ES2267987T3 - Materiales que contienen fosforo, su preparacion y su uso. - Google Patents
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Abstract
Atomo de fósforo tiene al menos un enlace P-C que es resistente a la hidrólisis o transesterificación en las condiciones de reacción; Tal componente comprende compuestos de **fórmula** y/o sus isómeros, sales y mezclas eficaces: (I) R1 R2 R3P=O, en las que, al menos R1 y R2 representan independientemente un grupo orgánico C1-20 sustituido con uno o más grupos hidroxilo y/o carboxilo; R3 representa H o un grupo orgánico C1-20 opcionalmente sustituido; el átomo de fósforo está sustituido con al menos un átomo de carbono para formar al menos un enlace P-C; el enlace P-O forma parte de un anillo orgánico, y el anillo está sustituido opcionalmente con uno o más grupos orgánicos y/o fusionado opcionalmente con uno o más anillos orgánicos.
Description
Materiales que contienen fósforo, su preparación
y su uso.
La presente invención se dirige a materiales
orgánicos que contienen fósforo, a procesos para fabricarlos y a sus
usos. Los materiales de la invención preferiblemente pueden conferir
y/o exhibir resistencia a ataques, por ejemplo pueden ser útiles
como aditivos y/o materiales retardantes de llama.
Existe una necesidad constante de materiales
nuevos que exhiban una resistencia mejorada a ataques, por ejemplo
retardantes de llama mejorados. Además, existe una necesidad de
materiales que, aunque posean las propiedades anteriores, sean
polimerizables, por ejemplo en forma de un revestimiento, como una
capa fina o gruesa. La polimerización se puede conseguir mediante
cualquier método adecuado. Los métodos preferidos son el curado
térmico o la irradiación, por ejemplo mediante el uso de radiación
ultravioleta y/o radiación ionizante, tal como rayos \gamma, rayos
X o un haz de electrones.
Se conoce bien el uso de materiales que
contienen fósforo como retardantes de llama. Se cree que en
presencia de una fuente de llamas actúan, por ejemplo, formando
ácidos fosfórico y polifosfórico de volatilidad baja, que cataliza
la descomposición de los compuestos orgánicos a carbono (carbón) y
agua. Los compuestos que contienen fósforo que no son volátiles
pueden revestir también el carbón para protegerlo de la oxidación
adicional, y esto puede actuar como una barrera física y/o reducir
la permeabilidad del carbón. Se cree que, en general, cuanto mayor
es el contenido de fósforo del material mejor es su resistencia a la
llama.
Se apreciará que el deseo de conferir una
resistencia a la llama mejorada incorporando un contenido de fósforo
creciente se debe equilibrar también mediante la reducción
correspondiente en la proporción de otros componentes en el material
tratado o modificado. Las propiedades fisicoquímicas y mecánicas
globales del material resultante se deben mantener dentro de los
límites aceptables para su uso final.
Muchos retardantes de llama previos que
contienen fósforo han sido compuestos no copolimerizables y/o
compuestos halogenados adicionales necesarios como aditivos para
mejorar las propiedades retardantes de llama. En los plásticos
convencionales, se ha conseguido el retardo de llama de los
polímeros mediante el uso de retardantes de llama como aditivos, que
se combinan físicamente en forma de mezcla con el polímero. Sin
embargo, los aditivos retardantes de llama convencionales tienen
varias desventajas. Los aditivos de la técnica anterior a menudo
modifican las propiedades físicas y mecánicas del polímero de una
manera indeseable o impredecible. También puede haber problemas de
compatibilidad con el aditivo y el polímero al que se le añade. Los
aditivos también pueden ser inaceptables para ciertas aplicaciones,
especialmente para revestimientos, ya que pueden migrar a través del
revestimiento a la superficie, lo que puede llevar a fenómenos de
eflorescencia. Los aditivos también pueden decolorar la composición,
lo cual es un problema particular con los revestimientos claros.
Además, el uso de ciertos aditivos puede no funcionar bien con
materiales curables con radiación, ya que la elevada concentración
de aditivos podría llevar a un curado incompleto, porque el aditivo
absorbe radiación.
Por todas estas razones, se han desarrollado
compuestos copolimerizables que contienen fósforo en los que el
átomo de fósforo se une al esqueleto de un precursor polimérico por
medio de una reacción química en la que se forma un enlace
covalente. Este método para incorporar fósforo es ventajoso, porque
al estar unidos los restos de fósforo permanentemente al esqueleto
del polímero resultante no hay efecto de eflorescencia y no hay
problemas de compatibilidad, como puede ser el caso cuando se
incorporan aditivos que contienen fósforo. El uso de precursores
poliméricos que contienen fósforo también tiene una influencia
reducida sobre las propiedades físicas y mecánicas del polímero
resultante. Por ejemplo, los aditivos retardantes de llama sólidos
pueden incrementar de manera indeseable la viscosidad de un polímero
al que se añaden.
Los acrilatos de poliéster (PEA) y los acrilatos
de uretano de poliéster (PEUA) (ambos denominados globalmente
también acrilatos de poliéster) representan una clase importante de
polímeros curables con radiación, ya que se usan a menudo como
precursores poliméricos para producir revestimientos poliméricos
(tales como resinas curables con UV y revestimientos en polvo
curables con UV) para sustratos sensibles térmicamente, tales como
madera o MDF. Por lo tanto, sería deseable incorporar fósforo en
acrilatos de poliéster para dotar a estos polímeros con propiedades
retardantes de llama intrínsecas, particularmente a medida que las
normas de seguridad se hacen más
estrictas.
estrictas.
Sin embargo, los grupos oxifósforo, previamente
usados para incorporar fósforo en polímeros para conferir
resistencia a llama, son sensibles a la hidrólisis y a la reacción
de transesterificación en el grupo oxifósforo (enlace
P-O), tal como en un grupo fosfato o fosfonato.
Además, en el caso de hidrólisis, el mecanismo es prácticamente
irreversible. De hecho, se sabe que la esterificación directa de
cualquiera de los ácidos fosfóricos es difícil. Por ejemplo, no es
factible preparar un fosfato de trialquilo calentando
H_{3}PO_{4} con un alcohol, ya que la reacción es lenta y
requiere temperaturas elevadas durante periodos largos (por ejemplo,
véase la página 33 de "The Chemistry and Uses of Fire
Retardants", John W; Lyons, Wiley-Interscience,
1970). Esto limita la forma en que estos grupos de fósforo se pueden
unir de forma covalente a un poliéster, ya que no se puede usar una
reacción de esterificación convencional que se podría usar para unir
estos derivados a un polímero de acrilato de poliéster. La reacción
implica catálisis ácida, que también llevaría a reacciones
secundarias de transesterificación en el grupo oxifósforo.
El solicitante ha demostrado estas reacciones
secundarias haciendo reaccionar polioles que contienen fósforo de la
técnica anterior (p.ej. los disponibles comercialmente de Akzo Nobel
con el nombre comercial Fyrol 6) con ésteres de acrilato. Incluso en
las condiciones de reacción suaves necesarias para esta reacción, la
transesterificación se da preferentemente en el carbono que contiene
fósforo seguido de ciclación intramolecular. Esto confirma que la
acrilación de los polioles que contienen fósforo de la técnica
anterior que tienen grupos fosfonato (que se supone que son más
resistentes a la hidrólisis y/o a las reacciones de
transesterificación que los grupos fosfato) lleva a una reacción de
transesterificación. Así, los polioles que contienen fósforo de la
técnica anterior no son derivados adecuados para producir acrilatos
de poliéster que contienen fósforo.
Así, sería deseable encontrar reactivos que
tengan grupos oxifósforo con una resistencia elevada a la hidrólisis
y/o a las reacciones de transesterificación, para preparar la clase
nueva y útil de polímeros de acrilato de poliéster que contienen
fósforo.
A continuación se analizará la técnica
anterior:
J. Appl. Polym. Sci., 74(10),
2499-2509 por BI Wang, Ta-Zen; Chen,
Kan-Nan del Departamento de Química, Universidad de
Tamkang, Tamsui 251, Taiwán, describe cómo se introdujo fósforo
unido covalentemente en un sistema de poliuretano de base acuosa
mediante el uso de una reacción de postcurado. Se produjeron
dispersiones de poliuretano (PU) aniónico de base acuosa a partir de
un proceso en dispersión acuosa en el que los prepolímeros de PU que
tenían grupos carboxílicos se polimerizaron con neutralización y
extensión de la cadena. Estos prepolímeros de PU se prepararon a
partir de una adición de polimerización convencional de diisocianato
de isoforona, polipropilenglicol-1000 y ácido
dimetilolpropiónico. Se introdujo fósforo unido de forma covalente
en el PU mediante un agente de curado que contiene fósforo. Se
sintetizó una serie de agentes de curado que contienen grupos de
fósforo y multi-aziridinilo con este propósito. Cada
uno de ellos sirvió con capacidad de función doble como agente de
postcurado para el sistema de PU aniónico de base acuosa. Se afirma
que el PU postcurado resultante exhibe propiedades de inhibición de
llama debido a la presencia de contenido de nitrógeno y fósforo. Sin
embargo, en estos polímeros el componente de fósforo es parte del
reticulador y no del esqueleto de polímero principal.
El documento JP 08199092 describe resinas de
poliéster para revestimientos en polvo retardantes de fuego que
consisten en un componente de ácido dicarboxílico aromático y un
componente de glicol alifático copolimerizado con un compuesto que
contiene fósforo.
El documento JP 11293004 describe una película
de poliéster retardante de llama producida a partir de una resina de
poliéster que contiene un ácido dicarboxílico aromático y un
compuesto de fósforo. Estas resinas no son copolimerizables con
radiación UV.
El documento WO 9942522 describe composiciones
de resinas retardantes de llama exentas de halógenos que comprenden
mezclas de poliéster y polvo de fósforo rojo para uso en componentes
eléctricos y electrónicos. Estas resinas no son copolimerizables con
radiación UV, y se usa fósforo como aditivo (no está unido
covalentemente al esqueleto polimérico).
Existen ciertas referencias que describen
resinas con un componente de fósforo injertado en un esqueleto de
poliéster.
Por ejemplo, el documento EP 826712 describe
poliésteres derivados de compuestos reactivos de ácido
fosfínico.
El documento DE 4344691 describe polímeros de
poli(tereftalato de etileno) no copolimerizables con UV
modificados con unidades que contienen fósforo en la cadena de
polímero, y los poliésteres modificados con fósforo derivados de
ellos.
El documento JP 07081015 describe una película
de poliéster laminada que tiene buena transparencia, propiedades
electrostáticas y adhesión. No se hace mención de que este poliéster
tenga propiedades retardantes de llama o sea copolimerizable con
UV.
El documento JP 63277233 describe un copoliéster
aromático para películas, etc., con estabilidad térmica que contiene
un diol aromático que contiene fósforo, ácido tereftálico, ácido
4-hidroxibenzoico y anhídrido acético. Este
poliéster se basa en un diol que contiene fósforo y que no es
curable con UV.
El documento DE 3532865 describe poliésteres
hidroxilados saturados que contienen grupos éster de ácido fosfórico
ácidos en combinación con poliisocianatos, para formar lacas de
poliuretano de dos componentes para pinturas. Para alargar su tiempo
de utilización estos poliésteres contienen aminas terciarias
volátiles o amidas. Estos polímeros no son curables con UV.
El documento DE 3200824 describe un tejido de
poliéster revestido con PVC retardante de fuego producido a partir
de poliéster con un modificador resistente a fuego que contiene
fósforo integral y revestimiento de PVC, y plastificante y óxido de
antimonio. No es copolimerizable con UV.
El documento US 4315969 describe un poliéster
que contiene fósforo que no es copolimerizable.
El documento US 4259222 describe un poliéster
saturado lineal no copolimerizable que contiene fósforo y halógeno
producido haciendo reaccionar un ácido de fósforo con éteres
aromáticos halogenados de dioles.
Existen algunas referencias que describen
mezclas de poliéster con derivados de fósforo (que no están unidos
covalentemente a ellos).
El documento EP 0305745 describe una composición
de poliéster insaturado retardante de llama que contiene un
componente de nitrógeno-fósforo, poli(fosfato
amónico) y óxido de aluminio. Esta mezcla de derivados de fósforo
con poliéster no es copolimerizable con UV.
