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ES2244174T3 - Cetoenoles ciclicos substituidos por arilfenilo. - Google Patents

Cetoenoles ciclicos substituidos por arilfenilo.

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Publication number
ES2244174T3
ES2244174T3 ES99904881T ES99904881T ES2244174T3 ES 2244174 T3 ES2244174 T3 ES 2244174T3 ES 99904881 T ES99904881 T ES 99904881T ES 99904881 T ES99904881 T ES 99904881T ES 2244174 T3 ES2244174 T3 ES 2244174T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
quad
formula
compounds
indicated
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99904881T
Other languages
English (en)
Inventor
Folker Lieb
Reiner Fischer
Alan Graff
Udo Schneider
Thomas Bretschneider
Christoph Erdelen
Wolfram Andersch
Mark-Wilhelm Drewes
Markus Dollinger
Ingo Wetcholowsky
Randy Allen Myers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2244174T3 publication Critical patent/ES2244174T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Abstract

Compuestos de la fórmula (I) en la que X significa flúor, cloro, metilo, etilo, propilo, isopropilo Y significa uno de los restos V1 significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, triflúormetilo, triflúormetoxi, nitro, ciano o fenilo, CKE V2 significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, triflúormetilo o triflúormetoxi, Z significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo CKE significa uno de los grupos.

Description

Cetoenoles cíclicos substituidos por arilfenilo.
La presente invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos substituidos por arilfenilo, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas y herbicidas.
Se han descrito con anterioridad propiedades farmacéuticas de las 3-acil-pirrolidin-2,4-dionas (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Además, se han sintetizado N-fenilpirrolidin-2,4-dionas por R. Schmierer y H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). Se ha descrito una actividad biológica de estos compuestos.
En la publicación EP-A-0 262 399 y en la publicación GB-A-2 266 888 se divulgan compuestos estructuralmente similares (3-aril-pirrolidin-2,4-dionas), no habiéndose dado a conocer sin embargo ningún efecto herbicida, insecticida o acaricida de los mismos. Se conocen derivados 3-aril-pirrolidin-2,4-diona bicíclico, insubstituidos, con efecto herbicida, insecticida o acaricida (EP-A-355 599 y EP-415 211) así como derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona monocíclicos substituidos (EP-A-377 893 y EP-442 077).
Se conocen, además, derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona policíclicos (EP-442 073) así como derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (EP-456 063, EP-521 334, EP-596 298, EP-613 884, EP-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 y WO 97/36 868, WO 98/05 638).
Se sabe que determinados derivados de \Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona substituidos tienen propiedades herbicidas (véase la publicación DE-A-4 014 420). Igualmente se ha descrito en la publicación DE-A-4 014 420 la síntesis de los derivados del ácido tetrónico empleados como compuestos de partida (tal como por ejemplo 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-flúorfenil)-\Delta^{3}-dihidrofuranona-(2)). Se conocen compuestos estructuralmente similares, sin indicación de una actividad insecticida y/o acaricida, por la publicación de Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además, se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por las publicaciones EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 y WO 97/36 868, WO 98/05 638. También se conocen derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrotiofenona (WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05 638).
Además, se conocen por la literatura determinados derivados de 3H-pirazol-3-ona, tales como por ejemplo 1,2-dietil-1,2-dihidro-5-hidroxi-4-fenil-3H-pirazol-3-ona o la sal disódica de {[5-oxo-1,2-difenil-4-(p-sulfofenil)-3-pirazolin-3-il]-oxi} o ácido p-(3-hidroxi-5-oxo-1,2-difenil-3-pirazolin-4-il)-bencenosulfónico (véase J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1301-1305, 1988 o J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1307-1310, 1988 o Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). Sin embargo no se ha descrito un efecto biológico de estos compuestos.
Se ha descrito, además, que la sal trisódica del ácido 4,4',4''-(5-hidroxi-3-oxo-1H-pirazol-1,2,4(3H)-triil)-tris-bencenosulfónico tiene propiedades farmacológicas (véase la publicación Farmakol. Toksikol. (Moscú), 38(2), 180-186, 1976). Sin embargo no se conoce su empleo para la protección de las plantas.
Además, se han descrito en la publicación EP-508 126 y en las publicaciones WO 92/16 510, WO 96/21 652, derivados de 4-aril-pirazolidin-3,5-diona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas. Además, se conocían 4-arilpirazolidina, para las cuales se han descrito propiedades fungicidas (WO 96/36 229, WO 96/36 615, WO 96/36 616, WO 96/36 633).
Se han dado ya a conocer determinados derivados de fenil-pirona insubstituidos en el anillo de fenilo (véanse las publicaciones A.M. Chirazi, T. Kappe und E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K.-H.Boltze y K.Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), no habiéndose indicado una posible aplicación como agentes pesticidas para estos compuestos. Se han descrito en las publicaciones EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941 y WO 97/36 868, WO 98/05 638, derivados de fenil-pirona substituidos en el anillo de fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas.
Se han dado ya a conocer determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina insubstituidos en el anillo de fenilo (véanse las publicaciones E. Ziegler y E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), no habiéndose indicado una posible aplicación de estos compuestos como agentes pesticidas. Se han descrito en las publicaciones WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868 derivados de 5-fenil-1,3-tiazinas substituidos en el anillo de fenilo con efecto herbicida, acaricida e insecticida.
Se sabe que determinadas 2-arilciclopentanodionas substituidas tienen propiedades herbicidas y acaricidas (véanse por ejemplo las publicaciones US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798; WO 96/03 366 así como la publicación WO 97/14 667). Además, se conocen compuestos substituidos similares; la 3-hidroxi-5,5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona por la publicación Micklefield et al., Tetrahedron, (1992), 7519-26 así como el producto natural involutiva, que consiste en la (-)-cis-5-(3,4-dihidroxifenil)-3,4-dihidroxi-2-(4-hidroxifenil)-ciclopent-2-en-ona, por la publicación de Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967), 405-9. No se ha descrito un efecto acaricida o insecticida. Además, se conoce la 2-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3-indandiona por la publicación de J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 y por la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE-2 361 084, con indicación de efectos herbicidas y acaricidas.
Se sabe que determinadas 2-arilciclohexanodionas substituidas tienen propiedades herbicidas y acaricidas (US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4 351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-2 813 341, así como Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979)).
La actividad y el espectro de actividad de estos compuestos sin embargo no son siempre completamente satisfactorios especialmente con cantidades de aplicación y concentraciones bajas. Además, la compatibilidad con las plantas de estos compuestos no es siempre suficiente.
Se han encontrado ahora compuestos de la fórmula (I),
1
en la que
X
significa flúor, cloro, metilo, etilo, propilo, iso-propilo,
Y
significa uno de los restos
2
V^{1}
significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, triflúormetilo, triflúormetoxi, nitro, ciano o fenilo,
V^{2}
significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, triflúormetilo o triflúormetoxi,
Z
significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo,
CKE
significa uno de los grupos
3 
\vskip1.000000\baselineskip
4
5
6
A
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por metilo, por etilo o por metoxi, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno o por azufre (sin embargo no en el caso de los compuestos de las fórmulas (I-5), (I-7) y (I-8)), significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
B
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturado, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno o por azufre y que está monosubstituido, en caso dado, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por iso-propoxi, por n-butoxi, por iso-butoxi, por sec.-butoxi, por terc.-butoxi, por flúor o por cloro, o
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, en el que dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 2 a 4 átomos de carbono o alquenodiilo con 2 a 4 átomos de carbono, estando reemplazado respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre, o butadiendiilo,
D
significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en el cual está reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre (sin embargo no era el caso de los compuestos de las fórmulas (I-1) y (I-4)), significa fenilo, furanilo, piridilo, tienilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi (en los compuestos de la fórmula (I-1) significa especialmente hidrógeno), o
A y D significan conjuntamente alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono substituido, en caso dado, en el que está reemplazado, en caso dado, un átomo de carbono por azufre o por oxígeno y que está substituido, en caso dado, por hidroxi, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o
A y D significan (en el caso de los compuestos de la fórmula (I-1)) junto con los átomos, con los que están enlazados, uno de los grupos AD siguientes:
7
8
9
A y Q^{1} significan, conjuntamente, alcanodiilo con 3 a 4 átomos de carbono o butenodiilo substituidos, en caso dado, una o dos veces por flúor, por hidroxi, por metilo o por metoxi, o
Q^{1}
significa hidrógeno,
Q^{2}
significa hidrógeno,
Q^{4}, Q^{5} y Q^{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo,
Q^{3}
significa hidrógeno, metilo, etilo o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, estando reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre, o
Q^{3} y Q^{4} significan junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturados substituido, en caso dado, por metilo o por metoxi, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno o por azufre,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
10
\quad
en los que
E
significa un ión metálico o un ión amonio,
L
significa oxígeno o azufre y
M
significa oxígeno o azufre,
R^{1}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por n-butilo, por i-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi o por iso-propoxi, en el cual están reemplazados, en caso dado, uno o dos miembros del anillo, no directamente contiguos, por oxígeno y/o por azufre,
\quad
significa fenilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo,
\quad
significa bencilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
\quad
significa furanilo, tienilo, piridilo, pirimidilo, tiazolilo o pirazolilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
\quad
significa fenoxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, o
\quad
significa piridiloxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por amino, por metilo o por etilo,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor,
\quad
significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo o por metoxi,
\quad
o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
R^{3}
significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo substituidos, en caso dado, por flúor o fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por terc.-butilo, por metoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralquiltio con 1 a 2 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significan fenilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por triflúormetilo, por metilo o por metoxi, significan bencilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por triflúormetilo o por metoxi, o juntamente significan un resto alquileno con 5 a 6 átomos de carbono en el cual está reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, también en función del tipo de los substituyentes, a modo de isómeros geométricos y/o ópticos o de mezclas de isómeros, en composición variable, que pueden separarse en caso dado de forma y manera usuales. Tanto los isómeros puros como también las mezclas de isómeros, su obtención y su empleo así como los agentes que les contienen constituyen un objeto de la presente invención. A continuación se hablará, con objeto de simplificar, sin embargo siempre de los compuestos de la fórmula (I), aún cuando quieran designarse tanto los compuestos puros como en caso dado también las mezclas con proporciones variables de los compuestos isómeros.
Teniendo en consideración los significados (1) hasta (8) del grupo CKE se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-1) hasta (I-8):
11 
\vskip1.000000\baselineskip
12
13
14
donde
A, B, D, G, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) de los grupos G se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-1-a) hasta (I-1-g), cuando CKE signifique el grupo (1),
15 
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
17
18
donde
A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-2-a) hasta (I-2-g), cuando CKE significa el grupo (2),
19
20
21
22
donde
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-3-a) hasta (I-3-g) cuando CKE significa el grupo (3),
23
24
25
26
donde
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-4-a) hasta (I-4-g), cuando CKE significa el grupo (4),
27
28
29
30
donde
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Los compuestos de la fórmula (I-5) pueden presentarse en función de la posición del substituyente G en las dos formas isómeras de las fórmulas (I-5-A) y (I-5-B)
31
lo cual se indica por medio de la línea de trazos en la fórmula (I-5).
Los compuestos de las fórmulas (I-5-A) y (I-5-B) pueden presentarse tanto a modo de mezclas como también en forma de sus isómeros puros. Las mezclas de los compuestos de las fórmulas (I-5-A) y (I-5-B) pueden separarse en caso dado en forma en sí conocida, mediante métodos físicos, por ejemplo mediante métodos cromatográficos.
Con objeto de simplificar se indicará a continuación respectivamente no solo uno de los isómeros posibles. Esto no excluye el que los compuestos puedan presentarse en caso dado en forma de las mezclas isómeras o en la otra forma isómera correspondiente.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-5-a) hasta (I-5-g), cuando CKE significa el grupo (5),
32
33
34
35
donde
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-6-a) hasta (I-6-g), cuando CKE significa el grupo (6),
36
37
38
39
donde
A, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Los compuestos de la fórmula (I-7) pueden presentarse, en función de la posición del substituyente G, en las dos formas isómeras de las fórmulas (I-7-A) y (I-7-B)
40
lo cual se ha indicado por medio de la línea de trazos en la fórmula (I).
Los compuestos de las fórmulas (I-7-A) y (I-7-B) pueden presentarse tanto a modo de mezclas como también en forma de sus isómeros puros.
Las mezclas de los compuestos de las fórmulas (I-7-A) y (I-7-B) pueden separarse en caso dado mediante métodos físicos, por ejemplo mediante métodos cromatográficos.
Con objeto de simplificar se indicará a continuación respectivamente únicamente uno de los isómeros posibles. Esto no excluye que los compuestos puedan presentarse en caso dado en forma de las mezclas isómeras o en la otra forma isómera correspondiente.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-7-a) hasta (I-7-g):
41
42
43
44
donde
A, B, Q^{1}, Q^{2}, E, L, M, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Los compuestos de la fórmula (I-8) pueden presentarse, en función de la posición del substituyente G en las dos formas isómeras de las fórmulas (I-8-A) o bien (I-8-B) lo cual se ha indicado por medio de la línea discontinua en la fórmula (I-8):
45
Los compuestos de las fórmulas (I-8-A) o bien (I-8-B) pueden presentarse tanto como mezclas así como en forma de sus isómeros puros. Las mezclas de los compuestos de las fórmulas (I-8-A) y (I-8-B) pueden separarse en caso dado por medio de métodos físicos, por ejemplo por medio de métodos cromatográficos.
