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ES2250687T3 - Aislamiento, formulacion, y moldeo de oligoesteres macrociclicos. - Google Patents

Aislamiento, formulacion, y moldeo de oligoesteres macrociclicos.

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ES2250687T3
ES2250687T3 ES02756358T ES02756358T ES2250687T3 ES 2250687 T3 ES2250687 T3 ES 2250687T3 ES 02756358 T ES02756358 T ES 02756358T ES 02756358 T ES02756358 T ES 02756358T ES 2250687 T3 ES2250687 T3 ES 2250687T3
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ES
Spain
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macrocyclic
approximately
oligoester
solvent
macrocyclic oligoester
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES02756358T
Other languages
English (en)
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Timothy A. Thompson
Peter D. Phelps
Steven J. Winckler
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Cyclics Corp
Original Assignee
Cyclics Corp
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Publication date
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Abstract

Un procedimiento para el aislamiento de un oligoéster macrocíclico, comprendiendo el procedimiento las etapas de: (a) proporcionar una disolución que comprende un oligoéster macrocíclico y un disolvente, comprendiendo el oligoéster macrocíclico una unidad estructural de repetición de fórmula (I), en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico; (b) retirada del disolvente a una temperatura elevada, o a una presión reducida, o ambas; y (c) recolección del oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente, en el que el oligoéster macrocíclico tiene un contenido en disolvente inferior a 200 ppm.

Description

Aislamiento, formulación, y moldeo de oligoésteres macrocíclicos.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la fecha de presentación de la Solicitud provisional de EE.UU. N° de serie 60/301.329, presentada el 27 de junio de 2001, titulada "Aislamiento fundido, solidificación y formulación de oligoésteres macrocíclicos", que se incorpora en su totalidad en el presente documento como referencia.
Campo técnico
La invención se refiere de manera general a termoplásticos y artículos formados a partir de ellos. Más particularmente, la invención se refiere a procedimientos para el aislamiento, formulación, y moldeo de oligoésteres macrocíclicos tales como oligoésteres macrocíclicos de 1,4-butilén tereftalato.
Información de los antecedentes
Los poliésteres lineales tales como poli(alquilén tereftalato) son conocidos de manera general y están disponibles comercialmente, en los que el alquileno normalmente tiene de 2 a 8 átomos de carbono. Los poliésteres lineales tienen muchas características valiosas incluyendo resistencia, rigidez, brillo elevado, y resistencia al disolvente. Los poliésteres lineales se preparan convencionalmente mediante la reacción de un diol con un ácido dicarboxílico o su derivado funcional, normalmente un éster o haluro de diácido. Los poliésteres lineales se pueden fabricar en artículos de manufactura mediante una serie de técnicas conocidas, incluyendo extrusión, moldeo por compresión, y moldeo por inyección.
Recientemente, se han desarrollado oligoésteres macrocíclicos que tienen propiedades únicas que los hacen atractivos para una variedad de aplicaciones, incluyendo matrices para compuestos termoplásticos en ingeniería. Los oligoésteres macrocíclicos presentan una baja viscosidad de fusión, por ejemplo, permitiéndoles que impregnen fácilmente una preforma fibrosa densa, seguido de la polimerización en polímeros. Además, ciertos oligoésteres macrocíclicos funden y polimerizan a temperaturas muy por debajo del punto de fusión del polímero resultante. Tras la fusión y en presencia de un catalizador apropiado, la polimerización y la cristalización se pueden producir virtualmente de manera isotérmica.
La producción de oligoésteres macrocíclicos tales como macrociclos (1,4-butilén tereftalato) normalmente implica el uso de uno o más disolventes tales como o-diclorobenceno o xileno. Algunas de las técnicas anteriores que se han usado para recuperar oligoésteres macrocíclicos disueltos en un disolvente requieren la adición de una gran cantidad de anti-disolvente a la disolución para precipitar el oligoéster macrocíclico, seguido de la recolección del producto usando un filtro o una centrífuga. El uso de anti-disolventes da como resultado un incremento en la complejidad del procesamiento, en los costes, y genera preocupaciones medioambientales de disposición y almacenamiento adicionales.
El documento WO-A-02 18476 describe procedimientos para la conversión de poliésteres lineales en composiciones de oligoésteres macrocíclicos y oligoésteres macrocíclicos. No obstante, el procedimiento de aislamiento implica el uso de un no-disolvente (es decir, un anti-disolvente) que conlleva las desventajas descritas anteriormente.
El documento SU-A-1532560 describe un procedimiento para la producción de oligoésteres macrocíclicos simétricos. De nuevo, el procedimiento de aislamiento implica el uso de un anti-disolvente, con las consiguientes desventajas descritas anteriormente.
Los poliésteres lineales se pueden despolimerizar para formar oligoésteres macrocíclicos. La disolución del producto de una reacción de despolimerización puede estar diluida, haciendo que la recuperación requiera más tiempo. Además, los intentos para la producción de la despolimerización generalmente tiene lugar en fases, cada fase que incluye una etapa del procedimiento y con el almacenamiento intermedio entre las etapas.
Resumen de la invención
Hay una demanda de procedimientos eficaces, eficientes, y de bajo coste para el aislamiento, formulación, y moldeo de oligoésteres macrocíclicos. También hay una demanda de procedimientos que permitan la producción continua de oligoésteres macrocíclicos. En un aspecto, la invención se refiere de manera general a procedimientos para la producción de oligoésteres macrocíclicos (por ejemplo, oligómeros de 1,4-butilén tereftalato macrocíclicos), incluyendo procedimientos para el aislamiento de oligoésteres macrocíclicos a partir de disolventes, de manera que los oligoésteres macrocíclicos resultantes estén sustancialmente exentos de disolvente. La invención también incluye procedimientos para la formulación y moldeo de oligoésteres macrocíclicos sustancialmente exentos de disolvente. En algunas formas de realización, los procedimientos descritos se realizan de manera continua, para permitir la producción continua en una planta de fabricación. Además, los procedimientos descritos se pueden combinar de manera beneficiosa para una mayor eficiencia y beneficios en la producción.
En un aspecto, la invención proporciona un procedimiento para el aislamiento de un oligoéster macrocíclico, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar una disolución que comprende un oligoéster macrocíclico y un disolvente, comprendiendo el oligoéster macrocíclico una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) retirada del disolvente a una temperatura elevada, o a una presión reducida, o ambas; y
(c) recolección del oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente,
en el que el oligoéster macrocíclico tiene un contenido en disolvente inferior a 200 ppm. El uso de la invención permite retirar el disolvente sin el uso de anti-disolvente. En la práctica habitual, se retira sustancialmente todo el disolvente. En una forma de realización, el disolvente se retira en condiciones de temperatura elevada. En otra forma de realización, el disolvente se retira en condiciones de presión reducida. En otra forma de realización, el disolvente se retira en una combinación de ambas condiciones de temperatura elevada y presión reducida. El oligoéster macrocíclico, que está sustancialmente exento de disolvente, a continuación se recoge de manera habitual. En una forma de realización, el disolvente se retira continuamente de la disolución. En otra forma de realización, el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente se recoge continuamente.
En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para el moldeo de un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado, el procedimiento que comprende las etapas de:
(a) proporcionar un oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente, el oligoéster macrocíclico que comprende una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) cizalladura del oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado; y
(c) moldeo del oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado.
En una forma de realización, se somete a cizalladura continuamente una corriente continua de oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente. En otra forma de realización, la etapa de moldeo del oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado se realiza de manera continua.
En todavía otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de una preimpregnación de un oligoéster macrocíclico y un catalizador de polimerización, el procedimiento que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una mezcla de un oligoéster macrociclo fundido y un catalizador de polimerización, en la que la mezcla está sustancialmente exenta de disolvente, y el oligoéster macrocíclico comprende una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico; y
(b) depósito de la mezcla del oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización sobre un material textil.
En una forma de realización, la mezcla se cristaliza parcialmente antes de ser depositada sobre el material tex-
til.
En todavía otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de una preimpregnación de un oligoéster macrocíclico y un catalizador de polimerización, el procedimiento que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una mezcla de un oligoéster macrocíclico fundido y un catalizador de polimerización de manera continua, en la que la mezcla está sustancialmente exenta de disolvente y el oligoéster comprende una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) cristalización parcial de la mezcla del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización para formar una mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización; y
(c) depósito de la mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización sobre un material textil.
En todavía otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la formulación de un oligoéster macrocíclico, el procedimiento que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una disolución que comprende un oligoéster macrocíclico y un disolvente, el oligoéster macrocíclico que comprende una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) retirada de manera continua del disolvente a una temperatura elevada entre 180ºC aproximadamente y 200ºC aproximadamente, y a una presión entre presión atmosférica aproximadamente y 10 torr (1300 Pa) aproximadamente, para producir un oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente;
(c) cizalladura del oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente a una temperatura por debajo del punto de fusión del oligoéster macrocíclico fundido para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado; y
(d) moldeo del oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado en una forma seleccionada del grupo constituido por un gránulo, una pastilla, y un copo.
En una forma de realización, la temperatura de cizalladura se mantiene entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente, formando así un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado. El oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado se forma en una o más formas tales como un gránulo, una pastilla, y/o un copo.
Breve descripción de las figuras
La Fig. 1 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente.
La Fig. 2 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente.
La Fig. 3 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente.
La Fig. 4 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente.
La Fig. 5 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un procedimiento para la fabricación de gránulos a partir de un oligoéster macrocíclico.
La Fig. 6 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un procedimiento de formación de pastillas (por ejemplo, fabricación de preimpregnaciones a partir de un oligoéster macrocíclico).
La Fig. 7 es una ilustración esquemática de una forma de realización de un procedimiento para la fabricación de una preimpregnación a partir de un oligoéster macrocíclico.
La Fig. 8 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente.
La Fig. 9 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para el moldeo de oligoésteres macrocíclicos a partir de una disolución de un oligoéster macrocíclico y un disolvente.
La Fig. 10 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para el moldeo de oligoésteres macrocíclicos a partir de una disolución de un oligoéster macrocíclico y un disolvente.
Descripción
Los procedimientos de la invención son más eficientes y económicos que las técnicas existentes debido a que los procedimientos de aislamiento, formulación, y moldeo se pueden llevar a cabo de manera continua y a gran escala. La pureza del oligoéster macrocíclico se puede controlar efectivamente mediante la incorporación de múltiples aparatos de retirada del disolvente, donde sea necesario. Los procedimientos de aislamiento, formulación, y moldeo también pueden estar unidos de manera beneficiosa, dando como resultado una producción en masa eficiente y menores costes de fabricación. Tales procedimientos unidos evitan la pérdida de producto y energía sufrida cuando los procedimientos de aislamiento, formulación, y moldeo se realizan separadamente. Por ejemplo, los oligoésteres macrocíclicos se pueden aislar en estado fundido. El procedimiento de moldeo normalmente requiere que los oligoésteres macrocíclicos se proporcionen en estado fundido. Por consiguiente, la unión de estos procedimientos reduce el uso de energía e incrementa la eficiencia de producción.
Como ejemplo de los beneficios de la producción continua, un oligoéster macrocíclico que tiene entre 80 ppm aproximadamente y 400 ppm aproximadamente de disolvente se puede producir a una velocidad de entre 40 kg/h aproximadamente y 300 kg/h aproximadamente usando una disolución de alimentación que tiene el 20% en peso de oligoéster macrocíclico, que se puede introducir a una velocidad de entre 200 kg/h aproximadamente y 1500 kg/h aproximadamente. Por ejemplo, después de la retirada del disolvente, el oligoéster macrocíclico, que está sustancialmente exento de disolvente, se puede recoger a una velocidad de entre 80 kg/h aproximadamente y 250 kg/h aproximadamente. Los gránulos y pastillas de los oligoésteres macrocíclicos formulados y formados también se pueden producir a una velocidad similar.
