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CN1252146C - 含磷材料,其制法和用途 - Google Patents

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CN1252146C CNB028071379A CN02807137A CN1252146C CN 1252146 C CN1252146 C CN 1252146C CN B028071379 A CNB028071379 A CN B028071379A CN 02807137 A CN02807137 A CN 02807137A CN 1252146 C CN1252146 C CN 1252146C
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Abstract

本发明涉及含磷有机材料，其制法和用途。这些材料优选地赋予和/或具有抗侵蚀性，例如它们可用作阻燃添加剂和/或材料。所述材料特别为可辐射固化聚酯聚合物。所使用的磷成分具有至少一个耐水解或酯交换的P-C键。它们可以是二(羟甲基)异丁基氧化膦、二(羟丙基)异丁基氧化膦、和三羟甲基氧化膦。在其他实施方案中，它是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

Description

含磷材料，其制法和用途
本发明涉及含磷的有机材料，其制法和用途。本发明的这些材料可优选地赋予和/或具有抗侵蚀性，例如，它们可用作阻燃添加剂和/或材料。
对于具有改进的抗侵蚀性(例如，改进的阻燃性)的新材料有持续的需求。此外，也持续需求那些在具有以上性能的同时是可聚合的材料，例如呈薄层或厚层涂层的形式。聚合可以通过任何适合的方法实现。优选的方法是热固化或辐射，例如应用紫外光辐射和/或离子如γ射线、X-射线或电子束辐射。
含磷材料作为阻燃剂的应用是人们熟知的。据信，在火源存在下，它们通过例如形成低挥发性的磷酸和多磷酸(它们催化有机化合物分解成碳(焦炭)与水)而起作用。非挥发性的含磷化合物也可涂覆在焦炭上以保护它不进一步氧化，而且这样可起物理屏障的作用和/或减少焦炭的透过性。通常认为，材料的磷含量越高，它的阻燃性越好。
应该理解，通过增大磷含量赋予改进的阻燃性的想法还必须通过处理的或改进的材料中其他成分的比例相应减少来平衡。所得材料的总的物理化学和机械性能必须保持在它的最终用途可接受的限度内。
许多现有的含磷阻燃剂是不可共聚合的化合物和/或需要额外的卤代化合物作为添加剂以改进其阻燃性能。在常规塑料中，聚合物的阻燃性是通过使用阻燃剂作为添加剂而获得的，优选为与聚合物物理掺混成混合物。然而，常规阻燃添加剂有几个缺点。现有技术中的添加剂经常以不希望的或不可预测的方式改变聚合物的物理和机械性能。还可能存在添加剂与它所加入的聚合物的相容性问题。添加剂还可能在某些应用中不被接受，特别是用于涂料，因为它可通过涂层迁移至表面从而造成起霜现象。添加剂还可能使组合物变色，这对透明漆是一个重要的问题。此外，使用某些添加剂可能无法与可辐射固化材料良好合作，因为高浓度的添加剂会因添加剂吸收辐射而导致不完全固化。
鉴于所有这些原因，已开发了含磷的可共聚化合物，其中磷原子通过形成共价键的化学反应连接至聚合物前体的主链上。此种引入磷的方法是有利的，因为磷永久地连接到所得聚合物的主链上时，并无如加入含磷添加剂所发生的起霜效应，且也无相容性问题。使用含磷聚合物前体对于所得聚合物的物理及机械性能也具有较小的影响，例如，固体阻燃添加剂可不希望地增加它们所加入的聚合物的粘度。
聚酯丙烯酸酯(PEA)及聚酯型氨酯丙烯酸酯(PEUA)(也一起称为聚酯丙烯酸酯)代表可辐射固化聚合物的一类重要聚合物，因为它经常用作制造用于热敏感基体(如木头或MDF)的聚合物涂料(如可UV固化树脂和可UV固化粉末涂料)的聚合物前体。因此将磷引入聚酯丙烯酸酯中以提供给这些聚合物固有阻燃性能是所希望的，特别是安全法规变得越来越严格的情况下。
然而，之前用于将磷引入聚合物以赋予阻燃性的氧磷基在氧磷基(P-O键)处(如在磷酸酯或膦酸酯基团处)对水解及酯交换反应是敏感的。此外，在水解的情况下，机理几乎是不可逆的。实际上，众所周知：任何磷酸的直接酯化是困难的。例如，通过将H3PO4与醇加热制备磷酸三烷酯是不可行的，因为反应迟缓且长时间要求高温(例如，参见““The Chemistry and Uses of Fire Retardants”第33页，John W；Lyons，Wiley-Interscience，1970)。这限制了这些磷基可共价地结合到聚酯上的方式，如用于将这些衍生物结合到聚酯丙烯酸酯聚合物的常规酯化反应无法使用。所述反应涉及在氧磷基处也将造成酯交换副反应的酸催化。
申请人已通过使现有技术中含磷多元醇(例如，以商标名Fyrol 6自Akzo Nobel商购的那些)和丙烯酸酯的反应而例证了这些副反应。即使是在此反应所需的温和反应条件下，在含磷碳上也优先发生酯交换，继随后发生分子内环化。这证实了现有技术具有膦酸酯基(它被认为是比磷酸酯基更耐水解和/或酯交换反应)的含磷多元醇的丙烯酸酯化(acrylation)导致酯交换反应。因此现有技术中的含磷多元醇不是制造含磷聚酯丙烯酸酯的适合衍生物。
因此，希望发现对水解和/或酯交换反应具有高抗性的含氧磷基的试剂，以制备新的和有用的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物。
现在讨论现有技术：
台湾Tamsui 251、Tamkang University化学系的BI Wang，Ta-Zen；Chen，kan-Nan的J.Appl.Polym.Sci.，74(10)，2499-2509描述了如何使用后固化反应将共价键合的磷引入水基聚氨酯体系中。阴离子水基聚氨酯(PU)分散液用水分散法获得，其中具有羧基的PU预聚物用中和和链伸长方法聚合。这些PU预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇-1000和二羟甲基丙酸的常规聚合加成制备。由含磷固化剂将共价键合的磷引入PU。为此目的合成一系列的含磷和多吖丙啶基固化剂。其各以双重功能作为用于阴离子水基PU体系的后固化剂。认为生成的后固化PU是由于氮与磷含量的存在而具有燃烧抑制性能。然而，在这些聚合物中，磷成分为交联剂而非主聚合物主链的一部分。
JP 08199092描述了用于阻燃粉末涂料的聚酯树脂，它由芳族二羧酸成分和脂族醇成分与含磷化合物共聚合组成。
JP 11293004描述了由含芳族二羧酸与磷化合物的聚酯树脂制成的阻燃聚酯膜。这些树脂不能通过UV辐射共聚合。
WO 9942522描述了用于电和电子元件的无卤素阻燃树脂组合物，其包括聚酯与红磷粉末的共混物。这些树脂不能通过UV辐射共聚合，而且磷是用作添加剂(不共价键合至聚合物主链)。
也有某些参考资料描述了磷成分接枝在聚酯主链上的树脂。例如，EP 826712描述了得自活性次膦酸化合物的聚酯。
DE 4344691描述了在聚合物链上用含磷单元改性的非可UV共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，和由其衍生的磷改性的聚酯。
JP 07081015描述了具有良好透明度、静电性能及粘合性的层压聚酯膜。其并未提及这种聚酯具有阻燃性能或是可UV共聚的。
JP 63277233公开了具有热稳定性的用于膜等的芳族共聚酯，其含有含磷的芳族二醇、对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸、和乙酸酐。该聚酯是基于含磷二元醇且不是可UV固化的。
DE 3532865公开了含酸性磷酸酯基的饱和羟基化聚酯，其与聚异氰酸酯结合使用而形成油漆用的双组分聚氨酯漆。为了延长其适用期，这些聚酯包含了挥发性叔胺或酰胺。这些聚合物不是可UV固化的。
DE 3200824描述了由聚酯和必要的含磷阻燃改性剂以及PVC涂料、增塑剂、氧化锑制造的阻燃PVC涂布的聚酯网状物。其不是可UV共聚的。
US 4315969描述了一种不可共聚的含磷聚酯。
US 4259222描述了通过磷酸和卤化芳香醚二醇反应而获得的含磷和卤素的非可共聚的线型饱和聚酯。
也有一些描述了聚酯与磷衍生物(不共价键合至其上)的共混物的参考资料。
EP 0305745描述了含氮-磷成分、多磷酸铵和氧化铝的阻燃不饱和聚酯组合物。磷衍生物与聚酯的共混物不是可UV共聚的。
JP 03281670描述了用含溴与磷的单体对可UV固化树脂进行的阻燃改性。低聚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯用含Br与P的乙烯基型阻燃单体有效地阻燃。