El documento JP 03281670 describe una
modificación retardante de llama de resinas curables con UV con
monómeros que contienen bromo y fósforo. Un éster de acrilato
oligomérico y un acrilato de poliuretano se retardan de manera
eficaz con monómeros retardantes de llama de tipo vinilo que
contienen Br y P.
Journal of Applied Polymer Science, vol. 72,
109-122 (1999), "Synthesis and characterisation of
copolyesters containing the phosphorus linking pendent groups"
Shinn-Jen Chang, Fen-Chih Chang y el
documento US 5.650.531 son dos referencias relacionadas que
describen un copolímero de poliéster reactivo que contiene fósforo
colgante. Estos oligómeros se sintetizan esterificando primero
dioles, ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácido insaturados que
contienen enlaces dobles y ácidos dicarboxílicos o anhídridos de
ácido saturados para formar un poliéster insaturado oligomérico
exento de fósforo. El oligómero de poliéster reactivo que contiene
fósforo se forma después mediante el injerto de un compuesto que
contiene fósforo de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(en la que A es -R o OR y R es un
grupo alquilo C_{1-10} o un grupo fenilo
sustituido o sin sustituir) sobre el poliéster insaturado
oligomérico por medio de una reacción de adición, preferiblemente en
presencia de un catalizador de complejo metálico seleccionado tal
como
H_{2}PtCl_{6}.
Sin embargo, esta referencia no aprecia el
problema de las reacciones secundarias, tales como esterificación e
hidrólisis, que pueden darse al incorporar tales grupos que
contienen fósforo en un poliéster. Los compuestos de fósforo en los
que A es OR no producirían oligómeros como se describe en esta
patente, ya que con dos grupos OR en el centro de P, el grupo se
hidrolizaría en las condiciones de reacción descritas. De hecho, no
se proporcionan ejemplos o datos de caracterización (tales como
datos de ^{31}P-RMN) en esta patente que indiquen
que tales oligómeros se prepararon en realidad con la estructura
reivindicada en la que A es OR. Incluso los compuestos
monosustituidos por OR (cuando A es R) todavía tienen tendencia a la
hidrólisis irreversible, porque el grupo P-OR no
está estabilizado (p.ej. formando parte de un anillo). Por lo tanto,
el proceso descrito no funciona como se sugirió, y tiene otras
desventajas, tales como el uso de un catalizador de platino caro y
una síntesis en múltiples etapas.
Por tanto, esta referencia se aleja de la
presente invención, que usa un proceso de etapa única a partir de
materiales de partida y/o catalizadores baratos y fácilmente
disponibles para producir oligómeros de poliéster reactivos con una
estructura diferente (los Primeros Polímeros de la presente
invención), en los que se puede introducir el fósforo en cualquier
punto de la cadena de polímero.
Polymer 40 (1999) 4387-4398:
"Synthesis and properties of phosphorus containing polyarylates
derived from
2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-dihydroxyphenylene"
Wang Chun Shan, Lin Ching Hsuan: describe un poliéster sintetizado a
partir de un compuesto de fósforo obtenido mediante reacción de
9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-óxido
(también denominado aquí "DOPO") con benzoquinona. No se
describe la acrilación de estos poliésteres.
European polymer Journal 35 (1999)
1465-1472 "Phosphorus containing PET and PEN by
direct esterification" C.S. Wang, J.Y. Shieh, Y.M. Sun describe
la síntesis de copoliésteres basados en DOPO y monómeros de ácido
itacónico.
Las siguientes referencias describen glicidil
éteres que contienen fósforo, pero estos polímeros no están
acrilados:
Journal of Polymer Research Vol. 5, nº 2,
59-65, abril de 1998, "Synthesis,
characterisation, Thermal and Flame retardant properties of Novel
Aryl phosphinate diglycidyl ether cured with anhydride",
Ching-Sheng Cho et al.
Polymer vol. 39 nº 23 (1998) "Synthesis and
properties of epoxy resins containing
2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e>
<1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzene
diol" Chun-Shan Wand, J.Y. Shieh.
Journal of Applied polymer Science, vol. 73,
353-361 (1999),
"Phosphorus-containing epoxy resin for electronic
application" Chun-Shan Wang,
Jeng-Yueh Shieh.
Así, la técnica anterior describe poliésteres
que contienen fósforo o mezclas de acrilatos de poliéster con
aditivos de fósforo que no son curables con radiación, pero no
describe acrilatos de poliéster que contengan fósforo. Se desconocen
los poliésteres acrilados retardantes de llama que son curables con
UV/EB. Los monómeros de la técnica anterior usados previamente para
introducir fósforo en copolímeros de poliéster tienen diversas
desventajas, como por ejemplo que son susceptibles a la hidrólisis
y/o a la transesterificación. Así, es difícil introducir
(met)acrilato mediante esterificación directa o mediante
transesterificación para conseguir un (met)acrilato de
poliéster copolimerizable con UV. Además, los procesos de la técnica
anterior usan catalizadores caros, tales como H_{2}PtCl_{6},
necesitan múltiples etapas y/o solamente pueden introducir grupos de
fósforo en un polímero cuando cuelgan del esqueleto polimérico
principal.
Así, hay una necesidad continua de encontrar
medios mejorados para introducir fósforo en materiales orgánicos
para producir materiales con propiedades mejoradas eficaces para los
usos y/o aplicaciones descritas aquí, y que sean capaces de ser
producidos a escala industrial de manera económica. Existe una
demanda de procesos simples y económicos para la preparación de
compuestos que comprenden átomos de fósforo y que se pueden usar
como material de partida en la preparación de compuestos más
complejos, que exhiben propiedades útiles para las aplicaciones y/o
usos descritos aquí (preferiblemente para el uso en retardo de
llama).
Es un objetivo de la invención proporcionar
materiales que contienen fósforo mejorados, que resuelven algunos o
todos los problemas de la técnica anterior descritos aquí.
El solicitante ha desarrollado materiales nuevos
mejorados que contienen fósforo que exhiben utilidad en las
aplicaciones descritas aquí, por ejemplo que tienen propiedades
mejoradas de retardante de llama y que son curables con radiación.
El solicitante también ha descubierto procesos mejorados para
preparar tales materiales, que abordan algunos o todos los problemas
de la técnica anterior, como los descritos aquí.
El uso de un monómero que contiene halógeno para
preparar una composición retardante de llama es indeseable. En un
incendio, los grupos halógeno pueden generar productos de combustión
tóxicos y corrosivos. Estos gases corrosivos, además de sus
propiedades tóxicas, provocan daños significativos a componentes
electrónicos, presentes en particular en ordenadores, que a menudo
dan como resultado la pérdida de datos esenciales y daños
irreparables, a menudo peores que el propio incendio. Los productos
de combustión de materiales que contienen halógenos pueden ser
incluso tan peligrosos como los productos de combustión de los
materiales sin tratar con retardantes de llama. También es
indeseable usar compuestos de halógenos por otras razones, tales
como su efecto potencialmente indeseable sobre el medio ambiente.
Por lo tanto, preferiblemente los polímeros de la invención están
sustancialmente exentos de halógenos.
El solicitante ha preparado en una única etapa
("Primer Proceso") ciertos oligómeros reactivos acrilables
(p.ej. terminados en hidroxilo y/o carboxilo) que contienen fósforo
("Primer Polímero"). Estos Primeros Polímeros se pueden usar en
un Segundo Proceso para preparar (como un "Segundo Polímero")
una clase nueva de poliésteres que contienen fósforo, tales como
acrilatos de poliéster y/o acrilatos de uretano de poliéster. Esto
es posible porque la diversidad de grupos funcionales acrilables en
el Primer Polímero (por ejemplo dos o más grupos hidroxilo si el
Primer Polímero termina en OH) se pueden acrilar sin reacciones
secundarias de hidrólisis o de transesterificación en el enlace
oxifósforo. Los Segundos Polímeros se pueden usar en un (Tercer)
Proceso adicional para formar Terceros Polímeros (tales como redes
poliméricas reticuladas polimerizadas) útiles, por ejemplo, como
revestimientos. Opcionalmente, el Tercer proceso se realiza in
situ sobre, por ejemplo, un artículo revestido con uno o más
Segundos Polímeros.
Ciertos reactivos polifuncionales descritos aquí
(componentes (i) a (iv), véase más adelante) reaccionan en una
policondensación en un único recipiente (Primer Proceso) para formar
un Primer Polímero.
El Primer Polímero se hace reaccionar con al
menos un agente acrilante para formar un precursor polimérico
curable con radiación ("Segundo Polímero"). La expresión
"agente acrilante" se usa aquí para referirse a un compuesto
que comprende a) uno o más grupos(s) de acrilato
opcionalmente alquilado(s), por ejemplo (met)acrilato;
uno o más éster(es) de (alquil)acrilato de alquilo,
por ejemplo éster de (met)acrilato de alquilo,
preferiblemente éster de (met)acrilato de metilo y/o éster de
(met)acrilato de etilo, que se puede hacer reaccionar con
dicho reactivo mediante una reacción de transesterificación.
El Primer Polímero se puede hacer reaccionar
también con uno o más agentes oxiranantes y/o isocianantes. La
expresión "agente oxiranante" se usa aquí para referirse a un
compuesto que comprende uno o más grupo(s) oxiranilo, por
ejemplo oxirano(s) tales como epóxidos y/o oxetanos. La
expresión "agente isocianante" se usa aquí para referirse a un
compuesto que comprende uno o más grupos isocianato, p.ej. -N=C=O.
Colectivamente, las especies que son (alquil)acrilables,
oxiranables e isocianables se denominan aquí "reactivas", como
dicte el contexto.
Los Primeros Polímeros se pueden representar
esquemáticamente mediante la siguiente estructura general (que es a
modo de ilustración solamente y no se debería considerar limitante
del alcance de la invención):
en la que T representa los (al
menos dos) grupos reactivos, tales como hidroxilo y/o carboxilo, y
(P) indica grupos de fósforo en cualquier posición del polímero que
pueden colgar de, y/o estar incorporados en, la cadena de polímero
principal (esqueleto del polímero). El Primer Polímero es
preferiblemente un oligómero de poliéster reactivo que contiene
fósforo, que puede terminar en forma de dihidroxilo o
dicarboxilo.
El Primer Polímero se puede hacer reaccionar con
muchos reactivos (Segundos Reactivos) en un Segundo Proceso para
formar un Segundo Polímero.
Para formar un Segundo Polímero de un éster de
acrilato de uretano, los Segundos Reactivos pueden comprender
monoisocianatos, por ejemplo (alquil)acrilatos de
isocianatoalquilo, tales como:
Para formar un Segundo Polímero de un éster de
acrilato, los Segundos Reactivos pueden comprender grupos
(alquil)acriloilo, por ejemplo:
en los que en las fórmulas
precedentes LG denota un grupo saliente en las condiciones del
Segundo Proceso, tal como un grupo halógeno (p.ej.
Cl).
Para formar un Segundo Polímero de un acrilato
de uretano y/o de un acrilato de poliuretano dispersado y/o diluido
en agua, el/los Segundos(s) Reactivo(s)
puede(n) comprender una diversidad de (preferiblemente dos)
grupos isocianato (es decir, comprender poliisocianatos).
Para formar un Segundo Polímero de una
composición en polvo curable con UV, el/los Segundo(s)
Reactivo(s) puede(n) comprender grupos
(met)acrilato de glicidilo.
En un Segundo Proceso preferido, el Primer
Polímero se puede (met)acrilatar o transesterificar con
ésteres de (met)acrilato de alquilo para formar un Segundo
Polímero preferido, que se puede representar esquemáticamente
mediante, por ejemplo, la siguiente estructura (que es a modo de
ilustración solamente y no se debería considerar limitante del
alcance de la invención):
en la que cada R'
independientemente es típicamente H o alquilo, tal como
metilo.
Los Segundos Polímeros comprenden una clase
nueva de acrilatos de poliéster y/o de uretano que contienen
fósforo, que pueden ser ellos mismos precursor(es)
poliméricos.
El Segundo Polímero se puede hacer reaccionar
adicionalmente con muchos reactivos (Terceros Reactivos) en un
Tercer Proceso para formar un Tercer Polímero.
