレーガンを用いて、約１６０°Ｆに加熱されそして約２５００ｐｓｉの圧力でろうを塗った金属パネル上にスプレーされた。約１８インチ×１８インチの大きさの２枚のシートを、試験前に第１のシートを７０℃で一晩中（約１６時間）硬化させて及び第２のシートを少なくとも３０日間大気条件下で硬化させて、準備した。プラークが、４秒のゲル化時間及び７秒の不粘着時間を有すると観察された。

例４ ＭＰＣＡ−アセトン還元アルキレートを含むポリウレアポリマーの調製
２７％のＭＰＣＡ−アセトン還元アルキレート、９％のＥ３００（Ａｌｄｅｒｍａｒｌｅ社から提供されている）、３％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−５０００、３６％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２０００、及び２５％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＳＤ−２００１（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２０００アルキレート）からなるポリウレアＢサイドまたは樹脂成分が調整された。Ａサイドまたはイソシアネート成分はＲｕｂｉｎａｔｅ９４８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）からなる。Ａ及びＢ成分の両方が、ＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−７衝突混合スプレーガンを用いて、約１６０°Ｆに加熱されそして約２５００ｐｓｉの圧力でろうを塗った金属パネル上にスプレーされた。約１８インチ×１８インチの大きさのシートを、試験前に７０℃で一晩中（約１６時間）硬化させて準備した。プラークが、１８秒のゲル化時間及び２９秒の不粘着時間を有すると観察された。得られた試験片の他の測定値は次の通りである：硬さがＡＳＴＭ Ｄ−２２４０を用いて９４ショアＡ；引っ張り強度が１９３６ｐｓｉ；伸度（％）が１４３；及び１００％モジュラスがＡＳＴＭ Ｄ−４１２を用いて１６１６ｐｓｉ；ダイＣ引裂強さがＡＳＴＭ Ｄ−６２４を用いて３５２ｐｌｉ；及びスプリット引裂がＡＳＴＭ Ｄ−４７０を用いて４４ｐｌｉ。

例５ ＭＰＣＡ（非アルキル化）含有ポリウレアポリマーの調製
ポリウレア部分Ｂアミン樹脂ブレンド成分が、７％のＭＰＣＡ、５．６％のＥ１００、２％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、３８％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２０００、及び３０％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＳＤ−２００１（Ｊｅｆｆｉａｍｉｎｅ Ｄ２０００アルキレート）の混合物からなって調製された。Ａサイドまたはイソシアネート成分はＲｕｂｉｎａｔｅ９４８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）からなる。Ａ及びＢ成分の両方が、ＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−７衝突混合スプレーガンを用いて、約１６０°Ｆに加熱されそして約２５００ｐｓｉの圧力でろうを塗った金属パネル上にスプレーされた。約１８インチ×１８インチの大きさの２枚のシートを、試験前に第１のシートを７０℃で一晩中（約１６時間）硬化させて及び第２のシートを数週間大気条件下で硬化させて、準備した。

例６ ＭＰＣＡ（非アルキル化）含有ポリウレアポリマーの調製
ポリウレア部分Ｂアミン樹脂ブレンド成分が、５％のＭＰＣＡ、２３．９％のＥ１００、７１．１％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２０００の混合物からなって調製された。Ａサイドまたはイソシアネート成分がＰｏｌｙｓｈｉｅｌｄ部分Ａ（ＳＰＩ社から提供されている）からなる。Ａ及びＢ成分の両方が、ＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−７衝突混合スプレーガンを用いて、約１６０°Ｆに加熱されそして約２５００ｐｓｉの圧力でろうを塗った金属パネル上にスプレーされた。約１８インチ×１８インチの大きさの１枚のシートが調製され、試験前に大気条件で約１週間、次いで７０℃で１６時間、硬化された。プラークが、２秒のゲル化時間及び４秒の不粘着時間を有すると観察された。

例７ アルキル化ＭＰＣＡ（アセトン還元アルキレート）含有ポリウレアポリマーの調製
ポリウレア部分Ｂアミン樹脂ブレンド成分が、１５％のＭＰＣＡ−アセトン還元アルキレート、１９％のＥ１００、６６％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２０００の混合物からなって調製された。Ｐｏｌｙｓｈｉｅｌｄ部分Ａ（ＳＰＩ社）が、Ａ（またはイソシアネート含有）成分として用いられた。Ａ及びＢ成分の両方が、ＧＵＳＭＥＲ（商標）ＧＸ−７衝突混合スプレーガンを用いて、約１６０°Ｆに加熱されそして約２５００ｐｓｉの圧力でろうを塗った金属パネル上にスプレーされた。約１８インチ×１８インチの大きさの１枚のシートが調製され、試験前に大気条件で約１週間、次いで７０℃で１６時間、硬化された。プラークが、２秒のゲル化時間及び４秒の不粘着時間を有すると観察された。