Journal of Applied Polymer Science，第72卷，109-122(1999)，“Synthesis and characterization of copolyesters containing thephosphorus linking pendent groups”，Shinn-Jen Chang，Fen-ChihChang，和US 5,650,531是两个相关的参考资料，它们均描述了高度侧链含磷活性聚酯共聚物。这些低聚物通过首先将二元醇、含不饱和双键的二羧酸或酸酐和饱和二羧酸或酸酐酯化以形成无磷低聚不饱和聚酯而合成。然后通过加成反应，优选是在选定的金属络合催化剂如H2PtC16存在下，将下式的含磷化合物：
Figure C0280713700081
(其中A为-R或OR，R为C1-10烷基或取代或未取代的苯基)接枝至低聚不饱和聚酯上而形成含磷活性聚酯低聚物。
然而，此参考资料并未解决在将此含磷基团引入聚酯时发生的如酯化和水解的副反应问题。A为OR的磷化合物不生成该专利所述的P中心具有2个OR基的低聚物，该基团在所述的反应条件下水解。事实上，此专利并未给出实施例或特征数据(如31P NMR数据)以显示此低聚物事实上是用其中A为OR的要求保护的结构所制备。甚至被OR单取代的化合物(在A为R时)仍趋于不可逆水解，因为P-OR基不稳定(例如，通过形成环的一部分)。因此所述方法不能如所建议的一样起作用，且具有其他缺点，如使用昂贵的铂催化剂及多步骤合成。
所以此参考资料教导了不同于使用单步骤的本发明方法，本发明方法由易得廉价原料和/或催化剂制造出不同结构的活性聚酯低聚物(本发明的第一聚合物)，其中磷可在聚合物链的任何点引入。
Polymer 40(1999)4387-4398：“Synthesis and properties ofphosphorus containing polyarylates derived from 2-(6-oxido-6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)1，4-dihydroxyphenylene”WangChun Shan，Lin Ching Hsuan：描述了由用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(在此也称为“DOPO”)与氢醌的反应获得的磷化合物合成的聚酯：并未描述这些聚酯的丙烯酸酯化。
European polymer Journal 35(1999)1465-1472“Phosphoruscontaining PET and PEN by direct esterification”C.S.Wang，J.Y.Shieh，Y.M.Sun公开了基于DOPO与衣康酸单体的共聚酯的合成。
以下参考资料描述了含磷缩水甘油醚，但是这些聚合物并未被丙烯酸酯化：
Journal of Polymer Research第5卷，第2期，59-65，1998年4月“Synthesis，characterization，Thermal and Flame retardantproperties of Novel Aryl phosphinate diglycidyl ether cured withanhydride”，Ching-Sheng Cho等人。
Polymer第39卷，第23期(1998)“Synthesis and properties of epoxyresins containing 2-(6-oxido-6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)1，4-benzene diol”Chun-Shan，Wan，J.Y.Shieh。
Journal of Applied polymer Science，第73期，353-361(1999)“Phosphorus-containing epoxy resin for electronic application”Chun-Shan Wang，Jeng-Yueh Shieh。
这些现有技术描述了含磷聚酯或聚酯丙烯酸酯与非可辐射固化磷添加剂的共混物，但是并未公开含磷的聚酯丙烯酸酯。在UV/EB下可固化的阻燃丙烯酸酯化聚酯为未知的。先前用于将磷引入聚酯共聚物的现有技术中的单体具有许多缺点，例如，其易于水解和/或酯交换。因此，通过直接酯化或酯交换引入(甲基)丙烯酸酯而得到可UV共聚的聚酯(甲基)丙烯酸酯是困难的。此外，现有技术的方法使用昂贵的催化剂如H2PtCl6，需要多步骤和/或仅在磷基团侧挂于聚合物主链时，才将磷基团引入聚合物。
因此，仍需要发现改进的方法将磷引入有机材料，以生产具有对于本文所述的用途和/或应用有效的改进性能的材料，而且这种材料可经济地以工业规模生产。仍需要含磷原子的化合物的简单和经济的制备方法，而这种化合物可用作制备更复杂化合物的原料，所述的更复杂的化合物具有对于本文所述的应用和/或用途有用的性能(优选用于阻燃)。
本发明的目的是提供改进的含磷材料，它解决了某些或全部文中所述的现有技术中存在的问题。
申请人已开发了新的改进的含磷材料，其在本文所述的应用具有效用，例如，具有改进的阻燃性能且为可辐射固化的。申请人也发现制备此材料的改进方法，它解决了某些或全部本文所述的现有技术的问题。
使用含卤素单体制备阻燃组合物是不理想的。在火中，卤素基团可产生有毒和腐蚀性燃烧产物。除了毒性以外，这些腐蚀性气体还可能造成电子元件(特别是存在于计算机中的电子元件)的重大损坏，它往往造成重要数据损失和不可恢复的损坏，这经常比火灾本身更严重。来自含卤素材料的燃烧产物甚至可能和未用阻燃剂处理的材料产生的燃烧产物一样危险。也因其他原因不希望使用卤素化合物，如它们对环境潜在的不良效应。因此优选本发明的聚合物基本上不含卤素。
申请人现在以单步骤(“第一方法”)制备某些含磷可丙烯酸酯化(例如，羟基和/或羧基封端)的活性低聚物(“第一聚合物”)。这些第一聚合物可用于第二方法以制备新种类的含磷聚酯(作为“第二聚合物”)，如聚酯丙烯酸酯和/或聚酯型氨酯丙烯酸酯。这是因为第一聚合物中的多个可丙烯酸酯化官能团(例如，多个羟基中的2个，如果第一聚合物为OH封端)可被丙烯酸酯化而在氧磷键处不发生水解或酯交换副反应。第二聚合物可用于进一步的方法(第三方法)以形成例如用作涂料的第三聚合物(如聚合交联聚合物网状物)。非必需地，例如，在涂覆一种或多种第二聚合物的制品上原位进行第三方法。
文中所述的某些多官能团试剂(参见以下的成分(i)至(iv))在单釜中进行缩聚(第一方法)反应形成第一聚合物。第一聚合物和至少一种丙烯酸酯化剂(acrylating agent)反应形成可辐射固化聚合物前体(“第二聚合物”)。文中使用的术语“丙烯酸酯化剂”指包含以下的化合物：一种或多种非必需地烷化的丙烯酸酯基，例如(甲基)丙烯酸酯；一种或多种(烷基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯，其可通过酯交换反应与所述试剂反应。
第一聚合物也可与一种或多种环氧乙烷化剂和/或异氰酸酯化剂反应。文中使用的术语“环氧乙烷化剂”指包含一个或多个环氧乙基的化合物，例如，如环氧化物的环氧乙烷和/或氧杂环丁烷。文中使用的术语“异氰酸酯化剂”指包括一个或多个异氰酸酯基(例如，-N＝C＝O)的化合物。概括而言，可(烷基)丙烯酸酯化、可环氧乙烷化及可异氰酸酯化的物质在本文中称为“活性”。
第一聚合物可由以下通用结构示意性地表示(其仅为了描述的目的，而且不应视为限制本发明的范围)：
其中T表示(至少两个)反应基团，如羟基和/或羧基，(P)表示磷基，其可在聚合物的任何位置如侧挂于和/或插入聚合物主链上。第一聚合物优选是可为二羟基或二羧基封端的含磷活性聚酯低聚物。
第一聚合物可在第二方法中与许多试剂(第二试剂)反应以形成第二聚合物。
为了形成丙烯酸酯氨酯的第二聚合物，第二试剂可包括单异氰酸酯，例如(烷基)丙烯酸异氰酸烷酯，如：
Figure C0280713700121
甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯；和/或丙烯酸2-异氰酸乙酯。
为了形成丙烯酸酯的第二聚合物，第二试剂可包括(烷基)丙烯酰基)，例如：
Figure C0280713700122
甲基丙烯酰基衍生物和/或丙烯酰基衍生物其中在前两式中，LG均表示在第二方法的条件下的离去基团，如卤素基(例如Cl)。
为了形成分散和/或稀释于水中的氨酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯的第二聚合物，第二试剂可包括多个(优选为2个)异氰酸酯基(即包括聚异氰酸酯)。
为了形成可UV固化粉末组合物的第二聚合物，第二试剂可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基。
在优选的第二方法中，第一聚合物可优选地被(甲基)丙烯酸酯化或用(甲基)丙烯酸烷基酯酯交换，以形成优选的第二聚合物，其例如可由以下结构示意性地表示(其仅为了描述的目的，而且不应视为限制本发明的范围)：