Definiciones
Las siguientes definiciones generales pueden ser útiles en la comprensión de los diversos términos y expresiones usados en esta memoria descriptiva.
Como se usa en el presente documento, una molécula "macrocíclica" significa una molécula cíclica que tiene al menos un anillo dentro de su estructura molecular que contiene 8 o más átomos conectados covalentemente para formar el anillo.
Como se usa en el presente documento, un "oligómero" significa una molécula que contiene 2 o más unidades estructurales de repetición identificables, de la misma o de diferente fórmula.
Como se usa en el presente documento, un "oligoéster" significa una molécula que contiene 2 o más unidades de repetición con función éster identificables, de la misma o de diferente fórmula.
Como se usa en el presente documento, un "oligoéster macrocíclico" significa un oligómero macrocíclico que contiene 2 o más unidades de repetición con función éster identificables, de la misma o de diferente fórmula. Un oligoéster macrocíclico se refiere normalmente a múltiples moléculas de una fórmula específica que tienen tamaños de anillo variables. No obstante, un oligoéster macrocíclico también puede incluir múltiples moléculas de fórmulas diferentes que tienen números variables de las mismas o de diferentes unidades estructurales de repetición. Un oligoéster macrocíclico puede ser un co-oligoéster o un oligoéster de orden superior, es decir, un oligoéster que tiene dos o más unidades estructurales de repetición diferentes que tienen una función éster dentro de una molécula cíclica.
Como se usa en el presente documento, "un grupo alquileno" significa -C_{n}H_{2n}-, en la que n \geq 2.
Como se usa en el presente documento, "un grupo cicloalquileno" significa un grupo alquileno cíclico, -C_{n}H_{2n-x}-, en la que x representa el número de hidrógenos sustituidos por la ciclación(es).
Como se usa en el presente documento, "un grupo mono- o polioxialquileno" significa [-(CH_{2})_{m}-O-]_{n}-(CH_{2})_{m}-, en la que m es un número entero mayor que 1 y n es un número entero mayor que O.
Como se usa en el presente documento, "un grupo aromático divalente" significa un grupo aromático con enlaces a otras partes de la molécula macrocíclica. Por ejemplo, un grupo aromático divalente puede incluir un grupo aromático monocíclico unido en meta- o en para- (por ejemplo, benceno).
Como se usa en el presente documento, "un grupo alicíclico" significa un grupo hidrocarbonado no aromático que contiene una estructura cíclica en él.
Como se usa en el presente documento, "oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado" significa un oligómero macrocíclico en el que al menos una porción está en forma cristalina. El oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado puede tener diversos grados de cristalinidad, que abarca desde el 1% cristalino al 99% cristalino. La cristalinidad confiere capacidad de manipulación al oligómero macrocíclico, permitiendo darle forma, por ejemplo.
Como se usa en el presente documento, "un procedimiento continuo" significa un procedimiento que funciona en base a un flujo continuo de materiales que entran y/o materiales que salen del procedimiento.
Como se usa en el presente documento, "un compuesto polimérico de poliéster" significa un polímero de poliéster que está asociado a otro sustrato tal como un material fibroso o particulado. Ejemplos ilustrativos de materiales particulados son fibras seccionadas, microesferas de vidrio, y gravilla.
Así, se pueden usar ciertos agentes de relleno y aditivos para preparar compuestos poliméricos de poliéster. Un material fibroso significa más sustratos, por ejemplo, fibra de vidrio, fibras cerámicas, fibras de carbono o polímeros orgánicos tales como fibras de poliamida aromática.
Como se usa en el presente documento, "un material textil" significa cualquier sustrato útil para la recepción de los oligoésteres macrocíclicos durante los procedimientos de producción y formulación y en la preparación de preimpregnaciones de oligómeros macrocíclicos. Normalmente, los materiales textiles incluyen estopa en fibras, membrana en fibras, estera en fibras, y fieltro en fibras. Los materiales textiles pueden estar tejidos o no tejidos, ser unidireccionales, o aleatorios.
Oligoésteres macrocíclicos
Los oligoésteres macrocíclicos que se pueden procesar según los procedimientos de esta invención incluyen, pero no están limitados a, oligómeros macrocíclicos de poli(alquilén dicarboxilato) que tienen normalmente la unidad estructural de repetición de fórmula:
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico.
Las oligoésteres macrocíclicos preferidos son oligoésteres macrocíclicos de 1,4-butilén tereftalato, 1,3-propilén tereftalato, 1,4-ciclohexilendimetilén tereftalato, etilén tereftalato, propilén tereftalato, y 1,2-etilen-2,6-naftalendicarboxilato, y co-oligoésteres macrocíclicos que comprenden dos o más de las unidades estructurales de repetición anteriores.
La síntesis de los oligoésteres macrocíclicos se puede llevar a cabo poniendo en contacto al menos un diol de fórmula HO-R-OH con al menos un cloruro de diácido de fórmula:
(II)Cl --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- Cl
en la que R y A son como se ha definido anteriormente. Normalmente la reacción se realiza en presencia de al menos una amina que sustancialmente no presenta impedimentos estéricos alrededor del átomo de nitrógeno básico. Un ejemplo ilustrativo de tales aminas es 1,4-diazabicíclo[2.2.2]octano (DABCO). Normalmente la reacción se realiza en condiciones sustancialmente anhidras en un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua tal como cloruro de metileno. La temperatura de la reacción normalmente está dentro del intervalo de -25ºC aproximadamente a 25ºC aproximadamente. Véase, por ejemplo, patente de EE.UU. N° 5.039.783 de Brunelle y col.
Los oligoésteres macrocíclicos también se pueden preparar mediante la condensación de un cloruro de diácido con al menos un bis(hidroxialquil)éster tal como tereftalato de bis(4-hidroxibutilo) en presencia de una amina muy impedida o una de sus mezclas con al menos otra amina terciaria tal como trietilamina. La reacción de condensación se realiza en un disolvente orgánico sustancialmente inerte tal como cloruro de metileno, clorobenceno, o una de sus mezclas. Véase, por ejemplo, patente de EE.UU. N° 5.231.161 de Brunelle y col.
Otro procedimiento para la preparación de oligoésteres macrocíclicos o co-oligoésteres macrocíclicos es la despolimerización de polímeros de poliéster lineales en presencia de un compuesto de titanato o de organoestaño. En este procedimiento, los poliésteres lineales se convierten en oligoésteres macrocíclicos mediante el calentamiento de una mezcla de poliésteres lineales, un disolvente orgánico, y un catalizador de transesterificación tal como un compuesto de estaño o de titanio. Los disolventes usados, tales como o-xileno y o-diclorobenceno, normalmente están sustancialmente exentos de oxígeno y agua. Véase, por ejemplo, patente de EE.UU. N° 5.407.984 de Brunelle y col. y 5.668.186 de Brunelle y col.
También está dentro del alcance de la invención procesar co-oligoésteres macrocíclicos y oligoésteres de orden superior usando los procedimientos de la invención. Por lo tanto, a menos que se indique otra cosa, una forma de realización de una composición, artículo, o procedimiento que se refiera a oligoésteres macrocíclicos también incluye formas de realización que utilizan co-oligoésteres macrocíclicos y oligoésteres de orden superior.
Aislamiento de oligoésteres macrocíclicos
En un aspecto, la invención se centra de manera general en procedimientos para el aislamiento de un oligoéster macrocíclico a partir de una disolución que tiene un oligoéster macrocíclico y un disolvente de una manera que no se requiere el uso de un anti-disolvente. En una forma de realización, el procedimiento incluye la retirada del disolvente para dar un oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente. Se proporciona una disolución que incluye un oligoéster macrocíclico y un disolvente. A continuación el disolvente se retira sin el uso de anti-disolvente. En una forma de realización, el disolvente se retira en condiciones de temperatura elevada. En otra forma de realización, el disolvente se retira en condiciones de presión reducida. En otra forma de realización, el disolvente se retira en una combinación de ambas condiciones de temperatura elevada y presión reducida. El oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente normalmente se recoge a continuación. En una forma de realización, el disolvente se retira de manera continua de la disolución que incluye un oligoéster macrocíclico y un disolvente. En otra forma de realización, el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente se recoge de manera continua.
No hay limitación para la concentración del oligoéster macrocíclico en la disolución. En una forma de realización, la disolución de un oligoéster macrocíclico y un disolvente (disolución de entrada o de alimentación) contiene entre el 1% aproximadamente y el 50% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico. En otras formas de realización, la disolución de alimentación contiene entre el 3% aproximadamente y el 50% aproximadamente, entre el 5% aproximadamente y el 40% aproximadamente, entre el 5% aproximadamente y el 20% aproximadamente, entre el 3% aproximadamente y el 10% aproximadamente, o entre el 1% aproximadamente y el 3% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico. La disolución puede contener uno o más disolventes diferentes. "Disolvente" como se usa en el presente documento se refiere al disolvente o disolventes contenidos en la disolución de alimentación.
La retirada del disolvente se puede llevar a cabo a una temperatura elevada, a una presión reducida, o ambas. En una forma de realización, la disolución de alimentación se calienta a una temperatura elevada y a una presión reducida para retirar el disolvente de la disolución. El oligoéster macrocíclico resultante está sustancialmente exento de disolvente. Un oligoéster macrocíclico está sustancialmente exento de disolvente si el contenido en disolvente es inferior a 200 ppm. Preferentemente, el contenido en disolvente es inferior a 100 ppm. Más preferentemente el contenido en disolvente es inferior a 50 ppm o inferior a 10 ppm.
La temperatura y presión de procesamiento para la retirada del disolvente se seleccionan según factores que incluyen el disolvente a retirar, el dispositivo(s) usado para la retirada del disolvente, el tiempo de purificación deseado, y el oligoéster macrocíclico a aislar. En una forma de realización, la etapa de retirada del disolvente se realiza a una temperatura dentro del intervalo entre temperatura ambiente y 300ºC aproximadamente. En otras formas de realización, la etapa de retirada del disolvente se realiza entre 200ºC aproximadamente y 260ºC aproximadamente, entre 230ºC aproximadamente y 240ºC aproximadamente, o entre 180ºC aproximadamente y 200ºC aproximadamente.
La presión a la cual se realiza la retirada del disolvente puede variar desde presión atmosférica a 0,001 torr (0,13 Pa) aproximadamente. En una forma de realización, la presión está dentro del intervalo de 0,001 torr (0,13 Pa) a 0,01 torr (1,3 Pa) aproximadamente. En otras formas de realización, la presión está dentro de un intervalo desde presión atmosférica a 10 torr (1300 Pa) aproximadamente, desde 10 torr (1300 Pa) aproximadamente a 5,0 torr (670 Pa) aproximadamente, desde 5,0 torr (670 Pa) aproximadamente a 1,0 torr (130 Pa) aproximadamente, desde 1,0 torr (130 Pa) aproximadamente a 0,1 torr (13 Pa) aproximadamente, o desde 0,1 torr (13 Pa) aproximadamente a 0,01 torr (1,3 Pa) aproximadamente.
La retirada del disolvente se puede llevar a cabo en casi cualquier aparato, por ejemplo, recipientes o dispositivos o una combinación de aparatos. Ejemplos no limitantes de aparatos para la retirada del disolvente que se pueden emplear incluyen un evaporador Kestner, un separador por arrastre de película en caída, un evaporador de película delgada, un evaporador de película limpia, un alambique molecular, un evaporador de trayecto corto, una centrífuga, y un filtro. Los términos evaporador y separador por arrastre se pueden usar de manera intercambiable. En una forma de realización, el evaporador Kestner puede ser un intercambiador térmico tubular. Un evaporador Kestner es un aparato usado para vaporizar parte o todo el disolvente de una disolución en el que la disolución se introduce por la parte inferior del evaporador. Un separador por arrastre de película en caída es un dispositivo evaporador para la retirada de vapores de una disolución, en el que la disolución se introduce por la parte superior del aparato y se desplaza hasta la parte inferior del aparato. Un evaporador de película delgada es un aparato que genera y expone una película delgada de material para la evaporación y tiene un condensador de vapor fuera del evaporador. Un evaporador de película limpia es un aparato que genera y expone una película delgada de material para la limpieza o agitación para producir la evaporación. Un evaporador de trayecto corto genera y expone una película delgada de material para la evaporación y tiene el condensador de vapor dentro del evaporador. En algunas formas de realización, el evaporador de trayecto corto expone la película delgada para la limpieza o agitación para producir la evaporación. Un alambique molecular es un aparato que utiliza un condensador dentro de la estructura del alambique. De acuerdo con la invención se puede emplear uno o más dispositivos para la retirada del disolvente. En una forma de realización, cada aparato para la retirada del disolvente usado en el procedimiento retira entre el 80% aproximadamente y el 90% aproximadamente del disolvente. En una forma de realización, se emplean múltiples aparatos para la retirada del disolvente para conseguir la sequedad deseada en el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente.
