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BR9909243B1 - cetoenóis cìclicos substituìdos por arilfenila, seu emprego, seus processos de preparação, composições praguicidas e/ou herbicidas, e processo para combater pragas na proteção de plantas. - Google Patents

cetoenóis cìclicos substituìdos por arilfenila, seu emprego, seus processos de preparação, composições praguicidas e/ou herbicidas, e processo para combater pragas na proteção de plantas. Download PDF

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BR9909243B1
BR9909243B1 BRPI9909243-3A BR9909243A BR9909243B1 BR 9909243 B1 BR9909243 B1 BR 9909243B1 BR 9909243 A BR9909243 A BR 9909243A BR 9909243 B1 BR9909243 B1 BR 9909243B1
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Reiner Fischer
Alan Graff
Udo Schneider
Thomas Bretschneider
Erdelen Christoph
Wolfram Andersch
Mark-Wilhelm Drewes
Markus Dollinger
Ingo Wetcholowsky
Randy Allen Myers
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CETOENÓIS CÍCLICOS SUBSTITUÍDOS POR ARILFENILA, SEU EMPREGO, SEUS INTERMEDIÁRIOS E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, COMPOSI- ÇÕES PRAGUICIDAS E/OU HERBICIDAS, E PROCESSO PARA COM- BATER PRAGAS NA PROTEÇÃO DE PLANTAS".
A presente invenção refere-se a novos cetoenóis cíclicos substi- tuídos por arilfenila, vários processos para a sua preparação e seu emprego como composições praguicidas e herbicidas.
De 3-acil-pirrolidin-2,4-dionas são previamente descritas propriedades far- macêuticas (S. Suzuki e outros Chem. Pharm. Buíl. 15 1120 (1967)). Além disso, N- fenilpirrolidin-2,4-dionas foram sintetizadas por R. Schmierer e H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985,1095). Não foi descrita uma eficácia biológica destes compostos.
Na EP-A-O 262 399 e na GB-A-2 266 888 são publicados compostos estruturados semelhantemente (3-ariJ-pirrolidin-2,4-dionas), das quais, no entanto, não se conhece nenhum efeito herbicida, inseticida ou acaricida. Derivados de 3-aril- pirrolidin-2,4-diona bicíclicos, não-substituídos, são conhecidos com efeito herbicida, inseticida ou acaricida (EP-A-355 599 e EP-415 211), bem como derivados de 3-aril- pirrolidin-2,4-diona monocíclicos substituídos (EP-A-377 893 e EP^442 077).
Além disso, são conhecidos derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-dio- na policíclicos (EP-442 073), bem como derivados 1 H-arilpirrolidin-diona (EP-456 063, EP-521 334, EP-596 298, EP-613 884, EP-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-O 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 e WO 97/36 868, WO 98/05 638).
Sabe-se, que determinados derivados de A3-dihidrofuran-2-ona subs- tituídos possuem propriedades herbicidas (compare DE-A-4 014 420). A síntese dos derivados de ácido tetrônico empregados como compostos de partida (tal co- mo por exemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidróxi-5-(4-fluorfenil)-A3-dihidrofuranon-(2)) está igualmente descrita na DE-A-4 014 420. Compostos estruturados de modo semelhante sem indicação de uma eficácia inseticida e/ou acaricida são conheci- dos da publicação Campbell e outros, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1985, (8) 1567-76. Além disso, derivados de 3-aril-A3-dihidrofuranona com propriedades herbicidas, acarici- das e inseticidas são conhecidos de EP-A-528 156, EP-A-O 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243 e WO 97/36 868, WO 98/05 638. Também são conhecidos derivados de 3-aril-A3-dihidrotifen-ona (WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05 638).
Da literatura conhecem-se, além disso, determinados derivados de 3H-pirazol-3-ona, tais como por exemplo, 1,2-dietil-1,2-dihidro-5-hidróxi-4- fenil-3H-pirazol-3-ona ou sal {[5-oxo-1,2-difenil-4-)p-sulfofenil)-3-pirazolin-3- il]-óxi}-dissódico ou ácido p-(3-hidróxi-5-oxo-1,2-difenil-3-pirazolin-4-il)-ben- zenossulfônico (compare J. Heterocycl. Chem., 25(5), 1301-1305, 1988 ou J. Heterocycl. Chem. 25(5), 1307-1310, 1988 ou Zh. Obshch. Khim., 34(7), 2397-2402, 1964). Mas não é descrito um efeito biológico destes compostos.
Além disso, sabe-se, que o sal trissódico do ácido 4,4',4"-(5- hidróxi-3-oxo-1 H-pirazol-1,2,4(3H)-triil)-tris-benzenossulfônico possui pro- priedades farmacológicas (compare Farmakol. Toksikol. (Moscou), 38(2), 180-186, 1976). Mas seu emprego na proteção de plantas não é conhecido.
Além disso, na EP-508 126 e na WO 92/16 510, WO 96/21 652 são conhecidos derivados de 4-aril-pirazolidin-3,5-dionas com propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas. Além disso, conhecem-se 4-arilpirazo- lidinas, das quais foram descritas propriedades fungicidas (WO 96/36 229, WO 96/36 615, WO 96/36 616, WO 96/36 633).
Já são conhecidos determinados derivados de fenil-pirona não- substituídos no anel fenila (compare A.M. Chirazi, T. Kappe e E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) e K.-H. Boltze e K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), sendo que para estes compostos não é indicada uma possível 25 aplicabilidade como composições praguicidas. Derivados de fenil-pirona substituídos no anel fenila com propriedades herbicidas, acaricidas e inseti- cidas são descritos na EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941 e WO 97/36 868, WO 98/05 638.
30 Já são conhecidos determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina
não-substituído no anel fenila (compare E. Ziegler e E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe e E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223
j (1973)), onde para estes compostos não é indicada uma possível aplicação como composições praguicidas. Derivados de 5-fenil-1,3-tiazina substituídos no anel fenila com efeito herbicida, acaricida e inseticida são descritos no WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868.
