DE1795358A1

DE1795358A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Formkoerpern aus Polyamiden

Info

Publication number: DE1795358A1
Application number: DE19681795358
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Baumann; Guenter Dr Becht; Helmut Dr Doerfel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-09-19
Filing date: 1968-09-19
Publication date: 1972-01-05
Also published as: BE739114A; NL6914280A; GB1273225A; FR2018408A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 760 Sts/Km

Ludwigshafen am Rhein,18.9.1968

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form.

Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form kann im einfachsten Fall so ausgeführt werden, daß man Katalysator und Aktivator der Schmelze des zu polymerisierenden Lactams in der Form zumischt. Das Gemisch braucht in diesem Fall nicht mehr umgefüllt zu werden und erstarrt unmittelbar in der Form, die man dem Formkörper geben will. Nachteilig ist dieses Verfahren insbesondere für die Herstellung von großen und langgestreckten Formkörpern, wie Stangen, langen Platten oder komplizierten Formkörpern. Es ist dann schwierig, Katalysator und Aktivator homogen in das zu polymerisierende Lactam einzumischen. Daher läßt man in solchen Fällen die gemischten Ausgangsstoffe in die Form einlaufen oder mischt die Ausgangsstoffe beim Einlaufen durch eine Mischdüse.

Jedoch hat auch ein solches Verfahren Nachteile: Beim Eingießen der Schmelze werden Luftblasen mit in die Schmelze eingebracht und ergeben Fehlstellen im hergestellten Formkörper, auch wenn das untere

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Ende des Einlaufstutzens für die Ausgangsstoffe unter die Oberfläche der polymerisierenden Lactamschmelze in der Form reicht. Nachteilig ist weiterhin, daß Reste des polymerisierenden Lactamgemisches im Einlaufrohr zurückbleiben, dort polymerisieren und dieses mit der Zeit verstopfen.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form, wobei man getrennt auf Polymerisationstemperatur erwärmte Aktivator bzw. Katalysator enthaltende Lactamschmelzen kontinuierlich der Form zuführt, vermischt und polymerisieren läßt, wobei die Schmelzen unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgeraisches in die Form eingebracht werden, ohne die genannten Nachteile herstellen kann, wenn man die den Katalysator bzw. den Aktivator enthaltenden Schmelzen gleichzeitig durch zwei geheizte, vollständig mit Schmelze gefüllte Rohre in das polymerisierende Gemisch eindrückt.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht demgemäß aus zwei mit Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen sowie zum Vermischen des Inhalts versehenen Vorratsbehältern, von denen je eine beheizbare, mit Pumpen ausgestatte Leitung zu einem Gießer führt, der aus zwei beheizbaren Zuleitungsrohren besteht, an deren unteren Enden jeweils eine horizontal gerichtete Düse angebracht ist.

Als beheizbare Pumpen können in den Leitungen handelsübliche Pumpen, wie Zahnradpumpen, Kreiselpumpen, Membranpumpen oder Kolbenpumpen, verwendet werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Gießers ist in

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Figur 1 dargestellt. Die Zuleitungsrohre (la und Ib), die von einem mit Zu- und Ableitung für den Heizdampf versehenen Heizmantel (2) umgeben sind, tragen an ihren unteren Enden je einen um seine vertikale Achse drehbaren "Gießkopf" (3a bzw. 3b), an dessen unterem Ende jeweils eine horizontal gerichtete Düse (¹Ia bzw. 4b) angebracht ist.

Fig. 2 zeigt eine beispielsweise Ausfilhrungsform eines Gießkopfes, in dem zwischen der Mündung des Zuleitungsrohres und der Düse ein unter Federdruck stehendes Druckhalteventil angeordnet ist.

Anstelle des in Figur 2 wiedergegebenen Druckhalteventils können jedoch auch alle anderen geeigneten Systeme von Ventilen verwendet werden, sofern sich an das Dichtelement kein allzu großes Volumen anschließt, welches der vollständigen Füllung des Gießers mit Flüssigkeit hinderlich sein könnte. Dadurch wird einerseits ein unbeabsichtigtes Ausfließen der Schmelzen und andererseits ein Zurücksteigen des polymerisierenden Gemisches in die Zuleitungsrohre vermieden.