El Segundo Polímero se puede usar también como
material de partida en un Tercer Proceso de polimerización (p.ej.
iniciado mediante radiación) para formar, como Tercer Polímero, un
polímero derivado de poliéster que contiene fósforo. Por ejemplo, el
Tercer Polímero puede comprender el producto de polimerización de un
acrilato de poliéster o acrilato de uretano curables con UV tras
irradiación con UV. El Tercer Proceso puede llevarse a cabo
opcionalmente in situ (por ejemplo mediante irradiación con
UV de un artículo revestido con una composición en polvo que
comprende el Segundo Polímero) para formar como Tercer Polímero, por
ejemplo, un revestimiento de una red polimérica reticulada. Debido
a que tales revestimientos contienen fósforo, pueden conferir
propiedades retardantes de llama al artículo revestido.
Primer
Proceso
Por lo tanto, en líneas generales de acuerdo con
un aspecto de la presente invención, se proporciona un Primer
Proceso para preparar un precursor polimérico que contiene fósforo,
el cual es un poliéster curable con radiación, y el proceso
comprende las etapas de
- (a)
- mezclar:
- (i)
- un compuesto que contiene al menos un grupo insaturado en forma de hidrocarbilideno y una diversidad de grupos carboniloxi;
- (ii)
- opcionalmente un compuesto que tiene una diversidad de grupos carboniloxi y opcionalmente exento de grupos insaturados en forma de hidrocarbilideno,
- (iii)
- un poliol, y
- (iv)
- un compuesto que contiene oxifósforo (componente (iv)), en el que el átomo de fósforo tiene al menos un enlace P-C que es resistente a la hidrólisis o a la transesterificación en las condiciones de reacción; y tal componente (iv) comprende compuestos de fórmula (I) y/o (II) y/o sus isómeros, sales y mezclas eficaces:
- (I):
\hskip0.2cm
R^{1} R^{2} R^{3}P = O\hskip1cm
(II):6
- en las que,
- en la fórmula (I): al menos R^{1} y R^{2} representan independientemente un grupo orgánico C_{1-20} sustituido con uno o más grupos hidroxilo y/o carboxilo; R^{3} representa H o un grupo orgánico C_{1-20} opcionalmente sustituido;
- en la fórmula (II): el átomo de fósforo está sustituido con al menos un átomo de carbono para formar al menos un enlace P-C; el enlace P-O forma parte de un anillo orgánico, y el anillo está sustituido opcionalmente con uno o más grupos orgánicos y/o fusionado opcionalmente con uno o más anillos orgánicos;
- (b)
- iniciar la polimerización de la mezcla para formar un oligómero de poliéster que contiene fósforo terminado en hidroxilo y/o carboxilo ("Primer Polímero").
Preferiblemente, las etapas (a) y (b) se llevan
a cabo en un único recipiente, más preferiblemente son
simultáneas.
Preferiblemente, en la etapa (b) la
polimerización es policondensación. Puede haber presente un
componente catalizador (v) durante la etapa (a). Si está presente,
es distinto de uno seleccionado de PtCl_{4}, NiCl_{4},
PdCl_{4}, divinil tetrametildisiloxano de platino, ciclovinil
metilsiloxano de platino y sus mezclas.
Preferiblemente, hay presente un catalizador
durante la etapa (a), el cual (componente (v)) comprende un
catalizador de complejo de estaño.
Además de los componentes (i) a (v) anteriores,
también se puede añadir un ingrediente adicional (componente (vi))
que contiene un grupo iónico o un grupo ionizable (en las
condiciones de la reacción) que actúa para mejorar la
dispersibilidad acuosa de algunos o de todos los componentes del
medio de reacción (por ejemplo, un producto de la policondensación
puede ser agua). Preferiblemente, el componente (vi) se selecciona
de uno o más de: ácido sulfoisoftálico, sus isómeros y/o sales
(preferiblemente, la sal de sodio o de litio de ácido
5-sulfoisoftálico, y su sal de sodio también se
denomina aquí SSIPA); ácido dimetilolpropiónico (también denominado
aquí DMPA) y/o cualquier mezcla eficaz suya.
Componente (a)
(i)
Preferiblemente, en la etapa (a) del Primer
Proceso el componente (i) comprende un ácido dicarboxílico o
anhídrido de ácido insaturado que contiene un enlace doble, sus
ésteres, otros derivados condensables suyos, y/o sus mezclas
adecuadas.
Más preferiblemente, el componente (i) comprende
los compuestos de fórmula 1
en la
que
w, x, y y z representan independientemente 0 ó
1;
al menos dos de R^{a} a R^{d} comprenden un
grupo carboxilo monovalente o juntos comprenden un grupo
carboniloxicarbonilo divalente; los grupos restantes de R^{a} a
R^{d} representan independientemente H o hidrocarbilo
C_{1-15} opcionalmente sustituido; y/o sus
isómeros, ésteres y/o sales eficaces.
Los compuestos más preferidos de fórmula 1 son
aquellos en los que
w, x, y y z son todos 0 ó
uno de w, x, y y z es 1 y el resto es 0;
en el que al menos los, como mínimo, dos de
R^{a} a R^{d} que comprenden un grupo carboxilo monovalente o
que juntos comprenden un grupo carboniloxicarbonilo divalente están
adyacentes al grupo metileno;
los grupos restantes de R^{a} a R^{d}
representan independientemente H o hidrocarbilo
C_{1-15}; y/o sus isómeros, ésteres y/o sales
eficaces.
El componente (i) puede comprender
convenientemente al menos un diácido y/o anhídrido insaturado
seleccionado de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{a}, R^{b}, R^{c}
y/o R^{d} representan independientemente, según sea apropiado, H o
hidrocarbilo
C_{1-15};
y/o sus isómeros, (alquil)ésteres y/o sales
eficaces.
Los diácidos y/o anhídridos insaturados
específicos que puede comprender el componente (i) son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
sus isómeros, (alquil)ésteres y/o
sales
eficaces.
Para inhibir la autopolimerización del
componente (i) (por ejemplo ácidos dicarboxílicos insaturados,
anhídridos y/o sus derivados de éster) se prefiere añadir un
inhibidor de la polimerización de enlaces dobles, por ejemplo, una
quinona, tal como hidroquinona, butil quinona, dibutil hidroquinona,
metil hidroquinona, durante el Primer Proceso (p.ej. reacción de
policondensación/esterificación) de la presente invención. La
cantidad de los inhibidores añadidos es preferiblemente de alrededor
de 500 ppm a alrededor de 3000 ppm respecto de las cantidades
totales de los ingredientes en la mezcla de reacción.
Componente (a)
(ii)
Preferiblemente, en la etapa (a) el componente
opcional (ii) comprende un ácido dicarboxílico insaturado o saturado
o un anhídrido de ácido suyo. Más preferiblemente, el componente
(ii) está saturado. Los ejemplos de ácidos, ésteres o anhídridos
dicarboxílicos saturados que puede comprender el componente (ii) son
uno o más de: ácido adípico
(HOOC-(CH_{2})_{4}-COOH), ácido sebácico,
ácido acelaico, ácido dodecandicarboxílico, diésteres de estos
ácidos, y/o sus mezclas eficaces.
Componente (a)
(iii)
Preferiblemente, en la etapa (a) el componente
(iii) comprende un diol saturado. Más preferiblemente, los dioles
que puede comprender el componente (iii) comprenden uno o más de:
etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, neopentilglicol,
isómeros, sus derivados alcoxilados (convenientemente sus derivados
oxipropilados y/o oxietilados) y/o sus mezclas eficaces.
Componente (a)
(iv)
Convenientemente, en la etapa (a) el componente
(iv) (el compuesto que contiene oxifósforo) comprende un átomo de
fósforo terciario sustituido con restos orgánicos (que comprende
preferiblemente 3 x enlaces P-C en él) o un átomo de
fósforo secundario sustituido con restos orgánicos (que comprende
preferiblemente 2 x enlaces P-C en él y un enlace
oxifósforo (P-O) resistente en él).
Un enlace oxifósforo resistente indica un enlace
P-O que no se hidroliza y/o no sufre
transesterificación en las condiciones de la reacción (p.ej. debido
a impedimento estérico en el/los átomo(s) de fósforo y/o
oxígeno), o en el que tal hidrólisis y/o
trans-esterificación es fácilmente reversible en las
condiciones de la reacción (p.ej. en el que los átomos de fósforo y
oxígeno del enlace P-O son átomos integrados en un
grupo cíclico mayor).
Mas convenientemente, el componente (iv)
comprende compuestos de las fórmulas 1, 2, I, Ia, Ib, II, IIa, IIb,
como se describe aquí, y/o sus isómeros, sales y/o mezclas
eficaces.
Los compuestos de fórmula 1 se representan
mediante:
Fórmula
1(R^{1})_{3}P(=O)_{m}
en la que m es
1;
\newpage
el átomo de fósforo está sustituido directamente
con al menos dos átomos de carbono para formar al menos dos enlaces
P-C; cada R^{1} representa independientemente H o
grupo orgánico C_{1-20} sustituido
opcionalmente;
al menos dos grupos R^{1} están sustituidos
opcionalmente con uno o más grupos hidroxilo y/o carboxilo; y/o
sus isómeros, sales y/o mezclas eficaces.
Los mismos compuestos se pueden definir más
claramente como compuestos de fórmula (I):
(I)R^{1}R^{2}R^{3}P=O
en la que al menos R^{1} y
R^{2} representan independientemente un grupo orgánico
C_{1-20} sustituidos con uno o más grupos
hidroxilo y/o carboxilo; R^{3} representa H o un grupo orgánico
C_{1-20} opcionalmente
sustituido.
Preferiblemente, cada R^{1} representa
independientemente H o hidrocarburo C_{1-15}
opcionalmente sustituido; más preferiblemente, H o alquilo
C_{1-12} opcionalmente sustituido.
Los compuestos preferidos de fórmula I
comprenden los de fórmulas Ia y/o Ib y/o sus isómeros y/o sales
eficaces:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que en cada caso m indica
1.
Otros compuestos preferidos son óxido de fosfina
disponible de CYTEC con el nombre comercial Cyagard RF 1241 (óxido
de bis(hidroximetil)isobutilfosfina, Cyagard RF 1243
(óxido de bis(hidroxipropil)isobutilfosfina) y
THMPO (óxido de tris(hidroximetil)fosfina).
THMPO (óxido de tris(hidroximetil)fosfina).
El óxido de fosfina Cyagard RF 1243 es:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Oxido de tris(hidroximetil)fosfina
(THMPO) es:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El óxido de fosfina Cyagard RF 1241 es:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otros grupos preferidos de fórmula (I) son
compuestos de óxido de fosfina que albergan dos grupos carboxilo
tales como, por ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula II se representan
mediante:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el átomo de fósforo está
sustituido con al menos un átomo de carbono para formar al menos un
enlace
P-C;
el enlace P-O forma parte de un
anillo orgánico mayor (indicado por el arco de un círculo en la
fórmula II), y el anillo está sustituido opcionalmente con uno o más
grupos orgánicos y/o fusionado opcionalmente con uno o más anillos
orgánicos;
y/o sus isómeros, sales y/o mezclas
eficaces.
Los compuestos preferidos de fórmula II
comprenden compuestos de fórmula IIa
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que
R^{2} a R^{5} representan independientemente
H o grupo(s) orgánico(s) C_{1-18}
opcionalmente sustituidos, varios de los cuales pueden representar
juntos uno o más anillos opcionalmente fusionados al anillo de
oxifósforo al que están unidos; y/o
sus isómeros, sales y/o mezclas eficaces.
Los compuestos más preferidos de fórmula II
comprenden compuestos de fórmula 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
p y q representan independientemente 0 o un
número entero de 1 a 4;
R^{6} y R^{7} representan independientemente
en cada caso H o grupo(s) hidrocarburo
C_{1-15} opcionalmente
\hbox{sustituido(s),} y/o opcionalmente uno o más
anillos (aromáticos o no aromáticos) fusionados con el/los
anillos(s) de benceno al que están unidos; y/o sus isómeros,
sales y/o mezclas eficaces.
Un compuesto preferido de fórmula II comprende
el de fórmula IIb:
\vskip1.000000\baselineskip
9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-óxido
(también denominado aquí "DOPO") y/o sus isómeros, sales y/o
mezclas
eficaces.
