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KR100277203B1 - 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR100277203B1 KR1019980022415A KR19980022415A KR100277203B1 KR 100277203 B1 KR100277203 B1 KR 100277203B1 KR 1019980022415 A KR1019980022415 A KR 1019980022415A KR 19980022415 A KR19980022415 A KR 19980022415A KR 100277203 B1 KR100277203 B1 KR 100277203B1
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Abstract

본 발명은 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Pd, Pt, Au, Cu 등의 8B족 전이금속과 안트라퀴논 등과 같은 수소전달 유기물질 등이 함께 내포된 다공성 촉매와 Ti, V, Sn 등의 사면체 배위구조를 가지는 전이금속을 함유한 촉매로 이루어진 이원계 불균일 촉매상에서 수소와 산소를 사용하여 온화한 분위기에서 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물이 직접적으로 산화반응이 이루어지게 함으로써 기존의 균일 촉매에 의한 액상 산화반응이 갖는 단점을 극복하고, 고가의 과산화수소를 산화제로 사용하지 않으며, 선택성이 우수한 불균일 촉매를 사용한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법
본 발명은 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Pd, Pt, Au, Cu 등의 8B족 전이금속과 안트라퀴논 등과 같은 수소전달 유기물질 등이 함께 내포된 다공성 촉매와 Ti, V, Sn 등의 사면체 배위구조를 가지는 전이금속을 함유한 촉매로 이루어진 이원계 불균일 촉매상에서 수소와 산소를 사용하여 온화한 분위기에서 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물이 직접적으로 산화반응이 이루어지게 함으로써 기존의 균일 촉매에 의한 액상 산화반응이 갖는 단점을 극복하고, 고가의 과산화수소를 산화제로 사용하지 않으며, 선택성이 우수한 불균일 촉매를 사용한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기화합물의 액상 산화반응에 사용되는 선택적 산화제로는 분자산소(O2), 유기과산화물, 과산화수소가 주로 사용되고 있다.
산화제로서 산소(O2)를 이용하여 벤젠의 직접 산화반응에 의한 페놀을 제조하는 방법이 공지되어 있는 바, 예컨대 팔라듐이 담지된 헤테로다중산 촉매가 존재하는 가압 반응기에 산소 60기압을 주입한 후 130℃에서 4시간 반응시킨 결과 벤젠 전환율이 15중량%이고 페놀의 선택도가 약 70%인 것으로 보고되어 있다[J. Mol. Catal. A., 1997, 120, 117]. 그러나 이 공정은 공업적으로 사용 가능한 농도의 페놀을 생산하기 위하여 산소를 고압으로 주입해야 하므로 매우 위험하여 상업화되지 못하고 있는 실정이다.
그리고, 산화제로서 큐멘 등의 유기과산화물을 사용하는 공정이 널리 활용되고 있으나, 공정이 여러 단계로 이루어져 있어 비경제적이며, 아세톤 등과 같은 부산물이 발생하여 환경친화적인 측면에서 바람직하지 못하다.
따라서 , 유기화합물의 산화제로서는 분자산소 또는 유기과산화물을 사용하기 보다는 과산화수소의 사용을 선호하는 바, 과산화수소는 분해 후 활성 산소종과 물이 생성되기 때문에 산화반응에 매우 선택적일 뿐만 아니라 환경문제가 없다.
현재까지 알려져 있는 방향족 탄화수소 화합물의 산화반응에 의한 수산기 도입방법은 다음과 같다.
Fe(Ⅱ), 아스코르브산 및 EDTA가 공존하는 반응 조건에서 방향족 화합물을 실온에서 수산화반응시키는 방법이 공지되어 있으나[S. Udenfriend, C.T. Clark, J. Axelrod and B.B. Brodie, J. Biol. Chem., 208, 731(1954)], 이 반응은 수율이 매우 낮아서 합성법으로 적용하기에는 적절치 못하다. 그리고, Fe(Ⅱ)과 과산화수소로 이루어진 펜톤(Fenton) 시약을 사용하여 벤젠의 수산화반응에 의해 페놀로 전환하는 방법이 공지되어 있으며(C. Walling and R.A. Johnson, J. Am. Chem Soc., 97, 363(1975)], 이때 펜톤 시약에서의 활성종은 반응동안에 생성된 수산기 라디칼이다. 그리고, Cu(Ⅰ), Sn(Ⅱ), Ti(Ⅲ), Fe(Ⅱ)-EDTA 등과 같이 표준 산화/환원 전극전위(Eo)가 0.15V인 금속이온이 공존하는 분위기에서 방향족 탄화수소 화합물은 산소(O2)에 의해 수산화반응이 이루어질 수 있다고 알려져 있다.