Figure C0280713700123
其中各R′独立地一般为H或烷基如甲基。
第二聚合物包括新种类的含磷聚酯和/或氨酯丙烯酸酯，其本身可为聚合物前体。
第二聚合物还可在第三方法中与许多种试剂(第三试剂)进一步反应以形成第三聚合物。
第二聚合物也可作为第三聚合方法(例如由辐射引发)的原料，以形成含磷聚酯衍生的聚合物作为第三聚合物。例如，第三聚合物在UV照射后可包括可UV固化聚酯丙烯酸酯或氨酯丙烯酸酯的聚合产物。第三方法可非必需地原位进行(例如通过UV照射用包括第二聚合物的粉末组合物涂覆的制品)以形成例如交联聚合的网状物作为第三聚合物。因为此涂料含磷，其可赋予涂覆的制品以阻燃性能。
第一方法
因此，概括而言，本发明一个方面提供了制备含磷聚合物前体的第一方法，此聚合物前体为可辐射固化的聚酯，此方法包括以下的步骤：
(a)将以下物质混合在一起：
(i)含至少一个亚烃基(hydrocarbylidenically)不饱和基团和多个羰氧基的化合物；
(ii)非必需的，具有多个羰氧基和非必需地无亚烃基不饱和基的化合物，
(iii)多元醇，及
(iv)含氧磷基的化合物(成分(iv))，其中磷原子具有至少一个在反应条件下抗水解或酯交换的P-C键；此成分(iv)包括式(I)和/或(II)化合物和/或其有效异构体、盐及混合物：
(I)：R1R2R3P＝O
Figure C0280713700131
其中，在式(I)中：至少R1与R2独立地表示被一个或多个羟基和/或羧基取代的C1-20有机基；R3表示H或非必需地取代的C1-20有机基；在式(II)中：磷原子被至少一个碳原子取代而形成至少一个P-C键；P-O键形成有机环的一部分，环非必需地被一个或多个有机基取代和/或非必需地稠合到一个或多个其他的有机环上；
(b)引发混合物的聚合以形成羟基和/或羧基封端的含磷聚酯低聚物(“第一聚合物”)，
优选地，步骤(a)与(b)在单一容器中进行，更优选同时进行。
优选地，在步骤(b)中的聚合为缩聚。催化剂成分(v)可存在于步骤(a)过程中。如果存在，其不是选自PtCl4、NiCl4、PdCl4、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷、铂环乙烯基甲基硅氧烷、及其混合物中的一种。
优选地，催化剂在步骤(a)过程中存在时，此催化剂(成分(v))包括锡络合催化剂。
除了以上的成分(i)至(v)，也可加入含离子基或可电离基(在反应条件下)的额外成分[成分(vi)]，其用以改进反应介质(例如，水可为缩聚的产物)中一些或全部成分的水分散性。优选地，成分(vi)选自以下的一种或多种：硫代间苯二甲酸、其异构体和/或盐(优选为5-硫代间苯二甲酸的钠盐或锂盐，其钠盐在此也称为SSIPA)；二羟甲基丙酸(在此也称为DMPA)和/或其任何有效混合物。
成分(a)(i)
优选地，在第一方法的步骤(a)中，成分(i)包括含双键不饱和二羧酸、酸酐；酯；其他可缩合衍生物；和/或其适当的混合物。
更优选地，成分(i)包括式1化合物
式(1)
其中
w、x、y、和z独立地表示0或1；
Ra至Rd中至少两个构成(comprise)单价羧基或一起构成二价羰氧基羰基；其余的Ra至Rd独立地表示H或非必需地取代的C1-15烃基；和/或其有效异构体、酯和/或盐。
式1的最优选的化合物为其中：
w、x、y、和z均为0，或
w、x、y、和z中的一个为1，其余为0；
其中Ra至Rd中的包括单价羧基或一起构成二价羰氧基羰基的至少两个为相邻的亚甲基；
其余的Ra至Rd基团独立地表示H或C1-15烃基；和/或其有效异构体、酯和/或盐。
成分(i)可有用地包括至少一种选自以下的不饱和二酸和/或酐：
其中Ra、Rb、Rc和/或Rd独立地表示适当的H或C1-15烃基；
和/或其有效异构体、(烷基)酯和/或盐。
可包括成分(i)的具体的不饱和二酸和/或酐为：
Figure C0280713700152
(衣康酸)； (富马酸)；
Figure C0280713700154
(马来酸)；
Figure C0280713700155
(马来酸酐)；
和/或其有效异构体、(烷基)酯和/或盐。
为了抑制成分(i)(例如，不饱和二羧酸；酐和/或其酯衍生物)的自聚合，优选在本发明的第一方法(例如，缩聚/酯化反应)过程中加入双键聚合抑制剂，例如醌，如氢醌、丁醌、二丁氢醌、甲基氢醌。加入的抑制剂的量优选为基于反应混合物中成分总量的约500ppm至约3000ppm。
成分(a)(ii)
优选地，在步骤(a)中，非必需的成分(ii)包括不饱和或饱和二羧酸或其酸酐。最优选地，成分(ii)为饱和的。在此可包括在成分(ii)中的饱和二羧酸、酯或酐的实例为以下的一种或多种：己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH)、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、这些酸的二酯、和/或其有效混合物。
成分(a)(iii)
优选地，在步骤(a)中，成分(iii)包括饱和二元醇。更优选地，可包括在成分(iii)中的二元醇包括以下的一种或多种：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、其异构体、其烷氧化衍生物(有用地为其丙氧基化和/或乙氧基化衍生物)和/或其有效混合物。
成分(a)(iv)
方便地，在步骤(a)中的成分(iv)(含氧磷的化合物)包括三代(tertiary)有机取代的磷原子(优选其上包括3xP-C键)或二代(secondary)有机取代的磷原子(优选其上包括2xP-C键和一个抗性氧磷键(P-O))。
抗性氧磷键表示在反应条件下不水解和/或不进行酯交换(例如，由于在磷和/或氧原子处的立体阻碍)或其中在反应条件下此水解和/或酯交换为易可逆的(例如，其中P-O键的磷与氧原子均为更大环形基团中的环原子)的P-O键。
更方便地，成分(iv)包括本文所述的式1、2、I、Ia、Ib、II、IIa、IIb的化合物和/或其有效异构体、盐和/或混合物。
式1化合物由以下表示：
             (R1)3P(＝O)m                          (式1)
其中m为1；磷原子被至少两个碳原子直接取代而形成至少两个P-C键；各R1独立地代表H或非必需地取代的C1-20有机基；至少两个R1基非必需地被一个或多个羟基和/或羧基取代；
和/或其有效异构体、盐和/或混合物。
相同化合物可更明确地定义为式(I)化合物：
                     (I)R1R2R3P：＝O
其中至少R1与R2独立地表示被一个或多个羟基和/或羧基取代的C1-20有机基；R3表示H或非必需地取代的C1-20有机基。
优选地，各R1独立地表示H或非必需地取代的C1-15烃基；更优选为H或非必需地取代的C1-12烷基。
优选的式I化合物包括式Ia和/或Ib的化合物和/或其有效异构体和/或盐：
Figure C0280713700171
          式Ia                                                       式Ib
其中在每种情况下，m都表示1。
其他优选的化合物为从CYTEC获得的商标名为Cyagard RF 1241(二(羟甲基)并丁基氧化膦)、Cyagard RF 1243(二(羟丙基)异丁基氧化膦)、和THMPO(三羟甲基氧化膦)的氧化膦。
氧化膦Cyagard RF 1243为：
Figure C0280713700172
三(羟甲基)氧化膦(THMPO)为：
Figure C0280713700173
氧化膦Cyagard RF 1241为：
Figure C0280713700181
其他优选的式(I)化合物为具有两个羧基的氧化膦化合物，例如：
式II化合物表示为下式：
Figure C0280713700183
(式II)
其中磷原子被至少一个碳原子取代而形成至少一个P-C键；P-O键形成更大的有机环的一部分(在式II中以环的弧表示)，环非必需地被一个或多个有机基取代和/或非必需地稠合到一个或多个其他的有机环上；
和/或其有效异构体、盐和/或混合物。
优选的式II化合物包括式IIa的化合物
Figure C0280713700184
式IIa
其中
R2至R5独立地代表H或非必需地被取代的C1-18有机基，其中的多个可一起表示一个或多个非必需地稠合至它所连接的氧磷环上的环；
和/或其有效异构体、盐和/或混合物。
更优选的式II的化合物包括式2的化合物：
式2
其中
p与q独立地代表0或1至4的整数；
R6与R7在每种情况下独立地表示H或非必需地被取代的C1-15烃基和/或非必需地一个或多个稠合至其所连接的苯环的环(芳族或非芳族)；
和/或其有效异构体、盐和/或混合物。
优选的式II化合物包括式IIb表示的那些：
Figure C0280713700192
式IIb