Componente (a)
(v)
Convenientemente, el catalizador opcional, si
está presente, puede estar exento sustancialmente de cualquiera de
lo siguiente: PtCl_{4}, NiCl_{4}, PdCl_{4}, siloxanos de Pt
(especialmente divinil tetrametildisiloxano de platino y ciclovinil
metilsiloxano de platino); y/o sus mezclas. Mas convenientemente, el
catalizador está sustancialmente exento de platino, paladio, níquel
y sus complejos y/o sales. Mas convenientemente, el catalizador
puede ser distinto de un complejo metálico representado por la
fórmula MX_{4} o H_{2}MX_{6}, en la que M es un metal del
grupo 10 (IUPAC) de la tabla periódica (= grupo VIIIA en Europa y
VIIIB en los EE.UU.) y X es un halógeno o un grupo de S, O o Si.
Preferiblemente, el catalizador opcional usado
como componente (v) aquí comprende un metal de grupo principal (es
decir, no un metal de transición), su complejo y/o sal, más
preferiblemente un metal, complejo y/o sal del grupo 14 (IUPAC) de
la tabla periódica (= grupo IVB en Europa y IVA en los EE.UU.); lo
más preferiblemente, comprende metal, complejo y/o sal de estaño,
por ejemplo el complejo de estaño disponible comercialmente de
Goldschmidt con el nombre comercial Fascat 4102.
La cantidad del catalizador usado puede ser de
alrededor del 0,003% a alrededor del 0,05% en peso respecto de la
cantidad total de los otros componentes.
El Primer Proceso de la presente invención para
preparar el Primer Polímero tiene varias ventajas comparado con los
métodos conocidos para preparar oligómeros de poliéster reactivos
que contienen fósforo de la técnica anterior. Estas ventajas pueden
incluir una o más de las siguientes:
rendimientos excelentes (muy pocas reacciones
secundarias, de forma que la purificación es innecesaria);
se usa un catalizador barato, tal como estaño
(comparado con los catalizadores del grupo 10 usados en la técnica
anterior); y/o
los grupos de fósforo se pueden introducir
fácilmente en cualquier región del polímero, p.ej. colgando de la
cadena de polímero y/o dentro del esqueleto principal del
polímero.
Primeros
polímeros
Otro aspecto de la invención proporciona como
Primer Polímero de la invención un oligómero de poliéster reactivo
que contiene fósforo, obtenido y/o obtenible a partir del Primer
Proceso de la invención como se describe aquí.
Los Primeros Polímeros son preferiblemente
reactivos (es decir, (alquil)acrilables, oxiranables y/o
isocianables) en un Segundo Proceso para formar como Segundo
Polímero de la invención un polímero polimerizable insaturado que
contiene fósforo (véase más adelante).
Preferiblemente, el Primer Polímero tiene un
peso molecular (M_{n} medido mediante CPG) menor de alrededor de
5.000 daltons; más preferiblemente de alrededor de 250 a alrededor
de 4.000 daltons, y lo más preferiblemente de alrededor de 300 a
alrededor de 3.000 daltons, por ejemplo de alrededor de 300 a
alrededor de 2.000 daltons.
Preferiblemente, el Primer Polímero tiene una
viscosidad de alrededor de 100 a alrededor de 70.000 mPa\cdots,
más preferiblemente de alrededor de 1000 a alrededor de 50.000
mPa\cdots, y lo más preferiblemente de alrededor de 10.000 a
alrededor de 40.000 mPa\cdots. Los valores de viscosidad citados
aquí son viscosidades Höppler medidas a 60°C.
Preferiblemente, el Primer Polímero tiene un
contenido de fósforo de alrededor del 0,5% a alrededor del 10,0%;
más preferiblemente de alrededor del 2,0% a alrededor del 8,0%; y lo
más preferiblemente de alrededor del 4,0% a alrededor del 7,0% en
masa del Primer Polímero.
Preferiblemente, el Primer Polímero tiene una
polidispersibilidad de al menos alrededor de 1,1, más
preferiblemente de alrededor de 1,2 a alrededor de 4,0, y lo más
preferiblemente de alrededor de 1,5 a alrededor de 3,5.
Cuando el Primer Polímero comprende una
diversidad de grupos hidroxilo, se puede usar como el componente de
poliol para la preparación de polímeros de acrilato de uretano que
contienen fósforo. Este método tiene diversas ventajas sobre los
métodos conocidos para preparar acrilatos de uretano a partir de
polioles que contienen fósforo (como se describe en el documento WO
9502004 (DSM)), y tales ventajas pueden incluir una o más de las
descritas aquí.
La solicitud de patente de los solicitantes WO
00/52016 (el contenido de la cual se incorpora aquí como referencia)
describe precursores de polímero formados mediante la reacción de un
éster de fosfato o de H-fosfonato terminal
opcionalmente sustituido con un compuesto que comprende al menos un
anillo oxiranilo, preferiblemente epóxido, adyacente a un grupo
alquilenilcarboniloxi. Por lo tanto, los Primeros Polímeros de la
presente invención que comprenden al menos dos grupos hidroxilo se
pueden copolimerizar también con los precursores poliméricos
anteriormente mencionados descritos en el documento WO 00/52016 para
producir copolímeros de poliuretanos que contienen fósforo, los
cuales, por ejemplo, pueden tener uso como retardantes de llama,
anticorrosivos, dispersantes de pigmentos y/o promotores de
adhesión.
Sin embargo, se prefiere que los Primeros
Polímeros se usen como se describe aquí en el Segundo Proceso de la
presente invención para formar Segundos Polímeros de la presente
invención (p.ej. precursores poliméricos de poliéster
acrilados).
El Primer Polímero comprende restos de fósforo
que pueden colgar, o ser parte, de la cadena de polímero principal,
y así también pueden colgar, o ser parte, de las cadenas de polímero
principal en el Segundo y Tercer Polímeros derivados de él. Esto
tiene la ventaja de que se puede introducir un enlace
fósforo-carbono que es resistente a la hidrólisis y
a la oxidación en polímeros, para modificar y/o alterar las
propiedades fisicoquímicas y mecánicas de los polímeros que
contienen fósforo de la invención.
Si el Primer Polímero está sustancialmente
exento de enlaces simples P-O (por ejemplo si el
componente (iv) en el Primer Proceso comprende principalmente
compuesto(s) de fórmulas 1, I, Ia, Ib) entonces el Primer
Polímero (y el Segundo y Tercer Polímeros derivados de él) tiene una
resistencia elevada a la hidrólisis y/o oxidación debido a la
incorporación de enlaces P-C fuertes en el esqueleto
del polímero, y su escisión es muy difícil.
Si el Primer Polímero comprende un enlace simple
P-O (por ejemplo si el componente (iv) en el Primer
Proceso comprende uno o más compuesto(s) de fórmulas 2, II,
IIa, IIb) entonces preferiblemente el enlace P-O no
se incorpora en el esqueleto (cadena) de polímero principal del
Primer Polímero, de forma que la hidrólisis del enlace
P-O no lleva a la escisión de la cadena de polímero
principal del Primer Polímero (y del Segundo y Tercer Polímeros
derivados de él). Si se da hidrólisis y/o transesterificación en el
enlace de P-O en el Primer Polímero (y en el Segundo
y Tercer Polímeros derivados de él) ésta es reversible cuando, por
ejemplo, el enlace P-O forma parte de una estructura
cíclica mayor.
Segundo
proceso
El Primer Polímero se hace reaccionar, en una
etapa (c), con al menos un agente acrilante para formar un precursor
polimérico curable con radiación ("Segundo Polímero").
Por lo tanto, en líneas generales, en un aspecto
adicional de la presente invención se proporciona como Segundo
Proceso de la invención un proceso para preparar un precursor
polimérico que contiene fósforo (también denominado aquí Segundo
Polímero), y el proceso comprende la etapa de hacer reaccionar un
Primer Polímero de la presente invención, como se describió aquí,
con al menos un reactivo (también denominado aquí Segundo Reactivo)
que comprende uno o más grupo(s) (met)acrilato,
oxiranilo y/o isocianato.
Preferiblemente, el Segundo Reactivo comprende
un grupo acrilato y/o oxiranilo. Más preferiblemente, los Segundos
Reactivos se seleccionan de: ácidos (met)acrílicos;
(alquil)ésteres de (met)acrilato; compuestos que contienen
oxiraniloxi; y lo más preferiblemente de: ácido (met)acrílico
y/o (met)acrilatos de glicidilo.
Más preferiblemente, el Segundo Proceso se
refiere a la preparación de un precursor polimérico que contiene
fósforo (el Segundo Polímero) mediante (met)acrilación
directa de un oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo
(el Primer Polímero).
Debido a la elevada resistencia a la hidrólisis
en el Segundo Proceso del enlace químico
fósforo-carbono del Primer Polímero, es posible
hacer reaccionar el Primer Polímero con el Segundo Reactivo para
formar el Segundo Polímero sin reacciones secundarias de hidrólisis
o transesterificación.
Un Segundo Proceso preferido alternativo de la
invención comprende las etapas de:
- a)
- hacer reaccionar el Primer Polímero con un poliisocianato para formar un oligómero (que termina preferiblemente con un grupo isocianato (NCO)) y
- b)
- modificar cualquier grupo isocianato residual con un reactivo modificador adecuado (tal como hidroxi(alquil)acrilato);
para formar, como Segundo Polímero, un polímero
de uretano (por ejemplo un polímero de acrilato de uretano).
Se pueden usar isocianatos en el Segundo Proceso
como precursores de (co)polímero con el Primer Polímero, para
formar como copolímero el Segundo Polímero.
Los isocianatos orgánicos que se pueden usar
para preparar Segundos Polímeros de poliuretano son preferiblemente
poliisocianatos (es decir, tienen dos o más grupos isocianato por
molécula), más preferiblemente di- o
tri-isocianatos. Los isocianatos pueden ser
alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Los ejemplos de
isocianatos adecuados comprenden cualquiera de los descritos en el
documento WO 00/52016 (que se incorpora aquí como referencia) y
especialmente los descritos en la página 17, línea 14 a la página
18, línea 6 de esta referencia. La cantidad total de
(poli)isocianatos orgánicos usados para preparar Segundos
Polímeros puede ser de alrededor del 10% a alrededor del 60% en
peso del Segundo Polímero.
Si el Segundo Polímero comprende un acrilato de
uretano de poliéster que contiene fósforo, entonces el Segundo
Proceso puede estar exento de disolvente, preferiblemente se usan
solamente reactivos, y opcionalmente también puede estar exento de
etapa(s) de purificación, lavado y/o aislamiento
adicional(es) (etapas de procesamiento).
Debido al elevado contenido en grupos
oxifósforo, los Segundos Polímeros son hidrófilos, y así
preferiblemente el Segundo Proceso de la invención no comprende una
etapa de lavado acuoso. Sorprendentemente, se ha descubierto que no
es necesaria una etapa de lavado en el Segundo Proceso.
Por lo tanto, un aspecto preferido del Segundo
Proceso de la invención comprende una etapa adicional, en la que el
producto de reacción se neutraliza con una base débil o fuerte
(preferiblemente una base fuerte) y se elimina el agua de la mezcla
de reacción antes de aislar el producto resultante. Más
preferiblemente, el Segundo Proceso comprende una etapa de
procesamiento final en la que el producto de reacción se neutraliza
in situ con una base fuerte (tal como hidróxido sódico
acuoso), se elimina el agua mediante destilación azeotrópica y el
producto resultante se recoge mediante filtración. Este
procesamiento da como resultado una pérdida de masa
significativamente menor (de forma preferible, inexistente) del
Segundo Polímero hidrófilo, y así se pueden obtener rendimientos
mucho más elevados.
El Segundo Proceso de la presente invención (o
sus características preferidas) tienen varias ventajas, que pueden
incluir una o más de las siguientes:
se proporciona un medio para obtener una clase
nueva de precursores poliméricos que contienen fósforo (los Segundos
Polímeros);
hay una reducción sustancial de las reacciones
secundarias, tales como transesterificación y/o hidrólisis de grupos
oxifósforo;
se obtienen rendimientos excelentes, ya que no
es necesario lavar; así hay poca pérdida de masa del Segundo
Polímero hidrófilo; y/o
el proceso no provoca daño al medio ambiente, ya
que eliminar una etapa de lavado reduce los productos de
desecho.
Segundos
polímeros
Otro aspecto de la invención proporciona como
Segundo Polímero de la invención un precursor polimérico que
contiene fósforo, obtenido y/o obtenible del Segundo Proceso de la
invención como se describe aquí.