또한, Cu-Pd가 담지된 실리카 촉매도 벤젠을 수산화시키는데 매우 효과적인 것으로 알려졌다[A. Kunai, T. Kitano, Y. Kurota, J Li-Fen and K. Sasaki, Catal. Lett., 4, 139(1990)]. 이때 반응 생성물은 페놀과 히드로퀴논이며 , 반응원리는 산성 분위기에서 Cu(Ⅰ)와 산소가 반응하여 과산화수소가 형성되고, 일단 생성된 과산화수소는 수산기 라디칼로 환원되며, 반응물 중에 벤젠이 존재하면 수산기 라디칼에 의해 페놀로 전환된다. 이러한 반응을 촉매반응에 활용하기 위해서는 Cu(Ⅱ)를 Cu(Ⅰ)로 환원시켜야 하는데, 팔라듐이 담지된 실리카 촉매를 이용하면 수소 환원 반응을 이룰 수 있다.
한편, 티타늄 실리케이트(TS-1 계열 제올라이트) 등과 같은 티타늄이 골격 위치에 치환된 분자체가 과산화수소 존재와 온화한 분위기에서 벤젠 등과 같은 방향족 화합물 및 포화탄화수소류의 수산화반응에 매우 유용한 촉매로 등장하였다.[A Thangaraj R. Kumar and P. Ratnasamy, Appl. Catal. 1990, 57, Ll; A. Tuel, S. Moussa-Khouzaml, Y. Ben Taarit and C. Naccache J. Mol. Catal., 1991, 68, 45]. TS-1 제올라이트는 실리콘 함량이 매우 높은 ZSM-5 구조의 제올라이트로서 불과 0.1∼2.5몰% 함량의 Ti(Ⅳ)종이 구조내에 사면체로 배위하고 있다. 이와 같이 낮은 티타늄 함량은 촉매의 활성점을 고분산시키기 때문에 산화반응의 선택성을 크게 높일 수 있다. TS-1 제올라이트 관련 반응은 20∼100℃의 매우 온화한 조건에서 30% 과산화수소 수용액에 의해 수행될 수 있다.
그러나, 미세기공을 가지는 티타늄 제올라이트는 큰 분자들에 대해 확산 제한을 받기 때문에 보다 큰 세공을 갖는 티타늄 함유 메조포아 제올라이트 촉매의 제조 및 응용이 필요하게 되었다. 1-헥센의 히드록시 반응과 같이 작은 분자의 산화 반응에서는 메조포아를 갖는 Ti-MCM-41의 경우 ZSM-5 구조를 갖는 TS-1나 Ti-β에 비해 낮은 전환율을 활성을 보였으나. α-터피네올(α-terpineol) 및 너보넨(norbornene)의 산화반응에서는 Ti-β에 비해 Ti-MCM-41에서 더 높은 선택성을 나타낸다. 이러한 결과는 티타늄 함유 메조포아 제올라이트의 대형 분자에의 적용 가능성을 보여주고 있다.
또한 본 발명과 유사한 연구로서, 팔라듐과 티타늄이 담지된 이원계 촉매(Pd/C+TS-1) 존재하에서 상압 및 35℃에서 수소와 산소를 이용한 벤젠의 수산화반응을 시도한 바 있으나[J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 1446], 활성이 저조한 문제가 있다.
또한, 구리와 팔라듐이 함께 담지된 실리카 촉매를 사용하여 상압 및 50℃에서 수소와 산소를 이용한 벤젠의 산화반응을 시도한 바 있으며[JCS Perkin Trans. 2. 1990, 1991], 이때 얻은 최대 전환빈도수는 약 3.8이었다.