La Fig. 1 ilustra esquemáticamente una forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente 2. Una disolución de entrada 10 se bombea a un evaporador Kestner 11. A medida que la disolución de entrada se desplaza hasta el primer evaporador Kestner 11, parte del disolvente se vaporiza y se separa de la disolución. Esta disolución y el vapor se desplazan entonces a través de un dispositivo de vacío 15. Un dispositivo de vacío es un aparato que se usa para separar la fase líquida y la fase gaseosa. A continuación la disolución en fase líquida se bombea a un segundo evaporador Kestner 21. Después de desplazarse a través de otro dispositivo de vacío 25, el disolvente en fase de vapor retirado de los dispositivos de vacío 15 y 25 se bombea a través de los trayectos 20' y 20'', respectivamente, y se condensa en los condensadores 52 y 54. Las condensadores 52 y 54 transforman todo el disolvente en fase de vapor en los trayectos 20' y 20'' en fase líquida. Opcionalmente, el efluente que contiene el disolvente retirado se puede descargar de los condensadores 52 y 54. El disolvente condensado se recoge a continuación en el receptor de líquidos 27. La disolución que contiene el oligoéster macrocíclico se bombea desde el dispositivo de vacío 25 al separador por arrastre de película en caída 31. En una forma de realización, los vapores retirados en el separador por arrastre de película en caída 31 también se desplazan a través del dispositivo de vacío 25. Un producto de salida 130, que está sustancialmente exento de disolvente, se bombea fuera del separador por arrastre de película en caída 31. En una forma de realización, el producto de salida 130 está fundido.
Sustancialmente todo el disolvente de la disolución de entrada se puede retirar del oligoéster macrocíclico para formar un oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente. En una forma de realización, el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente puede contener 200 ppm aproximadamente o menos de disolvente. En otra forma de realización, el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente puede contener 100 ppm aproximadamente o menos de disolvente, 50 ppm aproximadamente o menos de disolvente, y 10 ppm aproximadamente o menos de disolvente. La cantidad de disolvente restante en el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente se puede medir usando técnicas cromatográficas tales como cromatografía de gases, GCMS, o HPLC.
En la determinación de un sistema de separación del disolvente apropiado para emplear en un procedimiento particular, los factores a considerar incluyen la concentración del oligoéster macrocíclico en la disolución de alimentación, la sequedad y/o pureza del producto deseada, el disolvente a retirar, y la cantidad de tiempo deseado para la retirada del disolvente. Por ejemplo, partiendo de una disolución de alimentación relativamente diluida (es decir, un bajo porcentaje de oligoéster macrocíclico), puede ser necesario más etapas y/o tiempo para la retirada del disolvente para producir un oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente. Inversamente, una disolución de alimentación concentrada de oligoéster macrocíclico puede requerir menos etapas y/o tiempo para la retirada del disolvente.
Generalmente y en una forma de realización, el disolvente se retira de una disolución de entrada exponiendo la disolución de entrada a una temperatura elevada y a una presión reducida en un primer evaporador Kestner. A continuación la disolución de entrada se desplaza a un segundo evaporador Kestner donde se expone a una temperatura elevada y a una presión reducida. Finalmente, la disolución de entrada se desplaza a un separador por arrastre de película en caída y el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente se recoge del separador por arrastre de película en caída.
En otra forma de realización general, el disolvente se retira de una disolución de entrada exponiendo la disolución de alimentación a una temperatura elevada y a una presión reducida en un primer evaporador Kestner. A continuación la disolución de entrada se desplaza a través de un primer dispositivo de vacío. El disolvente retirado en el primer evaporador Kestner y el primer dispositivo de vacío se desplaza hasta un primer condensador y el resto de la disolución de entrada se desplaza hasta un segundo evaporador Kestner donde se expone a una temperatura elevada y a una presión reducida. A continuación la disolución de entrada se desplaza a través de un segundo dispositivo de vacío. El disolvente retirado en el segundo evaporador Kestner y el segundo dispositivo de vacío se desplaza hasta un segundo condensador. El disolvente que se ha desplazado a través del primer condensador y segundo condensador se transporta hasta un receptor de líquidos. El resto de la disolución de entrada y el disolvente se desplazan hasta un separador por arrastre de película en caída. Opcionalmente, el burbujeador puede funcionar al mismo tiempo que el separador por arrastre de película en caída. Alternativamente, un burbujeador retira los gases y los vapores de la disolución de entrada después de que se hayan desplazado a través del separador por arrastre. Después de eso, se recoge un oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente.
Cuando se preparan oligoésteres macrocíclicos por despolimerización de poliésteres lineales, puede ser deseables condiciones diluidas para promover la ciclación e incrementar el rendimiento de los oligoésteres macrocíclicos. Consecuentemente, la disolución de oligoéster macrocíclico (por ejemplo, la disolución del producto de una reacción de despolimerización) puede estar diluida (por ejemplo, una disolución de oligoéster macrocíclico al 1% en peso).
La Fig. 2 ilustra esquemáticamente una forma de realización de un sistema 1 para la retirada del disolvente que se emplea normalmente cuando la disolución está diluida (por ejemplo, inferior al 3% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico). Una disolución del producto de reacción de la despolimerización de un poliéster lineal 110 (es decir, la disolución de entrada) se bombea a un evaporador Kestner 111. Parte del disolvente de la disolución pasa a fase de vapor a medida que se desplaza por el evaporador Kestner 111 y a continuación se desplaza a través de un dispositivo de vacío 115. A continuación la disolución se bombea a un segundo evaporador Kestner 121. Después de eso, la disolución se desplaza a través de otro dispositivo de vacío 125. La disolución que sale del dispositivo de vacío 125 se desplaza a lo largo del trayecto 135 y tiene una mayor concentración de oligoéster macrocíclico (por ejemplo, un incremento del 1% aproximadamente al 3% aproximadamente). El disolvente en fase de vapor retirado de los dispositivos de vacío 115 y 125 se desplaza a lo largo de los trayectos 120' y 120'', se condensa en los condensadores 152 y 154, y se recoge en un receptor de líquidos 127. La disolución de oligoéster macrocíclico que sale del dispositivo de vacío 125 a continuación se desplaza a lo largo del trayecto 135 hasta un filtro 141, que retira todo el catalizador y/o poliéster lineal restante de la disolución del producto de reacción de la despolimerización. El filtro 141 puede ser, por ejemplo, un filtro Niagara o un filtro Sparkler. Un filtro Niagara es un filtro de cubeta múltiple disponible en la Baker Hughes Corporation (Houston, TX). De manera similar, un filtro Sparkler es un aparato filtrador de cubeta múltiple disponible en Sparkler Filters, Inc. (Conroe, TX). En una forma de realización, se emplea una centrífuga, alternativamente o además del filtro 141. La disolución de salida 190 resultante que sale del filtro 141 se puede convertir en la disolución de entrada en la siguiente etapa de retirada del disolvente.
En una forma de realización la disolución de salida 190 puede tener una concentración de oligoéster macrocíclico del 3% aproximadamente, el evaporador Kestner 111 se mantiene a una temperatura entre 180ºC-185ºC aproximadamente a presión atmosférica. En otra forma de realización, el evaporador Kestner 121 se mantiene a una temperatura entre 180ºC-185ºC aproximadamente a presión atmosférica. En otras formas de realización, cada uno de los evaporadores Kestner 111 y 121 se mantiene a una temperatura entre 120ºC y 280ºC aproximadamente a una presión en el intervalo entre 0,001 torr (0,13 Pa) aproximadamente y presión atmosférica aproximadamente.
En referencia de nuevo a la Fig. 1, cuando la concentración de la disolución de entrada de oligómero macrocíclico 10 es del 3% aproximadamente, se pueden colocar dos evaporadores Kestner adicionales en serie (no mostrado) entre el primer evaporador Kestner 11 y el segundo evaporador Kestner 21. Los dos evaporadores Kestner adicionales pueden emplear condiciones similares a las del primer evaporador Kestner 11 y usar vapor para calentar el oligómero macrocíclico y el disolvente (por ejemplo, a 150ºC aproximadamente a una presión de 100 torr (13.000 Pa) aproximadamente).
En una forma de realización, el evaporador Kestner emplea vapor para calentar la disolución a una temperatura entre 120ºC y 200ºC aproximadamente. En aún otra forma de realización, el evaporador Kestner emplea aceite caliente para calentar la disolución entre 200ºC aproximadamente y 280ºC aproximadamente. Los evaporadores Kestner pueden funcionar a presiones en el intervalo entre 0,001 torr (0,13 Pa) aproximadamente y presión atmosférica aproximadamente. En una forma de realización, cada uno de los evaporadores Kestner retira entre el 80% aproximadamente y el 90% aproximadamente del disolvente en la disolución de entrada. Cuando la disolución de entrada tenga una concentración de oligoéster macrocíclico relativamente baja, se pueden emplear múltiples evaporadores Kestner en múltiples etapas. En una forma de realización, se emplean aparatos para la retirada del disolvente múltiples para conseguir la sequedad deseada en el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente.
La Fig. 3 ilustra esquemáticamente otra forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente 3. El sistema mostrado en la Fig. 3 se puede usar solo o en combinación con aquel de la Fig. 2. Una disolución de entrada 210 se bombea a un primer evaporador Kestner 211. Después de eso, la disolución se desplaza a través de un primer dispositivo de vacío 255. El condensador 252 atrapa el disolvente vaporizado retirado en el primer evaporador Kestner 211 y el primer dispositivo de vacío 255. A continuación la disolución se desplaza a través de un segundo evaporador Kestner 221 hasta un segundo dispositivo de vacío 265. El condensador 254 atrapa el disolvente vaporizado retirado en el segundo evaporador Kestner 221 y el segundo dispositivo de vacío 265. A continuación la disolución se desplaza a través de un tercer evaporador Kestner 231. Posteriormente, la disolución se desplaza a través de un tercer dispositivo de vacío 275. El condensador 256 atrapa el disolvente vaporizado retirado en el tercer evaporador Kestner 261 y el tercer dispositivo de vacío 275. Después de desplazarse a través del tercer dispositivo de vacío 275, la disolución se desplaza a través del separador por arrastre de película en caída 241. Un producto de salida oligoéster macrocíclico 230 sustancialmente exento de disolvente se bombea fuera del separador por arrastre de película en caída 241. En una forma de realización, el oligoéster macrocíclico 230 está en estado fundido. El disolvente vaporizado retirado de los dispositivos de vacío 255, 265, y 275 se desplaza a lo largo de los trayectos 220', 220'', y 220''' y se condensa en los condensadores 252, 254 y 256, y se recoge en el receptor de líquidos 227.