Los Segundos Polímeros comprenden poliésteres
que contienen fósforo con, por ejemplo, grupos (met)acrilato,
oxiranilo y/o uretano, y éstos se pueden considerar como una clase
nueva de precursores poliméricos.
Los Segundos Polímeros preferidos comprenden
acrilatos de poliéster que contienen fósforo opcionalmente
sustituidos, y acrilatos de uretano de poliéster que contienen
fósforo opcionalmente sustituidos; más preferiblemente,
alquil(met)acrilatos de poliéster que contienen
fósforo.
Los Segundos Polímeros son precursores
poliméricos que contienen fósforo con un contenido elevado de
fósforo, y se pueden usar en las aplicaciones o usos descritos aquí,
por ejemplo para conferir propiedades útiles a los polímeros. Así,
los Segundos Polímeros son particularmente útiles para preparar
polímeros y/o composiciones adicionales (tales como los Terceros
Polímeros de la invención, véase más adelante) útiles en al menos
una de las siguientes aplicaciones: anticorrosión, dispersión de
pigmentos, promoción de la adhesión y/o retardo de llama,
especialmente retardo de llama. Los Segundos Polímeros también
pueden tener y/o conferir tales propiedades por sí mismos.
Las composiciones que comprenden el Segundo
Polímero se pueden curar de una manera muy conveniente (p.ej.
mediante radiación (UV, EB) o curado térmico (con iniciadores
térmicos)) para generar una red reticulada de cadenas poliméricas
in situ (el Tercer Polímero) que forman un revestimiento y/o
película de resina (tal como acrilato de poliuretano o acrilato de
poliéster) que puede ser retardante de llama.
Preferiblemente, el Segundo Polímero tiene un
peso molecular medio (M_{n}) de alrededor de 200 a alrededor de
5.000 daltons; más preferiblemente, de alrededor de 250 a alrededor
de 4.000 daltons, y lo más preferiblemente de 500 a alrededor de
3.000 daltons. De forma alternativa, el Segundo Polímero puede tener
un valor de M_{n} de alrededor de 1.000 a alrededor de 2.000
daltons. El valor de M_{n} se puede medir mediante cualquier
método adecuado, tal como CPG.
Preferiblemente, el Segundo Polímero tiene un
contenido de fósforo de alrededor del 0,5% a alrededor del 10,0%;
más preferiblemente, de alrededor del 2,0% a alrededor del 7,0%; lo
más preferiblemente de alrededor del 3,0% a alrededor del 6,0% en
masa del Segundo Polímero.
Preferiblemente, el Segundo Polímero comprende
poliésteres que contienen fósforo opcionalmente sustituidos, tales
como los seleccionados de: acrilatos de poliéster;
oxiranil(alquil)acrilatos de poliéster (más
preferiblemente glicidil(met)acrilatos de poliéster);
acrilatos de uretano de poliéster; dispersiones de poliuretano
(opcionalmente reticulable y/o reticulado); poliésteres y/o sus
composiciones, mezclas y/o redes opcionalmente reticuladas y/o
reticulables.
Preferiblemente, el Segundo Polímero comprende
un valor medio para el número de unidades repetitivas por cadena
(indicado aquí por "m") de alrededor de 2 a alrededor de 100,
lo más preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 50.
Preferiblemente, los polímeros de la invención comprenden una mezcla
de cadenas de polímero con una distribución sustancialmente
Gaussiana de longitudes de cadena. De forma alternativa, si m es 1,
esto representa un monómero.
Preferiblemente, el Segundo Polímero tiene una
polidispersibilidad de al menos alrededor de 1,1, más
preferiblemente de alrededor de 1,2 a alrededor de 4,0, y lo más
preferiblemente de alrededor de 1,5 a alrededor de 3,5.
Tercer
Proceso
Aún otro aspecto de la invención proporciona,
como Tercer Proceso de la invención, un método de polimerización
para preparar un polímero derivado de poliéster que contiene fósforo
(también denominado aquí Tercer Polímero), en el que el método
comprende una etapa de iniciar la polimerización en presencia del
Segundo Polímero de la presente invención, que se puede usar, por
ejemplo, como reactivo y/o co-monómero en
combinación con otros ingredientes, tales como (co)monómeros,
precursores poliméricos, catalizadores, iniciadores (p.ej.
fotoiniciadores), reticuladores y/o otros aditivos (p.ej. aditivos
retardantes de llama).
Los aditivos retardantes de llama se pueden
añadir durante el Tercer Proceso para mejorar las propiedades
retardantes de llama del polímero curado (Tercer Polímero de la
invención), con la ventaja de que se pueden añadir en una carga
mucho menor para conseguir un efecto retardante de llama dado,
debido a que el Tercer Polímero ya tiene propiedades retardantes de
llama. Como tales aditivos (si se usan) están presentes en
cantidades menores, esto limita sus desventajas
correspondientes.
Los ejemplos de aditivos retardantes de llama
adecuados comprenden uno o más de los siguientes, y/o cualquier
mezcla suya compatible:
aditivos que contienen fósforo, tales como DOPO,
fósforo rojo, fosfatos amónicos; polifosfatos amónicos, fosfatos de
melamina (p.ej. pirofosfato de melamina y/o ortofosfato de
melamina), aditivos organofosforados alifáticos (p.ej. fosfato de
trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, fosfato de
trifenilo y/o metilfosfonato de dimetilo); compuestos de fósforo
oligoméricos; oligómero de metilfosfonato de trimetilolpropano,
fosfatos de pentaeritritol y/o derivados de polifosfaceno;
hidróxidos inorgánicos, tales como trihidróxido
de aluminio, hidróxido magnésico, brucita, hidromagnesita,
fosfinatos de aluminio, hidróxidos metálicos mezclados y/o
hidroxicarbonatos metálicos mezclados;
óxidos inorgánicos, tales como óxido magnésico;
y/o trióxido de antimonio;
derivados de silicona, sílice y/o silicatos;
y/o
otros materiales inorgánicos, tales como
carbonato cálcico magnésico, metaborato de bario; borato de cinc,
hidroxiestannato de cinc; estannato de cinc; metaborato de cinc;
grafito expandible; y/o mezclas de materiales vítreos que actúan
como barrera retardante de llama (tal como el disponible de Ceepree
con el nombre comercial Ceepree
200).
200).
Los aditivos retardantes de llama opcionalmente
se pueden tratar superficialmente para mejorar su compatibilidad con
los polímeros a los que se añaden. Por ejemplo, los hidróxidos
inorgánicos se pueden tratar superficialmente con ácido(s)
carboxílico(s) de cadena larga y/o silano(s) como se
describe en "Fire Retardancy of Polymeric Materials", editado
por Arthur F. Grand & Charles A. Wilkie; Marcel Dekker Inc
(5000), páginas 285 a 352.
En el Tercer Proceso, la iniciación de la
polimerización se puede conseguir mediante cualquier medio adecuado
conocido para los expertos en la técnica. Los ejemplos de métodos
adecuados comprenden: iniciación térmica; iniciación química
mediante la adición de agentes adecuados; catálisis; y/o iniciación
mediante el uso de un iniciador opcional seguido de irradiación, por
ejemplo con radiación electromagnética (iniciación fotoquímica) a
una longitud de onda adecuada, tal como UV; y/o con otros tipos de
radiación, tales como haces de electrones, partículas \alpha,
neutrones y/o otras partículas. La radiación, especialmente la
radiación UV o el haz de electrones (EB) es el medio de iniciación
preferido.
El Tercer Proceso de la presente invención (o
sus características preferidas) tiene varias ventajas, que pueden
incluir una o más de las siguientes:
se pueden obtener revestimientos poliméricos
(terceros polímeros) de estructura y/o propiedades nuevas; y/o
el proceso no daña al medio ambiente, ya que no
es necesario ningún disolvente en el caso de curado con UV o EB.
Terceros
Polímeros
Aún otro aspecto adicional de la invención
proporciona como Tercer Polímero de la invención un polímero
derivado de poliéster que contiene fósforo obtenido y/o obtenible
del Tercer Proceso de la invención.
Preferiblemente, el Tercer Polímero de la
invención comprende una resina que está sustancialmente reticulada
para formar una red de cadenas de polímero unidas que pueden formar,
por ejemplo, una película o revestimiento, y que pueden contener uno
o más restos de fósforo colgantes dentro de la cadena o red de
polímero.
Aún otro aspecto de la invención proporciona una
composición de revestimiento (opcionalmente retardante de llama) que
comprende un Tercer Polímero de la presente invención.
Preferiblemente, el revestimiento es un revestimiento en polvo. De
forma alternativa (o además), una composición de revestimiento de la
presente invención puede comprender un Segundo Polímero de la
invención, por ejemplo, si el Tercer Proceso (polimerización) va a
darse in situ después de que se haya aplicado el
revestimiento a un artículo.
Las composiciones de la invención también pueden
comprender otro(s) ingrediente(s), tal(es) como
un vehículo o diluyente, usado convencionalmente para formular una
composición y/o producto eficaz (p.ej. como retardante de llama) en
el uso para el que está diseñado. Si el vehículo o diluyente
comprende una resina, la resina se puede seleccionar para optimizar
cualquier propiedad adecuada, tal como la dureza o durabilidad.
Las composiciones de la invención se pueden
aplicar a cualquier tipo de sustrato, tal como, en particular,
madera, tejidos, papel y plásticos, tal como polietileno y
polipropileno. Tales composiciones pueden producir un revestimiento
que exhibe propiedades útiles (tales como retardo de llama) con
buena resistencia a las condiciones externas. Las composiciones de
la invención se pueden usar en aplicaciones tales como, por ejemplo,
revestimiento de plásticos, alambre/cable eléctrico, fundas
electrónicas, papel y cartón, aplicaciones de automoción, tejidos,
revestimientos de tejidos, moquetas...
Los artículos revestidos con un revestimiento
que comprende un Tercer Polímero de la presente invención también
forman parte de la presente invención.
Aún otro aspecto adicional de la presente
invención proporciona a) un producto; b) un componente para dicho
producto; y/o c) un consumible para uso con dicho producto, que
comprende al menos un Primer Polímero, un Segundo Polímero y/o un
Tercer Polímero de la presente invención, y tiene utilidad en una o
más de las aplicaciones y/o usos descritos aquí; preferiblemente
seleccionados de al menos uno de retardo de llama, anticorrosión,
dispersión de pigmentos y/o promoción de la adhesión; más
preferiblemente retardo de llama.
Otro aspecto de la presente invención
proporciona el uso de al menos un Primer Polímero, un Segundo
Polímero y/o un Tercer Polímero de la presente invención en la
fabricación de a) un producto eficaz de la invención, b) un
componente para dicho(s) producto(s); y/o c) un
consumible para el uso con dicho(s) producto(s).
Otro aspecto de la presente invención es un
polímero y/o proceso para preparar un polímero, como se describe en
cualquiera de los ejemplos 1 a 15.
La expresión "sustituyente opcional" y/o
"opcionalmente sustituido", como se usa aquí (a menos que vaya
seguido por una lista de otros sustituyentes), significa uno o más
de los siguientes grupos (o la sustitución por estos grupos):
carboxilo, sulfo, formilo, hidroxilo, amino, imino, nitrilo,
mercapto, ciano, nitro, metilo, metoxi y/o sus combinaciones. Estos
grupos opcionales incluyen todas las combinaciones químicamente
posibles en el mismo resto de una diversidad (preferiblemente dos)
de los grupos anteriormente mencionados (p.ej., si se unen entre sí
directamente amino y sulfonilo representan un grupo sulfamoilo). Los
sustituyentes opcionales preferidos comprenden: carboxilo, sulfo,
hidroxilo, amino, mercapto, ciano, metilo y/o metoxi.
