SU1532560A1 - Способ получени симметричных макроциклических олигоэфиров - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к гетероциклическим соединени м, в частности к получению симметричных макроциклических олигоэфиров ф-лы @ где N=0,1,2, которые наход т применение в аналитической химии. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут путем двойного азосочетани  бисдиазотированного бис-(2-аминофенилового) эфира олигоэтиленгликол  фор-лы II с динатриевой солью хромотроповой кислоты в присутствии гидроксида кальци . Процесс ведут при рН 11,5 - 12,0. Выход целевого продукта увеличиваетс  в 2 - 4 раза.

Description

.NH-) НоТ

ОТ l.NaNOi HGt

Ь Q чР- 2.Н70,Са(ОШг V4n0-5 pH 11,5-12,0

каОзЗ вОзКа

(oVN N-29XSL-Ni N--@ 10 (Dон он О

SOgNa

Пример 1. Получение , 12 -тетрасульфо-1 ®, 12 -тетраокси- 2,3,10,13,и,21,22-октааза-5,8,16, 19-тетраокса-1,12-ди(2,7)нафта-4,9, 15,20-тетра(1,2)фена-циклодокоза-2, Ю, 13,21-тетраена(тетраоксациклоазо- хром, ТОЦАХ).

Диазотирование 1,22 г бис(2-ами- нофенилового)эфира этиленгликол  размешивают в 20 мл 2,5 н. НС1, охлаждают до и диазотируют, ввод  3 МП 5 М раствора NaNO. Переме- шив ают до полного растворени  амина Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мп воды, охлажденной до , добавл ют не- 1сколько капель суспензии Са(ОН), приготовленной гашением 3 г СаО 30 м НО, до рН 11,5-12,0 и порци ми по |5 МП поочередно добавл ют раствор |2 г динатриевой соли хромотроповой iкислоты в 20 МП и раствор соли |диазони . Кислотность среды поддер- вживаетс  на первоначальном уровне д |бавлением суспензии Са(ОН) . После прибавлени  растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при ком- i натной температуре и высаживают про дукт насыщенным раствором NaCl, оса гдок отфильтровывают и промывают 0,1 I НС1 до почти бесцветных промывных :вод. Выход 1,86 г (56%). Найдено, %: С 43,06; Н 3,12; :N 8,53; S 9,44

Вычислено, %: С 43,24; Н 3,02; N 8,40; S 9,62

0

По аналитическим данным полученное вещество идентично описанному в литературе.

Приме р 2. Получение 1

3,6

0

5

д

45

0

15 -тетрасульфо-1 ® ,15 ®-тетраокси- 2,3,13,14,}6,17,27,28-октааза-5,8, 11,19,22,25-гексаокса-i,15-ди(2,7) нафта-4,12,18,26-тетра(1,2)фена-цик- лооктакоза-2,13,16,27-тетраена(гек- саоксациклоазохром, ГОДАХ).

Диазотирование. 1,44 г бис(2-ами- нофенилового)эфира диэтиленгликол  размешивают в 20 мл 2,5 н. НС1, ох- лажда1от до 0-5 С и диазотируют, ввод  3 мп 5 М раствора NaNO. Перемешивают до полного растворени  амина. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мл воды, охлажденной до 0-5°С, добавл ют несколько капель суспензии Са(ОН)2, приготовленной гашением 3 г СаО 30 мл , до рН 11,5-12,0 и порци ми по 5 мл поочередно добавл ют раствор 2 г динатриевой соли хромотроповой кислоты в 20 мл Н,О и раствор соли диазо- ни . Кислотность среды поддерживаетг с  на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН),;, . После прибавлени  растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт на- сьш енным раствзром NaCl, осадок отфильтровывают и промывают 0,1 н. НС1 до почти бесцветных промывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 50-7С С. Выход 5,1 г (72%).

Найдено, %: С 43,96; Н 3,67; N 7,90; S 8,95

.

Вычислено, %: С 43,95; Н 3,40; N 7,88; S 9,02

По аналитическим полученное вещество идентично описанному в литературе .

Пример 3, Получение 1 , 18 -тетрасульфо-1 , .-тетраокси- 2,3,16,17,19520,33,34-октааза-5,8, 11,14,22,25,28,31-октаокса-1,18-ди (2,7)нафта-4,15,21,32-тетра(1,2)фе- на-циклотетратриаконта-2,16,19,33- тетраена (октаоксациклоазохром, ООЦА.

Диазотирование. 1,66 г бис(2-ами- нофенилового)эфира трйэтиленгликол  размешивают в 20 мл 2,5 н. НС1, охлаждают до 0-5°С и диазотируют, ввод  3,мп 5 М раствора NaNO,j. Перемешивают до полного растворени  амина. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.

Азосочетание. К 50 мл воДы, охлажденной до , добавл ют несколько капель суспензии Ca(OH)j, приготовленной гашением 3 г СаО 30 мл до рН 11,5-12,0 и порци ми по 5 мл поочередно добавл ют раствор 2 г дина трие вой кислоты в 20 мл и раствор соли диазони .. Кислотность среды поддерживаетс  на первоначальном уровне добавлением суспензии Са(ОН) После прибавлени  растворов реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и высаживают продукт насыщенным раствором NaCl, осадок отфильтровьгоают и про1 01|вают 0,1 н1 НС1 до почти бесцветных промывных вод, затем ацетоном и высушивают в сушильном шкафу при 50-70 с. Выход 4,8 г (64%). ,38 (бутанол- пропанол-NH aq, 50:30:80 на Silu- f01-254).

УФ-спектр в (HjiO), л/,й«,е): :570 нм (5,07-10), максг.(): 620 нм (5,1010) и „ак4Ь)- 6 « (2,67х Х10).

Найдено, %: С 44,02; Н 3,92; N 7,53; S 8,46

Вычислено, %: С 44,56; Н 3,74; N 7,42; S 8,50.

Таким образом, использование предлагаемого способа позвол ет ползгчить симметричные макроциклические олиго- зфиры на основе 2,7-€исазозамещен- ных хромотроповой кислоты с большим выходом. Выход продукта увеличиваетс  в 2-4 раза по сравнению с известным способом. Вследствие уменьшени  объ- ема реакционной массы сокращаетс  врем  синтеза и облегчаетс  вьщеление и очистка (ликвидируютс  стадии переосаждени ) продукта, что имеет большое значение при промьшшенном выпуске органических аналитических реагентов , успех применени  которых определ етс  их высоким качеством.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  симметричных макроциклических олигозфиров общей формулы (I) ,

   SOsNa

   15

   НО ОН

   но он

   (

   каОзЗ - - ВОзКа

   где ,1,2,

   путем двойного азосочетани  бисдиазо- тированного бис(2-аминофенилового) эфира олигоэтиленгликол  формулы (II)

   NH

   Чгде ,1,2, с динатриевой солью хрьмотроповойкис- лоты в присутствии активирующей до- . бавки, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, повьш1ени  его качества и упрощени  технологии процесса, в качестве активирующей добавки исполь

   зуют гидроксид кальци  и процесс провод т при рН 11,5-12,0.

   Редактор Т.Лазоренко

   Составитель Т.Раевска  Техр ед М. Ходанич .

   Заказ 8067/35

   Тираж 352

   РЧИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5

   Корректор М.Шароши

   Подписное