Die Gießköpfe können um ihre senkrechte Achse gedreht und in jeder beliebigen Stellung arretiert werden. Bevorzugt werden sie so eingestellt, daß die aus den Düsen horizontal austretenden Strahlen der Schmelzen sich in einem Winkel von 30 - l80°C, vorzugsweise von 60 - 120⁰C, kreuzen. Die Düsen sind so bemessen, daß die Schmelzen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 - 200 cm/sec, vorzugsweise von 50 - 150 cm/sec, austreten können.

Beim Füllen besonders gestalteter Formen kann es vorteilhaft sein,

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die Strahlen der Ausgangsgemische nicht genau horizontal, sondern in einem spitzen Winkel abweichend von der Horizontalen zu richten.

Die vollständige Füllung der an ihren Enden mit Ventilen abgeschlossenen Zuführungsrohre mit Flüssigkeit erlaubt die Zufuhr der flüssigen Ausgangsgemische, ohne daß auch nur die geringste Spur von Luftblasen in das polymerisierende Gemisch gelangen kann. Vorteilhaft werden relativ enge Zuleitungsrohre verwendet, in denen die Ausgangsgemische mit einer Geschwindigkeit von 20 - 200 cm/see strömen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Lactame mit mindestens 6 Ringkohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylaeaprolactam, 4-Isopropylcaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame können zusätzlich Lactame enthalten, die durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind, wie z.B. Methylen-bis-caprolactam.

Als Polymerisationskatalysatoren sind außer den allgemein bekannten, besonders Alkalilactame, wie sie in der deutschen Bundespatentschrift 1 067 587 beschrieben sind, geeignet. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.J₃ vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.JC, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet. Für spezielle Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Katalysatoren in beliebigen Verhältnissen geeignet.

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Als Aktivatoren eignen sich die bekannten Substanzen, wie beispielsweise N-Acyllactame, Isocyanate, N-Cyanolactame, substituierte Harnstoffe, Umsetzungsprodukte von Carbaminsäurechloriden mit Heterocyclen, wie Imidazol und dergleichen. Diese Stoffe werden in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%„ bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet.

Auch Zusatzstoffe können, sofern ihre Korngröße auf dieses Verfahren abgestimmt ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Mattierungsmittel oder Stabilisatoren mitverwendet werden. Als Füllstoffe eignen sich z.B. Metallpulver, wie Aluminium- oder Kupferpulver, Schiefermehl und Kieselgur. Als Verstärkungsstoffe kommen Glasfasern oder andere Fasern in Betracht, sofern sie so fein sind, daß sie das Schließen der Ventile nicht behindern.

Nachfolgend sind die Wirkungsweise der Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.

Zur Durchführung des Verfahrens halbiert man zweckmäßig die Menge der zu polymerisierenden Lactame, füllt sie in die Vorratsgefäße, bringt sie dort zum Schmelzen und löst unter gründlichem Durchmischen in der einen Hälfte der Schmelze den Katalysator (Vorratsgefäß 1) und in der anderen Hälfte den Aktivator für die anionische Laetampolymerisation (Vorratsgefäß 2). Man kann Aktivator und Katalysator aber auch in ungleichen Teilen der Lactammenge lösen und dann die Dosierung so einrichten, daß die Polymerisationsmischung

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die berechneten Teile von Katalysator und Aktivator enthält.

Die Wahl von Aktivator und Katalysator richtet eich nach der Gestalt der herzustellenden Formteile, nach der Fördergeschwindigkeit der verwendeten Pumpen sowie nach der gewünschten Polymerisationstemperatur und -geschwindigkeit.

Je nach Art der verwendeten Aktivatoren und Katalysatoren wird
deren Einmischen in die getrennten Lactamschmelzen bei Temperaturen von 95 bis 170⁰C vorgenommen. Die Temperatur der Katalysator enthaltenden Schmelze wird dabei vorzugsweise zwischen 90 und 120 C, die der Aktivator enthaltenden Schmelze vorzugsweise zwischen 110 und 135°C gehalten.

Die Aktivator enthaltende Schmelze und die Katalysator enthaltende Schmelze werden - jede für sich - aus den Vorratsgefäßen in die
zugehörigen, vorher gut entlüfteten Leitungen gebracht, was beispielsweise mit Hilfe der 'Schwerkraft oder durch Purapendruck erfolgen kann. Die Entlüftung der Leitungen kann auch durch Anlegen von Unterdruck vorgenommen werden.