Las expresiones sinónimas "sustituyente
orgánico" y "grupo orgánico" como se usan aquí (también
abreviadas como "orgánico") indican cualquier resto univalente
o multivalente (opcionalmente unido a otro u otros restos) que
comprende uno o más átomos de carbono, y opcionalmente otro u otros
heteroátomos. Los grupos orgánicos pueden comprender grupos
organoheterilo (también conocidos como grupos organoelemento) que
comprenden grupos univalentes que contienen carbono, que son así
orgánicos, pero que tienen su valencia libre en un átomo distinto
del de carbono (por ejemplo grupos organotio). Los grupos orgánicos
pueden comprender alternativamente o adicionalmente grupos organilo,
que comprenden cualquier grupo sustituyente orgánico,
independientemente del tipo funcional, que tiene una valencia libre
en un átomo de carbono. Los grupos orgánicos también pueden
comprender grupos heterocíclicos, que comprenden grupos univalentes
formados eliminando un átomo de hidrógeno de cualquier átomo del
anillo de un compuesto heterocíclico (un compuesto cíclico que tiene
como miembros del anillo átomos de al menos dos elementos
diferentes, y en este caso uno es carbono). Preferiblemente, los
átomos que no son carbono en un grupo orgánico se pueden seleccionar
de: hidrógeno, halógeno, fósforo, nitrógeno, oxígeno y/o azufre, más
preferiblemente de hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y/o azufre.
Los grupos orgánicos más preferidos comprenden
uno o más de los siguientes restos que contienen carbono: alquilo,
alcoxi, alcanoilo, carboxilo, carbonilo, formilo y/o sus
combinaciones; opcionalmente en combinación con uno o más de los
siguientes restos que contienen heteroátomos: oxi, tio, sulfinilo,
sulfonilo, amino, imino, nitrilo y/o sus combinaciones. Los grupos
orgánicos incluyen todas las combinaciones posibles químicamente en
el mismo resto de una diversidad (preferiblemente dos) de los restos
que contienen carbono y/o heteroátomos anteriormente mencionados
(p.ej., si alcoxi y carbonilo están unidos directamente entre sí
representan un grupo alcoxicarbo-
nilo).
nilo).
La expresión "grupo hidrocarburo", como se
usa aquí, es un subgrupo de un grupo orgánico, e indica cualquier
resto univalente o multivalente (unido opcionalmente a otro u otros
restos) que consiste en uno o más átomos de hidrógeno y uno o más
átomos de carbono. Los grupos hidrocarburo pueden comprender uno o
más de los siguientes grupos. Los grupos hidrocarbilo comprenden
grupos univalentes formados eliminando un átomo de hidrógeno de un
hidrocarburo. Los grupos hidrocarbileno comprenden grupos divalentes
formados eliminando dos átomos de hidrógeno de un hidrocarburo,
cuyas valencias libres no están formando un enlace doble. Los grupos
hidrocarbilideno comprenden grupos divalentes (representados por
"R_{2}C=") formados eliminando dos átomos de hidrógeno del
mismo átomo de carbono de un hidrocarburo, cuyas valencias libres
están formando un enlace doble; los grupos hidrocarbilidino
comprenden grupos trivalentes (representados por "RC\equiv"),
formados eliminando tres átomos de hidrógeno del mismo átomo de
carbono de un hidrocarburo, cuyas valencias libres están formando un
enlace triple. Los grupos hidrocarburo también pueden comprender
enlaces simples carbono-carbono saturados; enlaces
carbono-carbono dobles y/o triples insaturados
(p.ej. alquenilo, y/o grupos alquinilo, respectivamente) y/o grupos
aromáticos (p.ej. arilo), y donde se indica pueden estar sustituidos
con otros grupos funcionales.
\newpage
El término "alquilo" o su equivalente
(p.ej. "alc"), como se usa aquí, se puede sustituir fácilmente,
donde sea apropiado y a menos que el contexto no lo indique de otra
forma, por términos que abarcan cualquier otro grupo hidrocarburo,
tales como los descritos aquí.
Cualquier sustituyente, grupo o resto mencionado
aquí se refiere a una especie monovalente a menos que se afirme de
otra manera o que el contexto lo indique claramente de otra manera
(p.ej. un resto alquileno puede comprender un grupo divalente unido
a otros dos restos). Un grupo que comprende una cadena de tres o más
átomos significa un grupo en el que la cadena puede ser
completamente o parcialmente lineal, ramificada y/o formar un anillo
(que incluye los anillos espiránicos y/o fusionados). El número
total de ciertos átomos se especifica para ciertos sustituyentes,
por ejemplo, orgánico C_{1-r} significa un grupo
orgánico que tiene de 1 a "r" átomos de carbono. En cualquiera
de las fórmulas, si uno o más sustituyentes del anillo no se indican
como unidos a cualquier átomo particular del anillo, el sustituyente
puede sustituir cualquier átomo de hidrógeno unido a un átomo del
anillo, y puede estar localizado en cualquier posición disponible
del anillo que sea adecuada químicamente.
Preferiblemente, cualquiera de los grupos
orgánicos enumerados anteriormente comprende de 1 a 36 átomos de
carbono, más preferiblemente de 1 a 18. Se prefiere particularmente
que el número de átomos de carbono en un grupo orgánico sea de 1 a
10 inclusive.
El término "poliol" se entiende que
significa un compuesto o polímero que comprende al menos dos grupos
hidroxilo que no están unidos en el mismo carbono.
El término oxirano se entiende que significa una
especie que comprende al menos un radical oxiranilo (también
denominado aquí grupo oxiranilo). Los radicales oxiranilo comprenden
un anillo heterocíclico saturado de 3 a 6 miembros que contiene un
grupo oxi con una valencia de carbono libre en el anillo y/o un
enlace de carbono directo desde el anillo a otro resto orgánico
(p.ej. cuando el grupo oxiranilo forma parte de una molécula
mayor).
Los radicales oxiranilo preferidos comprenden
radicales epóxido y/o radicales oxetanilo. Un radical epóxido se
puede indicar mediante la fórmula general:
y el radical oxetanilo se puede
indicar mediante la fórmula general:
22
en las que, independientemente en
cada caso, R'' indica H y/o un grupo orgánico (preferiblemente H y/o
hidrocarburo), y al menos un R'' indica un enlace de carbono directo
a otro resto o una valencia de carbono libre. Los compuestos que
comprenden respectivamente radicales epóxido y oxetanilo pueden
denominarse respectivamente epóxido(s) y
oxetano(s).
Los oxiranos incluyen monooxiranos con un
radical oxiranilo y polioxiranos que comprenden al menos dos
radicales oxiranilo, por ejemplo poliepóxidos tales como diepóxidos
y/o polioxetanos. Los oxiranos comprenden especies en las que el
grupo oxiranilo es terminal o interno, preferiblemente terminal.
Como se usan aquí, los términos químicos
(distintos de los nombres IUPAC para compuestos específicamente
identificados) que comprenden características que se dan entre
paréntesis, tales como (alquil)acrilato, (met)acrilato
y/o (co)polímero, indican que esa parte entre paréntesis es
opcional según dicte el contexto, de forma que, por ejemplo, el
término (met)acrilato indica tanto metacrilato como
acrilato.
A menos que el contexto lo indique claramente de
otra manera, como se usan aquí, las formas plurales de los términos
se construyen para incluir la forma singular y viceversa.
El término "comprender", como se usa aquí,
se entenderá que significa que la lista siguiente no es exhaustiva,
y puede o no incluir cualquier otro elemento adicional adecuado, por
ejemplo una o más característica(s),
\hbox{componente(s)} ingrediente(s) y/o
sustituyente(s) adicionales, según sea apropiado.
El término "eficaz" (por ejemplo en
referencia a los procesos, usos, productos, materiales, compuestos,
monómeros, oligómeros, precursores poliméricos y/o polímeros de la
presente invención) se entenderá que indica utilidad en uno o más de
los siguientes usos y/o aplicaciones: anticorrosión, dispersión de
pigmentos, promoción de la adhesión y/o retardo de llama,
preferiblemente retardo de llama. Tal utilidad puede ser directa
cuando el material tiene las propiedades necesarias para los usos
anteriormente mencionados, y/o indirecta cuando el material se usa
como intermedio sintético y/o herramienta de diagnóstico para
preparar materiales de utilidad directa. Los usos preferidos son
aquellos que son necesarios para proporcionar protección y/o
resistencia mejorada a la llama y/o a una fuente de calor y/o
ignición. Cuando se refiere a los materiales eficaces de la presente
invención, se prefiere que la expresión "opcionalmente
sustituido" no incluya especies que contienen halógenos. Como se
usa aquí, el término "adecuado" indica que un grupo funcional
es compatible con la producción de un producto eficaz.
Los sustituyentes de la unidad repetitiva se
pueden seleccionar para mejorar la compatibilidad de los materiales
con los polímeros y/o resinas en los que se pueden formular y/o
incorporar para formar un material retardante de llama. Así, el
tamaño o longitud de los sustituyentes se puede seleccionar para
optimizar el entretejido o el entrelazado físico con la resina, o
pueden o no comprender otras entidades reactivas capaces de
reaccionar químicamente y/o reticularse con tales resinas.
Ciertos restos, especies, grupos, unidades
repetitivas, compuestos, oligómeros, polímeros, materiales, mezclas,
composiciones y/o formulaciones que integran parte o toda la
invención como se describe aquí pueden existir como uno o más
estereoisómeros (tales como enantiómeros, diastereoisómeros y/o
isómeros geométricos), tautómeros, confórmeros, sales, zwitteriones,
complejos (tales como quelatos, clatratos, compuestos
intersticiales, complejos de ligandos, complejos organometálicos,
complejos no estequiométricos, solvatos y/o hidratos); formas
sustituidas isotópicamente, configuraciones poliméricas (tales como
homo o copolímeros, polímeros aleatorios, injertados o en bloque,
polímeros lineales o ramificados (p.ej. ramificados radialmente y/o
lateralmente), polímeros reticulados y/o entrelazados, polímeros
obtenibles a partir de unidades repetitivas di- y/o trivalentes,
dendrímeros, polímeros de diferente tacticidad (p.ej. polímeros
isotácticos, sindiotácticos o atácticos)); polimorfos (tales como
formas intersticiales, formas cristalinas y/o formas amorfas), fases
diferentes, disoluciones sólidas; sus combinaciones y/o sus mezclas.
La presente invención comprende todas las formas que son
eficaces.
Los polímeros de la presente invención (Primer,
Segundo y/o Tercer Polímero) se pueden preparar usando uno o más
precursor(es) polimérico(s) adecuado(s) (que
incluye(n) donde sea apropiado polímeros de la presente
invención) que puede(n) ser orgánico(s) y/o
inorgánico(s), y comprende(n) cualquier
(co)monómero(s), (co)polímero(s) (que
incluye(n) homopolímero(s)) y sus mezclas, que
comprenden funciones polimerizables adecuadas, por ejemplo, restos
que son capaces de formar un enlace con el precursor o con cada
precursor polimérico para proporcionar la extensión de la cadena y/o
el reticulado con el otro o los otros precursor(es)
polimérico(s) por medio de enlace(s) directo(s)
como se indicó en las fórmulas. El/los precursor(es)
polimérico(s) puede(n) ser sustancialmente
inerte(s) a las temperaturas y presiones normales.
Preferiblemente, todos los reactivos (y si es
necesario cualquier disolvente, catalizador y/o otros materiales
opcionales) usados en los procesos de la invención están exentos
sustancialmente de halógenos (per se y/o como impurezas), de
forma que el Primer, Segundo y/o Tercer Polímero de la invención así
obtenidos están también sustancialmente exentos de halógenos, sin
que sea necesaria ninguna etapa de purificación adicional.
La presente invención se ilustrará a
continuación mediante los siguientes ejemplos no limitantes, en los
que se usan los métodos convencionales siguientes: los índices de
acidez se midieron mediante el uso de la norma americana (ASTM) D
974-64; los índices de hidroxilo (OH) se midieron
mediante el uso de la ASTM E 222-73; los índices de
isocianato (NCO) se midieron mediante el uso de la ASTM D
2572-87; la viscosidad Höppler (indicada aquí por
"H") se midió a 25°C mediante el uso de DIN 53015; el color se
midió mediante el uso del método de Gardner como se describe en la
ASTM 1544-68; y el contenido de fósforo se calculó
como el porcentaje de masa de átomos de fósforo comparado con la
masa total del producto relevante como dicte el contexto (indicado
aquí por P %p).
Ejemplos 1 a
5
A continuación se ilustrará el Primer Proceso y
el Primer Polímero de la presente invención. Se describe un Primer
Proceso genérico para preparar un oligómero de poliéster reactivo
que contiene fósforo (terminado en polihidroxilo) (\equiv Primer
Polímero).