En otra forma de realización, el primer evaporador Kestner tiene 20 pies cuadrados (1,9 m^{2}) aproximadamente de área superficial de evaporación y se mantiene a presión atmosférica aproximadamente y a una temperatura de 185ºC aproximadamente. El segundo evaporador Kestner tiene 5 pies cuadrados (0,46 m^{2}) aproximadamente de área superficial de evaporación y se mantiene a una presión de 1 torr (130 Pa) aproximadamente y a una temperatura en el intervalo entre 185ºC aproximadamente y 190ºC aproximadamente. El tercer evaporador Kestner tiene 1 pie cuadrado (0,093 m^{2}) aproximadamente de área superficial de evaporación y se mantiene a una presión de 1 torr (130 Pa) aproximadamente y a una temperatura en el intervalo entre 185ºC aproximadamente y 190ºC aproximadamente. En esta forma de realización, el primer evaporador Kestner, que tiene un área superficial de evaporación relativamente grande y que funciona a presión atmosférica, normalmente retira el grueso del disolvente de la disolución de entrada.
Generalmente y en una forma de realización de la invención, el disolvente se retira de una disolución de entrada de un oligoéster macrocíclico exponiendo la disolución de entrada a una temperatura elevada y a una presión reducida en un primer evaporador de trayecto corto. El evaporador de trayecto corto se usa para vaporizar parte o todo el disolvente de la disolución. El evaporador de trayecto corto puede funcionar a bajas presiones debido a que el condensador está localizado dentro del evaporador. A continuación la disolución de entrada se puede desplazar hasta un segundo evaporador de trayecto corto en el que se expone a una temperatura elevada y a una presión reducida.
La Fig. 4 ilustra esquemáticamente otra forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente 4. Una disolución de entrada 310 de una disolución de oligoéster macrocíclico al 3% en peso se bombea en la parte superior de un separador por arrastre de película en caída 341. Después de eso, la disolución se desplaza a través de un dispositivo de vacío 315. El disolvente vaporizado en el separador por arrastre de película en caída 341 y el primer dispositivo de vacío 315 se desplaza a través de un trayecto 320' hasta un condensador 352, y se retira de la disolución. El disolvente que se ha desplazado a través del condensador 352 se transporta hasta un receptor de líquidos 327. La disolución se desplaza hasta el evaporador de trayecto corto 311. En el evaporador de trayecto corto 311 la disolución se expone a una temperatura elevada y a una presión reducida. El disolvente vaporizado en el evaporador de trayecto corto 311 se condensa dentro del evaporador de trayecto corto 311 y se retira de la disolución. El disolvente retirado dentro del evaporador de trayecto corto 311 se transporta a través del trayecto 320'' hasta un receptor de líquidos 327. Un producto de salida 330 de oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente sale del evaporador de trayecto corto 311. En una forma de realización, el oligoéster macrocíclico 330 está en estado fundido. Del evaporador de trayecto corto 311 se recoge un oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente.
En una forma de realización ejemplar la disolución de entrada 310 de oligoéster macrocíclico se calienta hasta una temperatura de 180ºC aproximadamente y se bombea en la parte superior del separador por arrastre de película en caída 341 a una velocidad de 5900 kg/h aproximadamente. El separador por arrastre de película en caída 341 se mantiene a una temperatura de 180ºC aproximadamente y a presión atmosférica aproximadamente. La disolución sale de la parte inferior del separador por arrastre de película en caída 341 a una temperatura de 180ºC aproximadamente. La disolución entra en el dispositivo de vacío 315, que se mantiene a presión atmosférica y a una temperatura de 180ºC aproximadamente. La disolución que sale del dispositivo de vacío 315 entra en el evaporador de trayecto corto 311 está a una temperatura de 180ºC aproximadamente. El evaporador de trayecto corto 311 tiene un área superficial de 2,4 m^{2}, y se mantiene a una temperatura de 210ºC aproximadamente y a una presión de 5 torr (670 Pa) aproximadamente. El producto de salida 330 de oligoéster macrocíclico sale del evaporador de trayecto corto 310 a una velocidad de 181 kg/h aproximadamente y a una temperatura de 210ºC aproximadamente. El producto de salida 330 contiene menos de 100 ppm de disolvente. Un separador por arrastre de película en caída 341, un dispositivo de vacío 315, y un evaporador de trayecto corto 311 adecuados que se pueden emplear de acuerdo con estas formas de realización ejemplares están disponibles en Incon Processing Technology (Batavia, IL).
En una forma de realización, se puede emplear un compresor en lugar de un condensador. En otra forma de realización, el gas comprimido o gas condensado que sale del compresor o del condensador, respectivamente, se puede emplear como fuente de calor para uno o más de los aparatos de separación y/o aparatos de evaporación. Por ejemplo, cuando se emplea un intercambiador térmico de calandria, el gas comprimido que sale del compresor se puede introducir por el lado de la calandria del intercambiador térmico.
Generalmente, cuando se hayan empleado evaporadores de trayecto corto en el procedimiento de retirada del disolvente, puede no ser necesario un burbujeador para obtener un oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente. Los evaporadores de trayecto corto pueden funcionar eficazmente en condiciones de menor vacío y menor temperatura, ahorrando así, potencialmente, costes energéticos. Además, cuando se emplean evaporadores de trayecto corto se evita el tiempo requerido por la etapa de burbujeo y los costes de mantenimiento del equipo de burbu-
jeo.
Los sistemas, aparatos, y equipos que se pueden emplear o adaptar para llevar a cabo los procedimientos descritos en el presente documento están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Artisan Industries Inc. de Waltham, MA y en LCI de Charlotte, NC. Los evaporadores Kestner adecuados incluyen intercambiadores térmicos disponibles en Troy Boiler (Albany, NY). Los separadores por arrastre de película en caída, condensadores y dispositivos de vacío pueden ser proporcionados por Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) e Incon Processing Technology (Batavia, IL). Los evaporadores de trayecto corto adecuados están disponibles en Incon Processing Technology (Batavia, IL). Los receptores de líquidos adecuados están disponibles en proveedores incluyendo, Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) e Incon Processing Technology (Batavia, IL).
Moldeo de oligoésteres macrocíclicos
En otro aspecto, la invención se centra en un procedimiento para el moldeo de un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado. Este procedimiento incluye el proporcionar un oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente. El oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente se somete a cizalladura para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado, que se puede moldear.
En una forma de realización, el oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente se somete a cizalladura de manera continua para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado. En otra forma de realización, el moldeo del oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado es continuo. En aún otra forma de realización, el oligoéster macrocíclico fundido se somete a cizalladura de manera continua y el oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado se moldea de forma continua.
Una vez sustancialmente exento de disolvente, el oligoéster macrocíclico, que puede ser un líquido fundido a la temperatura de retirada del disolvente, se enfría y se solidifica en una forma usable. Cuando el oligoéster macrocíclico fundido (tal como (1,4-butilén tereftalato) macrocíclico) se enfría rápidamente, normalmente es amorfo. En su estado amorfo, el oligoéster macrocíclico es pegajoso y las "gotitas" tienden a aglomerarse en una masa grande. El oligoéster macrocíclico amorfo además absorbe agua de la atmósfera, que puede ser perjudicial para el procesamiento posterior.
La cristalización parcial inducida por cizalladura se usa para facilitar la cristalización del oligoéster macrocíclico. Según las formas de realización de la invención, se emplea un extrusor, un cristalizador de superficie rugosa, y/o un mezclador de cizalladura para cristalizar parcialmente el producto para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado. Un mezclador de cizalladura incluye cualquier cristalizador que facilite la cristalización mediante mezcla por cizalladura. El extrusor se puede emplear para extrudir el oligoéster macrocíclico a una temperatura por debajo del punto de fusión del oligoéster macrocíclico, formando así un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado. La cizalladura puede incluir cizalladura, refrigeración, o cizalladura y refrigeración simultáneamente.
Mediante estos procedimientos se pueden obtener las formas del producto adecuadas (por ejemplo, gránulos, pastillas, copos, y preimpregnaciones) que son estables al aire y fáciles de manejar. A continuación se puede recoger el oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado. La recolección se puede realizar de manera continua dependiendo de la aplicación.
Dos o más procedimientos de la invención se pueden llevar a cabo simultáneamente. En una forma de realización, un extrusor retira disolvente de la disolución de oligoéster macrocíclico para formar un oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente que el extrusor somete a cizalladura para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado que se moldea en un gránulo.
El oligoéster macrocíclico se puede someter a cizalladura a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del oligoéster macrocíclico. En una forma de realización, la etapa de cizalladura se realiza a una temperatura entre 100ºC aproximadamente y 165ºC aproximadamente. En otra forma de realización, la etapa de cizalladura se realiza a una temperatura entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente.
Adicionalmente, se pueden incorporar uno o más de diversos aditivos y agentes de relleno al oligoéster macrocíclico, antes, durante o después de la retirada del disolvente para dar un producto completamente formulado. Por ejemplo, en la fabricación de un artículo, se pueden incluir diversos tipos de agentes de relleno. El agente de relleno a menudo se incluye para conseguir una propiedad deseada, y puede estar presente en el polímero de poliéster resultante. El agente de relleno puede estar presente para proporcionar estabilidad, tal como estabilidad química, térmica o a la luz, a la mezcla de material o al producto polimérico de poliéster, y/o para incrementar la resistencia del producto polimérico de poliéster. Un agente de relleno también puede proporcionar o reducir el color, proporcionar peso o carga para conseguir una densidad particular, proporcionar resistencia al fuego (es decir, ser un retardante de llama), ser un sustituto de un material más caro, facilitar el procesamiento, y/o proporcionar otras propiedades deseables como reconocerá un experto en la materia.
Los ejemplos ilustrativos de agentes de relleno son, entre otros, silicato gaseoso, dióxido de titanio, carbonato cálcico, fibras seccionadas, cenizas volátiles, microesferas de vidrio, micro-balones, gravilla, nanoarcilla, polímeros lineales, y monómeros. Se pueden añadir uno o más agentes de relleno antes, durante, o después de la reacción de polimerización entre un oligoéster macrocíclico y un éster cíclico. Por ejemplo, se pueden añadir agentes de relleno a un oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente. Opcionalmente, el agente de relleno se puede añadir cuando el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente está en forma fundida. Además, los agentes de relleno se pueden usar para preparar compuestos poliméricos de poliéster.
En algunas formas de realización, se añaden componentes adicionales (por ejemplo, aditivos) a los oligoésteres macrocíclicos. Aditivos ilustrativos incluyen colorantes, pigmentos, materiales magnéticos, antioxidantes, estabilizadores UV, plastificantes, retardantes del fuego, lubricantes, y liberadores del molde. En otras formas de realización, se añaden uno o más catalizadores al oligoéster macrocíclico. Ejemplos de catalizadores que se pueden emplear de acuerdo con la invención se describen a continuación.
Formulación de oligoésteres macrocíclicos
En otro aspecto, la invención se centra en procedimientos para la formulación de oligoésteres macrocíclicos y procedimientos para la preparación de preimpregnaciones a partir de oligoésteres macrocíclicos y catalizadores de polimerización.
En una forma de realización, se proporciona una mezcla de un oligoéster macrocíclico fundido y un catalizador de polimerización sustancialmente exento de disolvente. La mezcla del oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización se deposita sobre un material textil para formar una preimpregnación. En una forma de realización, el oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización se cristalizan parcialmente antes de ser depositados sobre el material textil.
Se puede proporcionar una mezcla de un oligoéster macrocíclico fundido y un catalizador de polimerización sustancialmente exenta de disolvente de manera continua. La mezcla del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización puede estar parcialmente cristalizada. En una forma de realización, la mezcla se cristaliza parcialmente de manera continua. La mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización a continuación se puede depositar sobre un material textil. En otra forma de realización, la mezcla parcialmente cristalizada se deposita de manera continua sobre un material textil.
En otras formas de realización, un oligoéster macrocíclico (por ejemplo, gránulos) se introduce en un dispositivo de mezcla caliente (por ejemplo, un extrusor o un mezclador Readco) con otros aditivos sólidos o líquidos (por ejemplo, estabilizantes o catalizadores de polimerización) con o sin agentes de relleno. El dispositivo de mezcla funde parcialmente el oligoéster macrocíclico en una pasta para aumentar la mezcla y el flujo. El producto formulado, que permanece parcialmente cristalino, a continuación se forma en moldes tales como gránulos, copos, pastillas, y/o se aplican directamente sobre un material textil para preparar una preimpregnación. Este procedimiento normalmente evita los problemas del manejo de oligoésteres macrocíclicos amorfos.