Sabe-se, que determinadas 2-arilciclopentanodionas substituí- das possuem propriedades herbicidas e acaricidas (compare por exemplo, US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798; WO 96/03 366 bem como WO 97/14 667). Além disso, conhe- cem-se compostos substituídos semelhantemente; 3-hidróxi-5,5-dimetil-2- fenilciclopent-2-en-1-ona da publicação Micklefield e outros, Tetrahedron, (1992), 7519-26 bem como a substância natural Involutin (-)-cis-5-(3,4- dihidroxifenil)-3,4-dihidróxi-2-(4-hidroxifenil)-ciclopent-2-en-onas da publica- ção Edwards e outros, J. Chem. Soe. S, (1967), 405-9. Não é descrito um efeito inseticida ou acaricida. Além disso, a 2-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3- indanodiona é conhecida da publicação J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 e do pedido alemão de patente n° 2 361 084 aberto à inspeção pública, com indicação de efeitos herbicidas e acaricidas.
Sabe-se, que determinadas 2-arilciclohexanodionas substituídas possuem propriedades herbicidas e acaricidas (US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4 351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-2 813 341, bem como Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979)).
A eficácia e amplitude do efeito destes compostos, no entanto, especialmente em baixas quantidades de aplicação e concentrações, nem sempre são totalmente satisfatórias. Além disso, a tolerância vegetal destes compostos nem sempre é suficiente.
Foram desenvolvidos, agora, novos compostos da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 4</formula> na qual
X representa halogênio, alquila, alcóxi, alquenilóxi, alquiltio, al- quilsulfinila, alquilsulfonila, halogenoalquila, halogenoalcóxi, halogenoalque- nilóxi, nitro, ciano ou fenila, fenóxi, feniltio, fenilalcóxi ou fenilalquiltio em cada caso eventualmente substituído,
Y representa cicloalquila, arila ou heterila em cada caso eventu- almente substituída,
Z representa hidrogênio, halogênio, alquila, alcóxi, alquenilóxi, halogenoalquila, halogenoalcóxi, halogenoalquenilóxi, nitro ou ciano, CKE representa um dos grupos
<formula>formula see original document page 5</formula>
nas quais A representa hidrogênio, em cada caso alquila, alquenila, alcoxi- alquila, polialcoxialquila, alquiltioalquila eventualmente substituída por halo- gênio, cicloalquila saturada ou insaturada, eventualmente substituída, na qual eventualmente pelo menos um átomo de anel está substituído por um heteroátomo ou representa arila, arilalquila ou hetarila em cada caso even- tualmente substituída por halogênio, alquila, halogenoalquila, alcóxi, haloge- noalcóxi, ciano ou nitro,
B representa hidrogênio, alquila ou alcoxialquila ou AeB juntos com o átomo de carbono ao qual estão ligados, re- presentam um ciclo não-substituído ou substituído contendo eventualmente pelo menos um heteroátomo, saturado ou insaturado,
D representa hidrogênio ou um radical eventualmente substituí- do da série alquila, alquenila, alquinila, alcoxialquila, polialcoxialquila, alquil- tioalquila, cicloalquila saturada ou insaturada, na qual eventualmente um ou vários membros de anel estão substituídos por heteroátomos, arilalquila, arila, hetarilalquila ou hetarila ou
AeD juntos com os átomos aos quais estão ligados, represen- tam um ciclo saturado ou insaturado e contendo eventualmente pelo menos um (no caso de CKE = (4) outro) heteroátomo, não-substituído ou substituí- do na fração A,D, respectivamente
A e Q1 representam juntos alcanodiila ou alquenodiila em cada caso eventualmente substituído por alquila, hidróxi, alcóxi, alquiltio, cicloal- quila, benzilóxi ou arila eventualmente substituído ou Q1 representa hidrogênio ou alquila,
Q2, Q4, Q5 e Q6 independentes um do outro, representam hidro- gênio ou alquila,
Q3 representa hidrogênio, alquila, alcoxialquila, alquiltioalquila, cicloalquila eventualmente substituída (na qual eventualmente um grupo me- tileno está substituído por oxigênio ou enxofre) ou fenila eventualmente substituída ou
Q3 e Q4 representam juntos com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, um ciclo não-substituído ou substituído, contendo eventual- mente um heteroátomo, saturado ou insaturado,
G representa hidrogênio (a) ou um dos grupos
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que
E representa um íon de metal ou um íon amônio,
L representa oxigênio ou enxofre,
M representa oxigênio ou enxofre,
R1 representa alquila, alquenila, alcoxialquila, alquiltioalquila, po- lialcoxialquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio ou re- presenta cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, alquila ou al- cóxi, na qual um ou vários grupos metileno podem estar substituídos por heteroátomos, representa fenila, fenilalquila, hetarila, fenoxialquila ou heta- riloxialquila em cada caso eventualmente substituída,
R2 representa alquila, alquenila, alcoxialquila, polialcoxialquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio ou representa ciclo- alquila, fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída,
R3, R4 e R5 independentes um do outro, representam alquila, al- cóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alqueniltio, cicloalquiltio em cada caso eventualmente substituído por halogênio e representam fenila, benzila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído e
R6 e R7 independentes um do outro, representam hidrogênio, al- quila, cicloalquila, alquenila, alcóxi, alcoxialquila, em cada caso eventual- mente substituído por halogênio, representam fenila eventualmente substi- tuída, representam benzila eventualmente substituída, ou juntos com o áto- mo de N, ao qual estão ligados, representam um anel eventualmente inter- rompido por oxigênio ou enxofre.
Os compostos da fórmula (I), também em função do tipo dos substituintes, podem apresentar-se como isômeros ou misturas de isômeros geométricos e/ou ópticos, em diferente composição, que podem ser eventu- almente separados de modo e maneira usual. Desde que os isômeros puros como também as misturas de isômeros, sua preparação e emprego, bem como os agentes contendo os mesmos são objetivo da presente invenção. A seguir, para simplificar, fala-se no entanto, sempre de compostos da fórmula (I), embora devam ser compreendidos tanto os compostos puros como eventualmente também misturas com diferentes frações de compostos isô- meros.