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(在此也称为“DOPO”)和/或其有效异构体、盐和/或混合物。
成分(a)(v)
方便地，非必需的催化剂(如果存在)可基本上不包括任何下列物质：PtCl4、NiCl4、PdCl4、Pt的硅氧烷(特别是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷和铂环乙烯基甲基硅氧烷)；和/或其混合物。更方便地，催化剂基本上不含铂、钯、镍、其络合物和/或盐。最方便地，催化剂可以是除了式MX4或H2MX6表示的金属络合物的其它物质，其中M为周期表第10族(IUPAC)的金属(＝欧洲第VIIIA族及美国第VIIIB族金属)且X为卤素或S、O或Si的基团。
优选地，在此作为成分(v)的非必需的催化剂包括主族金属(即非过渡金属)、其络合物和/或盐，更优选为周期表中第14族(IUPAC)的金属(＝欧洲第IVB族及美国第IVA族金属)、络合物和/或盐；最优选包括锡金属、其络合物和/或盐，例如，从Goldschmidt商购的商标名为Fascat 4102的锡络合物。
使用的催化剂量可以是基于其他成分总量的约0.003％至约0.005％重量。
本发明制备第一聚合物的第一方法与制备现有技术含磷的活性聚酯低聚物的已知方法相比具有若干优点。这些优点包括下面的一个或多个：
优异的产率(非常少的副反应，所以纯化是不必要的)；
使用廉价催化剂如锡；(与现有技术使用的第10族催化剂相比)；和/或
磷基易在聚合物的任何区域引入，例如侧挂于聚合物链上和/或在聚合物主链内。
第一聚合物
本发明的另一个方面提供一种可由文中所述的本发明第一方法得到和/或可得到的含磷活性聚酯低聚物，作为本发明的第一聚合物。
第一聚合物优选在第二方法中可反应(即可(烷基)丙烯酸酯化；可环氧乙烷化和/或可异氰酸酯化)以形成含磷不饱和可聚合聚合物(参见以下)，作为本发明的第二聚合物。
优选地，第一聚合物具有小于约5,000道尔顿；更优选约250至约4,000道尔顿，最优选约300至约3,000道尔顿，例如约300至约2,000道尔顿的分子量(通过GPC测量的Mn)。
优选地，第一聚合物具有约100至约70,000mPa.s，更优选约1000至约50,000mPa.s，最优选约10,000至约40,000mPa.s的粘度。在此引用的粘度值为在60℃测量的Hoppler粘度。
优选地，第一聚合物具有第一聚合物质量的约0.5％至约10.0％；更优选约2.0％至约8.0％；最优选约4.0％至约7.0％的磷含量。
优选地，第一聚合物具有至少约1.1，更优选约1.2至约4.0，而且最优选约1.5至约3.5的多分散度。
对于包括多个羟基的第一聚合物，其可作为用于制备含磷氨酯丙烯酸酯聚合物的多元醇成分。此方法与由含磷多元醇制备氨酯丙烯酸酯的已知方法(如WO9502004[DSM]中所述)相比具有若干优点，而且这些优点可包括文中所述优点的一个或多个。
本申请人的专利申请WO 00/52016(其内容在此引入作为参考)描述了由非必需地取代的末端磷酸酯或H-膦酸酯与包含至少一个与亚烷基(alkylenyl)羰氧基相邻的环氧乙基(优选为环氧基)环的化合物反应形成的聚合物前体。因此，包括至少两个羟基的本发明的第一聚合物也可与上述WO 00/52016专利所述的聚合物前体共聚合，以生产含磷聚氨酯共聚物，其例如可具有作为阻燃剂、抗腐蚀剂、颜料分散剂、和/或粘合促进剂的用途。
然而，如本文描述的，第一聚合物用于本发明第二方法，以形成本发明的第二聚合物(例如，丙烯酸酯化聚酯聚合物前体)是优选的。
第一聚合物包含侧挂于聚合物主链上或为其一部分的磷部分，因此也可侧挂至由其衍生的第二及第三聚合物的聚合物主链上或为其一部分。如此具有可将抗水解及氧化的磷碳键引入聚合物中以改善和/或改变本发明含磷聚合物的物理化学和机械性能的优点。
如果第一聚合物基本上无P-O单键(例如，如果第一方法中的成分(iv)主要包括式1、I、Ia、Ib的化合物)，则第一聚合物(和由其衍生的第二与第三聚合物)由于在聚合物主链中引入强P-C键而具有高水解和/或氧化抗性，且它的断裂是非常困难的。
如果第一聚合物包括P-O单键(例如，如果第一方法中的成分(iv)包括一个或多个式2、II、IIa、Iib的化合物)，则优选不将P-O键引入第一聚合物的聚合物主链，从而其上的P-O键的水解不造成第一聚合物(和由其衍生的第二与第三聚合物)的聚合物主链的断裂。如果在第一聚合物(和由其衍生的第二与第三聚合物)上的P-O键处发生水解和/或酯交换，这是可逆的，例如，其中P-O键形成更大环结构的一部分。
第二方法
第一聚合物在步骤(c)中和至少一种丙烯酸酯化剂反应以形成可辐射固化聚合物前体(“第二聚合物”)。
因此，概括而言，本发明的另一个方面提供制备含磷聚合物前体(在此也称为第二聚合物)的方法作为本发明的第二方法，此方法包括使文中所述的本发明第一聚合物与至少一种含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯基、环氧乙基和/或异氰酸酯基的试剂(在此也称为第二试剂)反应的步骤。
优选地，第二试剂包括丙烯酸酯基和/或环氧乙基。更优选地，第二试剂选自：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸(烷基)酯；含环氧乙烷氧基的化合物；最优选为(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
更优选地，第二方法涉及通过含磷活性聚酯低聚物(第一聚合物)的直接(甲基)丙烯酸酯化制备含磷聚合物前体(第二聚合物)。
由于第一聚合物的磷碳化学键在第二方法中的高水解抗性，可使第一聚合物与第二试剂反应形成第二聚合物而无水解或酯交换副反应。
本发明的可替代的优选的第二方法包括步骤：
a)使聚异氰酸酯与第一聚合物反应以形成低聚物(其优选由异氰酸酯(NCO)基封端)和
b)用合适的封端试剂(如羟基(烷基)丙烯酸酯)将任何残留异氰酸酯基封端；
以形成氨酯聚合物(例如，氨酯丙烯酸酯聚合物)，作为第二聚合物。
异氰酸酯可作为共(聚合物前体)与第一聚合物一起用于第二方法中，以形成作为共聚物的第二聚合物。
可用于制备聚氨酯第二聚合物的有机异氰酸酯优选为聚异氰酸酯(即，每个分子具有两个或多个异氰酸酯基)，更优选为二-或三-异氰酸酯。异氰酸酯可为脂族、脂环族和/或芳族。适合的异氰酸酯的实例包括WO 00/52016专利中公开的任何一种(在此引入该专利作为参考)，特别是在该参考文献的第17页第14行至第18页第6行中所描述的那些。用于制备第二聚合物的有机(聚)异氰酸酯的总量可以是第二聚合物重量的约10％至约60％。
如果第二聚合物包括含磷聚酯型氨酯丙烯酸酯，则第二方法可以是无溶剂的，优选为仅使用试剂，而且非必需地也可无任何进一步纯化、洗涤和/或分离步骤(加工步骤)。
因为其高氧磷基含量，第二聚合物是亲水的，所以优选地本发明的第二方法不包括水洗涤步骤。令人惊奇地，已发现第二方法不需要洗涤步骤。
因此，本发明第二方法的优选方面还包括在生成产物被分离前以弱或强碱(优选强碱)中和反应产物和从反应混合物去除水的额外步骤。更优选地，第二方法包括以强碱(如氢氧化钠水溶液)原位中和反应产物，经共沸蒸馏去除水，和通过过滤收集生成产物的最终加工步骤。此加工导致亲水性第二聚合物的质量损失的显著减少(优选为基本上无损失)，因此可得到更高的产率。
本发明的第二方法(或其优选特征)具有若干优点，其包括以下的一个或更多：
提供一种获得新种类的有用的含磷聚合物前体(第二聚合物)的方法；
如氧磷基的酯交换和/或水解的副反应显著减少；
因为无需洗涤而得到极高的产率；所以几乎没有亲水性第二聚合物的质量损失；和/或
由于省去洗涤步骤而减少了废液产物，此步骤对环境有利。
第二聚合物
本发明的另一个方面提供由文中所述的本发明第二方法得到和/或可得到的含磷聚合物前体，作为本发明的第二聚合物。
第二聚合物包括具有例如(甲基)丙烯酸酯基、环氧乙基和/或氨酯基的含磷聚酯，而且这些可认为是聚合物前体的新种类。
优选的第二聚合物包括非必需地取代的含磷聚酯丙烯酸酯和非必需地取代的含磷聚酯型氨酯丙烯酸酯；更优选为含磷聚酯(甲基)丙烯酸烷基酯。
第二聚合物为具有高磷含量且可用于本文描述的应用或用途(例如，赋予聚合物有用性能)的含磷聚合物前体。因此，第二聚合物在制备用于至少一种以下用途的其他聚合物和/或组合物(如本发明的第三聚合物-参见以下)时特别有用：抗腐蚀、颜料分散；粘合促进和/或阻燃，特别是阻燃。第二聚合物本身也可具有和/或赋予这些性能。
包括第二聚合物的组合物可以以非常方便的方式固化[例如，通过辐射(UV，EB)或热固化(用热引发剂)]，以原位产生聚合物链的交联网状物(第三聚合物)，其形成阻燃树脂(如聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)的涂层和/或膜。