En todavía otras formas de realización, la mezcla parcialmente cristalizada de oligoéster macrocíclico fundido y catalizador de polimerización se deposita sobre un material textil. En ciertas formas de realización el oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización se mezclan en cizalladura en un mezclador de cizalladura; alternativamente, se pueden procesar en un extrusor. La mezcla en cizalladura se puede realizar a una temperatura entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente. El material(es) textil se puede seleccionar del grupo de estopa en fibras, membrana en fibras, estera en fibras, fieltro, material no tejido, y material tejido, y aleatorio.
Antes de la cristalización parcial, el oligoéster macrocíclico fundido puede contener menos de 200 ppm aproximadamente de disolvente. Preferentemente, el oligoéster macrocíclico fundido contiene menos de 100 ppm aproximadamente de disolvente. Más preferentemente, el oligoéster macrocíclico fundido contiene menos de 50 ppm aproximadamente de disolvente o menos de 10 ppm aproximadamente de disolvente.
La mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización se puede depositar sobre el material textil en una disposición preseleccionada. Además, el material textil que tiene la mezcla de oligoéster macrocíclico y catalizador de polimerización depositada sobre él se puede moldear en una forma seleccionada, por ejemplo, una forma de paneles para carrocerías de automóviles. Se pueden añadir uno o más aditivos al oligoéster macrocíclico fundido. Ejemplos de aditivos se pueden seleccionar del grupo de colorantes, pigmentos, materiales magnéticos, antioxidantes, estabilizantes UV, plastificantes, retardantes del fuego, lubricantes, y liberadores del molde.
En una forma de realización, el oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización se cristalizan parcialmente antes de ser depositados sobre el material textil. La mezcla del oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización se pueden cristalizar parcialmente mediante, por ejemplo, mezcla por cizalladura. En ciertas formas de realización, la mezcla por cizalladura se realiza dentro de un intervalo de temperaturas entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente. En otras formas de realización la mezcla del oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización se cristaliza parcialmente por extrusión, que a menudo se realiza dentro de un intervalo de temperaturas entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente.
La mezcla de oligoéster macrocíclico y catalizador de polimerización parcialmente cristalizada se puede depositar sobre el material textil en gotitas discretas de un tamaño seleccionado de acuerdo con un patrón de una disposición preseleccionada. En ciertas formas de realización, el oligoéster macrocíclico fundido se mezcla con uno o más aditivo(s)
y/o agente(s) de relleno. El material textil se puede seleccionar del grupo de estopa en fibras, membrana en fibras, estera en fibras, fieltro, material no tejido, y material tejido, y aleatorio. El material textil empleado en una preimpregnación puede variar dependiendo del uso final de aplicación de la preimpregnación. Además, la fibra usada para preparar el material en fibras, o cualquier agente para el apresto de fibras u otros agentes presentes en el material en fibras, puede afectar a la viabilidad del material en fibras para su uso en una preimpregnación. Por ejemplo, algunos catalizadores y/o oligoésteres macrocíclicos y mezclas de catalizadores de polimerización pueden interaccionar con las fibras y/o cualquier agente para el apresto u otros agentes que estén presentes en el material textil.
En algunas formas de realización, la etapa de cristalización parcial se produce de manera continua. En otras formas de realización, la mezcla del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización parcialmente cristalizada se deposita de manera continua sobre el material textil. En todavía otras formas de realización, el procedimiento para la fabricación de la preimpregnación es continuo, por lo que la mezcla de un oligoéster macrocíclico fundido y un catalizador de polimerización, que está sustancialmente exenta de disolvente, se proporciona de manera continua, se cristaliza parcialmente de manera continua, y a continuación se deposita de manera continua sobre un material textil.
En otras formas de realización, el procedimiento de retirada del disolvente y el procedimiento de formación de la preimpregnación se combinan creando un procedimiento continuo desde la disolución de alimentación de un oligoéster macrocíclico hasta la formación de preimpregnaciones de oligoésteres macrocíclicos sustancialmente exentos de disolvente. Las preimpregnaciones pueden contener uno o más aditivos y un catalizador de polimerización. Tales procedimientos continuos pueden proporcionar ventajas en muchos aspectos tales como la reducción de los costes energéticos y el tiempo de procesamiento y la optimización del uso del equipo.
La Fig. 5 ilustra esquemáticamente una forma de realización de un procedimiento 5 para la fabricación de gránulos a partir de un producto fundido con un granulador sumergido. En esta forma de realización, un oligoéster macrocíclico 530 fundido, que está sustancialmente exento de disolvente, se introduce en un mezclador de cizalladura 360. El mezclador de cizalladura 360 está conectado a un bucle para el control de la temperatura (no mostrado). El mezclador de cizalladura 360 puede ser un mezclador Readco (York, PA), que es como un extrusor de husillo doble, pero menos resistente. El oligoéster macrocíclico fundido dentro del mezclador de cizalladura 360 normalmente se enfría a una temperatura entre 80ºC aproximadamente y 140ºC aproximadamente, preferentemente entre 130ºC aproximadamente y 140ºC aproximadamente. Al disminuir la temperatura en el mezclador de cizalladura 360, el oligómero macrocíclico se cristaliza parcialmente y es como una pasta. Generalmente, el oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado empleado para fabricar los gránulos 435 mide entre 3000 cp (centipoises) aproximadamente y 5000 cp aproximadamente, que normalmente indica que el 30% aproximadamente del oligómero macrocíclico está cristali-
zado.
El oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado se desplaza desde el mezclador de cizalladura 360 hasta una válvula de desviación 365. La válvula de desviación 365 se puede usar para desviar el producto del procedimiento hacia, por ejemplo, un contenedor cuando el granulador se ponga en marcha. La válvula de desviación 365 normalmente se usa para asegurar que el oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado se desplaza hacia la cortadora 370 corriente arriba a una velocidad mínima. Una válvula de desviación 365 adecuada y una cortadora 370 adecuada pueden estar disponibles en Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL), y/o Artisan Industries Inc. (Waltham, MA). Después de que se consiga una velocidad mínima, el oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado se desplaza hasta la cortada 370. En la cortada 370, el oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado como una pasta se corta en forma de gránulos en una suspensión de agua. Se pueden cortar a la vez uno o más gránulos en la cortada 370. A continuación los gránulos se extraen de la suspensión de agua en un separador 380. El separador 380 puede ser un tamiz, se puede estar en una cinta transportadora. Un separador 380 adecuado puede estar disponible en Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL), y/o Artisan Industries Inc. (Waltham, MA). Posteriormente, los gránulos 435 se secan en una secadora 385 y a continuación se transfieren a una tolva de gránulos 395 y una empacadora 550. La secadora 385 puede ser una secadora de lecho fluido disponible en Kason Corporation (Milburn, NJ). Una tolva de gránulos 395 adecuada y una empacadora 550 adecuada pueden estar disponibles en Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL), y/o Artisan Industries Inc. (Waltham, MA). Como se representa, el agua que se separa de los gránulos se recicla a través de un sumidero 384 y una bomba de circulación de agua 388. Un sumidero 384 adecuado y una bomba de circulación 388 adecuada pueden estar disponibles en Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL), y/o Artisan Industries Inc. (Waltham, MA).
La Fig. 6 ilustra esquemáticamente una forma de realización de un procedimiento 6 para la fabricación de cualquiera de una preimpregnación o una pastilla a partir de un producto fundido que utiliza un procedimiento de formación de pastillas. Un oligoéster macrocíclico 630 fundido, que está sustancialmente exento de disolvente, se introduce en un mezclador de cizalladura 360 que está conectado a un bucle para el control de la temperatura (no mostrado) para controlar la temperatura del mezclador de cizalladura 360. El oligómero macrocíclico fundido dentro del mezclador de cizalladura 360 normalmente se enfría a una temperatura entre 80ºC aproximadamente y 140ºC aproximadamente, preferentemente entre 130ºC aproximadamente y 140ºC aproximadamente.
En ciertas formas de realización, el bucle para el control de la temperatura mantiene el mezclador de cizalladura 360 a una temperatura de 100ºC aproximadamente. En otras formas de realización, el mezclador de cizalladura 360 es un extrusor. En aún otras formas de realización, el mezclador de cizalladura 360 es un mezclador Readco (York, PA), que es como un extrusor de husillo doble, pero menos resistente.
Al disminuir la temperatura en el mezclador de cizalladura, el oligómero macrocíclico se cristaliza parcialmente y se vuelve como una pasta. La temperatura y/o el nivel de cizalladura proporcionado para producir el oligómero macrocíclico como una pasta varían según la composición del oligómero macrocíclico, incluyendo la presencia de algún aditivo. Generalmente, el oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado empleado para fabricar las pastillas mide entre 500 cp aproximadamente y 1000 cp aproximadamente, que normalmente indica que entre el 15% aproximadamente y el 20% aproximadamente del oligómero macrocíclico está cristalizado. El oligómero macrocíclico fundido puede contener algo de disolvente residual (por ejemplo, entre 100 ppm aproximadamente y 10 ppm aproximadamente) a medida que la resina fundida entra en el procedimiento de moldeo a una temperatura entre 150ºC aproximadamente y 200ºC aproximadamente.
Ambas preimpregnaciones y pastillas se pueden fabricar a partir del oligómero macrocíclico parcialmente cristalizado y en forma de pasta utilizando el equipo de formación de pastillas. El oligómero macrocíclico en forma de pasta parcialmente cristalizado se desplaza desde el mezclador de cizalladura 360 y entra en un generador de gotitas 390. El generador de gotitas 390 se emplea para fabricar gotitas del oligoéster macrocíclico del tamaño deseado. En una forma de realización, se emplea un Sandvik Rotofomer disponible en Sandvik Process Systems de Totowa, NJ, para fabricar las gotitas. Cuando se fabrican las pastillas 425, el generador de gotitas 390 puede echar las pastillas 325 directamente sobre una cinta transportadora 500.
La cinta transportadora 500 puede ser de cualquier tamaño y longitud y normalmente tiene una longitud entre 50 pies (15 metros) aproximadamente a 100 pies (30 metros) aproximadamente. La parte inferior de la cinta transportadora 500 se puede refrigerar, por ejemplo, proporcionando agua por debajo de la cinta transportadora 500. La longitud de cinta transportadora 500 y el sistema de refrigeración se puede seleccionar para refrigerar las pastillas 425 antes del final de la cinta transportadora 500. En algunas formas de realización, se emplea un rascador (no mostrado) al final de la cinta transportadora 500 para sacar las pastillas 425 de la cinta transportadora 500. En una forma de realización, se emplea una cinta transportadora 500 disponible en Sandvik Process Systems de Totowa, NJ.
Cuando se fabrica una preimpregnación 445, el generador de gotitas 390 puede echar el material 415 (por ejemplo, un oligoéster macrocíclico más un catalizador de polimerización) sobre un material textil 600 que se introduce en la cinta transportadora 500. La longitud de la cinta transportadora 500 y cualquier sistema de refrigeración se seleccionarán para refrigerar el material 415 en el material textil 600, formando la preimpregnación 445.
En algunas formas de realización, se usa un granulador sumergido para la fabricación de los gránulos. Por ejemplo, se puede usar un granulador sumergido de tipo Gala (disponible en Gala Industries, Inc. de Eagle Rock, VA) para fabricar los gránulos. Alternativamente, se puede usar un formador de pastillas para la formación de pastillas. Por ejemplo, se puede usar Sandvik Rotofomer (disponible en Sandvik Process Systems de Totowa, NJ) para formar las pastillas.