Considerando os significados (1) até (8) do grupo CKE resultam as estruturas principais (1-1) até (I-8) abaixo:
<formula>formula see original document page 8</formula>
nas quais Α, B1 D, G1 Q1, Q2, Q3, Q4, Q51=, Q6, Χ, Y e Z têm os significados indicados acima.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as estruturas principais (1-1-a) até (1-1 -g) abaixo, quando CKE representa o grupo (1)
<formula>formula see original document page 9</formula> nas quais
A, Β, D, E, L, Μ, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo resultam as estruturas principais abaixo (l-2-a) até (l-2-g), quando CKE representa o grupo (2)
<formula>formula see original document page 10</formula>
nas quais Α, Β, E1 L1 Μ, Χ, Υ, Ζ, R11 R21 R3, R41 R51 R6 e R7 têm os signifi- cados indicados acima.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as estruturas principais (l-3-a) até (l-3-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (3)
<formula>formula see original document page 11</formula> nas quais
A, Β, E, L, Μ, Χ, Υ, Z, R1, R2, R31 R41 R5, R6 e R7 possuem o si- gnificado indicado acima.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as estruturas principais (I-4-a) até (I-4-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (4)
<formula>formula see original document page 12</formula> (Ι-4-g):
<formula>formula see original document page 13</formula>
nas quais
A, D, Ε, L, M1 X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os si- gnificados indicados acima.
Os compostos da fórmula (I-5), com base na posição do substi- tuinte G podem apresentar-se nas duas formas isômeras das fórmulas (I-5- A) e (I-5-B),
<formula>formula see original document page 13</formula>
o que deve ser expresso pela linha tracejada na fórmula (I-5).
Os compostos das fórmulas (I-5-A) e (I-5-B) podem apresentar- se tanto como misturas como também na forma de seus isômeros puros. Misturas dos compostos das fórmulas (I-5-A) e (I-5-B) podem ser separadas eventualmente de maneira em si conhecida por métodos físicos, por exem- plo, por métodos cromatográficos.
Por motivos da melhor visibilidade enumera-se a seguir, em cada caso, somente um dos possíveis isômeros. Isto não exclui, que os compostos devam apresentar-se eventualmente na forma das misturas de isômeros ou na outra forma isomérica respectiva.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as estruturas principais (I-5-a) até (I-5-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (5),
<formula>formula see original document page 14</formula> nas quais
A, D, E, L, Μ, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os si- gnificados indicados acima.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as estruturas principais (l-6-a) até (l-6-g) abaixo, quando CKE representa o grupo (6),
<formula>formula see original document page 15</formula> <formula>formula see original document page 16</formula>
nas quais
A, E, L, Μ, Χ, Υ, Z, R1, R2, R3, R41 R5, R6 e R7 possuem os signi- ficados indicados acima.
Os compostos da fórmula (I-7) com base na posição do substi- tuinte G podem apresentar-se nas duas formas isômeras das fórmulas (I-7- A) e (I-7-B),
<formula>formula see original document page 16</formula>
o que deve ser manifestado pela linha tracejada na fórmula (I).
Os compostos das fórmulas (I-7-A) e (I-7-B) podem apresentar- se tanto como misturas como também na forma de seus isômeros puros.
Misturas dos compostos das fórmulas (I-7-A) e (I-7-B) podem ser separados eventualmente por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográfi- cos.
Por motivos da melhor visibilidade, cita-se a seguir em cada caso somente um dos possíveis isômeros. Isto não exclui, que os compostos devam apresentar-se eventualmente na forma das misturas de isômeros ou em cada caso na outra forma isomérica. Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as estruturas principais (l-7-a) até (l-7-g) abaixo:
<formula>formula see original document page 17</formula> nas quais Α, Β, Q1, Q2, Ε, L1 Μ, X1 Υ, Ζ, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possu- em os significados indicados acima.
Os compostos da fórmula (I-8) com base na posição do substi- tuinte G podem apresentar-se nas duas formas isômeras das fórmulas (I-8- A) ou (I-8-B), o que deve ser expresso pela linha tracejada na fórmula (I-8):
<formula>formula see original document page 18</formula>
Os compostos das fórmulas (I-8-A) ou (I-8-B) podem apresentar- se tanto como misturas como também na forma de seus isômeros puros. Misturas dos compostos das fórmulas (I-8-A) e (I-8-B) podem ser separadas eventualmente por métodos físicos, por exemplo, por métodos cromatográfi- cos.
Por motivos da melhor visibilidade enumera-se a seguir em cada caso somente um dos possíveis isômeros. Isto inclui, que o respectivo com- posto pode apresenta-se eventualmente como mistura isomérica ou na outra forma isomérica respectiva.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G resultam as estruturas principais (I-8-a) até (I-8-g) abaixo:
<formula>formula see original document page 18</formula> <formula>formula see original document page 19</formula>
nas quais
A, B, E, L, M, Q3, Q4, Q5, Q6, Χ, Υ, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Além disso, verificou-se, que obtêm-se os novos compostos da fórmula (I) por um dos processos descritos a seguir:
(A) Obtêm-se 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas substituídas ou seus enóis da fórmula (I-1-a) <formula>formula see original document page 20</formula>
na qual
<formula>formula see original document page 20</formula>
A, B, D, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se condensam intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 20</formula>
na qual
A, B, D, X1 Y e Z têm os significados indicados acima e
R8 representa alquila (de preferência, C1-C6-alquila), na presença de um diluente e na presença de uma base.
(B) Além disso, verificou-se, que obtêm-se derivados de 3-fenil- 4-hidróxi-A3-dihidrofuranona da fórmula (l-2-a)
<formula>formula see original document page 20</formula>
na qual
A, B, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se condensam intramolecularmente ésteres de ácido carboxílico da fórmula (III) <formula>formula see original document page 21</formula>
na qual
A, Β, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, na presença de um diluente e na presença de uma base.
(C) Além disso, verificou-se, que obtêm-se derivados de 3-fenil- 4-hidróxi-A3-dihidrotiofenona da fórmula (l-3-a)
<formula>formula see original document page 21</formula>
na qual
A, Β, X, Y e Z têm os significados indicados acima,
quando se ciclizam intramolecularmente
ésteres de ácido beta-cetocarboxílico da fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 21</formula>
na qual
A, Β, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima e
W representa hidrogênio, halogênio (de preferência, flúor, cloro, bromo), alquila (de preferência, C1-C6-alquila) ou alcóxi (de preferência, C1- C8-alcóxi), eventualmente na presença de um diluente e na presença de um ácido. D) Além disso, obtêm-se 3-hidróxi-4-fenil-5-oxo-pirazolinas da fórmula (l-4-a)
<formula>formula see original document page 22</formula>
na qual
A, D, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se
(α) reagem halogenocarbonilcetenos da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 22</formula>
na qual
X, Y e Z têm os significados indicados acima e
Halogênio representa halogênio (especialmente cloro ou bromo), ou
(β) quando se reagem derivados de ácido malônico da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 22</formula>
na qual
R8, X, Y e Z têm os significados indicados acima, com hidrazinas da fórmula (VII)
A-NH-NH-D (VII),
na qual
AeD têm os significados indicados acima,
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base.