优选地，第二聚合物具有约200至约5,000道尔顿；更优选约250至约4,000道尔顿，最优选500至约3,000道尔顿的平均分子量(Mn)。或者，第二聚合物可具有约1,000至约2,000道尔顿的Mn值。Mn值可通过任何适合的技术如GPC测量。
优选地，第二聚合物具有第二聚合物质量的约0.5％至约10.0％；更优选约2.0％至约7.0％；最优选约3.0％至约6.0％的磷含量。
优选地，第二聚合物包括非必需地取代的含磷聚酯如选自：聚酯丙烯酸酯；聚酯环氧乙烷(烷基)丙烯酸酯[更优选为聚酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯]；聚酯型氨酯丙烯酸酯；聚氨酯分散液(非必需地可交联的和/或已交联的)；聚酯和/或非必需地交联的和/或可交联的组合物，其混合物和/或其网状物。
优选地，第二聚合物包括每个链有约2至约100，最优选约2至约50的重复单元数量的平均值(在此以“m”表示)。优选地，本发明的聚合物包括具有基本上高斯分布链长的聚合物链的混合物。或者，如果m为1，其表示单体。
优选地，第二聚合物具有至少约1.1，更优选为约1.2至约4.0，而最优选为约1.5至约3.5的多分散度。
第三方法
本发明的另一个方面提供制备含磷聚酯衍生的聚合物(在此也称为第三聚合物)的聚合方法，作为本发明的第三方法，其中此方法包括在本发明的第二聚合物存在下引发聚合的步骤，第二聚合物可作为例如与其他成分如(共聚)单体、聚合物前体、催化剂、引发剂(例如光引发剂)、交联剂和/或其他添加剂(例如阻燃添加剂)结合的试剂和/或共聚单体。
阻燃添加剂可在第三方法过程中加入以改进固化聚合物(本发明的第三聚合物)的阻燃性能，优点为它可以以非常低的量加入而得到特定阻燃效应，因为第三聚合物已具有阻燃性能。因为此添加剂(如果使用)以较低的量存在，所以限制了它相应的缺点。
适当阻燃添加剂的实例包括以下的一种或多种和/或任何相容混合物：
含磷添加剂，如DOPO、红磷、磷酸铝；多磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯(例如，三聚氰胺焦磷酸酯和/或三聚氰胺正磷酸酯)、脂族有机磷添加剂(例如，磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和/或甲基膦酸二甲酯)；低聚磷化合物；三羟甲基丙烷甲基膦酸酯低聚物、季戊四醇磷酸酯和/或聚磷腈衍生物；
无机氢氧化物，如三氢氧化铝、氢氧化镁、水镁石、水菱镁矿、亚膦酸铝、混合金属氢氧化物和/或混合金属羟基碳酸盐；
无机氧化物，如氧化镁；和/或三氧化锑；
硅氧烷、硅石和/或硅酸盐衍生物；和/或
其他无机材料，如碳酸镁钙、偏硼酸钡；硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌；偏硼酸锌；可膨胀石墨；和/或作为阻燃屏障的玻璃材料(如得自Ceepree的商标名Ceepree200)的共混物。
阻燃添加剂可非必需地进行表面处理以改进它与其所加入的聚合物的相容性。例如，无机氢氧化物可由长链羧酸和/或硅烷表面处理，如Arthur F.Grand & Charles A.Wilkie编著的“Fire Retardancy ofPolymer Materials”；Marcel Dekker Inc(5000)，第285至352页所述。
在第三方法中，聚合引发可通过本领域技术人员公知的任何适当的方法完成。适当方法的实例包括：热引发；加入适当试剂的化学引发；催化；和/或使用非必需的引发剂继而照射的引发(例如，使用适当波长的电磁辐射(光化学引发)如UV；和/或用其他类型的辐射如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子引发)。辐射，特别是UV或电子束(EB)辐射为优选的引发手段。
本发明的第三方法(或其优选特征)具有若干优点，其包括以下的一种或多种：
获得新的结构和/或性能的聚合物涂料(第三聚合物)；和/或
此步骤对环境有利，因为在UV或EB固化的情况下无需溶剂。
第三聚合物
本发明的再一个方面是提供由本发明第三方法得到和/或可得到的含磷聚酯衍生的聚合物，作为本发明的第三聚合物。
优选地，本发明的第三聚合物包括其基本上为交联的以形成交联聚合物链网状物的树脂，其可形成例如膜或涂层，而在聚合物链或网状物内可含一个或多个侧挂的磷部分。
本发明的又一个方面提供包含本发明第三聚合物的(非必需地阻燃)涂料组合物。优选地，涂料为粉末涂料。或者(而且)本发明的涂料组合物可包括本发明的第二聚合物，例如如果在已将涂料涂布于制品后原位发生第三方法(聚合)。
本发明的组合物也可包括其他常规成分，如载体或稀释剂，以配制对于其设计的用途(例如，阻燃)有效的组合物和/或产品。如果载体或稀释剂包括树脂，可选择树脂以优化如硬度或耐久性等的任何适当性能。
本发明的组合物可涂布于任何类型的基体，特别是木头、纺织品、纸、和塑料如聚乙烯与聚丙烯。此组合物可生产具有良好的对抗外部条件特性的有用性能(如阻燃性)的涂料。本发明的组合物可应用于例如塑料涂层、电线/电缆、电子套筒、纸和板、汽车用途、纺织品、织物涂层、地毯等。
涂覆包括本发明第三聚合物的涂料的制品也形成本发明的一部分。
本发明更远一些的方面提供a)一种产品；b)一种用于该产品的成分；和/或c)使用该产品的消费品，其包括本发明第一聚合物、第二聚合物和/或第三聚合物至少的一种，而且可用于一种或多种文中所述应用和/或用途；其优选为选自阻燃、抗腐蚀、颜料分散和/或粘合促进的至少一种；更优选为阻燃。
本发明的另外的方面提供至少一种本发明第一聚合物、第二聚合物和/或第三聚合物在制造以下产品中的用途：a)本发明的有效产品，b)用于该产品的成分；和/或c)使用该产品的消费品。
本发明的另一个方面提供聚合物和/或制备实施例1至15的任何一个所述的聚合物的方法。
文中使用的术语“非必需的取代基”和/或“非必需地取代的”(除非随后列出了其它取代基)表示一种或多种以下的基团(或被这些基团取代)：羧基、硫基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或它们的结合。这些非必需的基团包括很多(优选两个)上述基团的相同部分的所有化学上可能的结合(例如，如果直接彼此连接，则氨基与磺酰基表示氨磺酰基)。优选的非必需的取代基包括：羧基、硫基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基和/或甲氧基。
文中使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(在此也简称为“有机的”)表示包括一个或多个碳原子和非必需的一个或多个其他杂原子的任何单或多价部分(非必需地连接至一个或多个其他部分)。有机基团可包括有机杂基团(也称为有机元素基团)，其包括含碳的单价基团，因此为有机的，但是它在非碳原子(例如有机硫基)上具有它们的自由价。有机基团可替代地或另外地包括有机基，其包括在碳原子处具有一个自由价的任意有机取代基，与官能类型无关。有机基团也可包括杂环基，它们包括从杂环化合物的任何环原子上去除氢原子形成的单价基团：(具有至少两种不同的元素作为环构成原子的环状化合物，在此情形下其中一个是碳)。优选地，有机基中的非碳原子可选自：氢、卤素、磷、氮、氧和/或硫，更优选为氢、氮、氧和/或硫。
最优选有机基团包括一种或多种以下的含碳部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或它们的结合；非必需地与以下含杂原子部分的一种或多种结合：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或它们的组合。有机基团包括多个(优选为两个)上述含碳和/或杂原子部分的相同部分的所有化学上可能的组合(例如，如果直接彼此连接，则烷氧基与羰基表示烷氧羰基)。
文中使用的术语“烃基”为有机基的子集，它表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价部分(非必需地连接至一个或多个其他部分上)。烃基可包括一种或多种以下的基团。烃基包括从烃上去除1个氢原子形成的单价基。亚烃基，包括从烃上去除2个氢原子形成的二价基团，它的自由价不涉及双键。亚烃基，包括从烃的相同碳原子去除2个氢原子形成的二价基团(以“R2C＝”表示)，其自由价涉及双键；次炔基，包括从烃的相同碳原子去除3个氢原子形成的三价基(以“RC≡”表示)，其自由价涉及三键。碳氢基还可包括饱和的碳碳单键；不饱和的碳碳双键和/或碳碳三键(例如，分别为烯基和/或炔基)和/或芳族基团(例如，芳基)，而且其中所指可被其他官能团取代。
如果适当的话和除非文中另外明确地指示，这里使用的术语“烷基”或其同义字(例如“烷”)可容易地被本文所述的任何其他碳氢基的术语替换。