과산화수소를 이용하여 벤젠의 직접적 산화반응으로 페놀을 제조하는 방법에서는 상기에서 언급한 바와 같이, 산화제로서 사용되는 과산화수소가 고가(高價)이고 과산화수소 제조공정중에 함유되는 불순물 존재로 인한 안정성 문제, 저장 및 이동 등에 문제가 있으므로 과산화수소를 사용하기보다는 수소와 산소를 이용하여 온화한 조건에서 환경친화적인 방법으로 산화시키는 방법이 보다 바람직하다할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 방향족 탄화수소 화합물의 산화반응에 의한 수산화 방향족 화합물을 합성하는 방법에 있어, 고가(高價)의 과산화수소를 산화반응 공정에 직접 투여하지 않고 수소와 산소를 사용하여 온화한 분위기로 수산화된 방향족 화합물을 직접적으로 제조하는 방법에 대해 오랜기간 연구하였다. 그러던 중, 8B족 전이금속과 수소운반 화합물으로서 알킬 안트라퀴논 또는 그 유사체가 제올라이트 세공에 내포되어 있는 다공성 촉매에 의해 수용액상에서 직접적으로 과산화수소를 제조하는 기술을 개발하게 되었다[대한민국특허출원 제97-50302호1.
이에 본 발명자들은 방향족 탄화수소 화합물의 산화제로서 과산화수소를 직접 사용하는 대신에 상기한 신규 다공성 촉매를 사용하여 산소와 수소로부터 과산화수소를 제조하여 사용하고, 또한 제조된 과산화수소가 효과적으로 산화반응에 기여할 수 있도록 사면체 배위구조를 가지는 특정 전이금속이 함유된 제올라이트 촉매를 함께 사용하도록 하는 이원계 불균일 촉매를 설계/제조하므로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 새로이 설계 제조된 신규 이원 촉매를 이용하여 산소와 수소로부터 직접 과산화수소를 제조하고, 또한 이러한 신규 촉매의 방향족 탄화수소 화합물에 대한 우수한 산화활성으로 인하여 높은 전환빈도수 및 선택도로 수산화 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 방향족 탄화수소 화합물을 산화시켜 수산화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화반응은 8B족 전이금속과 알킬 안트라퀴논 유도체가 함께 포접된 제올라이트 촉매와 사면체 배위구조를 갖는 전이금속이 함유된 제올라이트 촉매로 구성된 이원계 불균일 촉매를 사용하고, 상압 및 -10∼60℃ 조건에서 수소와 산소를 유입시켜 직접적으로 수산화 방향족 화합물을 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 8B족 전이금속과 알킬 안트라퀴논 유도체가 함께 포접된 제올라이트 촉매와 사면체 배위구조를 갖는 전이금속 함유 제올라이트 촉매로 구성되어 있어 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조에 유용한 신규 이원계 불균일 촉매를 또다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
수소와 산소를 사용하여 과산화수소를 생성시키는 공정에 사용되는 촉매에는 수소를 활성화시켜주는 화학종과 수소를 유효 적절히 전달해 주는 화학종을 촉매내에 함께 제공해 줌으로써 우수한 과산화수소 생성효능을 갖게된다 이때 촉매내 환원된 금속이 과량 존재하면 생성된 과산화수소가 용액 중에서 쉽게 분해되기 때문에 산화반응 활성이 감소할 수 있다. 또한 생성된 과산화수소가 효과적으로 산화반응에 기여하려면 적절한 촉매가 있어야 하는데, 이때 사용된 촉매는 제올라이트의 골격에 위치한 사면체 배위구조를 갖는 티타늄 등의 전이금속이 함유된 다공성 제올라이트 촉매가 바람직하다. 티타늄 등의 전이금속이 제올라이트 골격 밖에 존재하면 생성된 과산화수소를 산화반응에 활용하는 능력을 상실하게 된다.
또한, 본 발명에서는 담지체로서 제올라이트를 사용하는 바, 이를 보다 구체화하면 Si/Al 비율이 1∼160인 Y형, β형, L형 , MCM-41 및 MCM-48 중에서 선택된 것을 사용한다.