Con objeto de simplificar se indicará a continuación respectivamente solo uno de los isómeros posibles. Esto no excluye que el compuesto correspondiente pueda presentarse en caso dado a modo de mezcla de isómeros o en la otra forma isómera correspondiente.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las estructuras fundamentales siguientes (I-8-a) hasta (I-8-g):
46
47
48
49
donde
A, B, E, L, M, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados.
Además, se ha encontrado que se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula (I) según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A)
se obtienen 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas substituidas o bien sus enoles de la fórmula (I-1-a)
50
\quad
en la que
\quad
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos de la fórmula (II)
51
\quad
en la que
\quad
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
y
R^{8}
significa alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono), en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(B)
Además, se ha encontrado que se obtienen derivados de 3-fenil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrofuranona substituidos de la fórmula (I-2-a)
52
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de ácidos carboxílicos de la fórmula (III)
53
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(C)
Además, se ha encontrado que se obtienen derivados de 3-fenil-4-hidroxi-\Delta^{3}-dihidrotiofenona substituidos de la fórmula (I-3-a)
54
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se ciclan intramolecularmente ésteres de ácidos \beta-cetocarboxílicos de la fórmula (IV)
55
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados y
W
significa hidrógeno, halógeno (preferentemente flúor, cloro, bromo), alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono) o alcoxi (preferentemente alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono),
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en presencia de un ácido.
(D)
Además, se obtienen 3-hidroxi-4-fenil-5-oxo-pirazolinas substituidas de la fórmula (I-4-a)
56
\quad
en la que
\quad
A, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
(\alpha)
se hacen reaccionar halógenocarbonilcetenos de la fórmula (V)
57
\quad
en la que
\quad
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados
\quad
y
\quad
Hal significa halógeno (especialmente cloro o bromo),
\quad
o
(\beta)
se hacen reaccionar derivados del ácido malónico de la fórmula (VI)
58
\quad
en la que
\quad
R^{8}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
con hidrazinas de la fórmula (VII)
(VII)A-NH-NH-D
\quad
en la que
\quad
A y D tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base.
(E)
Además, se ha encontrado que se obtienen los nuevos derivados de 3-fenilpironas substituidos de la fórmula (I-5-a)
59
\quad
en la que
\quad
A, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se hacen reaccionar carbonil-compuestos de la fórmula (VIII)
(VIII)D-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-CH_{2}-A
\quad
en la que
\quad
A y D tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
o sus sililenoléteres de la fórmula (VIIIa)
(VIIIa)D-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CHA}}
-OSi(R^{8})_{3}
\quad
en la que
\quad
A, D y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
con halogenuros de cetenilo de la fórmula (V)
60
\quad
en la que
\quad
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa halógeno (preferentemente significa cloro o bromo),
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en caso dado en presencia de un aceptor de ácido.
\quad
Además, se ha encontrado,
(F)
que se obtienen los nuevos derivados de fenil-1,3-tiazina substituidos de la fórmula (I-6-a)
61
\quad
en la que
\quad
A, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si se hacen reaccionar tioamidas de la fórmula (IX)
(IX)H_{2}N-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}
-A
\quad
en la que
A
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
con halogenuros de cetenilo de la fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
62
\quad
en la que
\quad
Hal, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en caso dado en presencia de un aceptor de ácido.
\quad
Además, se ha encontrado,
(G)
que se obtienen los compuestos de la fórmula (I-7-a)
63
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se ciclan intramolecularmente ésteres de ácidos cetocarboxílicos de la fórmula (X)
64
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, y
R^{8}
significa alquilo (especialmente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono), en caso dado en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\quad
Además, se ha encontrado,
(H)
que se obtienen los compuestos de la fórmula (I-8-a)
65
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de los ácidos 6-aril-5-ceto-hexanoicos de la fórmula (XI)
66
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
R^{8}
significa alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono),
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base;
o
(I)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-8-a), en las cuales A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1'-a) hasta (I-8'-a),
67 
\vskip1.000000\baselineskip
68 
\vskip1.000000\baselineskip
69 
\vskip1.000000\baselineskip
70 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en las que
\quad
A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X y Z tienen los significados indicados anteriormente e
Y'
significa cloro, bromo o yodo, preferentemente significa bromo,
\quad
con ácidos borónicos de la fórmula (XII)
71
\quad
en la que
Y
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en presencia de un disolvente, de una base y de un catalizador, entrando en consideración como catalizadores especialmente complejos de paladio.
\quad
Además, se ha encontrado
(J)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-b) hasta (I-8-b) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{1}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-8-a), en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
(\alpha)
con halogenuros de acilo de la fórmula (XIII)
\vskip1.000000\baselineskip
72 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa halógeno (especialmente cloro o bromo)
o
(\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XIV)
(XIV)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
(K)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-c) hasta (I-8-c) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{2}, M, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y L significa oxígeno, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-8-a) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres el ácido cloro-fórmico de la fórmula (XV)
(XV)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
(L)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-c) hasta (I-8-C) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{2}, M, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y L significa azufre, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-8-a) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o con ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (XVI)
\vskip1.000000\baselineskip
73 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
M y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido
\quad
y
(M)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas(I-1-d) hasta (I-8-d), en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{3}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-8-a) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con cloruros de sulfonilo de la fórmula (XVII)
(XVII)R^{3}-SO_{2}-Cl
\quad
en la que
R^{3}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
(N)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-e) hasta (I-8-e) en las que A, B, D, L, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{4}, R^{5}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-8-a) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente con compuestos del fósforo de la fórmula (XVIII)
\vskip1.000000\baselineskip
74 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa halógeno (especialmente cloro o bromo),
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido,
(O)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-f) hasta (I-8-f) en las que A, B, D, E, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con compuestos metálicos o con amidas de las fórmulas (XIX) o (XX)
\vskip1.000000\baselineskip
75
\quad
en las que
Me
significa un metal mono o divalente (preferentemente un metal alcalino o alcalinotérreo, tal como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
t
significa el número 1 o 2, y
R^{10}, R^{11}, R^{12} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono),
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente,
(P)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-g) hasta (I-8-g) en las que A, B, D, L, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, R^{6}, R^{7}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-8-a) en las que A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
(\alpha)
con isocianatos o con isotiocianatos de la fórmula (XXI)
(XXI)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador,
(\beta)
con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (XXII)
\vskip1.000000\baselineskip
76 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Se ha encontrado además, que los nuevos compuestos de la fórmula (I) presentan una actividad muy buena como agentes pesticidas, preferentemente como insecticidas, acaricidas también como herbicidas.
Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los cuales G significa hidrógeno.
Los restos hidrocarbonados saturados o insaturados tales como alquilo o alquenilo pueden ser, incluso en combinación con heteroátomos, tal como por ejemplo en alcoxi, en tanto en cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.
Los restos substituidos en caso dado pueden estar substituidos una o varias veces, en tanto en cuanto no se diga otra cosa, pudiendo ser los substituyentes iguales o diferentes en el caso de las substituciones múltiples.
En particular se citarán, además, de los compuestos, indicados en los ejemplos de obtención, los compuestos de la fórmula (I-1-a) siguientes:
\newpage
77 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 X=CH_{3}, Z=CH_{3}, V^{1}=H, V^{2}=H
78
TABLA 1 (continuación)
79
TABLA 1 (continuación)
80 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 (continuación)
81
TABLA 1 (continuación)
82 
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 2:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = H; V^{2} = H
Tabla 3:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = H; V^{2} = H
Tabla 4:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-Cl; V^{2} = H.
Tabla 5:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-Cl; V^{2} = H.
Tabla 6:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-Cl; V^{2} = H.
Tabla 7:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 3-Cl; V^{2} = H.
Tabla 8:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 3-Cl; V^{2} = H.
Tabla 9:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 3-Cl; V^{2} = H.
Tabla 10:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 2-Cl; V^{2} = 4-Cl.
Tabla 11:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 2-Cl; V^{2} = 4-Cl.
Tabla 12:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 2-Cl; V^{2} = 4-Cl.
Tabla 13:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CF_{3}; V^{2} = H.
Tabla 14:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CF_{3}; V^{2} = H.
Tabla 15:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-CF_{3}; V^{2} = H.
Tabla 16:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 17:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 18:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-CH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 19:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-OCH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 20:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-OCH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 21:
A, B y D como se ha indicado en la tabla 1
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-OCH_{3}; V^{2} = H.
\newpage
En particular se citarán, además, de los compuestos indicados en los ejemplos de obtención, los compuestos de la fórmula (I-2-a) siguientes:
83 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 22 X=CH_{3}, Z=CH_{3}, V^{1}=H, V^{2}=H
84
TABLA 22 (continuación)
85
TABLA 22 (continuación)
86 
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 23:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = H; V^{2} = H.
Tabla 24:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = H; V^{2} = H.
Tabla 25:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-Cl; V^{2} = H.
Tabla 26:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-Cl; V^{2} = H.
Tabla 27:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-Cl; V^{2} = H.
Tabla 28:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 3-Cl; V^{2} = H.
Tabla 29:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 3-Cl; V^{2} = H.
Tabla 30:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 3-Cl; V^{2} = H.
\newpage
Tabla 31:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CF_{3}; V^{2} = H.
Tabla 32:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CF_{3}; V^{2} = H.
Tabla 33:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-CF_{3}; V^{2} = H.
Tabla 34:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 2-Cl; V^{2} = 4-Cl.
Tabla 35:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 2-Cl; V^{2} = 4-Cl.
Tabla 36:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 2-Cl; V^{2} = 4-Cl.
Tabla 37:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 38:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-CH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 39:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-CH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 40:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = CH_{3}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-OCH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 41:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = CH_{3}; V^{1} = 4-OCH_{3}; V^{2} = H.
Tabla 42:
A y B como se ha indicado en la tabla 22.
\quad
X = C_{2}H_{5}; Z = C_{2}H_{5}; V^{1} = 4-OCH_{3}; V^{2} = H.
Si se emplea, según el procedimiento (A), N-[(2-metil-4-fenil)-fenilacetil]-1-amino-ciclohexano-carboxilato de etilo como producto de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
87 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplea, según el procedimiento (B), O-[(2-cloro-4-(4-cloro)-fenil)-fenilacetil]-2-hidroxiisobutirato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
88
Si se emplea, según el procedimiento (C),2-[2,6-dimetil-4-fenil)-fenil]-4-(4-metoxi)-bencilmercapto-4-metil-3-oxo-valerianato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
89
Si se emplean por ejemplo, según el procedimiento (D-\alpha), (cloro-carbonil)-3-[(2-cloro-6-metil-4-(4-metil)-fenil))-fenil]-ceteno y 1,2-diazaciclopentano como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
90
Si se emplean, por ejemplo, según el procedimiento (D-\beta) 3-[2-metil-4-(3-cloro-fenil)]-fenilmalonato de dietilo y 1,2-diazaciclopentano como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
91
Si se emplean, por ejemplo, según el procedimiento (E) (clorocarbo-nil)-2-[(2-etil-6-metil-(4-triflúormetoxi-fenil))-fenil]-ceteno y acetona como compuestos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
92
Si se emplean, por ejemplo, según el procedimiento (F), (clorocarbonil)-2-[(2,6-dimetil-4-fenil)-fenil]-ceteno y tiobenzamida como compuestos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
93
Si se emplea, según el procedimiento (G), 5-[(2-cloro-6-metil-4-fenil)-fenil]-2,3-tetrametilen-4-oxo-valerianato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
94
Si se emplea, según el procedimiento (H), 5-[(2,6-dicloro-4-fenil)-fenil]-2,2-dimetil-5-oxo-hexanoato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
95
Si se emplean, según el procedimiento (I), 3-[(2,6-dimetil-4-bromo)-fenil]-4,4-(pentametilen)-pirrolidin-2,4-diona y ácido 4-clorofenilborónico como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema siguiente:
96
Si se emplean, según el procedimiento (J\alpha) 3-[(2-cloro-4-(3-cloro-fenil))-fenil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
97
Si se emplean, según el procedimiento (J) (variante \beta) 3-[(2-etil-4-(4-metoxi-fenil)-fenil]-4-hidro-xi-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y anhídrido acético como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
98
Si se emplean, según el procedimiento (K) 8-[(2,6-dietil-4-fenil)-fenil]-1,6-diazabiciclo-(4,3,0^{1,6})-nonan-7,9-diona y cloroformiato de etoxietilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
99
Si se emplean, según el procedimiento (L), 3-[(2-cloro-4-(4-flúor-fenil))-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona y cloromonotioformiato de metilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción de la manera siguiente:
100
Si se emplean, según el procedimiento (M) 2-[(2,6-dimetil-4-(4-metil-fenil))-fenil]-5,5-pentametilen-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de metanosulfonilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
101
Si se emplean, según el procedimiento (N) 2-[(2-metil-4-fenil)-fenil]-4-hidroxi-5,5-dimetil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y (éster 2,2,2-triflúoretilo) del cloruro de me-tanotiofosforilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
102 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplean, según el procedimiento (O), 3-[(2-triflúormetil-4-(4-triflúormetil-fenil))-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidin-2,4-diona y NaOH como componentes, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
103 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplean, según el procedimiento (P) variante \alpha 3-[(2-metil-4-(3-triflúormetil-fenil))-fenil]-4-hidroxi-5-tetrametilen-\Delta^{3}-dihidro-furan-2-ona e isocianato de etilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema de reacción siguiente:
104
Si se emplean, según el procedimiento (P) variante \beta, 3-[(2-cloro-4-fenil)-fenil]-5-metil-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de dimetilcarbamidilo como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción por medio del esquema siguiente:
105
Los compuestos de la fórmula (II), necesarios como productos de partida, en el caso del procedimiento (a) según la invención
106
en la que
A, B, D, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Se obtienen los ésteres de los acilaminoácidos de la fórmula (II) por ejemplo si se acilan derivados de aminoácidos de la fórmula (XXIII)
107
en la que
A, B, R^{8} y D tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XXIV)
108
en la que
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
o si se esterifican acilaminoácidos de la fórmula (XXV)
109
en la que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
(Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Los compuestos de la fórmula (XXV)
110
en la que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXV), si se acilan amino-ácidos de la fórmula (XXVI)
111
en la que
A, B y D tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XXIV)
112
en la que
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo,
por ejemplo según Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, página 505).