在此提及的任何取代基、基或部分指单价种类，除非另有说明或文中另外明确地指出(例如，亚烷基部分可包括连接至两个其他部分的二价基)。包括三个或多个原子的链的基团表示其中链全部或部分地为线型的、支化的和/或形成一个环(包括螺环和/或稠环)的基团。对于某些取代基来说规定了某些原子的总数，例如，C1-r有机基表示具有1至“r”个碳原子的有机基。在本文的任一式中，如果没有指出一个或多个环取代基被连接到环上的任何特定原子上，则取代基可替代连接到环原子的任何氢原子，而且可位于环上化学上适合的任何可用位置。
优选地，上面所列任何有机基团包括1至36个，更优选为1至18个碳原子。特别优选的是，有机基团中的碳原子数为1至10个(含端值)。
术语“多元醇”应理解为是指包含至少两个没有连接到相同碳原子上的羟基的化合物或聚合物。
术语环氧乙烷应理解为表示包括至少一个环氧乙基的物质。环氧乙基包括3至6个原子的饱和杂环，其在环上含具有自由碳价的1个氧基和/或从环至另一个有机部分的直接碳键(例如，在环氧乙基包括更大分子的一部分的位置)。
优选的环氧乙基包括环氧化物基团和/或氧杂环丁基。环氧化物基团可以以下通式(左)表示；氧杂环丁基可以以下通式(右)表示；
其中在每种情况下R″独立地表示H和/或有机基团，(优选为H和/或烃基)而且至少一个R″表示键接至另一个部分的直接碳键或自由碳价。分别包括环氧化物和氧杂环丁基的化合物可分别自称作环氧化物和氧杂环丁烷。
环氧乙烷包括具有一个环氧乙基的单环氧乙烷，和包括至少两个环氧乙基的多环氧乙烷，例如多环氧化物如二环氧化物的和/或多氧杂环丁烷。环氧乙烷包括其中环氧乙基在末端或中部(优选在末端)的物质。
文中使用的化学术语(除了关于特别指出的化合物的IUPAC名称以外)包括括号中给出的特征，如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，如上下文中指示，其表示括号中的部分是可选择的，例如，术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯。
除非文中另外明确地指出，文中使用的术语的多数形式视为包括其单数形式，反之亦然。
应理解，文中使用的术语“包括”表示它后面所列的是非穷尽的，而且适当地可能包括或可能不包括任何其它适当的项，例如，一个或多个其他特点、组分、成分和/或取代基。
应理解，术语“有效的”(例如，本发明的关于方法、用途、产品、材料、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)表示在下列用途和/或应用的任何一种或多种中的效用：抗腐蚀、颜料分散；粘合促进和/或阻燃性，优选阻燃性。当材料具有上述用途所要求的性能时，此效用可能是直接的，和/或当材料被用作制备直接用途材料的合成中间体和/或诊断工具时，效用是间接的。优选用途是那些提供对火源和/或热源和/或燃烧改进的保护和/或抗性所必需者。当涉及本发明的有效材料时，优选的是，术语“非必需地取代的”不包括含卤素的物质。文中使用的术语“适当”表示官能团与生产有效的产品是相容的。
可选择重复单元上的取代基，以改进材料与聚合物和/或树脂的相容性，其中所述材料可被配制和/或加入所述聚合物和/或树脂以形成阻燃材料。因此，可选择取代基的尺寸和长度以优化与树脂的物理缠结或相互位置，或者它们可能或不可能包括其它能与这样的树脂化学反应和/或交联的其他活性实体。
某些部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、文中描述的包含本发明的某些或全部的组合物和/或配方可能以一种或多种下列形式存在：立体异构体(如镜像异构体、非镜像异构体和/或几何异构体)、互变异构体、构象异构体、盐、两性离子、复合物(如螯合物、包合物、间隙化合物、配位配合物、有机金属配合物、非化学计量配合物、溶剂化物和/或水合物)；同位取代的形式、聚合构型[如均聚或共聚物，无规、接枝或嵌段聚合物、线型或支化聚合物(例如，星形和/或侧链支化)，交联和/或网状聚合物，可从二和/或三价重复单元得到的聚合物，枝状聚合物，不同立构规整度的聚合物(例如，全同立构的、间同立构的或无规立构的聚合物)]；多晶(如间隙形式、结晶形式和/或无定形)、不同相、固体溶液；其组合和/或其混合物。本发明包括所有有效的这些形式。
本发明的聚合物(第一、第二和/或第三聚合物)可使用一种或多种适当的聚合物前体(包括本发明的适当化合物)制备，所述聚合物前体可以是有机和/或无机且包括任何适当的(共聚)单体、(共)聚合物[包括均聚物]和其混合物，包括适当的可聚合官能团，例如能与所述或每一种聚合物前体形成键以提供链增长和/或通过如本文式中所示的直接键而与另一所述或每一种聚合物前体交联的部分。聚合物前体在常规温度和压力下可能基本上是非活性的。
优选地，用于本发明方法的所有试剂(如果需要，及任何非必需的溶剂、催化剂和/或其他材料)基本上无卤素(自身和/或作为杂质)，使得如此得到的本发明第一、第二和/或第三聚合物也基本上无卤素，从而无需任何其他纯化步骤。
实施例
本发明现在通过以下非限制性的实施例描述，其中使用以下的常规技术；酸值使用美国标准方法(ASTM)D974-64测量；羟基(OH)值使用ASTM E222-73测量；异氰酸酯基(NCO)数使用ASTM D2572-87测量；Hoppler粘度(在此以“H”表示)使用DIN 53015在25℃测量；颜色使用如ASTM 1544-68所述的Gardner法测量；而磷含量是通过磷原子相对于本文所述的相关产物总质量的质量百分比而计算的(在此以P重量％表示)。
实施例1至5
现在阐述本发明的第一方法和第一聚合物。用于制备含磷的活性(多羟基封端的)聚酯低聚物(第一聚合物)的一般第一方法在此描述。
在具有加热夹套且装有搅拌器的4公升反应器中加入：′a′克二元醇′b′；′c′克二元酸′d′；′e′克2-亚甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)；′f′克9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(在此也称为DOPO，且从Schill & Seilacher以商标名Struktol Polydis 3710商购)；2.0克1，4-二羟基苯(氢醌，抗氧化剂)；及1.2克从Goldschmidt商购的商标名为Fascat 4102的锡催化剂。在每小时5升流速的氮气流下将反应混合物搅拌且加热至110℃。混合物在此温度保持4小时，然后加热至180℃直到不再有水馏出(收集′g′克得自酯化反应的水)。在酸值降至低于10毫克KOH/克时，将反应混合物在低压真空下于180℃加热8小时以去除残余的水。将混合物冷却至室温直到31P-NMR分析证实已经完成DOPO在衣康酸的不饱和键上的加成(即未检测到自由DOPO)，而得到具有以下性能的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物产物：′h′％w/w的磷含量；“i”毫克KOH/克的酸值(IAC)；和“j”毫克KOH/克的羟基值(IOH)。
在上述的本发明一般第一方法中，二元醇′b′相当于成分(iii)；二元酸′d′相当于非必需的成分(ii)；衣康酸相当于成分(i)；而DOPO相当于成分(iv)。参考下表1，通过上述一般第一方法制备具体的实施例1至5(本发明第一聚合物的实施例)。
表1
  实施例   二元醇重量′a′/克   二元醇′b′   二元酸重量′c′/克   二元酸′d′   ITA重量′e′/克   DOPO重量′f′/克   H2O重量′g′/克   P重量％′h′/克   IAC′i′毫克KOH/克   IOH′j′毫克KOH/克
  1   1,323.7   DHE   267.8   ADP   905.3   1503.2   240   5.57   8.2   108.2
  2   1,612.3   TPG   267.8   ADP   905.3   1503.2   240   5.39   11.25   25.75
  3   1,408.2   HD   290.5   IPH   865.0   1436.3   235   5.53   5.09   70.16
  4   896.6   HD   0   无   790.3   1313.1   235   6.78   6.2   53.6
  5   1,067.0   HD   193.4   ADP   653.9   1085.7   180   5.39   9.2   71.4
在表1中：DHE表示1，2-二羟基乙烷(乙二醇)；TPG表示三丙二醇；HD表示1，6-己二醇；ADP表示1，6-己二酸(己二酸)；IPH表示1，3-苯二羧酸(间苯二酸)；且ITA表示2-亚甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)。
实施例6
含磷的多羧酸封端的聚酯(第一聚合物)