본 발명에 따른 신규 이원계 불균일 촉매중에 함유되는 8B족 전이금속, 알킬 안트라퀴논 또는 그 유사체, 및 사면체 배위구조의 전이금속은 각각 0.5∼5.0중량%, 0.5∼4.0중량%, 및 1.0∼4.0중량% 범위내에서 담지시키는 것이 바람직하다.
만약, 이원 촉매상에 담지되는 8B족 전이금속의 담지량이 0.5중량% 미만이면 생성되는 과산화수소의 농도가 적어서 산화반응 활성도가 너무 낮으며, 5.0중량%를 초과하면 생성된 과산화수소가 쉽게 분해되어 전환율이 적은 단점이 있다.
그리고, 수소전달체로서 본 발명에서는 알킬 안트라퀴논 또는 그 유사체의 담지량은 과산화수소 생성도와 밀접한 관계가 있는데, 실험실적으로는 담지량이 4.0 중량%를 초과하여 제올라이트에 포접하기 어려우며, 0.5중량% 미만이면 생성된 활성화수소 전달능이 적어 과산화수소 생성량이 감소한다. 알킬 안트라퀴논 또는 그 유사체로는 안트라퀴논 또는 치환된 안트라퀴논이며, 이때 치환체는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기 및 술폰산기 중에서 선택된 것이다. 이를 보다 구체화하면 에틸 안트라퀴논, 부틸 안트라퀴논, 아밀 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복실산, 안트라퀴논-1,5-이술폰산 이나트륨염 등이다.
그리고, 산화반응 활성도는 사면체 배위구조를 가지는 전이금속의 농도에 의존하는 바, 그 담지량이 1.0중량% 미만이면 산화반응 활성도가 너무 낮은 문제점이 있으며, 4.0중량%를 초과하면 원하는 다공성 제올라이트를 제조하기 어려울 뿐만 아니라 결성성이 좋지 않아서 촉매로서의 성능을 발하지 못한다.
본 발명에 따른 이원 촉매는 8B족 전이금속과 유기물이 함께 내포된 다공성 촉매와 사면체 배위구조를 가지는 전이금속 함유 다공성 제올라이트 촉매로 구성되며 , 이러한 이원 촉매는 기존의 제조방법들을 적절히 혼용하여 제조된다.
8B족 전이금속과 수소 운반체가 포접된 촉매의 제조 방법은 대한민국 특허출원 제97-50302호에 자세히 기술되어 있다. 참고로 팔라듐과 2-에틸 안트라퀴논이 함께 포접된 촉매의 제조 과정을 그 예로하면 다음과 같다. 즉, 제올라이트 Y에 Pd(NH3)4C12용액을 이용하여 60℃에서 12시간 동안 교반하여 팔라듐을 이온 교환하고, 잔여의 Pd(NH3)4C12이 검출되지 않을 때까지 증류수를 이용하여 충분히 세척한 후, 1℃/min 속도로 승온하여 550℃에서 소성한 후 300℃에서 6시간 동안 수소 처리하여 환원하였다. 그 후 0.1∼0.5M의 2-에틸안트라퀴논 등과 같은 수소 운반체가 용해되어 있는 벤젠용액을 일정량의 탈수된 제올라이트와 혼합한 후 60℃에서 3일 동안 저어준 후 추출장치(Soxhlet extractor)를 이용하여 벤젠, 아세톤 등의 유기용매로 세척하고 수소 운반체의 녹는점보다 10℃ 정도 낮은 온도에서 24시간 동안 건조함으로써 팔라듐과 수소 운반체가 포접화된 촉매를 제조하였다.
또다른 촉매로서, 사면체 배위구조를 가지는 전이금속 함유 제올라이트 촉매는 수열합성법과 이차합성법으로 제조하며, 기존의 문헌에 소개된 절차를 따라 제조하였다[Ti-MCM-41:Stud. Surf. Sci. & Catal. 84, 68(1994); TS-1:Appl. Catal. 57, Ll(1990); Ti-β:Appt. Catal. A. 133, Ll85(1995); Ti-ZSM-5:Appl. Catal A. 84, 141(1992)].