(E) Além disso, verificou-se, que obtêm-se os novos derivados de 3-fenilpirona substituídos da fórmula (l-5-a)
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual
A, D, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual
A, e D têm os significados indicados acima, ou seus éteres sililenólicos da fórmula (VIIIa)
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual
A, D e R8 têm os significados indicados acima, com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual X, Y e Z têm os significados indicados acima e
Halogênio representa halogênio (de preferência, cloro ou bro- mo),
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aceptor de ácidos.
Além disso, verificou-se, que
(F) os novos derivados de fenil-1,3-tiazina substituídos da fór- mula (I-6-a)
<formula>formula see original document page 24</formula>
na qual
A, X, Y e Z têm os significados indicados acima
são obtidos, quando se reagem tioamidas da fórmula (IX)
<formula>formula see original document page 24</formula>
na qual
A tem o significado indicado acima, com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 24</formula>
na qual
Halogênio, X, Y e Z têm os significados indicados acima,
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aceptor de ácidos.
Além disso, verificou-se, que
(G) os novos compostos da fórmula (I-7-a) <formula>formula see original document page 25</formula>
na qual
A, Β, Q11 Q21 X, Y e Z têm os significados indicados acima, são obtidos, quando se ciclizam intramolecularmente ésteres de ácido cetocarboxílico da fórmula (X)
<formula>formula see original document page 25</formula>
na qual
A, B, Q1, Q21 X, Y e Z têm os significados indicados acima e R8 representa alquila (especialmente C-pCe-alquila), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base.
Além disso, foi verificado,
(H) que obtêm-se compostos da fórmula (l-8-a)
<formula>formula see original document page 25</formula>
na qual
A, B, Q31 Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indicados aci- ma,
quando se condensam intramolecularmente ésteres de ácido 6-aril-5-ceto-hexanóico da fórmula (XI) A. 3
<formula>formula see original document page 26</formula>
A, B, Q3, Q4, Q51 Q6, X, Y e Z têm os significados indicados aci-
R8 representa alquila (de preferência, CrC6-alquila), na presença de um diluente e na presença de uma base; ou
(I) de se obterem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q41 Q5, Q61 X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos da fórmula (1-1- a) até (l-8'-a),
<formula>formula see original document page 26</formula> <formula>formula see original document page 27</formula>
nas quais
A, B1 D, Q11 Q21 Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indi- cados acima e
Y1 representa cloro, bromo ou iodo, de preferência, bromo, com ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 27</formula>
na qual
Y tem o significado indicado acima,
na presença de um solvente, de uma base ou de um catalisador, sendo tomado em consideração como catalisador especialmente complexos de paládio.
Além disso, verificou-se
(J) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-b) até (l-8-b) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q11 Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R1, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q11 Q2, Q3, Q41 Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso
(α) com halogenetos de ácidos da fórmula (XIII)
<formula>formula see original document page 28</formula>
na qual
R1 tem o significado indicado acima e
Hal representa halogênio (especialmente cloro ou bromo)
ou
(β) com anidridos de ácido carboxílico da fórmula (XIV)
R1-CO-O-CO-R (XIV)
na qual
R1 tem o significado indicado acima,
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos;
(K) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-c) até (l-8-c) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R2, Μ, X, Y e Z têm os significados indicados acima e L representa oxigênio, quando se rea- gem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a), nas quais A, B, D, Q1, Q21 Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso
com ésteres de ácido clorofórmico ou tioésteres de ácido cloro- fórmico da fórmula (XV)
R2-M-CO-Cl (XV)
na qual
R2 e M têm os significados indicados acima,
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos;
(L) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-c) até (l-8-c), nas quais A, B1 D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q61=, R2, Μ, X, Y e Z têm os significados in- dicados acima e L representa enxofre, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a), nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso com ésteres de ácido cloromonotiofórmico ou ésteres de ácido cloroditiofórmico da fórmula (XVI)
<formula>formula see original document page 29</formula>
na qual
M e R2 têm os significados indicados acima,
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos e
(M) que obtêm-se compostos das fórmulas (I-1-d) até (I-8-d), na qual A, B, D, Q1, Q2, Q31 Q4, Q51 Q6, R31 X, Y e Z têm os significados indica- dos acima, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a), nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indi- cados acima, em cada caso
com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (XVII)
R3-SO2-CI (XVII), na qual
R3 tem o significado indicado acima,
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos,
(N) que obtêm-se compostos das fórmulas (1-1-e) até (l-8-e), nas quais A, B, D, L, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R4, R5, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (1-1-a) até (I-8- a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso
com compostos de fósforo da fórmula (XVIII)
<formula>formula see original document page 29</formula>
na qual
L, R4 e R5 têm o significado indicado acima e Hal representa halogênio (especialmente cloro ou bromo), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos,
(L) que obtêm-se compostos das fórmulas (I-1 -f) até (I-8-f) mos- tradas acima, nas quais A, B, D, E, Q1, Q21 Q31 Q41 Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (I- 1-a) até (I-8-a), nas quais A, B, D, Q11 Q2, Q3, Q4, Q51 Q61 X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso
com compostos de metal ou aminas das fórmulas (XIX) ou (XX)
<formula>formula see original document page 30</formula>
nas quais
Me representa um metal mono- ou bivalente (de preferência, um metal alcalino ou alcalino-terroso tal como lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio),
t representa o número 1 ou 2 e
R10, R11, R12 independentes um do outro, representam hidrogê- nio ou alquila (de preferência, C1-C8-alquila),
eventualmente na presença de um diluente, (P) que obtêm-se compostos das fórmulas (I-1-g) até (I-8-g), nas quais A, B, D, L1 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R6, R7, X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se reagem compostos das fórmulas (I-1-a) até (I-8- a) mostradas acima, nas quais A, B, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm os significados indicados acima, em cada caso
(α) com isocianatos ou isotiocianatos da fórmula (XXI)
<formula>formula see original document page 30</formula>
na qual
R6 e L têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador ou
(β) com cloretos de ácido carbâmico ou cloretos de ácido tiocar- bâmico da fórmula (XXII) <formula>formula see original document page 31</formula>
na qual
L, R6 e R7 têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
Além disso, foi verificado, que os novos compostos da fórmula (I) apresentam uma eficácia muito boa como composições praguicidas, de preferência, como inseticidas, acaricidas e também como herbicidas.