Los compuestos de la fórmula (XXIV) son nuevos. Estas pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio (véase por ejemplo H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 8, páginas 467-469 (1952)).
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXIV) por ejemplo si se hacen reaccionar ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXVII)
113
en la que
X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
con agentes de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro de fósforo, tribromuro de fósforo o penta-cloruro de fósforo) en caso dado en presencia de un diluyente (por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos en caso dado clorados, tales como tolueno o cloruro de metileno) a temperaturas de -20ºC hasta 150ºC, preferentemente de -10ºC hasta 100ºC.
Los compuestos de la fórmula (XXIII) y (XXVI) son parcialmente conocidos y/o pueden obtenerse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo Compagnon, Miocque Ann. Chim. (París) [14] 5, páginas 11-22, 23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituidos de la fórmula (XXVIa) en la que A y B forman un anillo, pueden obtenerse en general según la síntesis de Bucherer-Bergs o según la síntesis de Strecker y se obtienen en este caso respectivamente en formas isómeras variables. De este modo bajo las condiciones de la síntesis de Bucherer-Bergs se obtienen preponderantemente los isómeros (designados a continuación con objeto de simplificar como \beta), en los cuales los restos R y los grupos carboxilo se encuentran en posición ecuatorial, mientras que según las condiciones de la síntesis de Strecker se forman preponderantemente los isómeros (designados a continuación para simplificar como \alpha), en los cuales el grupo amino y los restos R se encuentran en posición ecuatorial.
114
Síntesis de Bucherer-Bergs \hskip3cm Síntesis de Strecker
(isómero \beta) (isómero \alpha)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C.Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Además, pueden obtenerse los productos de partida empleados en el procedimiento (A) anterior, de la fórmula (II)
115
en la que
A, B, D, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
si se hacen reaccionar aminonitrilos de la fórmula (XXVIII)
116
en la que
A, B y D tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XXIV)
117
en la que
X, Y, Z y Hal tienen los significados anteriormente indicados,
para dar compuestos de la fórmula (XXIX)
118
en la que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
y éstos se someten a continuación a una alcoholisis ácida.
Los compuestos de la fórmula (XXIX) son igualmente nuevos.
Los compuestos de la fórmula (III) necesarios como productos de partida en el procedimiento (B) según la invención
119
en la que
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Estos pueden obtenerse según métodos conocidos en principio.
De este modo se obtienen los compuestos de la fórmula (III) por ejemplo si se acilan ésteres de ácidos 2-hidroxicarboxílicos de la fórmula (XXX)
120
en la que
A, B y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de fenilacetilo substituidos de la fórmula (XXIV)
121
en la que
X, Y, Z y Hal tienen los significados anteriormente indicados,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Además, se obtienen los compuestos de la fórmula (III), si se alquilan ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXVII)
122
en la que
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
con ésteres de ácidos \alpha-halogenocarboxílicos de la fórmula (XXXI)
123
en la que
A, B y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo.
Los compuestos de la fórmula (XXVII) son nuevos.
Los compuestos de la fórmula (XXXI) son conocidos y pueden obtenerse en su mayor parte en el comercio.
De manera ejemplificativa se obtienen los compuestos de la fórmula (XXVII)
124
en la que
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\alpha)
si se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (XXVII-a)
125
\quad
en la que
\quad
X y Z tienen el significado anteriormente indicado,
Y'
significa cloro o bromo, preferentemente significa bromo,
\quad
con ácidos borónicos de la fórmula (XII)
126
\quad
en la que
Y
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en presencia de un disolvente, de una base y de un catalizador (preferentemente de un complejo de paladio, tal como por ejemplo tetraquis(trifenil-fosfina de paladio) o
\beta)
si se saponifican ésteres de ácidos fenilacéticos de la fórmula (XXXII)
127
\quad
en la que
\quad
X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
en presencia de ácidos o de bases, en presencia de un disolvente bajo condiciones corrientes conocidas en general o
\gamma)
si se hacen reaccionar ácidos fenilacéticos de la fórmula (XXVII-b)
128
\quad
en la que
\quad
X y Z tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
con halógeno-compuestos de la fórmula (XXXIII),
(XXXIII)Y-Hal
\quad
en la que
Y
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa cloro, bromo o yodo,
\quad
en presencia de un disolvente, de una base y de un catalizador (preferentemente de uno de los complejos de paladio anteriormente citados).
Los compuestos de las fórmulas (XII) y (XXXIII) son conocidos, en parte pueden obtenerse en el comercio o pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio. Los ácidos fenilacéticos de la fórmula (XXVII-a) son parcialmente conocidos por la WO 96/35 664 y por la WO 97/02 243 o pueden prepararse según los procedimientos allí descritos.
Los compuestos de las fórmulas (XXVII-b) y (XXXII) son nuevos.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXVII-b)
129
en la que
X y Z tienen el significado anteriormente indicado,
por ejemplo, si se hacen reaccionar ácidos fenilacéticos de la fórmula (XXVII-a)
130
en la que
X, Y' y Z tienen el significado anteriormente indicado,
con compuestos del litio de la fórmula (XXXIV)
(XXXIV)Li-R^{21}
en la que
R^{21}
significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo, preferentemente significa n-C_{4}H_{9},
con ésteres del ácido borónico de la fórmula (XXXV)
(XXXV)B(OR^{8})_{3}
en la que
R^{8}
tiene el significado anteriormente indicado,
en presencia de un diluyente.
Los compuestos de las fórmulas (XXXIV) y (XXXV) son compuestos que pueden obtenerse en el comercio.
Los compuestos de la fórmula (XXXII)
131
en la que
X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
se obtienen por ejemplo si se hacen reaccionar ésteres del ácido fenilacético de la fórmula (XXXII-a)
132
en la que
R^{8}, X, Y' y Z tienen el significado anteriormente indicado,
con ácidos borónicos de la fórmula (XII)
133
en la que
Y
tiene el significado anteriormente indicado,
en presencia de un diluyente, de una base y de un catalizador (preferentemente uno de los complejos de paladio anteriormente citados).
Los ésteres del ácido fenilacético de la fórmula (XXXII-a) son conocidos en parte por las solicitudes WO 96/35 664 y WO 97/02 243 o pueden prepararse según los procedimientos allí descritos.
Los compuestos de la fórmula (IV), necesarios como productos de partida en el caso del procedimiento (C) anterior
134
en la que
A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Estos pueden obtenerse según métodos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (IV) por ejemplo, si se acilan ésteres de ácidos fenilacéticos substituidos de la fórmula (XXXII)
135
en la que
X, Y, R^{8} y Z tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de 2-benciltio-carbonilo de la fórmula (XXXVI)
136
en la que
A, B y W tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa halógeno (especialmente cloro o bromo),
en presencia de bases fuertes (véase por ejemplo M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
Los compuestos de la fórmula (XXXII) son nuevos. Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXXII) por ejemplo si se esterifican compuestos de la fórmula (XXVII)
137
en la que
X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de alcoholes y de agentes deshidratantes (por ejemplo ácido sulfúrico concentrado),
o si se acilan alcoholes con compuestos de la fórmula (XXIV)
138
en la que
X, Y, Z y Hal tienen los significados anteriormente indicados
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Los halogenuros de benciltio-carbonilo de la fórmula (XXXVI) son parcialmente conocidos o pueden obtenerse según procedimientos conocidos (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Los halógenocarbonilcetenos de la fórmula (V) necesarios como productos de partida en los procedimientos (D), (E) y (F) anteriores, son nuevos. Estos pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio en general (véanse por ejemplo Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 y DE 1 945 703). De este modo se obtienen por ejemplo los compuestos de la fórmula (V)
139
en la que
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo,
si se hacen reaccionar ácidos fenilmalónicos substituidos de la fórmula (XXXVII)
140
en la que
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de acilo, tales como por ejemplo cloruro de tionilo, cloruro de fósforo(V), cloruro de fósforo(III), cloruro de oxalilo, fosgeno o bromuro de tionilo, en caso dado en presencia de catalizadores, tales como por ejemplo dimetilformamida, metil-estearil-formamida o trifenilfosfina y en caso dado en presencia de bases tales como por ejemplo piridina y trietilamina.
Los ácidos fenilmalónicos substituidos de la fórmula (XXXVII) son nuevos. Estos pueden prepararse según procedimientos conocidos en general (véase por ejemplo Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, página 517 y siguientes, EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
De este modo se obtienen los ácidos fenilmalónicos de la fórmula (XXXVII)
141
en la que
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
si se saponifican los ésteres de los ácidos fenilmalónicos de la fórmula (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
142
en la que
X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
en primer lugar en presencia de una base y de un disolvente y a continuación se acidifican cuidadosamente (EP 528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
Los ésteres del ácido malónico de la fórmula (VI)
143
en la que
X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos.
Estos pueden prepararse según métodos de la química orgánica conocidos en general (véanse por ejemplo Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) y Organikum VEB Deutscher Verlag del Wissenschaften, Berlin 1977, páginas 587 y siguientes).
Las hidrazinas de la fórmula (VII), necesarias como productos de partida para el procedimiento (D) según la invención
(VII)A-NH-NH-D
en la que
A y D tienen los significados anteriormente indicados,
son parcialmente conocidas y/o pueden prepararse según métodos conocidos en la literatura (véanse por ejemplo Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, páginas 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-508 126).
Los carbonilcompuestos de la fórmula (VIII), necesarias como productos de partida para el procedimiento (E) según la invención
144
en la que
A y D tienen los significados anteriormente indicados,
o sus sililenoléteres de la fórmula (VIIIa)
(VIIIa)D-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CHA}}
-OSi(R^{8})_{3}
en las cuales
A, D y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados
son compuestos que pueden adquirirse en el comercio, conocidos en general o accesibles según procedimientos conocidos.
La obtención de los cloruros de cetenilo de la fórmula (V), necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento (F) según la invención, se ha descrito ya anteriormente. Las tioamidas de la fórmula (IX) necesarias para la realización del procedimiento (F) según la invención
145
en la que
A
tiene el significado anteriormente indicado,
son compuestos conocidos en general en la química orgánica.
Los compuestos de la fórmula (X) necesarios como productos de partida para el procedimiento (G) anterior
146
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
son nuevos.
Estos pueden prepararse según métodos conocidos en principio.
Se obtienen los ésteres de los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (X) por ejemplo, si se esterifican ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (XXXVIII)
147
en la que
X, Y, Z, A, B, Q^{1} y Q^{2} tienen el significado anteriormente indicado,
(véase por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlín, 1977, página 499) o se alquilan (véase los ejemplos de obtención).
Los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (XXXVIII)
148
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos, sin embargo pueden prepararse según métodos conocidos en principio (véanse los ejemplos de obtención).
Se obtienen los ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos de la fórmula (XXXVIII) por ejemplo si se descarboxilan ésteres del ácido 2-fenil-3-oxo-adípicos de la fórmula (XXXIX)
149
en la que
A, B, D^{1}, D^{2}, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado y
R^{8} y R^{8'} significan alquilo (especialmente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono),
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base o de un ácido (véase por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlín 1977, páginas 519 hasta 521).
Los compuestos de la fórmula (XXXIX)
150
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y, Z, R^{8}, R^{8'} tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevas.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXXIX) por ejemplo si se acilan cloruros de semiésteres de ácidos dicarboxílicos de la fórmula (XL),
151
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2} y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado y
Hal
significa cloro o bromo,
o anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XLI)
152
en la que
A, B, Q^{1} y Q^{2} tienen el significado anteriormente indicado,
un éster del ácido fenilacético de la fórmula (XXXII)
\vskip1.000000\baselineskip
153
en la que
X, Y, Z y R^{8'} tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un diluyente y en presencia de un base (véanse por ejemplo M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228, véanse también los ejemplos de obtención).
Los compuestos de las fórmulas (XL) y (XLI) son compuestos parcialmente conocidos de la química orgánica y/o pueden prepararse de manera sencilla según métodos conocidos en principio.
Los compuestos de la fórmula (XI), necesarios como productos de partida en el procedimiento (H) anterior
154
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos.
Estos pueden prepararse según métodos conocidos en principio.
Se obtienen los ésteres de los ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos de la fórmula (XI) por ejemplo si se esterifican ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos de la fórmula (XLII)
155
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
(véanse por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlín, 1977, página 499 y ejemplos de obtención).