A un recipiente reactor de 4 litros con una
camisa calefactora y equipado con un agitador se le añadieron:
"a" g del diol "b"; "c" g del diácido "d";
"e" g de ácido
2-metenil-1,4-butanodioico
(ácido itacónico); "f" g de
9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-óxido
(también denominado aquí DOPO y disponible comercialmente de Schill
& Seilacher con el nombre comercial Struktol Polydis 3710); 2,0
g de 1,4-dihidroxibenceno (hidroquinona, un
antioxidante); y 1,2 g del catalizador de estaño disponible
comercialmente de Goldschmidt con el nombre comercial Fascat 4102.
La mezcla de reacción se agitó y se calentó a 110°C con una
corriente de nitrógeno a un caudal de 5 litros por hora. La mezcla
se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas y después se calentó a
180°C hasta que no se destiló más agua (se recogieron "g" g de
agua producida en la reacción de esterificación). Cuando el índice
de acidez se redujo a menos de 10 mg de KOH/g, la mezcla de reacción
se calentó a 180°C en vacío a presión reducida durante 8 horas para
eliminar el agua residual. La mezcla se enfrió a temperatura
ambiente hasta que el análisis de ^{31}P-RMN
confirmó que la adición de DOPO en los enlaces insaturados de ácido
itacónico fue completa (es decir, no se detectó DOPO libre) para dar
como producto un polímero de acrilato de poliéster que contiene
fósforo con las siguientes propiedades: contenido de fósforo de
"h" % p/p; índice de acidez (I_{AC}) de "i" mg de KOH/g;
e índice de hidroxilo (I_{OH}) de "j" mg de KOH/g.
En el Primer Proceso genérico de la invención
descrito anteriormente, el diol "b" corresponde al componente
(iii); el diácido "d" corresponde al componente opcional (ii);
el ácido itacónico corresponde al componente (i); y DOPO corresponde
al componente (iv). Los ejemplos específicos 1 a 5 (ejemplos de
Primeros Polímeros de la invención) se prepararon mediante el Primer
Proceso genérico anteriormente descrito con referencia a la
siguiente Tabla 1.
En la Tabla 1: DHE indica
1,2-dihidroxietano (etilenglicol); TPG indica
tripropilenglicol; HD indica 1,6-hexanodiol; ADP
indica ácido 1,6-hexanodioico (ácido adípico); IPH
indica ácido 1,3-bencenodicarboxílico (ácido
isoftálico); e ITA indica ácido
2-metenil-1,4-butanodioico
(ácido itacónico).
A continuación se describe un proceso para
preparar un oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo
(terminado en policarboxilo) (\equiv Primer Polímero). Se
mezclaron en un recipiente de reacción adecuado 1.256 g de ácido
1,3-bencenodicarboxílico (ácido isoftálico); 471,8 g
de ácido
2-metenil-1,4-butanodioico
(ácido itacónico); y 1.061 g de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
(neopentilglicol) junto con un 0,25% del catalizador de
policondensación de estaño disponible de Goldschmidt con el nombre
comercial Fastcat 4102. La mezcla de reacción se calentó a una
temperatura de 235°C. Cuando la mezcla de reacción se aclaró se
aplicó gradualmente una presión reducida al recipiente, y se mantuvo
hasta que se cumplieron las siguientes características: índice de
acidez: 42,5 \pm 2 mg de KOH/g; e índice de hidroxilo: < 4 mg
de KOH/g, para formar un producto de policondensación que se hizo
reaccionar después directamente con 784,1 g de DOPO, que se añadió a
una temperatura de 200°C. La mezcla de reacción se agitó después
durante un mínimo de cuatro horas a 200ºC para completar la reacción
de adición hasta que se cumplieron las siguientes características:
35 \pm 3 mg de KOH/g para dar como producto un poliéster
terminado en ácido policarboxílico que contiene fósforo. El
precursor polimérico reactivo del Ejemplo 6 se puede usar
directamente en el Ejemplo 14 para producir un poliéster curable con
UV útil en aplicaciones de revestimiento en polvo.
A continuación se ilustrará el Segundo Proceso y
los Segundos Polímeros de la presente invención.
Ejemplos 7 a
11
A continuación se describe un Segundo Proceso
genérico para preparar un precursor polimérico de acrilato de
poliéster que contiene fósforo (\equiv Segundo Polímero).
A un recipiente reactor de 1,5 litros de camisa
doble conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador se le
añadió "a" g del oligómero de poliéster reactivo que contiene
fósforo (producido como se describió en el Ejemplo "b");
"c" g de tolueno; "d" g de ácido propenoico (ácido
acrílico); "e" g de ácido 4-metilfenilsulfónico
monohidrato (ácido p-toluensulfónico monohidrato o
PTSA\cdotH_{2}O) y "f" g de 4-metoxifenol
(monometiléter de hidroquinona o MEHQ, un antioxidante). La mezcla
de reacción se agitó y se calentó con reflujo hasta que no se
destiló más agua.
La mezcla de reacción se enfrió a 50°C y se
diluyó con "g" g de tolueno. La mezcla de reacción se lavó 3
veces con una disolución acuosa del 15% de sulfato sódico (10% en
volumen respecto de la fase orgánica), y la fase orgánica se
recuperó y se calentó a 85°C en presencia de "h" g de
4-metoxifenol. Después se extrajo el agua mediante
destilación azeotrópica a presión reducida. Una vez que no se separó
más agua, la mezcla orgánica se filtró a 50°C a presión (6 bares).
Se añadió la misma cantidad de 4-metoxifenol
adicional ("h" g) e "i" g de fosfito de
trisparanonilfenilo (TNPP, CAS nº
26523-78-4, un estabilizador
antioxidante) al filtrado, y la mezcla se calentó a 85°C y el
tolueno se eliminó mediante destilación a presión reducida. Cuando
todo el tolueno se hubo eliminado, se añadió "j" g de
1,4-dihidroxibenceno (hidroquinona o HQ, un
antioxidante) para estabilizar el producto resultante.
Opcionalmente, se puede eliminar el catalizador
de ácido p-toluensulfónico (PTSA) precipitándolo del
producto mediante el uso de una base adecuada "k" (que puede
ser una base débil o fuerte), en cuyo caso se evita una etapa de
lavado acuoso, lo que incrementa el rendimiento del producto
sumamente hidrófilo. Sin embargo, si no se usa una base, el producto
se lava simplemente con una disolución acuosa del 20% de
Na_{2}SO_{4}.
En cualquier caso, se obtuvo un precursor
polimérico de acrilato de poliéster que contiene fósforo, y se
determinó que tenía las siguientes propiedades: un contenido de
fósforo de "l" % p/p; viscosidad Höppler (H, 60°C) de "m"
mPa\cdots; color medido siguiendo el método de Gardner de "n"
G; índice de acidez (I_{AC}) de "o" mg de KOH/g: y un índice
de hidroxilo (I_{OH}) de "p" mg de KOH/g.
Los ejemplos 7 a 11 (ejemplos de Segundos
Polímeros de la invención) se prepararon mediante el Segundo Proceso
genérico descrito anteriormente con referencia a las siguientes
Tablas 2 y 3.
En las Tablas 2 y 3: Tol indica tolueno; AA
indica ácido acrílico; PTSA\cdotH_{2}O indica ácido
p-toluensulfónico monohidrato; MEHQ indica
4-metoxifenol (monometiléter de hidroquinona); TNPP
indica fosfito de trisnonilfenilo; HQ indica
1,4-dihidroxibenceno (hidroquinona); HMDA indica
1,6-hexametilendiamina; y NM indica que no se midió
la propiedad.
Las propiedades retardantes de llama de diversos
revestimientos y/o películas, producidas a partir de un precursor
polimérico de acrilato de poliéster que contiene fósforo de la
invención (Ejemplo 7), se ensayaron mediante varios métodos
convencionales como sigue.
Se preparó una composición de revestimiento
diluyendo 70 partes del Ejemplo 7 con 30 partes de diacrilato de
tripropilenglicol (también denominado aquí TPGDA); 4 partes de un
fotoiniciador (el disponible comercialmente de Ciba con el nombre
comercial Irgacure 500); y 5 partes de un coactivador de amina (el
disponible comercialmente de UCB Chemicals con el nombre comercial
Ebecryl 7100). La composición se aplicó a un sustrato de MDF de 230
mm x 1050 mm (8 mm de grosor) con una chapa de haya (1 mm de grosor)
con una revestidora de rodillos, y se endureció con radiación UV (80
W, lámpara de Hg) para formar una película de 2 x 50 micras de
grosor que se ensayó como sigue.
El sustrato revestido se ensayó en un ensayo de
panel de suelo radiante normalizado (como se describió en la norma
prEN 9239-1). La distancia de propagación de la
llama fue de 30 cm, con un flujo radiante crítico de 0,75
Wcm^{-2}. Como comparación, se aplicó un revestimiento de acrilato
de uretano alifático de la técnica anterior (el disponible de UCB
Chemicals con la denominación comercial EB 284) al mismo sustrato
con el mismo grosor, y dio en el mismo ensayo una propagación de la
llama de 42 cm con un flujo radiante crítico de 0,50 Wcm^{-2}.
El sustrato revestido se ensayó en un ensayo de
extinción de llama (como se describió en la norma CSE RF 3/77), y
los resultados se dan más adelante, en los que como comparación
también se dan entre paréntesis los resultados para el mismo
sustrato sin revestir. El tiempo para que se extinguiera la llama
fue de 1053 segundos (> 1100 s); la velocidad de extensión de la
llama (mm/min) fue 29,63 segundos (30,3 s); y la extensión del daño
(longitud máxima) fue de 520 mm (mayor de 600 mm).
Se preparó otra composición de revestimiento
diluyendo 70 partes del Ejemplo 7 con 30 partes de TPGDA. La
composición se aplicó a un sustrato con un revestidor de barras y se
curó con radiación de haz de electrones (5 Mrad, 250 keV, 20 m/min)
para formar una película de 100 micras de grosor que se denominó
F7.
F7 se sometió a análisis termogravimétrico (TGA)
en el que la muestra se calentó a una velocidad de 10°C/min en
atmósfera de aire desde la temperatura ambiente hasta 700°C. El % en
peso de los residuos a 500°C y a 600ºC en el ensayo TGA descrito
aquí para el acrilato de poliéster de la invención (Ejemplo 7) se
comparó con una película que no contenía fósforo producida a partir
de un acrilato de uretano de la técnica anterior (EB 284) solamente.
A una temperatura dada, un rendimiento de carbón mayor indicó que el
material es un retardante de llama mejor. El índice de oxígeno (OI)
se determinó mediante el uso de ASTM D 2863 para medir la
concentración de oxígeno mínima para mantener la combustión de tipo
vela de los plásticos. El ensayo se aplicó al material de 150
\mum de grosor, mediante el uso de una muestra de ensayo de
dimensiones 52 mm x 140 mm.
Según la publicación de M. Levin, S.M. Atlas,
Eli M. Pearce, "Flame-Retardant Polymeric
Materials", Eds., Plenum Press, Nueva York (1975), pág. 376; una
muestra que tiene un índice de oxígeno limitante (denominado aquí
LOI) medido como se describió aquí que es mayor del 20% se considera
que es un retardante de llama, una composición de combustión lenta
(20%<LOI<27%) o una composición autoextinguible (LOI> 27%).
Se puede observar a partir de los datos de la Tabla 4 que el ejemplo
de la presente invención ensayado se puede considerar así como
retardante de llama por esta definición.