En todavía otro aspecto de la invención, se combinan el procedimiento de retirada del disolvente y el procedimiento de moldeo de un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado, creando un procedimiento continuo de alimentación de una disolución de un oligoéster macrocíclico para moldear el oligoéster macrocíclico. Por ejemplo, en una forma de realización, se pueden combinar el procedimiento de retirada del disolvente y el procedimiento de formación de pastillas, creando así un procedimiento continuo de una disolución de entrada de un oligoéster macrocíclico para formar pastillas del oligoéster macrocíclico sustancialmente exentas de disolvente. En una forma de realización, se proporciona una disolución de un oligoéster macrocíclico. Durante el procedimiento de retirada del disolvente, a menudo la temperatura se eleva entre 180ºC aproximadamente y 200ºC aproximadamente, y la presión se mantiene entre presión atmosférica aproximadamente y 10 torr (1300 Pa) aproximadamente. En estas formas de realización, el disolvente
se retira de manera continua para producir un oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente.
El oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente se puede someter a cizalladura a una temperatura por debajo del punto de fusión del oligoéster macrocíclico fundido para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado. La temperatura de cizalladura se puede mantener, por ejemplo, entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente. Posteriormente, el oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado se puede formar en cualquier forma deseable incluyendo gránulos, pastillas, y copos.
Los aditivos y agentes de relleno se pueden formular con un oligoéster macrocíclico o con una mezcla de un oligoéster macrocíclico y un catalizador. En una forma de realización, el aditivo(s) y/o agente(s) de relleno se formulan con un oligoéster macrocíclico aunque el segundo oligoéster macrocíclico esté completamente fundido. En otras formas de realización, el aditivo(s) y/o agente(s) de relleno se formulan con un oligoéster macrocíclico aunque el segundo oligoéster macrocíclico esté parcialmente fundido y sea parcialmente cristalino. En todavía otras formas de realización, el aditivo(s) y/o agente(s) de relleno se formulan con un oligoéster macrocíclico aunque el oligoéster macrocíclico sea completamente cristalino. El oligoéster macrocíclico formulado se prepara en una preimpregnación en forma de pastillas sobre un material textil.
Las preimpregnaciones de pastillas se pueden preparar a partir de una mezcla de materiales que incluye oligoésteres macrocíclicos. En una forma de realización, la invención se refiere a procedimientos para la preparación de preimpregnaciones termoplásticas en pastillas basadas en una mezcla de materiales que incluye al menos un oligoéster macrocíclico y al menos un catalizador de polimerización.
Las preimpregnaciones termoplásticas normalmente se han producido con la resina próxima a la fibra. Si la viscosidad de fusión de la resina es elevada, la resina debe estar próxima a la fibra para empapar adecuadamente la fibra. Normalmente éste es el caso con preimpregnaciones termoplásticas fabricadas usando un procedimiento de fusión en caliente con polvo termoplástico, estopas co-mezcladas de fibra reforzante y fibra termoplástica, o textiles co-tejidos. Estos materiales requieren un procedimiento que a menudo incluye tres etapas: 1) calentamiento y fusión de la resina, 2) empapado de la fibra y consolidación, y 3) enfriamiento y solidificación.
Los oligoésteres macrocíclicos, como se ha descrito anteriormente, funden a una baja viscosidad que puede ser muchos órdenes de magnitud inferiores a la viscosidad de los termoplásticos convencionales. Así, la combinación y el empapado de los oligoésteres macrocíclicos (cuando se funden) con agentes de relleno y/o fibras reforzantes durante el ciclo de calentamiento de un procedimiento se puede realizar mucho más fácilmente que en termoplásticos convencionales. Por tanto, en materiales textiles preimpregnados fabricados con oligoésteres macrocíclicos, la resina no necesita ser distribuida tan próxima a la fibra (es decir, en todas y cada una de las fibras) como se necesita para termoplásticos convencionales. Esto es, la resina se puede colocar en localizaciones discretas, pero funde y fluye para empapar todo el material textil cuando la resina se ha fundido.
Cuando una preimpregnación se fábrica con una mezcla de materiales que incluye un oligoéster macrocíclico, la mezcla de materiales puede ser un sistema de una parte listo para su uso con un catalizador ya incluido. La Fig. 7 ilustra una forma de realización de la invención, un procedimiento 7 para la fabricación de una preimpregnación 445 a partir de un oligoéster macrocíclico o una mezcla de materiales de un oligoéster macrocíclico con uno o más componentes distintos tales como un catalizador de polimerización. El procedimiento permite la fabricación de una preimpregnación 445 que tiene la resina y el material textil deseados en una relación preseleccionada. Tales preimpregnaciones pueden simplificar los procedimientos corriente arriba que emplean preimpregnaciones.
En referencia a la Fig. 7, una mezcla de materiales (por ejemplo, un sistema de una parte) se funde y se aplica a un material textil reforzante 600 en gotas de resina 415 discretas y a continuación se refrigera antes de que tenga lugar una polimerización importante. La resina fundida 505 se bombea a un canal en la parte inferior de un cilindro rotatorio 510 y sale a través de los agujeros 507 del cilindro cada vez que los agujeros 507 se alinean con el canal. En una forma de realización, en el procedimiento se emplea un cilindro rotatorio 510 disponible en Sandvik Process Systems de Totowa, NJ. Por lo tanto, las gotas de resina líquida caen a intervalos preseleccionados sobre una cinta transportadora 500 (por ejemplo, una cinta de acero). Estas gotas de resina 415 discretas se pueden colocar en una disposición preseleccionada (por ejemplo, un patrón) de manera que la cantidad de resina sea uniforme por unidad de área del material textil (si se desea uniformidad) y tiene un valor deseado. En una forma de realización, la cantidad de resina por unidad de área del material textil abarca entre el 3% en peso de la resina aproximadamente al 97% en peso de la resina aproximadamente. En otra forma de realización, la cantidad de resina por unidad de área del material textil abarca entre el 30% en peso de la resina aproximadamente al 80% en peso de la resina aproximadamente.
La cantidad, el patrón, y el espaciado de la resina en gotas determinan la relación "promedio" del material textil a la resina antes de que la resina se funda y se distribuya por todo el material textil. No hay limitación en la cantidad y en el patrón de las gotas de resina mientras se formen las preimpregnaciones deseadas. La relación del material textil a la resina puede ser uniforme o puede variar a lo largo de la preimpregnación, y se puede manipular controlando el tamaño de cada gota de resina y el espacio entre ellas.
La Fig. 8 ilustra un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para la retirada del disolvente en el que el sistema para la retirada del disolvente 1 ilustrado en la Fig. 2 está unido al sistema para la retirada del disolvente 2 ilustrado en la Fig. 1. Según esta forma de realización, que se emplea normalmente cuando la disolución del producto de la reacción de despolimerización del poliéster lineal (es decir, la disolución de entrada) es una disolución de entrada 110 diluida (por ejemplo, 1% en peso aproximadamente del oligoéster macrocíclico) primero se procesa completamente a través del sistema 1 para dar una disolución de salida 190 resultante. La disolución 190 que es el producto del sistema 1 normalmente contiene el 3% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico. La disolución 190 entra en el sistema 2 como disolución de entrada 10. La disolución de entrada 10 se procesa completamente a través del sistema 2 para dar un producto de salida 130 sustancialmente exento de disolvente.
La Fig. 9 es un organigrama esquemático de una forma de realización del sistema para el moldeo de oligoésteres macrocíclicos a partir de una disolución del oligoéster macrocíclico y el disolvente. Según esta forma de realización, los sistemas unidos para la retirada del disolvente 1 y 2, descritos anteriormente, se unen posteriormente al procedimiento 5 para la fabricación de gránulos a partir de un producto fundido ilustrado en la Fig. 5. La disolución de entrada 110 es una disolución diluida (por ejemplo, 1% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico) que primero se procesa completamente a través del sistema 1 para dar una disolución de salida 190 resultante. La disolución 190, que es el producto del sistema 1 normalmente contiene el 3% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico. La disolución 190 entra en el sistema 2 como disolución de entrada 10 y se procesa completamente a través del sistema 2 para dar un producto de salida 130 sustancialmente exento de disolvente. El producto de salida 130 puede estar fundido. El producto de salida 130 entra en el procedimiento 5 como el oligoéster macrocíclico fundido 530, que se procesa completamente a través del sistema 5 para dar el gránulo 435.
La Fig. 10 es un organigrama esquemático de una forma de realización de un sistema para el moldeo de oligoésteres macrocíclicos a partir de una disolución del oligoéster macrocíclico y el disolvente. Según esta forma de realización, el sistema para la retirada del disolvente 2 está unido al procedimiento 5, descrito anteriormente, que fabrica gránulos a partir de un producto fundido. Según esta forma de realización, la disolución de entrada 10 que contiene el 3% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico se procesa completamente a través del sistema 2 para dar un producto de salida 130 sustancialmente exento de disolvente. En una forma de realización, el producto de salida 130 está fundido. El producto de salida 130 entra en el sistema 5 como el oligoéster macrocíclico fundido 530, que se procesa completamente a través del sistema 5 para dar el gránulo 435.
De la misma manera que los procedimientos de las Fig. 8-10 se pueden unir para proporcionar mayores beneficios, en otras variaciones de tales formas de realización (no mostrado), sistemas para la retirada del disolvente alternativos, por ejemplo, la sistemas 1, 2, 3, y 4, descritos anteriormente en referencia a las Figs. 1-4, se pueden unir a algún otro sistema y/o a procedimientos para el moldeo de oligoésteres macrocíclicos a partir de una disolución de oligoéster macrocíclico y disolvente, tal como, por ejemplo, los procedimientos 5, 6, y 7, descritos anteriormente con referencia a las Figs. 5-7. Por ejemplo, en referencia de nuevo a la Fig. 8, Fig. 9, y Fig. 10 el sistema para la retirada del disolvente 2 se puede sustituir por el sistema 3 (Fig. 3) o el sistema 4 (Fig. 4). Aún en referencia a la Fig. 9, y Fig. 10, el procedimiento de moldeo 5 se puede sustituir por el procedimiento 6 (Fig. 6).
Las ventajas de los sistemas, procedimientos y preimpregnaciones de producto anteriores incluyen la capacidad de "cubrir" fácilmente en un molde, la capacidad de doblar sin agrietar y deshacer las gotas de resina, y la capacidad de usar equipos para la formación de pastillas convencionales. Además, en lugar de colocar los gránulos sobre una cinta transportadora, se colocan sobre un material textil reforzante. Adicionalmente, los procedimientos se pueden realizar isotérmicamente (es decir, a temperatura constante) y en una bolsa de vacío o en una prensa de moldeo por compresión.
Los catalizadores se pueden formular con oligoésteres macrocíclicos para preparar preimpregnaciones. Los catalizadores pueden ser parte de la mezcla de materiales de oligoésteres macrocíclicos, véase, patente de EE.UU. N° 6.369.157, que se incorpora íntegramente en el presente documento como referencia, o se pueden añadir antes o durante los procedimientos de formulación descritos en el presente documento. Los catalizadores que se pueden emplear en la invención incluyen aquellos capaces de catalizar una polimerización por transesterificación de un oligoéster macrocíclico. Como en los procedimientos más vanguardistas para la polimerización de oligoésteres macrocíclicos, se prefieren catalizadores de compuestos de organoestaño, y de organotitanato, aunque se pueden usar otros catalizadores. Una descripción detallada de catalizadores de polimerización se puede encontrar en los documentos de EE.UU. designados comúnmente N° de serie 09/754.943, titulado "Macrocyclic Polyester Oligomers and Processes for Polymerizing the Same" de Winckler y col., EE.UU. N° de serie 10/102.162, titulado "Catalytic Systems" de Wang, y EE.UU. N° de serie 10/040.530, titulado "Polymer-Containing Organo-Metal Catalysts" de Wang, todos los contenidos de los cuales se incorporan en el presente documento como referencia.
Ejemplos ilustrativos de clases de compuestos de estaño que se pueden usar en la invención incluyen óxidos hidróxido de monoalquilestaño (IV), dihidróxidos cloruro de monoalquilestaño (IV), óxidos de dialquilestaño (IV), óxidos de bistrialquilestaño (IV), trisalcóxidos de monoalquilestaño (IV), dialcóxidos de dialquilestaño (IV), alcóxidos de trialquilestaño (IV), compuestos de estaño que tienen la fórmula (II):
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1 
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y compuestos de estaño que tienen la fórmula (III):
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2 
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en las que R2 es un grupo alquilo primario C_{1-4}, y R_{3} es un grupo alquilo C_{1-10}.