Los ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos de la fórmula (XLII)
156
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos. Estos pueden prepararse según métodos conocidos en principio, por ejemplo si se saponifican y se descarboxilan ésteres de ácidos 2-fenil-3-oxo-heptanodioicos substituidos de la fórmula (XLIII)
157
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado, y
R^{8} y R^{8'} significan alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono),
en caso dado en presencia de un diluyente y en caso dado en presencia de una base o de un ácido (véase por ejemplo Organikum, 15ª edición, Berlín 1977, páginas 519 hasta 521 y ejemplos de obtención).
Los compuestos de la fórmula (XLIII)
158
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y, Z, R^{8} y R^{8'} tienen el significado anteriormente indicado,
son nuevos. Estos pueden obtenerse si se condensan anhídridos de ácidos dicarboxílicos de la fórmula (XLIV),
159
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5} y Q^{6} tienen el significado anteriormente indicado,
con un éster del ácido fenilacético substituido de la fórmula (XXXII)
160
en la que
X, Y, Z y R^{8}' tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Los compuestos de la fórmula (XLIV) son parcialmente conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos.
Los compuestos de la fórmula (XXXII) han sido descritos ya en las etapas previas para el procedimiento (B). Además, se obtienen los compuestos de la fórmula (XXXII), por reacción en primer lugar de 1,1,1-tricloro-2-feniletanos substituidos de la fórmula (XLV)
161
en la que
X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
con alcoholatos (por ejemplo alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio o etilato de sodio) en presencia de un diluyente (por ejemplo del alcohol del cual se deriva el alcoholato) a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente a 20ºC y 120ºC, y a continuación con un ácido, (preferentemente con un ácido inorgánico tal como por ejemplo ácido sulfúrico) a temperaturas comprendidas entre -20ºC y 150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC (véase la DE 3 314 249).
Los compuestos de la fórmula (XLV) son nuevos, éstos pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XLV) por ejemplo, si se hacen reaccionar anilinas de la fórmula (XLVI)
162
en la que
X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
en presencia de un nitrito de alquilo de la fórmula (XLVII)
(XLVII)R^{21}-ONO
en la que
R^{21}
significa alquilo, preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
en presencia de cloruro cúprico (II), y en caso dado en presencia de un diluyente (por ejemplo nitrilo alifático tal como acetonitrilo) a una temperatura de -20ºC hasta 80ºC, preferentemente de 0ºC hasta 60ºC, con cloruro de vinilideno (CH_{2}=CCl_{2}).
Los compuestos de la fórmula (XLVII) son compuestos conocidos de la química orgánica. El cloruro cúprico(II) y el cloruro de vinilideno son conocidos desde hace mucho tiempo y pueden adquirirse en el comercio.
Los compuestos de la fórmula (XLVI) son nuevos.
Se obtienen por ejemplo los compuestos de la fórmula (XLVI)
163
en la que
X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
si se hacen reaccionar anilinas de la fórmula (XLVI-a)
164
en la que
X y Z tienen el significado anteriormente indicado,
Y'
significa halógeno (preferentemente bromo)
con ácidos borónicos de la fórmula (XII)
165
en la que
Y
tiene el significado anteriormente indicado,
en presencia de un disolvente, de una base y de un catalizador (preferentemente de un complejo de paladio tal como por ejemplo tetraquis(trifenilfosfina) de paladio).
Los compuestos de las fórmulas (I-1'-a) hasta (I-8'-a), necesarios como productos de partida en el procedimiento (I) anterior, en los cuales A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X y Z tienen el significado anteriormente indicado e Y' significa cloro o bromo, preferentemente significa bromo, son parcialmente conocidos (WO 96/35 664, WO 97/02 243) o pueden prepararse según los procedimientos allí descritos o según los procedimientos (A) hasta (H).
Los ácidos borónicos de la fórmula (XII)
166
en la que
Y
tiene el significado anteriormente indicado,
son obtenibles parcialmente en el comercio o pueden prepararse de manera sencilla según los procedimientos conocidos en general
Los halogenuros de acilo de la fórmula (XIII), los anhídridos de los ácidos carboxílicos de la fórmula (XIV), los ésteres del ácido clorofórmico o los tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XV), los ésteres del ácido cloromonotiofórmico o los ésteres del ácido clorodi-tiofórmico de la fórmula (XVI), los cloruros de sulfonilo de la fórmula (XVII), los compuestos del fósforo de la fórmula (XVIII) y los hidróxidos metálicos, los óxidos metálicos o las aminas de las fórmulas (XIX) y (XX) y los isocianatos de la fórmula (XXI) y los cloruros de carbamidilo de la fórmula (XXII), necesarios además, como productos de partida para la realización de los procedimientos según la invención (J), (K), (L), (M), (N), (O) y (P) son compuestos conocidos en general de la química orgánica o bien de la química inorgánica.
Los compuestos de las fórmulas (VII), (VIII), (IX), (XIII) hasta (XXIII), (XXVI), (XXVIII), (XXX), (XXXVI), (XL), (XLI) y (XLVI-a) son conocidos además, por las solicitudes de patente citadas al principio y/o pueden prepararse según los métodos allí indicados.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de la fórmula (II), en la que A, B, D, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado, en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además, éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además, disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizantes) pueden emplearse en la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases, tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio, o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además, pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además, pueden emplearse amidas de hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además, también alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (A) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
Según la invención, los componentes de la reacción de la fórmula (II) y las bases desprotonizantes se emplean en la realización del procedimiento (A), en general, en cantidades aproximadamente dos veces molar. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (B) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de la fórmula (III), en la que A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados, en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además, éteres tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además, disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona. Además, pueden emplearse también alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol iso-butanol y terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizantes) pueden emplearse en la realización del procedimiento (B) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases, tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio), o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además, pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además, pueden emplearse amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además, también alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (B) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (B) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (B) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (III) y las bases desprotonizantes en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (C) se caracteriza porque se ciclan intramolecularmente compuestos de la fórmula (IV) en la que A, B, W, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado, en presencia de un ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (C), según la invención, todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo, cloruro de etileno, clorobenceno, diclorobenceno, además, disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona. Además, pueden emplearse alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, terc.-butanol.
En caso dado puede servir también a modo de diluyente el ácido empleado. Como ácidos pueden emplearse en el procedimiento (C) según la invención todos los ácidos inorgánicos y orgánicos usuales, tales como por ejemplo ácidos hidrácidos halogenados, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril- y halógenoalquil-sulfónicos, especialmente ácidos alquilcarboxílicos halogenados tal como por ejemplo el ácido triflúoracético.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (C) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (C) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (C) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (IV) y los ácidos por ejemplo en cantidades equimolares. No obstante es posible también emplear el ácido como disolvente o como catalizador.
Los procedimientos (D-\alpha) y (D-\beta) se caracterizan porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (V) y (VI), en las cuales X, Y, Z, R^{8} y Hal tienen los significados anteriormente indicados, con compuestos de la fórmula (VII), en la que A y D tienen los significados anteriormente indicados, en caso dado en presencia de una base y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Como diluyentes pueden emplearse en los procedimientos (D-\alpha) y (D-\beta) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además, éteres tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además, disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona así como, solo en el caso en que se empleen compuestos de la fórmula (VI), alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc.-butanol.
Como bases entran en consideración en el caso en que se utilicen compuestos de la fórmula (V), bases inorgánicas, especialmente carbonatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de calcio, así como bases orgánicas tales como por ejemplo piridina o trietilamina y en el caso en que se utilicen compuestos de la fórmula (VI) óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio), o TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina), además, metales alcalinos tales como sodio o potasio, amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además, también alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización de los procedimientos (D-\alpha) y (D-\beta) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y 250ºC, preferentemente entre 0ºC y 150ºC.
Los procedimientos (D-\alpha) y (D-\beta) según la invención se llevan a cabo en general a presión normal.
En la realización de los procedimientos (D-\alpha) y (D-\beta) según la invención se emplean los componentes de la reacción de las fórmulas (V) y (VII) o (VI) y (VII) y las bases desprotonizantes, empleadas en caso dado, en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (E) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar carbonilcompuestos de la fórmula (VIII) o sus enoléteres de la fórmula (VIII-a) con halogenuros de cetenilo de la fórmula (V) en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (E) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos tales como tolueno y xileno, además, éteres, tales como dibutiléter, glicoldimetiléter, y diglicoldimetiléter, además, disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida o N-metil-pirrolidona.
Como aceptores de ácido pueden emplearse en la realización de la variante del procedimiento (E) según la invención todos los aceptores de ácido usuales.
Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabicicloocta-no (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina.
Las temperaturas de la reacción en la realización de la variante del procedimiento (E) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. Convenientemente se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 220ºC.
El procedimiento (E) según la invención se lleva a cabo convenientemente a presión normal.
En la realización del procedimiento (E) según la invención se emplean lo componentes de la reacción de las fórmulas (VIII) y (V), en las cuales A, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y Hal significa halógeno, y en caso dado los aceptores de ácido en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 5 moles).
El procedimiento (F) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar tioamidas de la fórmula (IX) con halogenuros de cetenilo de la fórmula (V) en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en la variante del procedimiento (F) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además, éteres, tales como dibutiléter, glicoldimetiléter, y diglicoldimetiléter, además, disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona.
Como aceptores de ácido pueden emplearse en la realización del procedimiento (F) según la invención todos los aceptores de ácido usuales.
Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (F) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. Convenientemente se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 20ºC y 220ºC.
El procedimiento (F) según la invención se lleva a cabo convenientemente a presión normal.
En la realización del procedimiento (F) según la invención se emplean los componentes de la reacción de las fórmulas (IX) y (V), en las cuales A, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y Hal significa halógeno y en caso dado los aceptores de ácido en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 5 moles).
El procedimiento (G) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de la fórmula (X), en la que A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado, en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (G) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los participantes en la reacción. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos, tales como tolueno, xileno, además, éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además, disolventes polares tales como metilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona. Además, pueden emplearse alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizantes) pueden emplearse en la realización del procedimiento (G) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que también pueden emplearse en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio) o TDA 1 (tris-(metoxietoxietil)-amina). Además, pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además, pueden emplearse amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio, e hidruro de calcio, y además, también alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (G) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -75ºC y 250ºC, preferentemente entre -50ºC y 150ºC.
El procedimiento (G) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (G) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (X) y las bases desprotonizantes en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (H) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de la fórmula (XI), en la que A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y, Z y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado, en presencia de bases.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (H) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes frente a los participantes en la reacción. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos tales como tolueno y xileno. Además, éteres tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además, disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona. Además, pueden emplearse también alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol, terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizantes) pueden emplearse en la realización del procedimiento (H) según la invención todos los aceptores de protones usuales.
Preferentemente pueden emplearse óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que también pueden emplearse en presencia de catalizadores de transferencia de fases, tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio), o TDA 1 (tris-(metoxietoxil)-amina). Además, pueden emplearse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además, pueden emplearse amidas e hidruros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio, y además, también alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc.-butilato de potasio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (H) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (H) según la invención se lleva a cabo en general a presión normal.
En la realización del procedimiento (H) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (XII) y las bases desprotonizantes en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (2 a 3 moles).
Para la realización del procedimiento (I) según la invención son adecuados como catalizadores complejos de paladio (0). A modo de ejemplo se emplea tetraquis-(trifenilfosfina)paladio. También son adecuados compuestos de paladio (II) tal como cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio-(II).
Como aceptores de ácido para la realización del procedimiento (I) según la invención entran en consideración bases inorgánicas u orgánicas. A éstas pertenecen preferentemente hidróxidos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, tales como por ejemplo hidróxido de sodio, de potasio, de bario o de amonio, acetato de sodio, de potasio, de calcio o de amonio, carbonato de sodio, de potasio o de amonio, bicarbonato de sodio o de potasio, fluoruros alcalinos, tal como por ejemplo fluoruro de potasio, fluoruro de cesio, así como aminas terciarias tales como trimetilamina, tri-etilamina, tributil-amina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), o diazabicicloundeceno (DBU).
Como diluyentes para la realización del procedimiento (I) según la invención entran en consideración agua, disolventes orgánicos o mezclas arbitrarias de los mismos. De manera ejemplificativa pueden citarse: hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados tales como por ejemplo clorobenceno, diclorobenceno, cloruro de metileno, cloroformo, tetraclorometano, dicloro-, tricloroetano o tetracloroetileno; éteres, tales como dietil-, diisopropil-, metil-t-butil-, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dietilenglicoldimetiléter o anisol; alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, n-, iso-, sec.- o terc.-butanol, etanodiol, propanodiol-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonometiléter; agua.
La temperatura de la reacción en el procedimiento (I) según la invención puede variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +140ºC, preferentemente entre 50ºC y +100ºC.
En la realización del procedimiento (I) según la invención se emplean los ácidos borónicos de la fórmula (XII) y los compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) en proporciones molares de 1:1 hasta 3:1, preferentemente de 1:1 hasta 2:1. En general se emplean de los catalizadores desde 0,005 hasta 0,5 moles, preferentemente desde 0,01 mol hasta 0,1 mol por mol de los compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a). Las bases se emplean en general en un exceso.
El procedimiento (J-\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) respectivamente con halogenuros de ácidos carboxílicos de la fórmula (XIII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (J-\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de acilo. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además, hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además, cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, además, éteres, tales como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además, ésteres de ácidos carboxílicos tal como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes tales como dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando lo permita la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de acilo podrá llevarse a cabo la reacción también en presencia de agua.