比較例Ａ
Ｌａｋｅｗｏｏｄ、ＷＡのＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手した商業的に入手可能な材料のポリウレアプラーク、Ｐｏｌｙｓｈｉｅｌｄ ＨＴ（「ＳＰＩ ＨＴ」）を、比較のために例２と同様の手法で調製した。

比較例Ｂ
Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨのＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社のＧｅｎｅｒａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手した商業的に入手可能な材料のポリウレアプラーク、ＥｎｖｉｒｏＬａｓｔｉｃ ＡＲ４２５を、比較のために例２と同様の手法で調製した。

比較例Ｃ
Ｌａｋｅｗｏｏｄ、ＷＡのＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手した商業的に入手可能な材料のポリウレアプラーク、Ｐｏｌｙｓｈｉｅｌｄ ＳＳ−１００を、比較のために例２と同様の手法で調製した。ゲル化時間は４秒であり、そして不粘着時間は８秒であった。

比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧ
比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧを、参照文献「Ｒｅｄｄｉｎｇｅｒ， Ｊｅｒｒｙ Ｌ．； Ｈｉｌｌｍａｎ， Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍ．，「Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅａ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｕｓｉｎｇ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ」， ＰＵ Ｌａｔｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ ２００１， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＆ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｌａｔｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐａｐｅｒｓ， Ｓａｏ Ｐａｕｌｏ， Ｂｒａｚｉｌ， Ａｕｇ． ２８−３０， ２００１ （２００１）， Ｐ３２／１−Ｐ３２／７． ＣＯＤＥＮ： ６９ＣＯＢＭ ＣＡＮ １３７：２６４２２７ ＡＮ ２００２：３５７４５０ ＣＡＰＬＵＳ」にしたがって調製した。

比較例Ｄ〜Ｇの配合のＡサイドは、高含有量の２，４−ＭＤＩを有するとして記載される準プレポリマー、例えばＲｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０のような１５．４％のＮＣＯ（％）を有するＭＤＩ系であった。例Ｇは１９．６％のＮＣＯ（％）を有するＭＤＩ準プレポリマーであった。

比較例の配合のＢサイドを第２表に示す。それぞれの場合に、ポリウレアエラストマーが、約１．１〜１．１５／１の質量比を有する１：１の体積比のＡサイド：Ｂサイドを用いて調製された。

重合組成物の比較
第５表の化学的膨張データを次の方法で得た。寸法１インチ×３インチの試験片を〜１／１６インチの厚みのスプレーされたプラークから切断した。個々の試験片の重さを測定して（乾燥）、そして第５表に表示した液に完全に浸漬した。所定の時間の経過後に、試験片を液から取り出し、拭いて乾燥して重さを測定した。浸漬後の質量から出発質量を引いた差を出発質量で割った値を、パーセンテージの質量変化として報告する。

３つの商業的スプレーポリウレア配合、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製のＥｎｖｉｒｏｌａｓｔｉｃ ＡＲ４２５、ＳＰＩ社製のＰｏｌｙｓｈｉｅｌｄ ＳＳ−１００及びＰｏｌｙｓｈｉｅｌｄ ＨＴの両方を、２つの部分配合で製造業者らから入手して、そして製造業者らの推奨にしたがってスプレーした。特に断りがなければ、プラークが試験前に７０℃で一晩硬化された。

第３表〜第５表のデータは、ＭＰＣＡアルキレートが容易に配合されて、配合されたポリウレア系の幅広い選択の特性と同様の物理特性を提供できることを示す。加えて、化学的膨張データは、両方のＭＰＣＡアルキレートが、評価した全ての商業的ポリウレア配合よりもジェット燃料に対して良好な化学的膨張耐性を有することを示す。両方のアルキレートがまた商業的配合よりもＨ₂ＳＯ₄に対して非常に良好な耐性を示した。さらなる改良がまた判明し、例えばＭＰＣＡ−ＭＩＢＫ配合はＨＣｌに対して優れた耐性を示し、２つの商業的配合よりも非常に良好で、第３の配合と同様であった。（同様のＨＣｌ耐性を有する）ＡＲ４２５重合配合に対するＭＰＣＡ−ＭＩＢＫ配合の比較は、ＭＰＣＡ−ＭＩＢＫ配合が、試験をした全ての残留化学物質に対してより良好な耐性を有することを示し、特定の化学的耐性目標に合うように特有の性質を示すが、一方で広いスペクトルの化学的耐性を改良する。非アルキル化ＭＰＣＡはまた、スプレーポリウレア系に配合されることができることが示された。しかしながら、いくつかの実施態様では、より高い反応速度が全てのポリウレア配合に用いることができる非アルキル化ＭＰＣＡの量を制限し得る。

Claims (15)