Ejemplos específicos de compuestos de organoestaño que se pueden usar en esta invención incluyen dióxido de dibutilestaño, 1,1,6,6-tetra-n-butil-1,6-diestanna-2,5,7,10-tetraoxaciclodecano, dihidróxido cloruro de n-butilestaño (IV), óxido de di-n-butilestaño (IV), dióxido de dibutilestaño, óxido de di-n-octilestaño, tri-n-butóxido de n-butilestaño, di-n-butóxido de di-n-butilestaño (IV), 2,2-di-n-butil-2-estanna-1,3-dioxacicloheptano, y etóxido de tributilestaño. Véase, por ejemplo, patente de EE.UU. N° 5.348.985 de Pearce y col. Además, se pueden usar los catalizadores de estaño descritos en el documento de EE.UU. reconocido ordinariamente N° de serie 09/754.943 (incorporado íntegramente en el presente documento como referencia) en la reacción de polimerización.
Los compuestos de titanato que se pueden usar en la invención incluyen compuestos de titanato descritos en el documento de EE.UU. reconocido ordinariamente N° de serie 09/754.943. Ejemplos ilustrativos incluyen titanatos de tetraalquilo (por ejemplo, titanato de tetra-(2-etilhexilo), titanato de tetraisopropilo, y titanato de tetrabutilo), titanato de isopropilo, tetraalcóxidos de titanato. Otros ejemplos ilustrativos incluyen
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(a) compuestos de titanato que tienen la fórmula (IV) :
3
en la que cada R_{4} es independientemente un grupo alquilo, o los dos grupos R_{4} tomados juntos forman un grupo hidrocarbonado alifático divalente; R_{5} es un grupo hidrocarbonado alifático divalente o trivalente C_{2-10}; R_{6} es un grupo metileno o etileno; y n es 0 ó 1,
(b) compuestos éster de titanato que tienen al menos un resto de fórmula (V) :
4
en la que cada R_{7} es independientemente un grupo alquileno C_{2-3}; Z es O o N; R_{8} es un grupo alquilo C_{1-6} o un grupo fenilo sustituido o no sustituido; con la condición de que cuando Z es O, m = n = O, o cuando Z es N, m = 0 ó 1 y m + n = 1, y
(c) compuestos éster de titanato que tienen al menos un resto de fórmula (VI) :
5
en la que R_{9} es independientemente un grupo alquileno C_{2-6}; y q es 0 ó 1.
Las composiciones y procedimientos de la invención se pueden usar para fabricar artículos de diversos tamaños y formas a partir de diversos oligoésteres macrocíclicos. Ejemplos de artículos que se pueden fabricar mediante la invención incluyen, sin limitación, paneles para carrocerías de automóviles y componentes del chasis, parachoques, revestimientos para el ala de aviones, aspas de molinos de viento, tanques para el almacenamiento de fluidos, defensas para tractores, raquetas de tenis, palos de gol, mástiles de windsurf, juguetes, cañas, tubos, surtido de barras, horquillas de bicicleta, y carcasas de máquinas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente y para facilitar la comprensión de la invención. Estos ejemplos específicos está previsto que sean ilustrativos de la invención.
Ejemplo A
Los oligoésteres macrocíclicos usados en los siguientes ejemplos son los oligoésteres macrocíclicos de 1,4-butilén tereftalato. Los oligoésteres macrocíclicos se prepararon calentando una mezcla de poliésteres lineales, disolventes orgánicos, tales como o-xileno y o-diclorobenceno, que están sustancialmente exentos de oxígeno y agua, y compuestos de estaño o titanio como catalizadores de transesterificación. Véase, patente de EE.UU. N° 5.668.186 (incorporada íntegramente en el presente documento como referencia).
Ejemplo 1 Preparación de gránulos de oligómero macrocíclico (1,4-butilén tereftalato)
Se introdujo polvo de oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) a una velocidad de 9 kg/h aproximadamente a través de un extrusor a 120ºC aproximadamente para fundirlo en una pasta y procesarlo a una velocidad de 9 kg/h aproximadamente a través de un granulador sumergido Gala disponible en Gala Industries (Eagle Rock, VA). No se observó desprendimiento del troquel. El material se cortó limpiamente sobre la superficie del troquel. Los gránulos se escurrieron de agua y se secaron al aire hasta un contenido de 80 ppm o menos de agua.
Ejemplo 2 Pastillas de oligómero macrocíclico (1,4-butilén tereftalato)
Se fundió polvo de oligómero macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) que contenía menos de 1000 ppm de disolvente en un tanque a 170ºC aproximadamente y se introdujo a una velocidad de 60 kg/h en un Sandvik Rotoformer para formar pastillas. No se usó cristalización parcial. Las pastillas eran amorfas y se aglomeraron juntas. El oligómero macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) se transformó en pastillas sin problemas.
Ejemplo 3 Pastillas de oligómero macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) formuladas
Se fundió polvo de oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) y el fundido se mezcló a una temperatura entre 120ºC aproximadamente y 140ºC aproximadamente con aditivos que incluían un catalizador de polimerización (FASTCAT 4101 al 0,33% en peso (Atofina, Filadelfia, PA)) y estabilizantes térmicos (IRGANOX 1010 al 0,4% en peso (Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, NY)). A continuación el producto formulado se introdujo a una velocidad de 45 kg/h aproximadamente en el Sandvik Rotoformer para formar pastillas, como en el Ejemplo 2.
Ejemplo 4 Pastillas de oligómero macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) formuladas sobre estera de vidrio
Se fundió polvo de oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) mezclado con catalizador (FASTCAT 4101 al 0,33% en peso) y estabilizantes térmicos (IRGANOX 1010 al 0,4% en peso) y se formaron pastillas sobre una estera de vidrio acoplada a la cinta Sandvik Rotoformer. El oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) contenía menos de 1000 ppm de disolvente. El peso del oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) depositado sobre un área de la estera de vidrio se controló entre 400 g/m^{2} aproximadamente y 800 g/m^{2} aproximadamente. Las pastillas tenían una forma semiesférica y 7 mm de diámetro aproximadamente, las pastillas se espaciaron con una separación entre ellas de 15 mm aproximadamente. La preimpregnación de la estera de vidrio era flexible, con una buena adhesión a las pastillas de oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato). Esta estera preimpregnada se puede curar para cristalizar el oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) para reducir la adsorción de humedad y la pegajosidad. La preimpregnación se polimerizó a una temperatura de 190ºC aproximadamente hasta un poliéster de elevado peso molecular (80.000 Dalton aproximadamente).
Ejemplo 5 Retirada del disolvente mediante separación por arrastre
Se introdujo una disolución de oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) en o-diclorobenceno en un separador por arrastre por evaporación Artisan de Artisan Industries Inc. (Waltham, MA). Un evaporador de vacío de dos etapas se hizo funcionar a una temperatura en el intervalo entre 180ºC aproximadamente y 220ºC aproximadamente y a una presión en el intervalo entre 10 torr aproximadamente y presión atmosférica aproximadamente para concentrar una disolución de oligómero macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) al 10% a menos de 100 ppm de
o-diclorobenceno.
\newpage
Ejemplo 6 Retirada del disolvente mediante evaporación y separación por arrastre
Se introdujo una disolución de entrada de oligoéster macrocíclico (1,4-butilén tereftalato) al 3% en peso en una disolución de o-diclorobenceno a una velocidad de 6045 kg/h aproximadamente en una serie de evaporadores Kestner y en un separador por arrastre de película en caída disponible en Artisan Industries, Inc. para producir una disolución de salida con unos niveles de disolvente inferiores a 100 ppm a una velocidad de 181 kg/h aproximadamente.
En una forma de realización, la disolución de entrada, que tenía una temperatura de 65ºC aproximadamente, se introdujo a una velocidad de 6045 kg/h aproximadamente en un primer evaporador Kestner que tenía un área superficial de evaporación de 317 ft^{2} (29 m^{2}) aproximadamente. El primer evaporador Kestner se mantuvo a una temperatura de 180ºC aproximadamente a presión esférica. Después de eso, la disolución sale del primer evaporador Kestner y entra en un primer dispositivo de vacío. El primer dispositivo de vacío se mantuvo a una temperatura de 180ºC aproximadamente a presión atmosférica. Un primer condensador captura el disolvente vaporizado retirado en el primer evaporador Kestner y el primer dispositivo de vacío.
La disolución sale del primer dispositivo de vacío y se desplaza a una temperatura de 180ºC aproximadamente hasta un segundo evaporador Kestner. El segundo evaporador Kestner tiene un área superficial de evaporación de 81 ft^{2} (7,5 m^{2}) aproximadamente y se mantiene a una temperatura de 193ºC aproximadamente a presión atmosférica. La disolución que sale del segundo evaporador Kestner tiene una temperatura de 193ºC aproximadamente y entra en un segundo dispositivo de vacío. El segundo dispositivo de vacío se mantiene a una temperatura de 180ºC aproximadamente a presión atmosférica. Un segundo condensador captura el disolvente vaporizado retirado en el segundo evaporador Kestner y el segundo dispositivo de vacío.
La disolución sale del segundo dispositivo de vacío y se desplaza hasta un tercer evaporador Kestner. El tercer evaporador Kestner tiene un área superficial de evaporación de 21 ft^{2} (1,9 m^{2}) aproximadamente y se mantiene a una temperatura de 199ºC aproximadamente a presión atmosférica. Después de eso, la disolución sale del tercer evaporador Kestner a una temperatura de 199ºC aproximadamente y entra en un tercer dispositivo de vacío. El tercer dispositivo de vacío se mantiene a una temperatura de 180ºC aproximadamente a presión atmosférica. Un tercer condensador captura el disolvente vaporizado retirado en el tercer evaporador Kestner y el tercer dispositivo de vacío.
La disolución sale del tercer dispositivo de vacío y se desplaza hasta un cuarto evaporador Kestner. El cuarto evaporador Kestner tiene un área superficial de evaporación de 8 ft^{2} (0,7 m^{2}) aproximadamente y se mantiene a una temperatura de 204ºC aproximadamente a presión atmosférica. Después de eso, la disolución sale del cuarto evaporador Kestner a una temperatura de 204ºC aproximadamente y entra en un cuarto dispositivo de vacío. El cuarto dispositivo de vacío se mantiene a una temperatura de 180ºC aproximadamente a presión atmosférica. Un cuarto condensador captura el disolvente vaporizado retirado en el cuarto evaporador Kestner y el cuarto dispositivo de vacío. Cada uno de los cuatro condensadores emplea refrigeración por agua para condensar el disolvente vaporizado y llevar el disolvente condensado hasta una temperatura de 176ºC aproximadamente.
La disolución sale del cuarto dispositivo de vacío y se desplaza hasta un quinto evaporador Kestner. El quinto evaporador Kestner tiene un área superficial de evaporación de 10 ft^{2} (0,9 m^{2}) aproximadamente y se mantiene a una temperatura de 226ºC aproximadamente a una presión de 1 torr (130 Pa) aproximadamente. Después de eso, la disolución sale del quinto evaporador Kestner a una temperatura de 226ºC aproximadamente y entra en la parte superior de un separador por arrastre de película en caída. El separador por arrastre de película en caída se mantiene a una temperatura de 226ºC aproximadamente a una presión de 1 torr (130 Pa) aproximadamente. Una bomba de vacío captura el disolvente vaporizado retirado en el separador por arrastre de película en caída y el quinto evaporador Kestner. La bomba de vacío se mantiene a 0,5 torr (67 Pa) aproximadamente. El disolvente vaporizado se desplaza desde la bomba de vacío hasta un quinto condensador. El quinto condensador tiene un tamaño de 75 ft^{2} (7,0 m^{2}) y emplea refrigeración por agua para condensar el disolvente vaporizado y llevar el disolvente condensado hasta una temperatura de 176ºC aproximadamente.