Como agentes aceptores de ácido en la reacción según el procedimiento (J-\alpha) según la invención entran en consideración todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además, óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además, carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (J-\alpha) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (J-\alpha) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) y el halogenuro de carbonilo de la fórmula (XII) en general en cantidades aproximadamente equimolares respectivamente. No obstante es posible también emplear el halogenuro de carbonilo en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (J-\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (XIV) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (J-\beta) según la invención preferentemente aquellos diluyentes que entran en consideración también cuando se utilizan los halogenuros de acilo. Por lo demás puede actuar como diluyente también, de manera simultánea, un exceso del anhidro del ácido carboxílico empleado.
Como agentes aceptores de ácido, agregados en caso dado, entran en consideración en el procedimiento (J-\beta) preferentemente aquellos agentes aceptores de ácido que entran en consideración también preferentemente cuando se utilizan los halogenuros de acilo.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (J-\beta) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (J-\beta) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) y el anhídrido del ácido carboxílico de la fórmula (XIV) en general en cantidades aproximadamente equivalentes respectivamente. No obstante es posible también emplear el anhídrido del ácido carboxílico en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
En general se procede de tal manera que el diluyente y el anhídrido del ácido carboxílico presente en exceso así como el ácido carboxílico formado se eliminan por destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (K) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico o con tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XV) en presencia de un diluyente, y en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como agentes aceptores de ácido entran en consideración en la reacción según el procedimiento (K) de la invención todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias tales como dietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, bases de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además, óxidos de metales alcalinotérreos, tales como óxido de magnesio y de calcio, además, carbonatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (K) según la invención todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o bien a los tiolésteres del ácido clorofórmico. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además, cetonas, tales como acetona, y metilisobutilcetona, además, éteres, tales dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además, ésteres de ácidos carboxílicos tales como acetato de etilo y también disolventes polares fuertes tales como dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (K) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. Si se trabaja en presencia de un diluyente y de un agente aceptor de ácido, se encontrarán las temperaturas de la reacción comprendidas en general entre -20ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (K) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (K) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) y los correspondientes ésteres del ácido clorofórmico o bien tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XV) en general, respectivamente, en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 2 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera que se eliminan las sales precipitadas y la mezcla de la reacción remanente se concentra por evaporación mediante eliminación del diluyente.
El procedimiento (L) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) respectivamente con compuestos de la fórmula (XVI) en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (L) se hacen reaccionar, por mol del compuesto de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a), aproximadamente 1 mol de éster del ácido cloromonotiofórmico o bien el éster del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (XVI) a 0 hasta 120ºC, preferentemente a 20 hasta 60ºC.
Como diluyentes, agregados en caso dado, entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes, tales como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, así como también halógenoalcanos.
Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si se prepara, en una forma de realización preferente, la sal de enolato de los compuestos (I-1-a) hasta (I-8-a) mediante la adición de agentes desprotonizantes fuertes tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato terciario de potasio, podrá desistirse a la adición de agentes aceptores de ácido.
Si se emplean agentes aceptores de ácido, entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, por ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (M) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-1-a) hasta (I-8-a) respectivamente con cloruros de sulfonilo de la fórmula (XVII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una gente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (M) se hacen reaccionar, por mol del compuesto de partida de la fórmula (I-1a hasta I-8-a) aproximadamente 1 mol de cloruro de sulfonilo de la fórmula (XVII) a -20 hasta 150ºC, preferentemente a 20 hasta 70ºC.
Como diluyentes, agregados en caso dado, entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes, tales como éteres, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados tal como cloruro de meti-
leno.
Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Si se prepara, en una forma de realización preferente, la sal de enolato de los compuestos (I-1-a) hasta (I-8-a) mediante la adición de agentes desprotonizantes fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio butilato terciario de potasio), podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.
Si se emplean agentes aceptores de ácido, entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, por ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (N) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) respectivamente como compuestos del fósforo de la fórmula (XVIII), en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (N) se hacen reaccionar, para la obtención de los compuestos de las fórmulas (I-1-e) hasta (I-8-e), por 1 mol de los compuestos (I-1-a) hasta (I-8-a), de 1 hasta 2, preferentemente de 1 hasta 1,3 moles del compuesto del fósforo de la fórmula (XVIII) a temperaturas comprendidas entre -40ºC y 150ºC, preferentemente entre -10 y 110ºC.
Como diluyentes, agregados en caso dado, entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, amidas, nitrilos, alcoholes, sulfuros, sulfonas, sulfóxidos, etc.
Preferentemente se emplearán acetonitrilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Como agentes aceptores de ácido, agregados en caso dado, entran en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales tales como hidróxidos, carbonatos o amidas. De manera ejemplificativa pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales de la química orgánica. La purificación de los productos finales obtenidos se lleva a cabo preferentemente mediante cristalización, purificación por cromatografía o mediante la denominada "destilación inicial", es decir eliminación de los componentes volátiles en vacío.
El procedimiento (O) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) con hidróxidos metálicos o bien con alcóxidos metálicos de la fórmula (XIX) o con aminas de la fórmula (XX), en caso dado en presencia de un diluyente.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (O) según la invención preferentemente éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter o también alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol así como también agua.
El procedimiento (O) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
Las temperaturas de la reacción se encuentran en general comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (P) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) respectivamente con (P-\alpha), compuestos de la fórmula (XXI) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador o (P-\beta) con compuestos de la fórmula (XXII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
En el procedimiento de obtención (P-\alpha) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a), aproximadamente 1 mol de isocianato de la fórmula (XXI) a 0 hasta 100ºC, preferente-mente a 20 hasta 50ºC.
Como diluyentes, agregados en caso dado, entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes, tales como éteres, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos.
En caso dado pueden agregarse catalizadores para acelerar la reacción. Como catalizadores pueden emplearse de una manera muy ventajosa, compuestos orgánicos de estaño tal como dilaurato de dibutilestaño. Preferentemente se trabajará a presión normal.
En el procedimiento de obtención (P-\beta) se hace reaccionar, por mol del compuesto de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a), aproximadamente 1 mol de cloruro de carbamidilo de la fórmula (XXII) a -20 hasta 150ºC, preferentemente a 0 hasta 70ºC.
Como diluyentes, agregados en caso dado, entran en consideración todos los disolventes orgánicos polares inertes, tales como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados.
Preferentemente se emplearán dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si se prepara, en una forma de realización preferente, la sal de enolato de los compuestos (I-1-a) hasta (I-8-a) mediante la adición de agentes de desprotonizado fuertes, tales como por ejemplo hidruro de sodio o butilato terciario de potasio, podrá desistirse a la adición ulterior de agentes aceptores de ácido.
Si se utilizan agentes aceptores de ácido entrarán en consideración las bases inorgánicas u orgánicas usuales, por ejemplo pueden citarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, trietilamina o piridina.
La reacción puede llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, preferentemente se trabajará a presión normal. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
Los productos activos según la invención son adecuados, con una buena compatibilidad con las plantas y con una toxicidad conveniente para los animales de sangre caliente, para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el campo de la higiene. Preferentemente pueden emplearse como agentes para la protección de las plantas. Éstos son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios individuales del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Del orden de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los blatáridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp..
Del orden de los ftirápteros, por ejemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Trichodectes spp., Damalinia spp..
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex Lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp..
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae y Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
A los nematodos parasitantes de las plantas pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Los productos activos según la invención se caracterizan por una elevada actividad insecticida y acaricida tras la aplicación en las hojas y en el suelo.
Pueden emplearse con un éxito especialmente bueno para la lucha contra los insectos dañinos para la plantas, tales como, por ejemplo, las larvas de la Chrysomela del berro (Phaedon cochleariae), contra las larvas de la cigarra verde del arroz (Nephotettix cinticeps), contra las larvas del pulgón verde de la hoja del melocotonero (Myzus persicae).
Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o gases licuados o diluyentes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquil naftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los alcoholes, tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil iso-butil cetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y harinas minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma pueden emplearse los emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilaril poliglicol éteres, alquil sulfonatos, alquil sulfatos, aril sulfonatos, así como los productos de hidrólisis de albúmina; como dispersantes entran en consideración, por ejemplo, lejías sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso.
El producto activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, productos de cebo, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos producidos por medio de microorganismos etc.
Componentes de mezcla especialmente convenientes son, por ejemplo, los productos siguientes:
Fungicidas
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-potasio, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, polisulfuro de calcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-
morph, Fenti-nacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminio, Fosetyl-sodio, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxil, Furametpyr, Furcarbonil, Furoconazol, Furoconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminooctadinealbesilat, Iminooctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-metilo, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Meldiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-sodio, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
azufre y composiciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram así como
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metilen]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida,
carbaminato de {2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil}-1-isopropilo,
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanon-O-(fenilmetil)-oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[(diyodometil)-sulfonil]-4-metil-benceno,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)-etil]-1-etil-3-metil-ciclo-propanocarboxamida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato,
2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]pirimi-
din-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentandinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol(OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(diflúormetoxi)-fenil]-1H-pirrol-2,5-di-ona,
3,5-dicloro-N-[cian[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil)-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-cian-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaspiro[4,5]de-can-2-metanamina,
8-hidroxiquinolinsulfato,
9H-xanten-9-carboxílico-2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida,
bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tio-fendicarboxilato,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
hidrocloruro de cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetilmorfolina,
[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato de etilo,
bicarbonato de potasio,
Methantetrathiol-sal sódica,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imida-zol-5-carboxilato de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexancarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-bencenosulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropancarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metano-imidamida,
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina, sal sódica,
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato de O,O-dietilo,
fenilpropilfosforamidotioato de O-metilo-S-fenilo,
1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato de S-metilo,
spiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona.
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodio, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxido, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granulovirus
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
poliedrovirus nucleares,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Taufluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thetacypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii,
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos,
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)-metil]-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato
2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de (3-fenoxifenil)-metilo
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina
2-(2-cloro-6-fluorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalindiona
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-difluoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
propilcarbamato de 3-metilfenilo
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-fluor-2-fenoxi-benceno
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)- metoxi]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona
Bacillus thuringiensis cepa EG-2348
[2-benzoil-1-(1,1-dimetil)-hidrazida del ácido benzoico
butanoato de 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxa-spiro[4.5]dec-3-en-4-ilo
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina-3(4H)-carboxaldehido
[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]-oxi]etil]-carbamato de etilo
N-(3,4,4-trifluor-1-oxo-3-butenil)-glicina
N-(4-clorofenil)-3-[4-(difluormetoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanida
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotioamida
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforoamidotioato de O,O-dietilo.
También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas, o con abonos y reguladores del crecimiento.
Los productos activos según la invención pueden presentarse además, cuando se emplean como insecticidas, en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas en mezclas con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumenta la actividad de los productos activos, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en si mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación.
En el empleo contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por la buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención se pueden emplear, además, como defoliantes, desecantes, agentes para eliminar plantas de hoja ancha y, especialmente, para destruir las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
Los productos activos según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrotis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras plantas.
Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Así mismo, se pueden emplear los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de te, del árbol de la goma, de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo en campos de ornamentación y de deportes y en superficies para prados así como para combatir las malas hierbas en forma selectiva en los cultivos monoanuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad cuando se emplean sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en una cierta medida también para la lucha selectiva contra las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotilédoneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de
post-brote.
Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones también para la lucha contra las malas hierbas en mezcla con herbicidas siendo posibles preparados listos para su empleo o mezclas de tanque.
Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo Acetochlor, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-etilo), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodio) Bromobu-tide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-etilo), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-metilo), Diclosulam, Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-etilo), Framprop(-isopropilo),
Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop(-metilo), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumi-clorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-metilo, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-metilo), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazametha-
benz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilida, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónioco, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron.
También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.
Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.
Las cantidades de producto activo empleadas pueden oscilar dentro de un amplio margen. Estas dependen fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúan entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.
Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden de los anopluros, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Del orden de los malofagidos y de los subordenes amblicerinos así como isqunocerinos, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Del orden de los dípteros y de los subórdenes nematocerinos así como braquicerinos, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomya spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden de los sifonapteridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden de los heteropteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden de los blataridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Supella spp..
De las subclase de los ácaros (Acarida) y del orden de los meta- así como mesoestigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psoresgates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Los productos activos según la invención de la fórmula (I) son adecuados también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de defunción y reducciones del rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc), de forma que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de los animales más económico y sencillo.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida feedthrough, de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal etc), implantes, mediante aplicación nasal, mediante aplicación a través de la piel en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado, etc.
Cuando se emplean para ganado doméstico, aves, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño químico.
Además, se ha encontrado que los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran un elevado efecto insecticida contra insectos, que destruyen los materiales técnicos.
De manera ejemplificativa y preferente - sin embargo sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos siguientes:
escarabajos, tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros, tal como Lepisma saccharina.
Por materiales técnicos se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en si conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquil-
benceno.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos, que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléteres, ésteres o similares.
Como aglutinantes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en si conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indenocumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en si conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente (mezcla) de fijación o por una plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).
Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquil-éteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilen-benzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes órgano-químicos, anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o más fungicidas adicionales.
Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la publicación WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-di-cloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.
Ejemplo Ensayo con Myzus
Disolvente: 1 Parte en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica olaracea), que están fuertemente atacadas por el pulgón de la hoja del melocotonero (Myzus persicae), mediante inmersión, con la preparación de producto activo a la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidos todos los pulgones; 0% significa que no se destruyó ningún pulgón.