1. イソシアネート成分、及び
   該イソシアネート成分の少なくとも一部と反応して重合組成物を提供する樹脂成分、
   を含む重合組成物であって、
   該樹脂成分が、２，４−ビス［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキシルアミン、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−Ｎ−［４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］シクロヘキシル］−シクロヘキシルアミン、４−（ｐ−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン、２，４−ビス（４’−アミノシクロヘキシル）アニリン、及び２，４’−ビス（４”−アミノシクロヘキシル）−２’，４−メチレンジアニリンからなる群から選択される少なくとも１種の多脂環式アミン、該少なくとも１種の多脂環式アミンのアルキレート、またはそれらの混合物を含む、重合組成物。
2. 該樹脂成分に対する該イソシアネート成分の体積比が、該イソシアネート成分：該樹脂成分＝１０．００：１．００〜１．００：１０．００の範囲内の任意の比である、請求項１に記載の重合組成物。
3. 該イソシアネート成分がモノマー、準プレポリマー、完全プレポリマー、いくつかのポリイソシアネートのブレンド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の重合組成物。
4. 該イソシアネート成分が、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートからなる群から選択される準プレポリマーを含む、請求項３に記載の重合組成物。
5. 該多脂環式アミンが、活性水素含有材料をさらに含む、請求項４に記載の重合組成物。
6. 該活性水素含有材料がポリオール、４００超の分子量を有する高分子量アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の重合組成物。
7. イソシアネート成分を提供すること；
   ２，４−ビス［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−シクロヘキシルアミン、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］−Ｎ−［４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］シクロヘキシル］−シクロヘキシルアミン、４−（ｐ−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン、２，４−ビス（４’−アミノシクロヘキシル）アニリン、及び２，４’−ビス（４”−アミノシクロヘキシル）−２’，４−メチレンジアニリンからなる群から選択される少なくとも１種の多脂環式アミン、該少なくとも１種の多脂環式アミンのアルキレート、またはそれらの混合物を含む硬化剤を含む樹脂成分を提供すること；並びに
   該イソシアネート成分の少なくとも一部を該樹脂成分の少なくとも一部と混合すること、
   を含む重合組成物を調製する方法であって、
   該樹脂成分の該少なくとも一部が該イソシアネート成分の該少なくとも一部と反応して該重合組成物を提供し、その際、該重合組成物中の該樹脂成分に対する該イソシアネート成分の体積比が、該イソシアネート成分：該樹脂成分＝１．００：１．００〜１．２０：１．００の範囲内の任意の比である、
   調製方法。
8. イソシアネート成分、及び
   次の構造式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂がそれぞれ独立して水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｒ₃が独立して３〜１２の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びに構造式Ｉ内に少なくとも１種のアルキル基があり及びＸがメチレン架橋多脂環式アミンであり、該−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基が該メチレン架橋多脂環式アミンの窒素原子に結合し、該メチレン架橋多脂環式アミンの環の数が２よりも大きい）
   を有する有機化合物を含む樹脂成分、
   を含む重合組成物。
9. イソシアネート成分、及び
   次の構造式ＩＩ：
   

   

   （式中、置換基Ｒ₄が水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｘがメチレン架橋多脂環式アミンであり、並びに構造式ＩＩのＲ₄に結合した炭素原子が、該メチレン架橋多脂環式アミンの窒素原子に結合している）
   を有する有機化合物を含む樹脂成分、
   を含む重合組成物。
10. イソシアネート成分、及び
    次の構造式ＩＩＩ：
    

    

    （式中、置換基Ｒ₄が水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｘがメチレン架橋多脂環式アミンであり、並びに構造式ＩＩＩのＲ₄に結合した炭素原子が、該メチレン架橋多脂環式アミンの窒素原子に結合している）
    を有する有機化合物を含む樹脂成分、
    を含む重合組成物。
11. イソシアネート成分を提供すること；
    次の構造式Ｉ：
    

    

    （式中、Ｒ₁及びＲ₂がそれぞれ独立して水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアリール基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｒ₃が独立して３〜１２の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２の炭素原子を含むアラルキル基、及びそれらの組み合わせから選択され、並びに構造式Ｉ内に少なくとも１種のアルキル基があり及びＸがメチレン架橋多脂環式アミンであり、該−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基が該メチレン架橋多脂環式アミンの窒素原子に結合し、該メチレン架橋多脂環式アミンの環の数が２よりも大きい）
    を有する有機化合物を含む樹脂成分を提供すること；並びに
    該イソシアネート成分の少なくとも一部を該樹脂成分の少なくとも一部と混合すること、
    を含む重合組成物を調製する方法であって、
    その際、該樹脂成分の該少なくとも一部が該イソシアネート成分の該少なくとも一部と反応して該重合組成物を提供し、その際、該重合組成物中の該樹脂成分に対する該イソシアネート成分の体積比が１．００：１．００〜１．２０：１．００の範囲内の任意の比である、
    調製方法。
12. 該Ｘが、
    

    

    

    

    それらの組み合わせ、からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項８に記載の重合組成物。
13. 該メチレン架橋多脂環式アミンが、
    

    

    を含む、請求項１２に記載の重合組成物。
14. 該メチレン架橋多脂環式アミンが、
    

    

    を含む、請求項１２に記載の重合組成物。
15. 該メチレン架橋多脂環式アミンが、
    

    

    を含む、請求項１２に記載の重合組成物。