Se introdujo nitrógeno con un burbujeador de nitrógeno a la disolución que se desplazaba a través del separador por arrastre de película en caída a una velocidad de 9 kg/h aproximadamente. Después del burbujeo, el producto del oligoéster macrocíclico tiene una temperatura de 226ºC aproximadamente y contiene menos de 100 ppm de disolvente. El oligoéster macrocíclico sale del procedimiento a una velocidad de 181 kg/h aproximadamente.
Alternativamente, se emplea un único dispositivo de vacío o un único condensador en lugar de dos o más de los dispositivos de vacío y dos o más de los condensadores que se han descrito. Se puede emplear un único dispositivo de vacío en lugar del segundo, tercer, y cuarto dispositivo de vacío descritos anteriormente. Un único dispositivo de vacío puede albergar tres conductos distintos para las disoluciones que salen del segundo, tercer, y cuarto evaporador Kestner. Tal dispositivo de vacío puede tener tres conductos adyacentes entre sí. El dispositivo de vacío también puede estar construido de manera que el conducto para la disolución que sale del tercer evaporador Kestner esté situado dentro del conducto para la disolución que sale del segundo evaporador Kestner, y el conducto para la disolución que sale del cuarto evaporador Kestner esté situado dentro del conducto para la disolución que sale del tercer evaporador Kestner. Se puede emplear un único condensador (por ejemplo, un condensador con un área de 500 ft^{2} (46 m^{2})) en lugar del segundo, tercer, y cuarto condensador descritos anteriormente.
Cada uno de los documentos de patente y solicitud de patente descritos anteriormente se incorporan íntegramente en el presente documento como referencia.
Las personas con conocimientos ordinarios en la técnica introducirán variaciones, modificaciones, y otras implementaciones de lo que se ha descrito en el presente documento sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención tal y como se reivindica.

Claims (50)

1. Un procedimiento para el aislamiento de un oligoéster macrocíclico, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar una disolución que comprende un oligoéster macrocíclico y un disolvente, comprendiendo el oligoéster macrocíclico una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) retirada del disolvente a una temperatura elevada, o a una presión reducida, o ambas; y
(c) recolección del oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente, en el que el oligoéster macrocíclico tiene un contenido en disolvente inferior a 200 ppm.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se realiza dentro de un intervalo de temperaturas entre temperatura ambiente aproximadamente y 300ºC aproximadamente.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que la etapa (b) se realiza dentro de un intervalo de temperaturas entre 180ºC aproximadamente y 200ºC aproximadamente.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (b) se realiza dentro de un intervalo de presiones entre 0,001 torr (0,13 Pa) aproximadamente y 10 torr (1300 Pa) aproximadamente.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (b) se realiza dentro de un intervalo de presiones entre 1 torr (130 Pa) aproximadamente y 100 torr (13.000 Pa) aproximadamen-
te.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cada etapa (b) y etapa (c) es continua independientemente.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (b) se realiza con al menos un aparato para la retirada del disolvente seleccionado del grupo constituido por un evaporador Kestner, un separador por arrastre de película en caída, un evaporador de película delgada, un evaporador de película limpia, un alambique molecular, una centrífuga, un filtro, y un evaporador de trayecto corto.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el evaporador Kestner comprende un intercambiador térmico tubular.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que cada aparato para la retirada del disolvente retira entre el 80% aproximadamente y el 90% aproximadamente del disolvente.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el oligoéster macrocíclico comprende un co-oligoéster macrocíclico.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente contiene menos de 200 ppm aproximadamente de disolvente.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente contiene menos de 10 ppm aproximadamente de disolvente.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la disolución de un oligoéster macrocíclico y un disolvente comprende entre el 1% aproximadamente y el 50% en peso aproximadamente de oligoéster macrocíclico.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el oligoéster macrocíclico comprende una unidad estructural de repetición seleccionada del grupo constituido por etilén tereftalato, propilén tereftalato, 1,3-propilén tereftalato, 1,4-butilén tereftalato, 1,4- ciclohexilendimetilén tereftalato, y 1,2-etilen-2,6-naftalendicarboxilato.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (b) comprende la retirada del disolvente a una temperatura elevada y a una presión reducida usando un primer evaporador Kestner; un segundo evaporador Kestner; y un separador por arrastre de película en caída.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la etapa (b) comprende la retirada del disolvente a una temperatura elevada y a una presión reducida usando un primer evaporador Kestner; un primer dispositivo de vacío; un primer condensador; un segundo evaporador Kestner; un segundo dispositivo de vacío; un segundo condensador; un receptor de líquidos; un burbujeador, y un separador por arrastre de película en caída.
17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la etapa (b) comprende la retirada del disolvente a una temperatura elevada y a una presión reducida usando un primer evaporador de trayecto corto; un segundo evaporador de trayecto corto; y un separador por arrastre de película en caída.
18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la etapa (b) comprende la retirada del disolvente a una temperatura elevada y a una presión reducida usando un primer evaporador de trayecto corto; un primer dispositivo de vacío; un primer condensador; un segundo evaporador de trayecto corto; un segundo dispositivo de vacío; un segundo condensador; un receptor de líquidos; y un separador por arrastre de película en caída.
19. Un procedimiento para el moldeo de un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar un oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente, comprendiendo el oligoéster macrocíclico una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) cizalladura del oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado; y
(c) moldeo del oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, en el que cada etapa (b) y etapa (c) es continua independientemente.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19 ó 20, en el que la etapa (b) comprende la cizalladura del oligoéster macrocíclico sustancialmente exento de disolvente a una temperatura por debajo del punto de fusión del oligoéster macrocíclico.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21, en el que la etapa (b) se realiza en un mezclador de cizalladura a una temperatura del mezclador de cizalladura entre 100ºC aproximadamente y 165ºC aproximadamente.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22, en el que la etapa (b) se realiza en un mezclador de cizalladura a una temperatura entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente.
24. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, en el que la cizalladura del oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente comprende la extrusión del oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente a una temperatura por debajo del punto de fusión del oligoéster macrocíclico.
25. Un procedimiento según la reivindicación 24, en el que la etapa (b) se realiza en un extrusor a una temperatura entre 100ºC aproximadamente y 165ºC aproximadamente.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25, en el que la etapa (b) se realiza en un extrusor a una temperatura entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente.
27. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 26, en el que la etapa (c) comprende el moldeo del oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado en una forma seleccionada del grupo constituido por un gránulo, una pastilla, y un copo.
28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, que comprende la etapa de recolección del producto de la etapa (c).
29. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 28, que comprende la adición de al menos un aditivo al oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente.
30. Un procedimiento según la reivindicación 29, en el que el al menos un aditivo se selecciona del grupo constituido por un colorante, un pigmento, un material magnético, un antioxidante, un estabilizante UV, un plastificante, un retardante del fuego, un lubricante, y un liberador del molde.
31. Un procedimiento según la reivindicación 29, en el que el al menos un aditivo se selecciona del grupo constituido por silicato gaseoso, dióxido de titanio, carbonato cálcico, fibras seccionadas, cenizas volátiles, microesferas de vidrio, micro-balones, gravilla, nanoarcilla, polímeros lineales, y monómeros
32. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 31, que comprende la adición de un catalizador al oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente.
33. Un procedimiento para la fabricación de una preimpregnación de un oligoéster macrocíclico y un catalizador de polimerización, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar una mezcla de un oligoéster macrocíclico fundido y un catalizador de polimerización, en el que la mezcla está sustancialmente exenta de disolvente, comprendiendo el oligoéster macrocíclico una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) depósito de la mezcla del oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización sobre un material textil.
34. Un procedimiento según la reivindicación 33, en el que el oligoéster macrocíclico fundido contiene menos de 200 ppm aproximadamente de disolvente.
35. Un procedimiento según la reivindicación 33 ó 34, que comprende la cristalización parcial de la mezcla de oligoéster macrocíclico fundido y catalizador de polimerización para formar una mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización, y el depósito de la mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización sobre un material textil.
36. Un procedimiento según la reivindicación 35, que comprende la mezcla en cizalladura de la mezcla del oligoéster macrocíclico fundido y el catalizador de polimerización.
37. Un procedimiento según la reivindicación 36, en el que la mezcla en cizalladura se realiza dentro de un intervalo de temperaturas entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente.
38. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, en el que la etapa (a) comprende la extrusión de la mezcla del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización.
39. Un procedimiento según la reivindicación 38, en el que la extrusión se realiza dentro de un intervalo de temperaturas entre 145ºC aproximadamente y 155ºC aproximadamente.
40. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 35 a 39, que comprende la etapa de moldeo del material textil.
41. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 35 a 40, que comprende la etapa de depósito de la mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización sobre el material textil en una disposición preseleccionada.
42. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 35 a 41, en el que el oligoéster macrocíclico fundido comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo constituido por un colorante, un pigmento, un material magnético, un antioxidante, un estabilizante UV, un plastificante, un retardante del fuego, un lubricante, y un liberador del molde.
43. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 33 a 42, en el que el catalizador de polimerización es un catalizador de organoestaño o un catalizador de organotitanato.
44. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 33 a 43, en el que el material textil comprende al menos un material seleccionado del grupo constituido por estopa en fibras, membrana en fibras, estera en fibras, fieltro, material no tejido, y material tejido, y aleatorio.
45. Un procedimiento para la fabricación de una preimpregnación de un oligoéster macrocíclico y un catalizador de polimerización, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar manera continua de una mezcla de un oligoéster macrocíclico fundido y un catalizador de polimerización, en el que la mezcla está sustancialmente exenta de disolvente y el oligoéster macrocíclico comprende una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) cristalización parcial de la mezcla del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización para formar una mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización; y
(c) depósito de la mezcla parcialmente cristalizada del oligoéster macrocíclico y el catalizador de polimerización sobre un material textil.
46. Un procedimiento según la reivindicación 45, en el que cada etapa (b) a (c) es continua independientemente.
47. Un procedimiento según la reivindicación 45 6 46, en el que el material textil comprende al menos un material seleccionado del grupo constituido por estopa en fibras, membrana en fibras, estera en fibras, fieltro, material no tejido, y material tejido, y aleatorio.
48. Un procedimiento para la formulación de un oligoéster macrocíclico, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar una disolución que comprende un oligoéster macrocíclico y un disolvente, comprendiendo el oligoéster macrocíclico una unidad estructural de repetición de fórmula (I):
(I)--- O --- R --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- A --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---
en la que R es un grupo alquileno, un cicloalquileno, o un mono- o polioxialquileno y A es un grupo aromático divalente o alicíclico;
(b) retirada del disolvente de manera continua a una temperatura elevada entre 180ºC aproximadamente y 200ºC aproximadamente y a una presión entre presión atmosférica aproximadamente y 10 torr (1300 Pa) aproximadamente, para producir un oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente;
(c) cizalladura del oligoéster macrocíclico fundido sustancialmente exento de disolvente a una temperatura por debajo del punto de fusión del oligoéster macrocíclico fundido para formar un oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado; y
(d) moldeo del oligoéster macrocíclico parcialmente cristalizado en una forma seleccionada del grupo constituido por un gránulo, una pastilla, y un copo.
49. Un procedimiento según la reivindicación 48, en el que la etapa (b) comprende el uso de un primer evaporador Kestner; un primer dispositivo de vacío; un primer condensador; un segundo evaporador Kestner; un segundo dispositivo de vacío; un segundo condensador; un receptor de líquidos; un burbujeador, y un separador por arrastre de película en caída.
50. Un procedimiento según la reivindicación 48, en el que la etapa (b) comprende el uso de un primer evaporador de trayecto corto; un primer dispositivo de vacío; un primer condensador; un segundo evaporador de trayecto corto; un segundo dispositivo de vacío; un segundo condensador; un receptor de líquidos; y un separador por arrastre de película en caída.
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