En este ensayo mostró, por ejemplo, buena actividad el compuesto siguiente de los ejemplos de obtención:
\newpage
TABLA
Insectos dañinos para las plantas Ensayo con Myzus 
\vskip1.000000\baselineskip
167 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Ensayo con Nephotettix
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps), en tanto en cuanto los plantones estén aún húmedos.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidas todas las cigarras; 0% significa que no se destruyó ninguna cigarra.
En este ensayo muestran, por ejemplo, buena actividad los compuestos siguientes de los ejemplos de obtención:
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TABLA
Insectos dañinos para las plantas Ensayo con Nephotettix
168 
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Ejemplo Ensayo con larvas de Phaedon
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de la Chrysomela del berro (Phaedon cochleariae), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las larvas del escarabajo; 0% significa que no se destruyó ninguna larva del escarabajo.
En este ensayo muestran, por ejemplo, buena actividad los compuestos siguientes de los ejemplos de obtención:
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TABLA
Insectos dañinos para las plantas Ensayo con larvas de Phaedon
169
Ejemplo Ensayo de post-brote
Disolvente: 5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, se agrega la cantidad indicada de emulsionante y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada.
Con el preparado de producto activo se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 - 15 cm, de manera, que en cada caso, se apliquen las cantidades de producto activo deseadas por unidad de superficie. Al cabo de 3 semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles no tratados.
Significa:
0% = ningún efecto (igual que el control sin tratar).
100% = destrucción total.
Post-brote/invernadero
g ai./ha caña de azúcar Avena fatua Setaria Sinapis
Ejemplo I-1-a-2 250 20 70 100 70
g ai./ha Avena fatua Setaria Abutilon Amaranthus
Ejemplo I-1-a-4 250 90 100 80 80
Ejemplo Ensayo de pre-brote
Disolvente: 5 Partes en peso de acetona
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, se agrega la cantidad indicada de emulsionante y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada.
Se siembran las semillas de las plantas de ensayo en terreno normal y después de 24 horas se riegan con el preparado de producto activo. En este caso se mantiene convenientemente constante la cantidad de agua por unidad de superficie. La concentración del producto activo en el preparado no tiene importancia, siendo decisiva solamente la cantidad de aplicación del producto activo por unidad de superficie. Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo del control sin tratar.
Significan:
0% = ningún efecto (igual que los controles no tratados).
100% = destrucción total.
Pre-brote/invernadero
g ai./ha Alopecurus Setaria Amaranthus Galium
Ejemplo I-1-a-3 250 100 100 100 90 
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Ejemplo I-1-a-1 
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170 
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171 
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Se combina, bajo argón, 1,1 g de 3-[(4-bromo-2-etil-6-metil)-fenil]-5-isopropil-5-metil-pirrolidin-2,4-diona, según el ejemplo I-1-a-4 de la WO 97/02243, en 20 ml de 1,2-dimetoxietano, con 0,6 g ácido 4-clorofenilborónico y 180 mg de tetraquis(trifenilfosfina)paladio. Se agita durante 15 minutos a 20ºC, a continuación se agregan 15 ml de solución acuosa al 20% de carbonato de sodio y se agita durante 1 día a 80ºC. A continuación se filtra, el filtrado se combina con agua y la fase acuosa se acidifica. Se separa mediante filtración por succión y se obtienen 0,75 g de producto (65% de la teoría). Punto de fusión: 245ºC.
De manera análoga a la del ejemplo (I-1-a-1) y (I-1-a-43), o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-a) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-1-a) siguientes
172 
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173
174
Ejemplo I-1-b-1
175
Se agregan a 1,58 g del compuesto según el ejemplo I-1-a-19, en 40 ml de acetato de etilo absoluto, en primer lugar 0,67 ml (4,8 mmoles) de trietilamina y a continuación, a la temperatura de reflujo, 0,5 ml (0,005 moles) de cloruro de isobutirilo en 5 ml de acetato de etilo absoluto. A esta temperatura se agita hasta que concluya la reacción (controles mediante cromatografía en capa delgada). A continuación se concentra por evaporación, se recoge en cloruro de metileno, se lava dos veces con 30 ml de NaOH 0,5 N, se seca y se concentra por evaporación. El residuo se recristaliza en metil-terc.-butiléter (MTBE)/n-hexano. Rendimiento 1,27 g (68% de la teoría). Punto de fusión: >247ºC.
De manera análoga a la del ejemplo (I-1-b-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-b) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-1-b) siguientes.
176
Ejemplo I-1-c-1
177
Se agregan a 0,35 g del compuesto según el ejemplo I-1-a-12 y 0,15 ml de trietilamina, en 30 ml de cloruro de metileno, a -10ºC hasta 0ºC, 0,15 g de ácido clorofórmico en 5 ml de cloruro de metileno y se agita durante otras 2 horas a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se filtra a través de gel de sílice con cloruro de metileno/acetato de etilo 5:3 como eluyente, a continuación se concentra por evaporación, se disuelve en un poco de cloruro de metileno y el producto se precipita mediante la adición de hexano. Rendimiento 0,23 g (56% de la teoría). Punto de fusión: 129ºC.
De manera análoga a la del ejemplo (I-1-c-1) o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-c) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-1-c) siguientes.
178
Ejemplo I-2-a-1
179
Se suspende 1,0 g (2,6 mmoles) de 3-[(2,6-dime-til-4-bromo)-fenil]-5,5-[(3-metoxi)-pentametilen]-4-hidro-xi-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona según el ejemplo I-2-a-15 de la WO 97/02243 en 20 ml de dietoxietano, se agregan 0,5 g (3,2 mmoles) de ácido 4-clorofenilborónico y 180 mg (0,156 mmoles) de tetraquis(trifenilfosfina)paladio y se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente, a continuación se agregan 13 ml de solución al 20% de carbonato de sodio y se agita durante 24 horas a 80ºC.
Para la elaboración se concentró por evaporación, se distribuyó entre ácido cítrico acuoso y cloruro de metileno, se secó y se concentró por evaporación. Para la purificación ulterior se distribuyó el producto en bruto entre NaOH 1N y cloruro de metileno, la fase acuosa se acidificó, el producto precipitado se separó mediante filtración por succión y se secó.
Rendimiento: 0,38 g (35% de la teoría) de producto sólido cristalino.
Punto de fusión: 215-217ºC.
Ejemplo I-2-a-5
180
Se agregan, gota a gota, a 7,82 mmoles del compuesto según el ejemplo (III-1) en 10 ml de DMF, lentamente, 9,4 ml de una solución 1M de terc.-butilato de potasio en DMF y se agita durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se elimina por destilación, el residuo se recoge en agua y se acidifica con ácido clorhídrico diluido. Se agita durante otras 2 horas y se separa mediante filtración por succión.
Rendimiento: 2,78 g, punto de fusión: 285-287ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos (I-2-a-1) y (I-2-a-5) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-2-a) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-2-a) siguientes.
181
182
Ejemplo I-2-b-1
183
Se agregan a 1,03 g del compuesto según el ejemplo I-2-a-5, en 20 ml de cloruro de metileno, 0,32 g de trietilamina y a continuación 0,33 g de cloruro de isobutirilo. Se agita durante la noche, se sacude la mezcla con ácido cítrico acuoso diluido y con NaOH 1N, se seca y se concentra la fase orgánica por evaporación. Rendimiento 1,16 g.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}): 1,05 ppm (d, 6H); 1,55 ppm (s, 6H); 2,25 ppm (s, 6H); 2,65 ppm (m, 1H), 7,25-7,50 ppm (m, 6H).
De manera análoga a la del ejemplo (I-2-b-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-2-b) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-2-b) siguientes.
184
Ejemplo I-2-c-1
185
De manera análoga a la del ejemplo (I-2-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado a partir del compuesto según el ejemplo (I-2-a-13) y cloroformiato de isopropilo.
Ejemplo I-3-a-1
186
Se calientan 45,0 g (81 mmoles) del compuesto según el ejemplo (IV-1) en 91 ml de ácido trifluoracético y 210 ml de tolueno durante la noche a reflujo. Tras la concentración por evaporación se recoge el residuo en 200 ml de MTBE y 600 ml de agua y se ajusta a pH 14 mediante adición de NaOH. La fase orgánica se agrega gota a gota en 1 litro de HCl 1N, se agita durante 2 horas, se separa mediante filtración por succión, se lava con ciclohexano y se seca. Rendimiento 18,3 g (57% de la teoría). Punto de fusión: >250ºC.
Ejemplo I-3-b-1 
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187
Se agrega, gota a gota, a 2,0 g del compuesto según el ejemplo (I-3-a-1) y 1,05 ml de trietilamina en 15 ml de cloruro de metileno absoluto, bajo refrigeración con hielo, una solución de 0,79 ml de cloruro de isovalerianilo en 3 ml de cloruro de metileno absoluto y se agita durante otras 2 horas a temperatura ambiente. Se lava con ácido cítrico acuoso al 10% y se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se lava con NaOH 1N, se seca y se concentra por evaporación. Rendimiento 2,1 g (87% de la teoría) de un aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 0,9 (dd, 6H, CH/CH_{3})_{2}, 1,4 - 2,0 (m, 10H, ciclohexilo) 2,15 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}), 7,4 - 7,7 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo I-3-c-1 
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188
De manera análoga a la del ejemplo (I-3-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto del ejemplo (I-3-a-1) con cloroformiato de etilo. Rendimiento 2,1 g (89% de la teoría). Punto de fusión 167 hasta 170ºC.
Ejemplo (I-5-a-1)
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189
Se agregan a 2,6 g del compuesto según el ejemplo (I-5-a-1) de la publicación WO 97/02 243, en 21 ml de dimetoxietano y 18 ml de solución 1N de Na_{2}CO_{3}, 1,8 g de ácido 4-clorofenilborónico y 266,3 mg de cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II). Se agita durante la noche a reflujo, se acidifica con HCl diluido y se concentra por evaporación. El residuo se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice (eluyente ciclohexano/acetato de etilo 4/1 \rightarrow 2/1). Rendimiento 2,55 g (89% de la teoría; punto de fusión: >250ºC.
\newpage
Ejemplo (I-5-a-2)
190
De manera análoga a la del ejemplo I-5-a-1 se obtiene el compuesto indicado anteriormente a partir del compuesto según el ejemplo (I-5-a-6) de la WO 97/02 243. Punto de fusión 107-108ºC.
Ejemplo I-7-a-1
191
Se disuelven 1,5 g (4,3 mmoles) del compuesto de la fórmula
192 
\hskip10cm
(véase la publicación WO 96/04 283)
en 10 ml de dimetoxietano y se combinan con 10 ml de solución 1M de Na_{2}CO_{3}. Se agrega 1,0 g (6,45 mmoles) de ácido p-clorofenilborónico y finalmente, a modo de catalizador, 254 mg (0,22 mmoles) de Pd(PPh_{3})_{4} (Ph = fenilo). Se calienta durante la noche a reflujo, se filtra y se lava ulteriormente con acetato de etilo. El filtrado se combina con agua y se extrae respectivamente tres veces con acetato de etilo y metil-terc.-butiléter (MTBE). Las fases orgánicas reunidas se lavan con agua y con solución saturada de NaCl, se secan y se concentran por evaporación.
Rendimiento en bruto: 1,85 g.
Tras la cromatografía en columna sobre gel de sílice con ciclohexano/acetato de etilo 15/1 se obtienen 100 mg del compuesto anteriormente indicado.
Se obtienen otras dos fracciones (300 mg y 400 mg) rotámero del isómero cis.
Ejemplo 1-7-a-2 
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193
Se combinan 20,5 g del compuesto según el ejemplo (X-1) en 50 ml de DMF absoluto, con 8,44 g de terc.-butilato de potasio y se calientan durante 1 hora a 80ºC. La mezcla se vierte lentamente, bajo refrigeración por hielo, en 2 litros de HCl 1N. Se extrae con cloruro de metileno, se seca y se concentra por evaporación. Rendimiento 18 g (95% de la teoría), punto de fusión: 192-195ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos (I-7-a-1) y (I-7-a-2) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-7-a) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-7-a) siguientes:
194
Ejemplo I-7-b-1
195
De manera análoga a la del ejemplo (I-3-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto según el ejemplo (I-7-a-1) con cloruro de isobutilo. Punto de fusión: aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz; DMSO): \delta = 0,9-1,0 (d, 6H, HC-CH_{3}); 1,2-2,0 (m, 8H, ciclohexilo-H); 2,1, 2,15 (s, 6H, 2 x ArCH_{3}); 2,65 (m, 1H, CHCH_{3})); 7,4 (s, 2H, Ar-H); 7,5-7,7 (d, 4H, -Ar-H) ppm.
Ejemplo I-7-b-2 
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196
De manera análoga a la del ejemplo (I-3-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto según el ejemplo (I-7-a-5) con cloruro de isobutirilo en forma de aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz; DMSO): \delta = 1-1,1 (d, 6H, CH-CH_{3}), 42,0 (m, 8H, 1 ciclohexilo-H); 2,15, 2,2 (s, 6H, 2 x ArCH_{3}); 2,6 (m, 1H, CH-CH_{3}); 2,9, 3,4 (m, 2H, 1 ciclohexilo C-H); 7,3-7,6 (m, 6H, Ar-H) ppm.
De manera análoga a la del ejemplo (I-7-b-1) o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-7-b) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-7-b).
197
Ejemplo I-7-c-1
198
De manera análoga a la del ejemplo (I-3-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto según el ejemplo (I-7-a-2) con cloroformiato de etilo en forma de cera.