Los rendimientos de carbón y el LOI de un
acrilato de poliéster que contiene fósforo de la presente invención
se pueden comparar con los rendimientos de carbón y el LOI de un
acrilato de uretano de la técnica anterior. Los datos de la Tabla 4
demuestran que, comparado con el material de la técnica anterior,
los rendimientos de carbón y/o LOI son mucho mayores para las
películas de la presente invención que para el ejemplo comparativo,
lo que ilustra las propiedades retardantes de llama mejoradas de los
acrilatos de poliéster que contienen fósforo de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Rendimiento de carbón (%) | Rendimiento de carbón (%) | % de P (p/p) | LOI (%) |
| a 500ºC | a 600ºC | |||
| EB 284 | 11 | 1 | 0 | 18,0 |
| F7 | 30 | 21 | 3,3 | 22,6 |
Se puede solubilizar un Segundo Polímero de la
invención que tiene la misma estructura que en el Ejemplo 8 como
sigue. A un reactor de camisa doble de 0,5 litros conectado a un
baño de aceite y equipado con un agitador se le añadieron 100 g de
tolueno y 200 g del oligómero de poliéster reactivo que contiene
fósforo del Ejemplo 8 (producido análogamente al método genérico
descrito anteriormente, y en las Tablas 2 y 3, el polímero tiene
1,63 meq de DOPO/g). La mezcla de reacción se agitó y se calentó a
30ºC. Después, se añadieron lentamente 7,6 g de hidróxido sódico en
disolución en 7,6 g de agua a la mezcla de reacción. Cuando el pH se
hizo neutro, se añadieron 100 g de agua y la mezcla de reacción se
agitó durante 10 minutos. Se decantó la fase acuosa, que contenía
el acrilato de poliéster hidrosoluble. El análisis de
^{31}P-RMN de la fase acuosa mostró la aparición
de un nuevo pico principal (24,5-23,2 ppm) que
correspondía a la sal sódica fosfínica formada a partir de DOPO
hidrolizado.
Se preparó un precursor polimérico de acrilato
de uretano de poliéster que contiene fósforo de la presente
invención como sigue. A un envase reactor de doble camisa de un
litro conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador se le
añadieron 404 g del diol que contiene fósforo (preparado de forma
análoga a como se describió en el Ejemplo 1, con un índice de acidez
de 108,2 mg de KOH/g), 173,2 g de diisocianato de isoforona (IPDI) y
0,76 g de 1,4-dihidroxibenceno (hidroquinona, un
antioxidante). La mezcla de reacción se agitó y se calentó a 70ºC.
Después se añadieron 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL,
(C_{4}H_{9})_{2}Sn(OOC_{11}H_{23})_{2})
y la mezcla de reacción se agitó hasta que el índice de isocianato
fue inferior de 1,3 meq/g. Después se añadió diacrilato de
1,6-hexanodiol (HDDA) (254 g) para disminuir la
viscosidad. La mezcla de reacción se enfrió a 60ºC y se añadió gota
a gota una mezcla de acrilato de 2-hidroxietilo
(90,5 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,1 g) a través de un embudo
de goteo a lo largo de un periodo de 30 minutos. Después de
completarse la reacción exotérmica, la mezcla de reacción se calentó
a 90ºC y se agitó hasta que el índice de isocianato fue inferior del
0,15%. La mezcla se enfrió después, y se añadió hidroquinona (0,76
g) y TNPP (0,76 g) para estabilizar el producto resultante, que fue
un acrilato de uretano que contiene fósforo con las siguientes
propiedades: viscosidad Höppler (H, 60ºC) = 9200 mPa\cdots y color
medido siguiendo el método de Gardner < 1G y NCO residual
<0,15%.
El producto del Ejemplo 6 (un poliéster
terminado en ácido policarboxílico que contiene fósforo) se usó
directamente en el siguiente proceso para preparar un poliéster
glicidilado curable con UV útil en aplicaciones de revestimientos en
polvo. Se añadió aire al producto directo del Ejemplo 6 a una
temperatura entre 160ºC y 170ºC y un 0,5% de bromuro de etil
trifenil fosfonio (calculado respecto de la cantidad total de
resina) y un 1,2% de
di-tert-butil-hidroquinona
(calculada respecto de la cantidad de metacrilato de glicidilo) a la
mezcla de reacción. Después, se añadió gradualmente un 95% de la
cantidad teórica de metacrilato de glicidilo, (GMA)
recalculada sobre el índice de
acidez práctico del Ejemplo 6, en un tiempo de media hora. La mezcla
de reacción se agitó después durante otras dos horas a 170ºC hasta
que se cumplieron las siguientes características: índice de acidez
\leq 2 mg de KOH/g para formar un poliéster que contiene fósforo
que se puede usar en formulaciones de revestimiento en polvo
curables con
UV.
Las propiedades retardantes de llama de un
revestimiento en polvo producido a partir del poliéster glicidilado
que contiene fósforo del Ejemplo 14 se valoraron como sigue.
Se preparó una composición de revestimiento en
polvo añadiendo 71,5 partes (en peso) del poliéster del Ejemplo 14;
25 partes de Kronos 2160, 2,5 partes de fotoiniciador (mezcla 1 a 1
de los disponibles comercialmente de Ciba con los nombres
comerciales Irgacure 2959 e Irgacure 819); y 1,0 partes de un
aditivo de flujo (el disponible comercialmente de Worlée con el
nombre comercial Resiflow RV5). La composición se extrudió a través
de una extrusora de doble husillo (proporción 24 a 1 de longitud
respecto de diámetro) a una temperatura de 80ºC y con un momento de
fuerza del 80%, y el extrudido se pre-trituró y se
molió finamente hasta un tamaño de partícula adecuado.
La composición en polvo se aplicó a un sustrato
de MDF (8 mm de grosor) con una chapa de haya (0,5 mm de grosor) con
una pistola corona (GEMA) para formar un revestimiento de 70 micras
de grosor. El revestimiento se fundió mediante una combinación de
IRM y convección a 110ºC, y después se curó con radiación UV (una
lámpara de Hg dopado con galio y una lámpara de Hg de 160
Wcm^{-1}) a una velocidad de 3 m(min)^{-1}.
Se ensayó una muestra de 10 cm x 10 cm de
sustrato revestido en un ensayo en cono calorimétrico (como se
describe en la norma ISO 5660 con un nivel de flujo de 19
kWm^{-2}) en el que la velocidad de liberación de calor (en
kWm^{-2}) se registró como función del tiempo. Los resultados se
dan más adelante, en los que como comparación también se dan entre
paréntesis los resultados para el mismo sustrato revestido con el
mismo grosor con un revestimiento en polvo blanco texturizado
conocido (el disponible comercialmente de UCB Chemicals con el
nombre comercial Uvecoat 2100). El tiempo de ignición fue 340
segundos (293 s) y el pico de liberación de calor fue 175 kWm^{-2}
a los 384 segundos (224 kWm^{-2} a los 326 segundos).
A un recipiente de reacción de camisa doble
conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador se le
añadieron 277,0 g del oligómero de poliéster reactivo que contiene
fósforo (preparado de forma análoga a la descrita en el Ejemplo 1),
52,6 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA), 264,0 g de acetona,
286,9 g de diisocianato de diciclohexilmetileno (H_{12}MDI,
disponible de Bayer con el nombre comercial Desmodur W) y 88 mg de
dilaurato de dibutilestaño (DBTL). La mezcla de reacción se agitó y
se calentó a 60ºC hasta que se obtuvo un índice de isocianato de
0,98 meq/g. Después se añadieron 60,1 g de acrilato de
2-hidroxietilo (HEA) y 188 mg de metiléter de
hidroquinona (MEHQ), y la reacción se agitó a 60ºC hasta que se
obtuvo un índice de isocianato de 0,37 meq/g, en cuyo momento la
mezcla de reacción se enfrió a 45ºC. Después se añadieron lentamente
40,0 g de trietilamina (TEA) a la mezcla de reacción. La TEA se dejó
reaccionar durante 15 minutos con los grupos de ácido carboxílico
libres provenientes del DMPA, lo que proporcionó el acrilato de
poliuretano con carácter iónico.
Mientras tanto, un recipiente de dispersión de
camisa doble, conectado también a un baño de aceite y dotado de un
agitador, se cargó con 1273 g de agua destilada. Después el
contenido del recipiente de reacción se descargó lentamente en el
recipiente de dispersión con una velocidad de agitación elevada para
formar una dispersión. Después de completar la descarga, se continuó
la agitación durante media hora. Después se calentó el recipiente de
dispersión y se eliminó la acetona mediante destilación con vacío a
una temperatura de la masa de 50ºC a 60ºC hasta que el contenido de
acetona fue inferior del 0,15%. Después se enfrió el recipiente de
dispersión hasta la temperatura ambiente, y el contenido de materia
seca de la dispersión se ajustó al 35% añadiendo una cantidad
calculada de agua destilada. Finalmente, se añadieron 1,96 g de
fungicida Acticide AS para obtener como producto una dispersión con
las siguientes propiedades: viscosidad de 29 mPa\cdots (medida en
un viscosímetro Brookfield a 25ºC con rotor 2 a 50 RPM); contenido
de materia seca del 35,1%. El producto estuvo exento de adhesividad
después de evaporar el agua de la dispersión.
Claims (11)
1. Un proceso para preparar un precursor
polimérico que contiene fósforo, el cual es un poliéster curable
con radiación, y el proceso comprende las etapas de
- (a)
- mezclar:
- (i)
- un compuesto que contiene al menos un grupo insaturado en forma de hidrocarbilideno y una diversidad de grupos carboniloxi;
- (ii)
- opcionalmente un compuesto que tiene una diversidad de grupos carboniloxi y opcionalmente exento de grupos insaturados en forma de hidrocarbilideno,
- (iii)
- un poliol, y
- (iv)
- un compuesto que contiene oxifósforo (componente (iv)), en el que el átomo de fósforo tiene al menos un enlace P-C que es resistente a la hidrólisis o transesterificación en las condiciones de reacción; y tal componente (iv) comprende compuestos de fórmula (I) y/o (II) y/o sus isómeros, sales y mezclas eficaces:
- (I):
\hskip0.2cm
R^{1} R^{2} R^{3}P=O\hskip1cm
(II):27
- en las que,
- en la fórmula (I): al menos R^{1} y R^{2} representan independientemente un grupo orgánico C_{1-20} sustituido con uno o más grupos hidroxilo y/o carboxilo; R^{3} representa H o un grupo orgánico C_{1-20} opcionalmente sustituido;
- en la fórmula (II): el átomo de fósforo está sustituido con al menos un átomo de carbono para formar al menos un enlace P-C; el enlace P-O forma parte de un anillo orgánico, y el anillo está sustituido opcionalmente con uno o más grupos orgánicos y/o fusionado opcionalmente con uno o más anillos orgánicos;
- (b)
- iniciar la polimerización de la mezcla para formar un oligómero de poliéster que contiene fósforo terminado en hidroxilo y/o carboxilo ("Primer Polímero"),
- (c)
- hacer reaccionar el Primer Polímero con al menos un agente acrilante para formar un precursor polimérico curable con radiación ("Segundo Polímero").
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que hay presente un catalizador durante la etapa (a), el cual
(componente (v)) comprende un catalizador de complejo de estaño.
3. Un proceso según la reivindicación 1 ó 2, en
el que el compuesto que contiene oxifósforo de fórmula (I) comprende
al menos uno de:
óxido de
bis(hidroximetil)isobutilfosfina, óxido de
bis(hidroxipropil)isobutilfosfina y óxido de
trishidroximetilfosfina.
4. Un proceso según cualquier reivindicación
precedente, en el que el compuesto que contiene oxifósforo de
fórmula (II) comprende:
en la
que
R^{2} a R^{5} representan independientemente
H o grupo(s) orgánico(s) C_{1-18}
opcionalmente sustituido(s), una diversidad de los cuales
pueden representar juntos uno o más anillos opcionalmente fusionados
al anillo de oxifósforo al que están unidos.
5. Un proceso según cualquier reivindicación
precedente, en el que el compuesto que contiene oxifósforo de
fórmula (II) comprende:
9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren-10-óxido.
6. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende una etapa adicional
(etapa (d)) en la que el producto de reacción se neutraliza con una
base y el agua se elimina de la mezcla de reacción antes de aislar
el producto resultante.
7. Un proceso según cualquier reivindicación
precedente, en el que el "Primer Polímero" se hace reaccionar
con un agente oxiranante y/o isocianante.
8. Un polímero obtenible del proceso según
cualquier reivindicación precedente.
9. Un polímero según la reivindicación 8 que
comprende (met)acrilatos de uretano de poliéster que
contienen fósforo opcionalmente sustituido.
10. Un proceso que comprende un método de
polimerización para preparar un polímero derivado de poliéster que
contiene fósforo iniciando la polimerización en presencia del
polímero según la reivindicación 8 ó 9, y que opcionalmente se puede
usar como reactivo, y/o co-monómero en combinación
con otros ingredientes seleccionados de (co)monómeros,
precursores poliméricos, catalizadores, iniciadores, reticuladores,
aditivos retardantes de llama y/o otros aditivos.
11. Un polímero ("Tercer Polímero")
obtenible del proceso según la reivindicación 10.
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