Die Leitungen für die Lactamschmelzen werden auf Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunktes der zu polymerisierenden Lactame geheizt, vorteilhaft auf Temperaturen von 90 bis 14O°C, je nach Wahl des verwendeten Aktivator-Katalysator-Systems.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Gießer wird auf Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunktes des zu polymerisierenden Lactams ge-

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heizt und durch probeweises Zupumpen der Ausgangsstoffe für die anionische Lactampolymerisation mit Flüssigkeit gefüllt. Anschließend wird der Gießer bis auf den Boden der auszupolymerisierenden geheizten Form gesenkt, die Ausgangsstoffe werden zunächst langsam zugepumpt, bis die Düsen 2 bis 3 cm in die polymerisierende Schmelze eintauchen. Anschließend werden die Ausgangsstoffe mit voller Geschwindigkeit zugepumpt und der Gießer entsprechend der Zumpumpgeschwindigkeit gehoben bzw. die Form gesenkt, so daß der Gießer 3 bis 15 cm in die polymerisierende Schmelze eintaucht. Sobald die Form gefüllt ist, wird der Gießer aus dem polymerisierenden Gemisch herausgezogen.

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Der besondere Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß in die Zufuhrleitung für den Katalysator kein Aktivatorgemisch zurücksteigen kann und umgekehrt, wie es bei Mischdüsen nicht zu vermeiden ist, wenn eine der Pumpen für die beiden Ausgangsgemische weniger stark arbeitet oder ausfällt oder andere Störungen auftreten. Bei mehrstündigem Betrieb ist es ratsam, nach Beendigung des Gießens eines Formkörpers den Gießer mit den Ausgangsgemischen zu spülen.

Die zu verwendenden Formen werden je nach Größe des Formkörpers auf Temperaturen von 80 bis 16O°C geheizt. Bei der Herstellung voj* langgestreckten Formkörpern, wie Stangen oder langen Platten, arbeitet man vorzugsweise mit Formtemperaturen von 80 bis 120⁰C.

Insgesamt sind die Heizungen der Vorratsgefäße für die Ausgangsstoffe, der Leitungen und des Gießers so abzustimmen, daß die

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Ausgangsstoffe mit einer Temperatur von 100 bis I¹K) C, vorzugsweise 110 bis 130⁰C, je nach Wahl des verwendeten Aktivator-Katalysator-Systems, in die Form eintreten.

Obwohl es bei der Verwendung der obengenannten bevorzugt verwende*- ten Aktivatoren nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Luft über dem Spiegel des polymerisierenden Gemisches in der Form duroh indifferentes Gas, z.B. Stickstoff, verdrängt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von beliebigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von langgestreckten und komplizierten, größeren Formkörpern, in denen sieh beim raschen, diskontinuierlichen Eingießen der Ausgangsstoffe Schrumpflunker ausbilden. Bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Rundstäbe, prismatische Profile und Profile mit anderem Querschnitt gefertigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind völlig frei von Luftblasen und Schlieren. Die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Durch einen in Fig. 1 näher beschriebenen senkrecht stehenden auf 120°cmit Dampf beheizten Gießer mit zwei Zuleitungsrohren für das Katalysator- und Aktivatorgemisch, die an ihreln untej»e§ß Ende mit zwei Druckhalteventilen verschlossen sind, werden 10,6 .l/min