한편, 본 발명에서는 팔라듐, 플라티늄, 구리 등의 8B족 전이금속과 알킬 안트라퀴논 화합물 류의 유기물을 포접시킨 촉매와 산화활성이 우수한 사면체 배위구조의 전이금속 함유 제올라이트 촉매로 이루어진 이원계 촉매를 제조 후 상압 및 20∼60℃에서 수소를 이용하여 포접화수소를 수소화시킨 후 산소기체로 산화시켜 과산화수소를 직접 제조하고, 일단 형성된 과산화수소가 사면체 배위구조를 가지는 전이금속이 담지된 제올라이트에 의해 방향족 탄화수소 화합물으로부터 수산화 방향족 화합물을 제조한다.
본 발명에 따른 산화반응에 사용되는 수소와 산소의 농도비는 촉매 효율과산화능을 최적화시키는데 중요한 변수로 작용한다. 수소의 경우 촉매상에서 금속에 의해 활성형으로 개질되어 산소와 반응하여 최적의 과산화수소를 형성하여야 하는데, 본 발명에 따른 산소와 수소의 적정 농도비는 0.2∼10이 바람직하다.
수소와 산소의 농도비가 상기 범위를 벗어나면 과산화수소 형성능과 산화능이 함께 저하되는 결과를 보인다.
상기한 바와 같은 이원계 불균일 촉매 상에서 상압 및 20∼60℃에서 수소와 산소를 이용하여 벤젠을 페놀로 산화시킨 결과, 반응 조건에 따라 다르지만 티타늄을 기준으로 하는 경우 최대 13.5의 전환빈도수를 얻었는 바, 이는 지금까지 다른 연구자들에 의하여 보고된 연구결과에 비하여 촉매의 활성도가 월등히 개선되었음을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 구체화하는 바, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
촉매의 반응활성을 측정하기 위한 장치는 환류 냉각기, 수소 및 산소 기체의 주입장치, 삼구 둥근바닥 플라스크 반응기를 이용하였다. 촉매의 반응활성을 조사하기 위하여 벤젠의 수산화반응을 실시하였다.
2-에틸안트라퀴논과 팔라듐이 함께 포접된 Y-제올라이트 0.25g과 티타늄이 담지된 ZSM-5 제올라이트 0.25g을 준비된 반응 용기에 넣은 후 벤젠 15ml와 초산 15ml를 차례로 혼합한 후 반응물과 촉매가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 여기에 수소(바탕기체 질소로 50% 희석됨)와 산소(바탕기체 질소로 50% 희석됨)(H2/O2=1)를 16ml/min 유량으로 주입하면서 60℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 가스크로마토 그래프(Chrompack, CP9001, CPSIL5CB capillary column)를 사용하여 생성물을 분석하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매는 2-에틸안트라퀴논과 팔라듐이 함께 포접된 Y-제올라이트 0.5g과 티타늄이 담지된 β-제올라이트 0.5g, 벤젠 20ml, 초산 7ml를 사용하여 수소와 산소(H2/O2=1)를 42ml/min 유량으로 주입하면서 40℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
[실시예 3]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되 , 수소와 산소(H2/O2=0.5)를 8ml/min 유량으로 주입하면서 반응시켰다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 수소와 산소(H2/O2=1)를 10ml/min 유량으로 주입하면서 50℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매는 2-에틸안트라퀴논과 팔라듐이 함께 포접된 Y-제올라이트 0.1g과 티타늄이 함유된 실리카라이트(TS-1) 0.1g, 벤젠 6ml, 초산 6ml을 사용하여 수소와 산소(H2/O2=1)를 16.8ml/min 유량으로 주입하면서 50℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
[실시예 6]
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 촉매는 2-에틸안트라퀴논과 팔라듐이 함께 포접된 Y-제올라이트 0.1g과 티타늄이 함유된 메조세공물질(Ti-MCM-41) 0.1g, 벤젠 6ml, 초산 6ml을 사용하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 이원 촉매를 대신하여 티타늄이 함유된 실리카라이트(TS-1) 단일 촉매를 사용하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 이원 촉매를 대신하여 2-에틸안트라퀴논과 팔라듐이 함께 포접된 Y-제올라이트 단일 촉매를 사용하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 이원 촉매를 대신하여 티타늄이 함유된 메조세공물질(Ti-MCM-41)를 사용하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 , 촉매로는 이원 촉매를 대신하여 티타늄이 함유된 Ti-ZSM-5 단일촉매를 사용하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 2-에틸안트라퀴논과 팔라듐이 함께 포접된 Y-제올라이트 0.2g과 티타늄이 함유된 Ti-ZSM-5 0.8g을 사용하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 2-에틸안트라퀴논과 팔라듐이 함께 포접된 Y-제올라이트 0.2g과 티타늄이 함유된 Ti-MCM-41 0.3g을 사용하였다.