Os compostos de acordo com a invenção são definidos de modo geral pela fórmula (I). Substituintes ou setores preferidos dos radicais apre- sentados nas fórmulas citadas acima e abaixo são esclarecidos a seguir:
X representa, de preferência, halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6- halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C3-C6-alquenilóxi, CrC6-alquiltio, CrC6-alquil- sulfinila, C1-C6-alquilsulfonila, C1-C6-halogenoalcóxi, C3-C6-halogenoalqueni- lóxi, nitro, ciano ou representa fenila, fenóxi, feniltio, benzilóxi ou benziltio em cada caso eventualmente substituído por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6- alcóxi, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano. Y representa, de preferência, um dos radicais
<formula>formula see original document page 31</formula> <formula>formula see original document page 32</formula>
V1 representa, de preferência, hidrogênio, halogênio, C1-C12- alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro, cia- no, ou representa fenila, fenóxi, fenóxi-C1-C4-alquila, fenil-C1-C4-alcóxi, fenil- tio-C1-C4-alquila ou fenil-C1-C4-alquiltio em cada caso eventualmente subs- tituído uma ou mais vezes por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4- halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou por ciano.
V2 e V3 representam, de preferência, independentes um do ou- tro, hidrogênio, halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalquila ou C1-C4-halogenoalcóxi.
Z representa, de preferência, hidrogênio, halogênio, C1-C6- alquila, C1-C6-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
CKE representa, de preferência, um dos grupos <formula>formula see original document page 33</formula>
A representa, de preferência, hidrogênio ou representa C1-C12- alquila, C3-C8-alquenila, C1-C10-alcóxi-C1-C8-alquila, di-, tri- ou tetra-CrCs- alcóxi-C1-C8-alquila, C1-C10-alquiltio-C1-C6-alquila em cada caso eventual- mente substituída por halogênio, representa C3-C8-cicloalquila eventual- mente substituída por halogênio, C1-C6-alquila ou C1-C6-alcóxi, na qual eventualmente um ou dois membros de anel não diretamente vizinhos estão substituídos por oxigênio e/ou por enxofre ou representa C6- ou C10-arila (fe- nila ou naftila) em cada caso eventualmente substituída por halogênio, C1 C6-alquila, C1-C6-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-halogenoalcóxi, ciano ou nitro, hetarila com 5 até 6 átomos de anel (por exemplo, furanila, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, pirimidila, tiazolila ou tienila) ou representa C6- ou C10-aril-C1-C6-alquila (fenil-C1-C6-alquila ou naftil-C1-C6-alquila).
B representa, de preferência, hidrogênio, C1-C12-alquila ou C1- C8-alcóxi-C1-C6-alquila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de preferência. C3-C10-cicloalquila saturada ou C5-C10-cicloalquila insaturada, na qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre e os quais são eventualmente substituídos uma ou duas vezes por CrCe-alquila, C3-C-io-cicloalquila, CrC8-halogenoalquila, C1-C8-alcóxi, C1-C8- alquiltio, halogênio ou fenila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de preferência, C3-C6-cicloalquila, a qual é eventualmente substituída por um grupo alquilenodiila contendo eventualmente um ou dois átomos de oxigênio e/ou de enxofre não diretamente vizinhos ou por um grupo alquilenodioxila ou por um grupo alquilenoditioila, que com o átomo de carbono, ao qual es- tão ligados, forma um outro anel com cinco até oito membros ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de preferência, C3-C8-cicloalquila saturada ou C5-C8-cicloalquenila, na qual dois substituintes juntos com os átomos de carbono, aos quais estão ligados, representam C2-C6-alcanodiila, C2-C6-alquenodiila ou C4-C6-alcanodienodiila em cada caso eventualmente substituída por C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi ou halogênio, em que eventualmente um grupo metileno é eventualmente subs- tituído por oxigênio ou enxofre.
D representa, de preferência, hidrogênio, C1-C12-alquila, C3-C8- alquenila, C3-C8-alquinila, C1-C10-alcóxi-C2-C8-alquila, poli-C1-C8-alcóxi-C2- C8-alquila, C1-C10-alquiltio-C2-C8-alquila, em cada caso eventualmente subs- tituída por halogênio, representa C3-C8-Cicloalquila eventualmente substituí- da por halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4-halogenoalquila, na qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre ou representa fenila, hetarila com 5 ou 6 átomos de anel (por exem- plo, furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila ou triazolila), fenil-C1-C6-alquila ou hetaril-C1-C6-alquila com 5 ou 6 átomos de anel (por exemplo, furanil-, imidazolil-, piridil-, tiazolil-, pirazolil-, pirimidil-, pirrolil-, tienil- ou triazolil-C1-C6-alquila) em cada caso eventualmente substi- tuída por halogênio, CrC6-alquila, CrC6-halogenoalquila, CrC6-alcóxi, C1- C6-halogenoalcóxi, ciano ou nitro ou
AeD representam juntos preferentemente C3-C6-alcanodiila ou C3-C6-alquenodiila em cada caso eventualmente substituída, na qual even- tualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre e
em que são tomados em consideração como substituintes:
halogênio, hidróxi, mercapto ou C1-C10-alquila, C1-C6-alcóxi, C1- C6-alquiltio, C3-C7-cicloalquila, fenila ou benzilóxi em cada caso eventual- mente substituído por halogênio ou um outro grupamento C3-C6-alcanodiila, grupamento C3-C6-alquenodiila ou um grupamento butadienila, que é even- tualmente substituído por CrC6-alquila ou no qual eventualmente dois subs- tituintes vizinhos com os átomos de carbono, aos quais estão ligados, for- mam um outro ciclo saturado ou insaturado com 5 ou 6 átomos de anel (no caso do composto da fórmula (1-1) A e D representam, então, juntos com os átomos, aos quais estão ligados, por exemplo, os grupos AD-1 até AD-10 mencionados mais abaixo), que pode conter oxigênio ou enxofre ou onde eventualmente está contido um dos grupos abaixo
<formula>formula see original document page 35</formula>
A e Q1 representam juntos preferentemente C3-C6-alcanodiila ou C4-C6-alquenodiila em cada caso eventualmente substituída uma ou duas vezes, igual ou diferente por halogênio, hidróxi, por C1-C10-alquila, C1-C6- alcóxi, C1-C6-alquiltio, C3-C7-cicloalquila em cada caso eventualmente subs- tituído uma até três vezes, igual ou diferente por halogênio ou por benzilóxi ou fenila em cada caso eventualmente substituído uma até três vezes, igual ou diferente, por halogênio, C1-C6-alquila ou C1-C6-alcóxi, a qual além disso,
contém eventualmente um dos grupos abaixo
<formula>formula see original document page 36</formula>
ou está ligada por meio de ponte por um grupo CrC2-alcanodiila ou por um átomo de oxigênio ou
Q1 representa, de preferência, hidrogênio ou C1-C4-alquila.