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eines auf 120⁰C gehaltenen Gemisches aus 100 Teilen Caprolactam und 0,98 Teilen Natriumcaprolactam sowie 10,6 l/min eines auf 120° gehaltenen Gemisches aus 100 Teilen Caprolactam und 2,42 Teilen Bis-caprolactam-N-hexamethylendiamid-1,6 kontinuierlich auf den Grund einer zylindrischen Form aus Edelstahl von 150 mm Durchmesser und 2,8 m Länge gepumpt. Die Austrittsöffnungen der Druckhalteventile haben einen Querschnitt von je 3 cm und richten die Strahlen der beiden Ausgangsgemische annähernd horizontal. Die beiden Ventile sind so eingeschraubt, daß sich die Flüssigkeitsstrahlen der beiden Ausgangsgemische etwa in einem rechten Winkel kreuzen. Die Ausgangsstoffe haben am Anfang des Gießvorgangs eine Temperatur in der Form von 120^cC.Während des Gießens wird die Form mit einer mittleren Geschwindigkeit von 1,2 m/min gesenkt, so daß sich die öffnungen der Druckhalteventile stets 7 - 12 cm unter der Oberfläche der Flüssigkeit in der Form befinden. Nach 2j3 Minuten ist die Form gefüllt, das Zupumpen der Ausgangsstoffe wird unterbrochen und die Form soweit abgesenkt, daß der Gießer nicht mehr in das polymerisierende Gemisch eintaucht. Noch während des Gießens setzt am Boden der zylindrischen Form die anionische Lactampolymerisation unter Erwärmung und rascher Zunahme der Viskosität des Gemisches ein und pflanzt sich etwa mit der Gießgeschwindigkeit zur Oberfläche der gefüllten Form fort. Innerhalb von 2-3 Minuten ist der Inhalt der Form zu einem festen Formkörper auspolymerisiert. Man wartet noch weitere 2 Minuten ab, legt die auspolymerisierte Form in einen auf 120°c geheizten Röhrenofen horizontal ein, hält 6 Stunden auf dieser Temperatur und ' läßt innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wird die hergestellte Rundstange entformt. Werden hohe

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Ansprüche an eine glatte Oberfläche gestellt, so schält man bis zu einem Durchmesser von 135 mm ab. Man erhält dann eine völlig glatte homogene Stange aus Polycaprolactam, die völlig frei von Fehlstellen, Luftblasen und Schlieren ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt. Das Polyamid besitzt ein hohes Molekulargewicht, denn es läßt sich in 96#iger Schwefelsäure (0,2#ig) nur unvollständig lösen. Der Gehalt an extrahierbaren

ρ Anteilen beträgt ca. 2 %, der E-Modul 41 000 kg/cm , die Dehnung

Die beschriebene Arbeitsweise gestattet es, laufend Formkörper aus Polyamiden hintereinander zu gießen, ohne daß sich Krusten von Caprolactampolymerisat am Gießer ansetzen. Bei länger dauerndem Gießen empfiehlt es sich, von Zeit zu Zeit den Gießer einige Sekunden mit den Ausgangsstoffen zu spülen. Die beschriebene Anordnung macht es unmöglich, daß sich die Ausgangsstoffe bereits in den Zuführungsleitungen mischen können und vorzeitig unter Verstopfung des Systems polymerisieren.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch eine Form von 222 mm Durchmesser und pumpt die Gemische der beiden Ausgangsstoffe mit einer Geschwindigkeit von je 23,2 l/min in die Form. Die Form wird mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min abgesenkt. Die Mischtemperatur der Ausgangsstoffe beträgt 118⁰C. Nach dem Abschälen erhält man eine fehlerfreie Polycaprolactamrundstange mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 2,6 m. Die

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Fehlerfreiheit läßt sich - ebenso wie in Beispiel 1 - durch Ultraschallprüfung feststellen.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form, bei dem man getrennt auf Polymerisationstemperatur er-, wärmte Aktivator bzw. Katalysator enthaltende Lactamschmelzen kontinuierlich der Form zuführt, vermischt und polymerisieren läßt, wobei die Schmelzen unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgemisches in die Form eingebracht werden, dadurch jse-

φ kennzeichnet, daß man die Katalysator bzw. Aktivator enthaltenden Schmelzen gleichzeitig durch zwei geheizte, vollständig mit Schmelze gefüllte Rohre in das polymerisierende Gemisch eindrückt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Schmelzen in horizontal gerichteten Strahlen, die sich mit· einem Winkel von 60 bis 120° kreuzen, in das polymerisierende Gemisch eintreten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einströmungsgeschwindigkeit der Schmelzen 20 bis 250 cm/See beträgt.

¹J. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3, bestehend aus zwei mit Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen sowie zum Vermischen des Inhalts versehenen Vorratsbehältern, von denen je eine beheizbare ,mit Pumpen ausgestattete Leitung zu einem Gießer führt, der aus zwei beheizbaren Zulei-;

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tungen besteht, an deren unteren Enden jeweils eine horizontal gerichtete Düse angebracht ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Zuleitungsrohren und den zugehörigen Düsen des Gießers Ventile angeordnet sind, die sich unter Druck in den Leitungen öffnen.

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