Ejemplo I-8-a-1
199
Se disponen 6,0 g del compuesto según el ejemplo (XI-1) en 20 ml de DMF, se combinan 2,63 g de terc.-butilato de potasio y se calientan durante 1 hora a 80ºC. A continuación se agregan lentamente, bajo refrigeración por hielo, en 1 litro de HCl 1N, se separa mediante filtración por succión y se seca. Rendimiento 5,15 g (93% de la teoría). Punto de fusión: 222-224ºC.
Ejemplo I-8-a-2
De manera análoga a la del ejemplo (I-8-a-1) se obtiene
200
con un punto de fusión de 117-122ºC.
Ejemplo I-8-b-1 
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201
De manera análoga a la del ejemplo (I-3-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto según el ejemplo (I-8-a-1) y cloruro de isovalerianilo como aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz; CDCl_{3}): \delta = 0,55 (d, 6H, CH(CH_{3})_{2}), 1,2 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}), 1,6 (m, 1H, CH(CH_{3})_{2}), 2,1 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}), 7,3-7,65 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo I-8-b-2 
\vskip1.000000\baselineskip
202
De manera análoga a la del ejemplo (I-3-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto según el ejemplo (I-8-a-2) con cloruro de isovalerianilo como aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz; CDCl_{3}): \delta = 0,55 (d, 6H, CH(CH_{3})_{2}, 1,2 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}), 1,6 (m, 1H, CH(CH_{3})_{2}), 2,0:2,7 (t, 2x2H, CH_{2}-CH_{2}), 2,05 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}), 7,3-7,65 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo I-8-c-1 
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203
De manera análoga a la del ejemplo (I-3-b-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto según el ejemplo (I-8-a-1) con cloroformiato de etilo en forma de substancia cérea.
^{1}H-NMR (400 MHz; CDCl_{3}): \delta = 1,05 (t, 3H, CH_{2}CH_{3}, 1,2 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}), 2,1 (s, 6H, 2 x Ar – CH_{3}), 2,45:2,7 (s, 2x2H, CH_{2}), 4,1 (q, 2H, CH_{2}-CH_{3}) 7,35-7,7 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo I-8-c-2
204
De manera análoga a la del ejemplo I-3-b-1 se obtiene el compuesto anteriormente indicado mediante reacción del compuesto según el ejemplo (I-8-a-2) con cloroformiato de etilo como substancia cérea.
^{1}H-NMR (400 MHz; CDCl_{3}): \delta = 1,05 (t, 3H, CH_{2}CH_{3}, 1,15 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}), 2,0:2,7 (t, 2x2H, CH_{2}-CH_{2}) 2,05 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}), 4,05 (q, 2H, CH_{2}-CH_{3}) 7,3-7,7 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo II-1
205
Se agregan, gota a gota, a una temperatura de 30 hasta 40ºC, 7,75 g del compuesto según el ejemplo XXIX-1, en 80 ml de cloruro de metileno, a 10,3 g de ácido sulfúrico concentrado y se agita durante otras 2 horas a esta temperatura. A continuación se agregan, gota a gota, 14 ml de metanol y se agita durante otras 6 horas a 70ºC. A continuación se vierte sobre 110 g de hielo, se extrae con cloruro de metileno, se lava con solución acuosa de NaHCO_{3}, se seca y se concentra por evaporación. Tras recristalización en MTBE/n-hexano se purifica adicionalmente mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente cloruro de metileno/acetato de etilo 5/3). Rendimiento: 4,24 g (50% de la teoría). Punto de fusión: 142ºC.
Ejemplo II-2
206
Se agregan, gota a gota, a 4,57 g de 3-metil-1-amino-ciclohexanocarboxilato de metilo, x hidrocloruro y 10 g de K_{2}CO_{3} molido en 20 ml de acetonitrilo, a 5 hasta 10ºC, 5,86 g de cloruro de 2,6-dimetil-4-(4-clorofenil)-fenilacetilo según el ejemplo (XXIV-1) en 10 ml de acetonitrilo y se agita durante otras 3 horas a temperatura ambiente. Se vierte en 200 ml de agua helada, se separa mediante filtración por succión, se recoge en cloruro de metileno, se seca y se concentra por evaporación. Se recristaliza en MTBE/n-hexano. Rendimiento 7,12 g (83% de la teoría), punto de fusión: 169ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos (II-1) y (II-2) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (II) se obtienen los compuestos de la fórmula (II) siguientes
207
Ejemplo XXIX-1
208
Se agregan, gota a gota, a 3,7 g de 2-amino-2,3-dimetil-butironitrilo y 13,8 g de K_{2}CO_{3} molido, en 30 ml de acetonitrilo, a 5 hasta 10ºC, 8,79 g de cloruro de 2,6-di-metil-4-(4-clorofenil)-fenilacetilo en 15 ml de acetonitrilo y se agita durante otras 3 horas a temperatura ambiente. Se vierte en 250 ml de agua helada, se separa mediante filtración por succión y se lava con agua. Se recoge en cloruro de metileno, se seca y se concentra por evaporación. A continuación se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice (eluyente n-hexano/acetato de etilo 3/1). Rendimiento 8,24 g (74% de la teoría), punto de fusión 180ºC.
Ejemplo (III-1)
209
La mezcla constituida por 2,29 g del compuesto según el ejemplo (XXIV-1) y 1,03 g de hidroxiisobutirato de etilo se calienta durante la noche a 14ºC.
CG/MS: m/e = 115 (8%), 179 (34%), 229 (100%), 256 (12%), 388 (20%).
De manera análoga a la del ejemplo (III-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (III) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-2-a) siguientes.
210 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *  \begin{minipage}[t]{135mm}  La identidad se demostró
mediante GCIMS y los productos en bruto se emplearon directamente
para la obtención de los compuestos de la fórmula
(I-2-a).\end{minipage} \cr}
Ejemplo (IV-1)
211
A:
Se agitaron 15,0 g del compuesto
212
\quad
9,63 g de cloruro de tionilo y 1 gota de DMF durante 5 minutos a temperatura ambiente y a continuación a 100ºC, hasta que concluyó el desprendimiento gaseoso. A continuación se concentra por evaporación y se seca en alto vacío.
B:
Se agregan, gota a gota, a 45,8 ml (96,3 mmoles) de una solución de diisopropilamida de litio (LDA) en 100 ml de tetrahidrofurano absoluto (THF), a 0ºC, 25,3 g del compuesto según el ejemplo (XXXII-1) y se agita durante 30 minutos a esta temperatura. A continuación se agrega, gota a gota, el cloruro de acilo obtenido según A en 30 ml de THF, se elimina la refrigeración y se agita durante 1 hora más. Se agregan 300 ml de MTBE y algunas gotas de agua, se lava dos veces con 300 ml cada vez de solución acuosa al 10% de cloruro amónico, se seca y se concentra por evaporación. Rendimiento 45 g (100% de la teoría) en forma de aceite.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 400 MHz): \delta = 1,5 - 2,0 (m, 10H, ciclohexilo), 2,4 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}), 3,1; 3,3 (d, 2H, S-CH_{2}, 3,6; 3,7 (s, 2 x 3H, 2 x OCH_{3}), 6,8-7,7 (m, 10H, Ar-H) ppm.
Ejemplo X-1
213
Se agitan 70,0 g del compuesto según el ejemplo (XXXVIII-1), 24,05 g de carbonato de potasio y 74,4 g de yoduro de metilo en 400 ml de acetona durante 16 horas a reflujo. Se filtra y se concentra por evaporación. El residuo se cromatografía sobre gel de sílice (eluyente cloruro de metileno/éter de petróleo 4/1). Rendimiento 20,5 g (41% de la teoría) a modo de aceite.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 400 MHz): \delta = 1,3 - 1,8 (m, 10 H, ciclohexilo), 2,2 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}), 2,95 (s, 2H, CH_{2}CO), 3,55 (s, 3H, OCH_{3}), 3,85 (s, 2H, Ar-CH_{2}), 7,3 - 7,65 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo (XXXVIII-1)
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214
Se agrega, gota a gota, a 100 ml de solución de LDA (2 molar) y 200 ml de THF, a -15ºC, una solución de 51,9 g del compuesto según el ejemplo (XXXII-1) en 80 ml de THF y a continuación se agita durante 1 hora a 0ºC. A continuación se agregan, gota a gota, a -15ºC, una solución de 20,2 g del compuesto
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215 
\vskip1.000000\baselineskip
en 30 ml de THF. Se agita durante 2 horas a temperatura ambiente, se agregan 300 ml de agua y 80 g de cloruro amónico y se acidifica con HCl concentrado. Se extrae con éter y la fase etérea se concentra por evaporación. El residuo se hierve a reflujo durante 2 días con 200 g de KOH y se 660 ml de agua. Tras la refrigeración se acidifica con HCl concentrado y se extrae con éter. El producto en bruto remanente tras la concentración por evaporación, que se presentaba en forma de aceite, se hace reaccionar a continuación sin purificación adicional. Rendimiento 70 g (100% de la teoría).
Ejemplo (XI-1)
216
Se hierven a reflujo durante 16 horas 36 g del compuesto según el ejemplo (XLII-1) 13,2 g de carbonato de potasio y 40,8 g de yoduro de metilo en 200 ml de acetona. Se filtra, se concentra por evaporación y se purifica el residuo mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente cloruro de metileno/éter de petróleo 2/1). Rendimiento 12 g (52% de la teoría), aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 1,05 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}, 2,2 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}), 2,4; 2,7 (s, 2 x 2H, CO-CH_{2}), 3,6 (s, 3H, OCH_{3}), 3,85 (s, 2H, Ar-CH_{2}), 7,3-7,65 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo (XI-2)
217
De manera análoga a la del ejemplo (XI-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado, igualmente en forma de aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 1,1 (s, 6H, C(CH_{3})_{2}), 1,75; 2,55 (t, 2 x 2H, CH_{2}CH_{2}), 2,2 (s, 6H, 2 x Ar-CH_{3}); 3,6 (s, 3H, OCH_{3}), 3,9 (s, 2H, ArCH_{2}), 7,3-7,7 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Ejemplo (XLII-1)
218
Se agrega, gota a gota, a 50 ml de solución de LDA (2 molar) en 100 ml de THF, a -15ºC, una solución de 27 g del compuesto del ejemplo (XXXII-1) en 30 ml de THF y se agita durante 1 hora a 0ºC. A continuación se agrega, gota a gota, a -15ºC, una solución de 8,6 g del compuesto
219
en 20 ml de THF. Se agita durante 2 horas a temperatura ambiente, a continuación se agregan 150 ml de agua y 40 g de cloruro amónico y se acidifica con HCl concentrada. Se extrae con éter y la fase etérea se concentra por evaporación. El residuo se hierve a reflujo durante 2 días con 100 g de KOH y 330 ml de agua. Tras la refrigeración se acidifica con HCl concentrado y se extrae con éter. El producto en bruto remanente tras la concentración por evaporación (36 g) se hace reaccionar a continuación sin purificación adicional.
Ejemplo (LXII-2)
220
De manera análoga a la del ejemplo (LXII-1) se obtiene el compuesto anteriormente indicado.
Ejemplo (XXIV-1)
221
Se calientan 69 g del ácido según el ejemplo XXVII-1 con 55 ml de cloruro de tionilo a 70ºC, hasta que concluya el desprendimiento gaseoso.
El exceso del cloruro de tionilo se elimina a continuación en vacío. Rendimiento 54,9 g (74% de la teoría), punto de fusión: 102ºC.
De manera análoga a la del ejemplo (XXIV-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (XXIV) se obtienen los compuestos de la fórmula (XXIV) siguientes.
222
* \begin{minipage}[t]{145mm} Los cloruros de ácido se emplearon sin purificación adicional para la síntesis de los compuestos de la fórmula (II).\end{minipage}
Ejemplo (XXVII-1)
223
Se agitaron durante la noche a temperatura ambiente 6 g del compuesto según el ejemplo (XXXII-1), 1,2 g de hidróxido de litio, 20 ml de etanol, 100 ml de agua y 100 ml de THF. El THF se elimina en vacío y la solución acuosa remanente se extrae varias veces con cloruro de metileno. La fase acuosa se acidifica con HCl concentrado y el producto precipitado se separa mediante filtración por succión. Rendimiento 5 g (96% de la teoría), punto de fusión 205ºC.
De manera análoga a la del ejemplo (XXVII-1) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (XXVII) se obtienen los compuestos de la fórmula (XXVII) siguientes,
224
Ejemplo (XXXII-1)
\vskip1.000000\baselineskip
225
Se hierven a reflujo durante la noche 30 g del compuesto según el ejemplo (XLV-1) con 19,8 g de KOH al 88% en 100 ml de metanol. Tras la refrigeración se combinan con 20 ml de ácido sulfúrico concentrado y se hierve a re-flujo durante 1 hora. El producto sólido se separa mediante filtración por succión y se lava con metanol. El metanol se elimina en el filtrado en vacío, el residuo se combina con agua y se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se seca y se concentra por evaporación. Rendimiento 1 g (10% de la teoría), aceite.
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 2,38 (s, 6H, Ar-CH_{3}), 3,70 (s, 3H, OCH_{3}), 3,73 (s, 2H, CH_{2}), 7,23 (s, 2H ArH),7,36, 7,39 (AA', BB', 2H, ArH), 7,48, 7,51 (AA'BB', 2H, Ar-H) ppm.