Q2, Q4, Q5 e Q6 representam independentes um do outro, de preferência, hidrogênio ou C1-C4-alquila.
Q3 representa de preferência, hidrogênio, C1-C6-alquila, C1-C6- alcóxi, C1-C2-alquila, C1-C6-alquiltio-C1-C2-alquila, C3-C8-cicloalquila eventu- almente substituída por C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, na qual eventualmente um grupo metileno está substituído por oxigênio ou enxofre ou representa fenila eventualmente substituída por halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C2-halogenoalquila, C1-C2-halogenoalcóxi, ciano ou nitro ou
Q3 e Q4 representam de preferência, juntos com o átomo de car- bono, ao qual estão ligados, C3-C7-cicloalquila eventualmente substituída por C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C2-halogenoalquila, na qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre.
G representa, de preferência, hidrogênio (a) ou um dos grupos <formula>formula see original document page 37</formula>
representa especialmente (a), (b) ou (c),
nas quais
E representa um íon de metal ou um íon amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa, de preferência, C1-C2o-alquila, C2-C20-alquenila, C1-C8-alcóxi, C1-C8-alquila, C1-C8-alquiltio-C1-C8-alquila, poli-C1-C8-alcóxi-C1- C8-alquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio ou repre- senta C3-C8-cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, C1-C6- alquila ou C1-C6-alcóxi, na qual eventualmente um ou vários (de preferência, um ou dois) membros de anel não diretamente vizinhos estão substituídos por oxigênio e/ou enxofre,
representa fenila eventualmente substituída por halogênio, da- no, nitro, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-halogenoalquila, C1-C6-halogeno- alcóxi, C1-C6-alquiltio ou C1-C6-alquilsulfonila,
representa fenil-C1-C6-alquila eventualmente substituída por ha- logênio, nitro, ciano, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-halogenoalquila ou C1-C6-halogenoalcóxi,
representa hetarila com 5 ou 6 membros (por exemplo, pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tienila) eventualmente substituída por halogênio ou C1-C6-alquila,
representa fenóxi-C1-C6-alquila eventualmente substituída por halogênio ou C1-C6-alquila ou
representa hetarilóxi-C1-C6-alquila (por exemplo, piridilóxi-C1-C6- alquila, pirimidilóxi-C1-C6-alquila ou tiazolilóxi-C1-C6-alquila) eventualmente substituída por halogênio, amino ou C1-C6-alquila.
R2 representa, de preferência, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C1-C8-alcóxi-C2-C8-alquila, poli-C1-C8-alcóxi-C2-C8-alquila em cada caso eventualmente substituída por halogênio,
representa C3-C8-CiCloaIquiIa eventualmente substituída por ha- logênio, C1-C6-alquila ou C1-C6-alcóxi ou representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente subs- tituída por halogênio, ciano, nitro, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-haloge- noalquila ou C1-C6-halogenoalcóxi.
R3 representa de preferência, C1 -Cs-alquila eventualmente subs- tituída por halogênio ou representa fenila ou benzila em cada caso eventu- almente substituída por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-haloge- noalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, ciano ou nitro.
R4 e R5 representam de preferência, independentes um do outro, C1Cs-alquila, C1-C8-alcóxi, C1-C8-alquilamino, di-(C1-C8-alquil)amino, C1-C8- alquiltio, C2-C8-alqueniltio, C3-C7-cicloalquiltio em cada caso eventualmente substituído por halogênio ou representam fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído por halogênio, nitro, ciano, C1-C4-alcóxi, C1 C4-halogenoalcóxi, C1-C4-alquiltio, C1-C4-halogenoalquiltio, C1-C4-alquila ou C1-C4-halogenoalquila.
R6 e R7 representam independentes um do outro, de preferência, hidrogênio, representam C1-C8-alquila, C3-C8-cicloalquila, C1-C8-alcóxi, C3- C8-alquenila, C1-C8-alcóxi-C1-C8-alquila em cada caso eventualmente subs- tituído por halogênio, representam fenila eventualmente substituída por ha- logênio, C1-C8-halogenoalquila, C1-C8-alquila ou C1-C8-alcóxi, representam benzila eventualmente substituída por halogênio, C1-C8-alquila, C1-C8- halogenoalquila ou C1-C8-alcóxi ou juntos representam um radical C3-C6- alquileno eventualmente substituído por C1-C4-alquila, no qual eventual- mente um átomo de carbono está substituído por oxigênio ou enxofre.
R13 representa de preferência, hidrogênio, representa C1-C8- alquila ou C1-C8-alcóxi em cada caso eventualmente substituída por halogê- nio, representa C3-C8-cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, na qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre ou representa fenila, fenil-C1-C4-alquila ou fenil-CrC4-alcóxi em cada caso eventualmente substituída por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
R14 representa de preferência, hidrogênio ou C1-C8-alquila ou
R13 e R14 representam juntos de preferência, C4-C6-alcanodiila.