现在描述含磷活性(多羧基末端的)聚酯低聚物(第一聚合物)的制备方法。在适当的反应容器中混合1,256克1，3-苯二羧酸(间苯酸)；471.8克2-亚甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)；及1,061克2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)与从Goldschimdt商购的商标名为Fascat 4102的0.25％锡缩聚催化剂。将反应混合物加热至235℃的温度。当反应混合物变清澈时，对容器逐渐施加低压且维持直到符合以下的特征：酸值：42.5±2毫克KOH/克；和羟基值：＜4毫克KOH/克，以形成缩聚产物，该缩聚产物然后直接和在温度200℃加入的784.1克DOPO反应。反应混合物然后在200℃搅拌最少4小时以完成加成反应，直到符合以下的特征：酸值：35±3毫克KOH/克，以得到含磷的多羧酸封端的聚酯产物。实施例6的活性聚合物前体可直接用于实施例14中以制造可用于粉末涂料应用的可UV固化聚酯。
现在阐述本发明的第二方法和第二聚合物。
实施例7至11
用于制备含磷聚酯丙烯酸酯聚合物前体(第二聚合物)的一般第二方法在此描述。
向连接到油浴并装有搅拌器的1.5升双层夹套反应容器中加入′a′克含磷活性聚酯低聚物(如实施例′b′所述而生产)；′c′克甲苯；′d′克丙烯酸；′e′克4-甲基苯基磺酸一水合物(对甲苯磺酸一水合物或PTSA.H2O)，和′f′克4-甲氧基酚(单甲醚氢醌或MEHQ-抗氧化剂)。在回流下将反应混合物搅拌并加热直至不再有水馏出。
将反应混合物冷却至50℃且用′g′克甲苯稀释。反应混合物用15％的硫酸钠水溶液洗涤3次(相对有机相为10体积％)，且回收有机相并在′h′克4-甲氧基酚存在下加热至85℃。然后在低压下通过共沸蒸馏去除水。一旦不再有水分离，将有机混合物在50℃和压力(6巴)下过滤。将相同量的额外4-甲氧基酚(′h′克)和′i′克三(对壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP，CAS第26523-78-4号，抗氧化稳定剂)加入滤液，而且将混合物加热至85℃并在低压下通过蒸馏去除甲苯。当已去除所有的甲苯后，加入′j′克1，4-二羟基苯(氢醌或HQ-抗氧化剂)以稳定生成产物。
非必需地，可通过使用适当的碱′k′(它可以是弱碱，也可以是强碱)从产物中沉淀对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，从而将其去除，在此情况下避免了水洗涤步骤，它增加了高亲水性产物的产率。然而，如果不使用碱，则可用20％的Na2SO4水溶液简单地洗涤产物。
在任一情形，均得到经测定具有以下性能的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物前体：′l′％w/w的磷含量；′m′mPa.s的Hoppler粘度(H，60℃)；′n′G的依照Gardner法测量的颜色；′o′毫克KOH/克的酸值(IAC)；和′p′毫克KOH/克的羟基值(IOH)。
参考下表2和3由上述一般第二方法制备实施例7至11(本发明第二聚合物的实施例)。
表2
  例 第一聚合物重量′a′/克 第一聚合物′b′/实施例   甲苯重量′c′/克   AA重量′d′/克   PTSA.H2O′e′/克   MEHQ重量′f′/克   甲苯重量′g′/克   MeHQ重量′h′/克   TNPP重量′i′/克
  7   500   1   245   72.1   8.58   1.22   191.0   0.48   0
  8   750   3   346   74.6   17.3   1.73   478.6   0.58   2.3
  9   750   4   529   56.9   19.8   1.98   277.9   0.66   2.65
  10   750   5   538   75.7   20.2   2.02   287.7   0.67   2.69
  11   750   5   538   75.7   20.2   2.02   无   0.67   2.69
表3
  实施例(续) HQ重量′j′/克   碱′k′   P重量％′l′/％   H(60℃)′m′/mPas   颜色′n′/G   IAC′o′毫克KOH/克   IOH′p毫克KOH/克
  7   0.12   无   5.1   17.250   1.5   10   20
  8   0.23   HMDA   5.1   NM   NM   15   27
  9   0.26   HMDA   6.4   NM   NM   ＜15   ＜15
  10   0.27   HMDA   5.0   NM   NM   ＜15   ＜15
  11   0.27   NaOH50％水溶液   5.0   NM   NM   8.7   15.7
在表2和3中：AA表示丙烯酸；PTSA.H2O表示对甲苯磺酸一水合物；MEHQ表示4-甲氧基酚(单甲醚氢醌)；TNPP表示三壬基苯基亚磷酸酯；HQ表示1，4-二羟基苯(氢醌)；HMDA表示1，6-己二胺；而NM表示性能未测出。
阻燃性试验
用本发明的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物前体(实施例7)制造的各种涂层和/或膜的阻燃性能由几种如下的常规方法测量。
通过用30份三丙二醇二丙烯酸(在此也称为TPGDA)；4份光引发剂(从Ciba以商品名Irgacure 500商购)；和5份胺共活化剂(从UCB Chemicals商购，商品名Ebecryl 7100)稀释70份实施例7而制备涂料组合物。以辊涂布器将组合物涂布于230毫米×1050毫米的具有榉木饰面(1毫米厚)的MDF基体(8毫米厚)上，而且以UV辐射(80瓦，汞灯)固化而形成2×50微米厚的膜，它用于如下试验。
辐射地板试验
用标准辐射地板试验(如标准prEN 9239-1所述)测试被涂覆的基体。火焰传播距离为30厘米，同时具有0.75Wcm-2的临界辐射通量。作为对比，将现有技术的脂族氨酯丙烯酸酯涂料(购自UCB Chemicals商标代号EB 284)涂布于具有相同厚度的相同基体，在相同试验中产生42厘米的火焰传播和0.50Wcm-2的临界辐射通量。
垂直辐射板试验
用火焰熄灭试验(如标准CSE RF 3/77所述)测试涂覆的基体，结果如下所示，其中作为对比，相同的未涂覆基体的结果也在括号中给出。火焰熄灭时间为1,053秒(＞1,100秒)；火焰传播速率(毫米/分钟)为29.63秒(30.3秒)；而且损坏程度(最大长度)为520毫米(高于600毫米)。
有限氧指数(LOI)和热重分析(TGA)
通过用30份TPGDA稀释70份实施例7而制备另外的涂料组合物。以棒涂布器将组合物涂覆在基体上并用电子束辐射(5Mrad，250keV，20m/分钟)固化而形成100微米厚的膜，它以F7表示。
使F7接受热重分析(TGA)，其中样品在空气环境下以10℃/分钟的速率由室温加热至700℃。将在此处所述的用于本发明聚酯丙烯酸酯(实施例7)的TGA试验中在500℃和600℃下残渣的重量％与仅由现有技术的氨酯丙烯酸酯(EB284)制造的非含磷膜比较。在给定的温度下，较高的焦炭产率表明材料为较好的阻燃剂。通过用ASTM D2863测量保持塑料的类似蜡烛的燃烧所需的最小氧浓度从而测定氧指数(OI)。使用52毫米×140毫米尺寸的试验样本，将此试验应用于150微米厚的材料。
依照M.Levin、S.M.Atlas、Eli M.Pearce的出版物“Flame-Retardant Polymeric Materials”，Plenum Press，纽约(1975)；第376页：具有高于20％的如文中所述而测量的有限氧指数(在此称为LOI)的样品被认为具有阻燃性，或是缓燃组合物(20％＜LOI＜27％)或是自熄灭组合物(LOI＞27％)。由表4的数据可见到，所试验的本发明的实施例依此定义因此视为具有阻燃性。
本发明的含磷聚酯丙烯酸酯的焦炭产率和LOI可与现有技术的氨酯丙烯酸酯的焦炭产率和LOI比较。表4的数据显示，与现有技术的材料比较，本发明的膜的焦炭产率和/或IOI远远高于比较例，这表明本发明的含磷聚酯丙烯酸酯具有改进的阻燃性能。
表4
  实施例   焦炭产率(％)@500℃   焦炭产率(％)@600℃   P％(w/w)   LOI％
  EB 284   11   1   0   18.0
  F7   30   21   3.3   22.6
实施例12
具有实施例8结构的聚合物(第二聚合物)的替换制备