Ejemplo (XXXII-2)
226
Se introducen en 7,68 g de 4-bromo-2,6-dimetilfenilacetato de metilo, en 85 ml de dimetoxietano, bajo argón, 6,1 g de ácido 3-clorofenilborónico, 0,15 g de cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) y 65 ml de solución 1M de Na_{2}CO_{3} y se agita durante la noche a reflujo. Se diluye con agua y se extrae con acetato de etilo. Se lava la fase orgánica son solución de cloruro amónico, con agua y con solución saturada de sal común, se seca y se concentra por evaporación. Rendimiento 4,3 g (36% de la teoría), punto de fusión: 56ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos (XXXII-1) y (XXXII-2) o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos (XXXII) se obtienen los compuestos de la fórmula (XXXII) siguientes.
227
Ejemplo XLVI-1
228
Se calientan, bajo reflujo, durante la noche 5 g de 4-bromo-2,6-dimetilanilina, 3,88 g de ácido 4-clorofenilborónico y 0,11 g de cloruro de bis-(trifenilfosfina)paladio(II) en 48,8 ml de solución 1M de Na_{2}CO_{3} y 65 ml de dimetoxietano. Se combina con agua y se extrae con acetato de etilo. La fase orgánica se lava con solución de cloruro amónico, con agua y con solución saturada de sal común, se seca y se concentra por evaporación. Rendimiento 4 g (77% de la teoría), punto de fusión: 96ºC.

Claims (22)

1. Compuestos de la fórmula (I)
229
en la que
X
significa flúor, cloro, metilo, etilo, propilo, iso-propilo,
Y
significa uno de los restos
230
V^{1}
significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, triflúormetilo, triflúormetoxi, nitro, ciano o fenilo,
V^{2}
significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, triflúormetilo o triflúormetoxi,
Z
significa hidrógeno, flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo,
CKE
significa uno de los grupos
231 
\vskip1.000000\baselineskip
232 
\vskip1.000000\baselineskip
233
234
A
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por metilo, por etilo o por metoxi, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno o por azufre (sin embargo no en el caso de los compuestos de las fórmulas (I-5), (I-7) y (I-8)), significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
B
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturado, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno o por azufre y que está monosubstituido, en caso dado, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por butilo, por iso-butilo, por sec.-butilo, por terc.-butilo, por triflúormetilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi, por iso-propoxi, por n-butoxi, por iso-butoxi, por sec.-butoxi, por terc.-butoxi, por flúor o por cloro, o
A, B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, en el que dos substituyentes junto con los átomos de carbono, con los que están enlazados, significan alcanodiilo con 2 a 4 átomos de carbono o alquenodiilo con 2 a 4 átomos de carbono, estando reemplazado respectivamente, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre, o butadiendiilo,
D
significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en el cual está reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre (sin embargo no era el caso de los compuestos de las fórmulas (I-1) y (I-4)), significa fenilo, furanilo, piridilo, tienilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi (en los compuestos de la fórmula (I-1) significa especialmente hidrógeno), o
A y D significan conjuntamente alcanodiilo con 3 a 4 átomos de carbono substituido, en caso dado, en el que está reemplazado, en caso dado, un átomo de carbono por azufre y que está substituido, en caso dado, por hidroxi, por metilo, por etilo, por metoxi o por etoxi, o
A y D significan (en el caso de los compuestos de la fórmula (I-1)) junto con los átomos, con los que están enlazados, uno de los grupos AD siguientes:
235 
\vskip1.000000\baselineskip
236
237
A y Q^{1} significan, conjuntamente, alcanodiilo con 3 a 4 átomos de carbono o butenodiilo substituidos, en caso dado, una o dos veces por flúor, por hidroxi, por metilo o por metoxi, o
Q^{1}
significa hidrógeno,
Q^{2}
significa hidrógeno,
Q^{4}, Q^{5} y Q^{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo,
Q^{3}
significa hidrógeno, metilo, etilo o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, estando reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre, o
Q^{3} y Q^{4} significan junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono saturados substituido, en caso dado, por metilo o por metoxi, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno o por azufre,
G
significa hidrógeno (a) o significa uno de los grupos
238
\quad
en los que
E
significa un ión metálico o un ión amonio,
L
significa oxígeno o azufre y
M
significa oxígeno o azufre,
R^{1}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor o por cloro o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por n-butilo, por i-butilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por n-propoxi o por iso-propoxi, en el cual están reemplazados, en caso dado, uno o dos miembros del anillo, no directamente contiguos, por oxígeno y/o por azufre,
\quad
significa fenilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo,
\quad
significa bencilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
\quad
significa furanilo, tienilo, piridilo, pirimidilo, tiazolilo o pirazolilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,
\quad
significa fenoxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo o por etilo, o
\quad
significa piridiloxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por amino, por metilo o por etilo,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor,
\quad
significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por iso-propilo o por metoxi,
\quad
o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por ciano, por nitro, por metilo, por etilo, por n-propilo, por i-propilo por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo o por triflúormetoxi,
R^{3}
significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo substituidos, en caso dado, por flúor o fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por terc.-butilo, por metoxi, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por ciano o por nitro,
R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) amino, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono o significan fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralcoxi con 1 a 2 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono, por flúoralquiltio con 1 a 2 átomos de carbono o por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono,
R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, significan fenilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por triflúormetilo, por metilo o por metoxi, significan bencilo substituido, en caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por triflúormetilo o por metoxi, o juntamente significan un resto alquileno con 5 a 6 átomos de carbono en el cual está reemplazado, en caso dado, un grupo metileno por oxígeno o por azufre.
2. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque
(A)
se obtienen compuestos de la fórmula (I-1-a)
239
\quad
en la que
\quad
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de N-acilamino-ácidos de la fórmula (II)
240
\quad
en la que
\quad
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
y
R^{8}
significa alquilo,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
(B)
se obtienen los compuestos de la fórmula (I-2-a)
241
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de ácidos carboxílicos de la fórmula (III)
242
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(C)
se obtienen los compuestos de la fórmula (I-3-a)
243
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se acilan intramolecularmente ésteres de ácidos \beta-cetocarboxílicos de la fórmula (IV)
244
\quad
en la que
\quad
A, B, X, Y, Z y R^{8} tienen los significados anteriormente indicados y
W
significa hidrógeno, halógeno, alquilo o alcoxi,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en presencia de un ácido,
(D)
se obtienen los compuestos de la fórmula (I-4-a)
245
\quad
en la que
\quad
A, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
(\alpha)
se hacen reaccionar halógenocarbonilcetenos de la fórmula (V)
246
\quad
en la que
\quad
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados
\quad
y
Hal
significa halógeno,
\quad
o
(\beta)
se hacen reaccionar derivados del ácido malónico de la fórmula (VI)
247
\quad
en la que
\quad
R^{8}, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
con hidrazinas de la fórmula (VII)
(VII)A-NH-NH-D
\quad
en la que
\quad
A y D tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de una base,
(E)
se obtienen los compuestos de la fórmula (I-5-a)
\newpage
248
\quad
en la que
\quad
A, D, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se hacen reaccionar carbonil-compuestos de la fórmula (VIII)
(VIII)D-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-CH_{2}-A
\quad
en la que
\quad
A y D tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
o sus sililenoléteres de la fórmula (VIIIa)
(VIIIa)D-C-O
\uelm{S}{\uelm{\dpara}{CHA}}
i(R^{8})_{3}
\quad
en la que
\quad
A, D y R^{8} tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
con halogenuros de cetenilo de la fórmula (V)
249
\quad
en la que
\quad
X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa halógeno,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido,
(F)
se obtienen los compuestos de la fórmula (I-6-a)
250
\quad
en la que
\quad
A, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
si
\quad
se hacen reaccionar tioamidas de la fórmula (IX)
(IX)H_{2}
\uelm{N}{\uelm{\dpara}{S}}
-C-A
\quad
en la que
A
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
con halogenuros de cetenilo de la fórmula (V)
251
\quad
en la que
\quad
Hal, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un aceptor de ácido,
(G)
se obtienen los compuestos (I-7-a)
252
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{1}, Q^{2}, W, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1,
\quad
si
\quad
se ciclan intramolecularmente ésteres de ácidos cetocarboxílicos de la fórmula (X)
253
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y, y Z tienen el significado anteriormente indicado, y
R^{8}
significa alquilo,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
(H)
se obtienen los compuestos de la fórmula (I-8-a)
254
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de ácidos 6-aril-5-cetohexanoicos de la fórmula (XI)
255
\quad
en la que
\quad
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
y
R^{8}
significa alquilo,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
(I)
se obtienen compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-8-a) en las cuales A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1'-a) hasta (I-8'-a)
256 
\vskip1.000000\baselineskip
257 
\vskip1.000000\baselineskip
258
259
\quad
en las que
\quad
A, B, D, Q^{1}, Q^{2}, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X y Z tienen el significado indicado anteriormente e
Y'
significa cloro, bromo o yodo,
\quad
con ácidos borónicos de la fórmula (XII)
260
\quad
en la que
Y
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en presencia de un disolvente, de una base y de un catalizador y a continuación los compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-8-a) obtenidos en caso dado de este modo se hacen reaccionar respectivamente
(J\alpha)
con halogenuros de acilo de la fórmula (XIII)
261
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y
Hal
significa halógeno,
\quad
o
(\beta)
con anhídrido de ácidos carboxílicos de la fórmula (XIV)
(XIV)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido, o respectivamente
(K)
se hacen reaccionar con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (XV)
(XV)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido, o respectivamente
(L)
se hacen reaccionar con ésteres del ácido cloromonotiofórmico o con ésteres del ácido cloroditiofórmico de la fórmula (XVI)
262
\quad
en la que
\quad
M y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia aceptor de ácido, o respectivamente
(M)
se hacen reaccionar con cloruros de sulfonilo de la fórmula (XVII)
(XVII)R^{3}-SO_{2}-Cl
\quad
en la que
R^{3}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido, o respectivamente,
(N)
se hacen reaccionar con compuestos del fósforo de la fórmula (XVIII)
263
\quad
en la que
\quad
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
Hal
significa halógeno,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido, o respectivamente
(O)
se hacen reaccionar con compuestos metálicos o con aminas de las fórmulas (XIX) o (XX)
264
\quad
en las cuales
Me
significa un metal mono o divalente,
t
significa los números 1 o 2 y
\quad
R^{10}, R^{11}, R^{12} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente, o respectivamente
(P\alpha)
se hacen reaccionar con isocianatos o isotiocianatos de la fórmula (XXI)
(XXI)R^{6}-N=C=L
\quad
en la que
\quad
R^{6} y L tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador, o respectivamente
(\beta)
se hacen reaccionar con cloruros de carbamidilo o con cloruros de tiocarbamidilo de la fórmula (XXII)
\vskip1.000000\baselineskip
265
\quad
en la que
\quad
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
3. Compuestos de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
266 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
R^{8}
significa alquilo.
4. Compuestos de la fórmula (XXIV)
\vskip1.000000\baselineskip
267
en la que
X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
Hal
significa cloro o bromo.
5. Compuestos de la fórmula (XXV)
\vskip1.000000\baselineskip
268
en la que
A, b, D, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
6. Compuestos de la fórmula (XXIX)
269
en la que
A, B, D, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
7. Compuestos de la fórmula (III)
270
en la que
A, B, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
R^{8}
significa alquilo.
8. Compuestos de la fórmula (XXVII)
271
en la que
X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
9. Compuestos de la fórmula (IV)
272
en la que
A, B, W, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
R^{8}
significa alquilo.
10. Compuestos de la fórmula (V)
273
en la que
X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y
Hal
significa cloro o bromo.
11. Compuestos de la fórmula (XXXVII)
\vskip1.000000\baselineskip
274
en la que
X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
12. Compuestos de la fórmula (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
275 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y
R^{8}
significa alquilo.
13. Compuestos de la fórmula (X)
\vskip1.000000\baselineskip
276 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B, Q^{1}, Q^{2}, X, Y y Z tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y
R^{8}
significa alquilo.
\newpage
14. Compuestos de la fórmula (XXXVIII)
277
en la que
X, Y, Z, A, B, Q^{1} y Q^{2} tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
15. Compuestos de la fórmula (XXXIX)
\vskip1.000000\baselineskip
278
en la que
A, B, D^{1}, D^{2}, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y
R^{8} y R^{8'} significan alquilo.
16. Compuestos de la fórmula (XI)
\vskip1.000000\baselineskip
279
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y
R^{8}
significa alquilo.
17. Compuestos de la fórmula (XLII)
\vskip1.000000\baselineskip
280
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
18. Compuestos de la fórmula (XLIII)
281
en la que
A, B, Q^{3}, Q^{4}, Q^{5}, Q^{6}, X, Y y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y
R^{8} y R^{8'} significan alquilo.
19. Agentes pesticidas y/o agentes para la lucha contra las malas hierbas, caracterizados porque tienen un contenido en, al menos, un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
20. Empleo de los compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes en la protección de las plantas, en el sector doméstico, en el sector de la higiene y en la protección de los productos almacenados.
21. Procedimiento para la lucha contra las pestes en la protección de las plantas, en el sector doméstico, en el sector de la higiene y en la protección de los productos almacenados, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre las pestes y/o sobre su medio ambiente.
22. Procedimiento para la obtención de agentes pesticidas y/o de agentes para combatir las malas hierbas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, con extendedores y/o con agentes tensioactivos.
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