R15 e R16 são iguais ou diferentes e representam de preferência, C1-C6-alquila ou
R15 e R16 representam juntos de preferência, um radical C2-C4- alcanodiila, que é eventualmente substituído por C1-C6-alquila, C1-C6- halogenoalquila ou por fenila eventualmente substituída por halogênio, Cr C6-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
R17 e R18 representam independentes um do outro, de preferên- cia, hidrogênio, representam CrC8-alquila eventualmente substituída por halogênio ou representam fenila eventualmente substituída por halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-halogenoalcóxi, nitro ou ciano ou
R17 e R18 representam juntos com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, um grupo carbonila ou C5-C7-C1-C7-alquila eventualmente subs- tituída por halogênio, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, nos quais eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
R19 e R20 independentes um do outro, representam de preferên- cia, C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, C1-C10-alcóxi, C1-C10-alquilamino, C3-Cio-alquenilamino, di-(C1-C10-alquil)amino ou di-(C3-C10-alquenil)amino.
Nas definições dos radicais mencionados como sendo preferidos halogênio, também como substituinte, tal como por exemplo, na halogenoal- quila, representa flúor, cloro, bromo e iodo, representa especialmente flúor e cloro.
X representa particularmente, de preferência, flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C3-C4-alquenilóxi, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4- halogenoalcóxi, C3-C4-halogenoalquenilóxi, nitro ou ciano.
Y representa particularmente, de preferência, um dos radicais <formula>formula see original document page 40</formula> V1 representa particularmente, de preferência, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, C1-Ce-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C2-halogenoalquila, C1-C2-halo- genoalcóxi, nitro, ciano ou representa fenila, fenóxi, fenóxi-C1-C2-alquila, fe- nil-C1-C2-alcóxi, feniltio-C1-C2-alquila ou fenil-C1-C2-alquiltio em cada caso eventualmente substituído uma ou duas vezes por flúor, cloro, bromo, CrC4- alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C2-halogenoalquila, C1C2-halogenoalcóxi, nitro ou ciano.
V2 e V3 representam particularmente de preferência, indepen- dentes um do outro, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4- alcóxi, C1-C2-halogenoalquila ou C1-C2-halogenoalcóxi.
Z representa particularmente, de preferência, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4- halogenoalcóxi. CKE representa particularmente, de preferência, um dos grupos
<formula>formula see original document page 40</formula> <formula>formula see original document page 41</formula>
A representa particularmente, de preferência, hidrogênio, repre- senta C1-C10-alquila, C1-C6-alcóxi-C1-C6-alquila, em cada caso eventual- mente substituída por flúor ou cloro, representa C3-C7-cicloalquila eventual- mente substituída por flúor, cloro, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi, na qual eventualmente um membro de anel é substituído por oxigênio ou enxofre ou (no entanto, não no caso dos compostos das fórmulas (I-5), (I-7) e (I-8) re- presenta fenila, furanila, piridila, imidazolila, triazolila, pirazolila, pirimidila, tiazolila, tienila ou fenil-C1-C4-alquila em cada caso eventualmente substituí- da por flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4-halogenoalcóxi.
B representa particularmente, de preferência, hidrogênio ou C1-C6-alquila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam particularmente de preferência, C5-C7-cicloalquila saturada ou insaturada, na qual eventualmente um membro de anel é substituído por oxigênio ou enxo- fre e a qual é eventualmente substituída uma vez por C1-C6-alquila, C5-C8- cicloalquila, C1-C3-halogenoalquila, C1-C6-alcóxi, flúor, cloro ou por fenila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam particularmente de preferência, C5-C6-CiCloalquila, que é eventualmente substituída por um grupo alquilenodiila ou por um grupo alquilenodioxila ou por um grupo alquilenoditiol contendo um ou dois átomos de oxigênio ou en- xofre não vizinhos, que forma com o átomo de carbono, ao qual está ligada, um outro anel com cinco ou seis membros ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam particularmente de preferência, C3-C6-cicloalquila ou C5-C6-cicloalquenila, nas quais dois substituintes juntos com os átomos de carbono, aos quais estão ligados, representam C2-C4-alcanodiila, C2-C4-alquenodiila em cada caso eventualmente substituída por C1-C5-alquila, C1-C5-alcóxi, flúor, cloro ou bromo, na qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxi- gênio ou enxofre ou representam butadienodiila.
D representa particularmente de preferência, hidrogênio, repre- senta C-1-C10-alquila, C3-C6-alquenila, C1-C8-alcóxi-C2-C6-alquila ou C1-C8- alquiltio-C2-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor ou cloro, representa C3-C7-cicloalquila eventualmente substituída por flúor, clo- ro, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C2-halogenoalquila, na qual eventual- mente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre ou (no en- tanto, não no caso dos compostos das fórmulas (1-1) e (I-4) representa feni- la, furanila, imidazolila, piridila, tiazolila, pirazolila, pirimidila, pirrolila, tienila, triazolila ou fenil-C1-C4-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1- C4-halogenoalcóxi ou
AeD representam juntos particularmente, de preferência, C3-C5- alcanodiila eventualmente substituída, na qual um grupo metileno pode ser substituído por um grupo carbonila, oxigênio ou por enxofre, sendo to- mados em consideração como substituintes hidróxi, C1-C6-alquila ou C1-C4- alcóxi ou
AeD (no caso dos compostos da fórmula (1-1) representam juntos com os átomos, aos quais estão ligados, um dos grupos AD-1 até AD-10: <formula>formula see original document page 43</formula>
ou
A e Q1 representam juntos particularmente, de preferência, C3- C4-alcanodiila ou C3-C4-alquenodiila em cada caso eventualmente substituí- da uma ou duas vezes, igual ou diferente por flúor, cloro, hidróxi, por C1-C8- alquila ou C1-C4-alcóxi em cada caso eventualmente substituído uma até três vezes por flúor ou
Q1 representa particularmente, de preferência, hidrogênio.
Q2 representa particularmente, de preferência, hidrogênio.
Q4, Q5 e Q6 representam particularmente, de preferência, inde- pendentes um do outro, hidrogênio ou C1-C3-alquila.
Q3 representa particularmente, de preferência, hidrogênio, C1- C4-alquila, C1-C4-alcóxi-C1-C2-alquila, C1-C4-alquiltio-C1-C2-alquila ou repre- senta C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída por metila ou metóxi, na qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre ou
Q3 e Q4 representam particularmente, de preferência, juntos com o carbono, ao qual estão ligados, uma C5-C6-cicloalquila saturada eventual- mente substituída por C1-C4-alquila ou CrC4-alcóxi, na qual eventualmente um membro de anel está substituído por oxigênio ou enxofre.