具有与实施例8的结构相同的本发明第二聚合物按如下方法形成溶液。在连接到油浴且装有搅拌器的0.5升双层夹套反应器中加入100克甲苯和200克实施例8的含磷活性聚酯低聚物(用类似于上述的和表2和3的一般方法制造，聚合物具有1.63meq DOPO/克)。将反应混合物搅拌并加热至30℃。然后将溶于7.6克水的7.6克氢氧化钠缓慢地加入反应混合物。当pH变成中性时，加入100克水且将反应混合物搅拌10分钟。将含有水溶性聚酯丙烯酸酯的水相滗析。水相的31P-NMR分析显示出现新的主要峰(24.5-23.2ppm)，其对应由水解DOPO形成的次膦酸钠盐。
实施例13
含磷聚酯氨酯丙烯酸酯(第二聚合物)
如下制备本发明的含磷聚酯氨酯丙烯酸酯聚合物前体。在连接到油浴且装有搅拌器的1升双层夹套反应容器中加入404克含磷二元醇(类似实施例1描述的制备，具有108.2毫克KOH/克的酸值)、173.2克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.76克1，4-二羟基苯(氢醌-抗氧化剂)。将反应混合物搅拌并加热至70℃。然后加入0.1克二月桂酸二丁锡(DBTL，(C4H9)2Sn(OOC11H23)2)，并且搅拌反应混合物直到异氰酸值低于1.35meq/克。然后加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(254克)以降低粘度。将反应混合物冷却至60℃，并用滴液漏斗经30分钟逐滴加入丙烯酸2-羟乙酯(90.5克)与二月桂酸二丁锡(0.1克)的混合物。在放热反应结束后，将反应混合物加热至90℃并搅拌直到异氰酸值低于0.15％。然后将混合物冷却，且加入氢醌(0.76克)与TNPP(0.76克)以稳定生成产物，产物是具有以下性能的含磷氨酯丙烯酸酯：Hoppler粘度(H，60℃)＝9200mPa.s、依Gardner法测量的颜色＜1G、残余NCO＜0.15％。
实施例14
用于粉末涂料应用的含磷可UV固化缩水甘油化聚酯(第二聚合物)的制备
实施例6的产物(含磷多羧酸封端的聚酯)直接用于以下的方法，以制备用于粉末涂料应用的可UV固化缩水甘油化聚酯。在160℃至170℃的温度将空气加入实施例6的直接产物，并将0.5％的乙基三苯基溴化鏻(以树脂总量计)与1.2％二-叔丁基-氢醌(以甲基丙烯酸缩水甘油酯计)加入反应混合物中。此后，在半小时的时间内逐渐加入基于实施例6的实际酸值重新计算的95％理论量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
接着在170℃将反应混合物再搅拌2小时，直到符合以下特征：酸值≤2毫克KOH/克，以形成可用于可UV固化粉末涂料配方的含磷聚酯。
阻燃性试验
如上评定由以上实施例14的含磷缩水甘油化聚酯制造的粉末涂料的阻燃性能。
通过向71.5重量份实施例14的聚酯中加入25份Kronos 2160、2.5份光引发剂(商购自Ciba的商标名Irgacure 2959与Irgacure 819的1∶1混合物)、和1.0份流动添加剂(自Worlee商购的商标名ResiflowRV5)，制备粉末涂料组合物。组合物经双螺杆挤出机(长度与直径比为24∶1)在80℃的温度和80％的扭矩下挤出，且挤出物被预先研磨并细磨成适当的粒度。
用电晕枪(GEMA)将粉末组合物涂布于具有榉木饰面(0.5毫米厚)的MDF基体(8毫米厚)上，形成70微米厚的涂层。在110℃通过IRM和对流的结合将涂层熔化，然后通过UV辐射(掺镓汞灯且汞灯为160瓦厘米-1)以3米/分的速度固化。
用锥形量热计试验(如标准ISO 5660所述，在19千瓦米-2的通量水平)对涂覆基体的10厘米×10厘米的样品进行试验，其中热释放速率(千瓦米-2)记录为时间的函数。结果示于以下，其中作为对比，用相同厚度的已知白色立体花纹粉末涂料(自UCB Chemicals以商标名Uvecoat 2100商购)涂覆的相同基体的结果也在括号中给出。燃烧时间为340秒(293秒)且热释放峰在384秒为175千瓦米-2(在326秒为224千瓦米-2)。
实施例15
将含磷聚酯加入可UV交联的聚氨酯分散液
在连接到油浴且装有搅拌器的双层夹套反应器中加入277.0克含磷活性聚酯低聚物(类似实施例1所述的制备)、52.6克二羟甲基丙酸(DMPA)；264.0克丙酮、286.9克二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI，购自Bayer，商标名为Desmodur W)、和88毫克二月桂酸二丁锡(DBTL)。将反应混合物在60℃搅拌并加热直至得到0.98meq/克的异氰酸酯值。接着加入60.1克丙烯酸2-羟乙酯(HEA)和188毫克甲醚氢醌(MEHQ)，并且在60℃下搅拌反应直至得到0.37meq/克的异氰酸酯值，此时将反应混合物冷却至45℃。然后将40.0克三乙胺(TEA)缓慢地加入反应混合物中。使TEA与来自DMPA的游离羧酸基反应15分钟，如此提供具有离子性特征的聚氨酯-丙烯酸酯。
此时，在也连接到油浴且配有搅拌器的双层夹套分散容器中，装入1273克蒸馏水。随后在高搅拌速率下将反应器中的内容物缓慢地排放至分散容器中，以形成分散液。在排放结束后，持续搅拌半小时。接着将分散容器加热，而且在50℃至60℃的质量温度通过真空辅助蒸馏去除丙酮，直到丙酮含量低于0.15％。然后将分散容器冷却至室温，而且通过加入计算量的蒸馏水将分散液的固体物含量调整至35％。最后加入1.96克的Acticide AS杀真菌剂以得到具有以下性能的分散液产物：29mPa.s的粘度(用Brookfield粘度计在25℃下用轴2以50RPM测量)；35.1％的固含量。水从分散液中蒸发后，产物不发粘。

Claims (16)

1.一种制备含磷聚合物前体的方法，所述聚合物前体为可辐射固化的聚酯，此方法包括以下的步骤：
(a)将以下物质混合在一起：
(i)含至少一个亚烃基不饱和基团和多个羰氧基的化合物；
(ii)非必需地，具有多个羰氧基和非必需地无亚烃基不饱和基团的化合物，
(iii)多元醇，及
(iv)含氧磷基的化合物，其中磷原子具有至少一个在反应条件下抗水解或酯交换的P-C键；该化合物选自式(I)和/或(II)的化合物和/或其有效异构体、盐及混合物：
(I)：R1R2R3P＝O
其中
在式(I)中：至少R1与R2独立地表示被一个或多个羟基和/或羧基取代的C1-20有机基；R3表示H或非必需地取代的C1-20有机基；
在式(II)中：磷原子被至少一个碳原子取代而形成至少一个P-C键；P-O键形成有机环的一部分，所述环非必需地被一个或多个有机基取代和/或非必需地稠合至一个或多个其他的有机环上；
(b)引发混合物的聚合以形成羟基和/或羧基封端的含磷聚酯低聚物，
(c)使所述羟基和/或羧基封端的含磷聚酯低聚物与至少一种丙烯酸酯化剂反应以形成可辐射固化聚合物前体。
2.如权利要求1所述的方法，其中催化剂存在于步骤(a)过程中，所述催化剂包括锡络合催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中式(I)的含氧磷化合物包括以下物质中的至少一种：
二(羟甲基)异丁基氧化膦、
二(羟丙基)异丁基氧化膦、和三羟甲基氧化膦。
4.如权利要求1所述的方法，其中式(II)的含氧磷化合物包括：
Figure C028071370003C1
式(IIa)
其中
R2、R3、R4和R5独立地表示H或非必需地取代的C1-18有机基，其多个可一起表示一个或多个非必需地稠合至它所连接的氧磷环上的环。
5.如权利要求4所述的方法，其中式(II)的含氧磷化合物包括：
Figure C028071370003C2
式(IIb)
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
6.如权利要求1所述的方法，其还包括在生成产物分离前，用碱中和所述可辐射固化的聚合物前体和从反应混合物去除水的步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述羟基和/或羧基封端的含磷聚酯低聚物与环氧乙烷化剂和/或异氰酸酯化剂反应。
8.一种由权利要求1所述的方法得到的聚合物。
9.如权利要求8所述的聚合物，包括非必需地取代的含磷聚酯型氨酯(甲基)丙烯酸酯。
10.一种包括在权利要求8的聚合物存在下通过引发聚合制备含磷聚酯衍生的聚合物的聚合方法的方法，所述聚合物可非必需地与选自单体、共聚单体、聚合物前体、催化剂、引发剂、交联剂、阻燃添加剂和/或其他添加剂的其他成分组合作为试剂和/或共聚单体。
11.一种由权利要求10所述的方法得到的聚合物。
12.一种由权利要求3所述的方法得到的聚合物。
13.一种由权利要求4所述的方法得到的聚合物。
14.一种由权利要求5所述的方法得到的聚合物。
15.一种包括在权利要求9的聚合物存在下通过引发聚合制备含磷聚酯衍生的聚合物的聚合方法的方法，所述聚合物可非必需地与选自单体、共聚单体、聚合物前体、催化剂、引发剂、交联剂、阻燃添加剂和/或其他添加剂的其他成分组合作为试剂和/或共聚单体。
16.一种由权利要求15所述的方法得到的聚合物。
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