[비교예 7]
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 팔라듐이 포접된 Y-제올라이트 0.1g과 티타늄이 함유된 TS-1 0.1g을 사용하였다.
[비교예 8]
상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 팔라듐이 포접된 Y-제올라이트 0.1g과 티타늄이 함유된 Ti-MCM-41 0.1g을 사용하였다.
상기 표 1은 상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼8에서 각각 제조한 촉매상에서 수소와 산소에 의한 벤젠으로부터 페놀제조 반응결과를 나타낸 것이다. 타타늄만 단독으로 담지된 제올라이트 촉매(비교예 1, 3, 4)는 수소와 산소에 의해 산화반응이 전혀 이루어지지 않은 반면, 팔라듐과 유기물이 함께 담지된 단일계 촉매(비교예 2)에서는 벤젠의 산화반응이 어느 정도 이루어지지만 페놀 생성율이 매우 낮다 이에 비하여 팔라듐, 티타늄, 유기물이 적절히 담지된 이원계 포접화 촉매의 경우는 페놀 형성 전환빈도수가 크게 증진되었으나, 금속 담지량, 담지시키는 방법, 이원계 촉매의 상대적인 조성 등에 따라 반응 활성도가 확연히 다르게 나타났다. 또한, 수소전달체인 에틸안트라퀴논을 담지시킨 촉매는 그렇지 않은 촉매에 비하여 우수한 산화반응 활성을 보이는 바, 실시예 5와 6의 촉매상에서의 반응은 비교예 1과 3의 촉매를 이용한 반응에 비교하여 전환빈도수가 4∼5배 증가하였다. 담지시킨 팔라듐의 산화상태, 분포도, 담지량 그리고 담지된 티타늄의 배위상태가 적절한 촉매(실시예 1∼6)는 그렇지 못한 촉매(비교예 5, 6)에서 보다 훨씬 우수한 산화반응 활성도와 선택도를 보였다.
본 발명에 의하면 팔라듐 담지량이 너무 많으면 반응 중 생성된 과산화수소가 쉽게 분해될 수 있으며, 팔라듐의 산화상태가 적절치 못하면 수소를 활성화시켜 주지 못하므로 과산화수소 생성량이 적기 때문에 페놀형성 전환빈도수가 낮다. 또한 담지된 티타늄은 제올라이트 골격내 사면체 배위를 이루어야 생성된 과산화수소가 유효하게 산화반응에 참여할 수 있게 된다. 또한, 촉매내에 팔라듐이외에 수소전달유기물을 공존시킴으로써 촉매의 산화반응 효율을 크게 개선시킬 수 있다. 이 모든 촉매의 요구 조건이 만족된 이원계 촉매만이 온화한 분위기에서 산소와 수소로 부터 벤젠을 페놀로 직접 산화시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 방향족 탄화수소 화합물을 산화시켜 수산화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화반응은 Pd금속과 2-에틸 안트라퀴논이 함께 포접된 제올라이트 촉매와 사면체 배위구조를 갖는 Ti금속이 함유된 제올라이트 촉매로 구성된 이원계 불균일 촉매를 사용하고, 상압 및 -10∼60℃ 조건에서 수소와 산소를 유입시키는 것을 특징으로 하는 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 Si/Al 비율이 1∼160인 Y형, β형, L형, MCM-41 및 MCM-48 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이원계 불균일 촉매중에는 Pd금속, 2-에틸 안트라퀴논 및 사면체 배위구조를 가지는 Ti금속이 각각 0.5∼5.0중량%, 0.5∼4.0중량% 및 1.0∼4.0중량% 담지된 것을 특징으로 하는 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화반응에 유입되는 산소와 수소의 농도비가 0.2∼10인 것을 특징으로 하는 수소와 산소에 의한 직접적 수산화 방향족 화합물의 제조방법.
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