G representa particularmente, de preferência, hidrogênio (a) ou um dos grupos
<formula>formula see original document page 44</formula>
representa especialmente (a), (b) ou (c), nas quais
E representa um íon de metal ou um íon amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa particularmente, de preferência, C1-Ci6-alquila, C2- C1-6-alquenila, C1-C6-alcóxi-C1-C6-alquila, C1-C6-alquiltio-C1-C6-alquila, poli- C1-C6-alcóxi-C1-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor ou cloro ou representa C3-C7-cicIoalquila eventualmente substituída por flúor, cloro, C1-C5-alquila ou C1-C5-alcóxi, na qual eventualmente um ou dois membros de anel não diretamente vizinhos estão substituídos por oxigênio e/ou enxofre,
representa fenila eventualmente substituída por flúor, cloro, bro- mo, ciano, nitro, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C3-halogenoalquila, C1-C3- halogenoalcóxi, C1-C4-alquiltio ou C1-C4-alquilsulfonila,
representa fenil-C1-C4-alquila eventualmente substituída por flú- or, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C3-halogenoalquila ou C1-C3- halogenoalcóxi,
representa pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tie- nila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo ou Cr C4-alquila,
representa fenóxi-C1-C3-alquila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo ou C1-C4-alquila ou
representa piridilóxi-C1-C3-alquila, pirimidilóxi-C1-C3-alquila ou ti- azolilóxi-13-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, amino ou C1-C4-alquila.
R2 representa particularmente, de preferência, C1-C16-alquila, C2- C16-alquenila, C1-C6-alcóxi-C2-C6-alquila ou poli-C1-C6-alcóxi-C2-C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor,
representa C3-C7-cicloalquila eventualmente substituída por flú- or, cloro, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi ou
representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente subs- tituída por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, C1-C4-alquila, C1-C3-alcóxi, C1-C3- halogenoalquila ou C1-C3-halogenoalcóxi.
R3 representa particularmente, de preferência, C1-C6-alquila eventualmente substituída por flúor ou representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C4- alcóxi, C1-C3-halogenoalquila, C1-C3-halogenoalcóxi, ciano ou nitro.
R4 e R5 representam particularmente, de preferência, indepen- dentes um do outro, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6-alquilamino, di-(C1-C6- alquil)amino, C1-C6-alquiltio, C3-C4-alqueniltio, C3-C6-cicloalquiltio ou repre- sentam fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, C1-C3-alcóxi, C1-C3-halogenoalcóxi, C1-C3- alquiltio, C1-C3-halogenoalquiltio, C1-C3-alquila ou C1-C3-halogenoalquila.
R6 e R7 representam, independentes um do outro, particular- mente de preferência, hidrogênio, C1-C6-alquila, C3-C6-cicloalquila, C1-C6- alcóxi, C3-C6-alquenila, C1-C6-alcóxi-C1-C6-alquila, representam fenila even- tualmente substituída por flúor, cloro, bromo, CrC3-halogenoalquila, C1-C4- alquila ou C1-C4-alcóxi, representam benzila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C1-C3-halogenoalquila ou C1-C4-alcóxi ou juntos representam um radical C4-C5-alquileno eventualmente substituído por metila ou etila, no qual um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
Nas definições dos radicais mencionadas como sendo particu- larmente preferidas, halogênio, também como substituinte, tal como na halo- genoalquila, representa flúor, cloro, bromo e iodo, representa especialmente flúor, cloro e bromo, de modo muito particular, representa flúor ou cloro.
X representa de modo muito particularmente preferido, flúor, clo- ro, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, n-propóxi, iso-propóxi, trifluormetila, difluormetóxi, trifluormetóxi, nitro ou ciano (destacando-se flúor, cloro, metila, etila, n-propila ou iso-propila).
Y representa de modo muito particularmente preferido, um dos radicais
representa especialmente
V1 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc.-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi, iso-propóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, nitro, ciano ou fenila.
V2 e V3 representam de modo muito particularmente preferido, independentes um do outro, hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi. Z representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, flúor, cloro, metila, etila, n-propila, metóxi, etóxi ou n-propóxi (destacan- do-se hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila ou n-propila).
CKE representa de modo muito particularmente preferido um dos grupos
<formula>formula see original document page 47</formula>
A representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, C1-C8-alquila ou C1-C6-alcóxi-C1-C4-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor, C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída por flúor, metila, etila ou metóxi, na qual eventualmente um membro de anel é substi- tuído por oxigênio ou enxofre ou (no entanto, não no caso dos compostos das fórmulas (I-5), (I-7) e (I-8)) representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, iso- propila, metóxi, etóxi, trifluormetila, triflúormetóxi, ciano ou nitro. B representa de modo muito particularmente preferido C1-C4- alquila ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de modo muito particularmente preferido Cs-Ce-cicloalquila saturada, na qual eventualmente um membro de anel é substituído por oxigênio ou enxofre e a qual é eventualmente substituída uma vez por metila, etila, n-propila, isopro- pila, butila, iso-butila, sec.-butila, terc.-butila, trifluormetila, metóxi, etóxi, n- propóxi, iso-propóxi, n-butóxi, iso-butóxi, sec.-butóxi, terc.-butóxi, flúor ou cloro ou
A, B e o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam de modo muito particularmente preferido C5-C6-cicloalquila, na qual dois substituintes juntos com os átomos de carbono, aos quais estão ligados, re- presentam C2-C4-alcanodiila ou C2-C4-alquenodiila, em que em cada caso eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre ou representa butadienodiila.
D representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, representa C1-C8-alquila, C3-C4-alquenila, C1-C6-alcóxi-C2-C4-alquila, C1- C4-alquiltio-C2-C4-alquila ou C3-C6-cicloalquila em cada caso eventualmente substituída por flúor ou cloro, na qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre ou (no entanto, não no caso dos com- postos das fórmulas (1-1) e (I-4)) representa fenila, furanila, piridila, tienila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi (nos com- postos da fórmula (1-1) destaca-se hidrogênio), ou
A e D representam juntos de modo muito particularmente prefe- rido C3-C4-alcanodiila eventualmente substituída, na qual eventualmente um átomo de carbono é substituído por enxofre e o qual é eventualmente subs- tituído por hidróxi, metila, etila, metóxi ou etóxi ou
A e D (no caso dos compostos da fórmula (1-1) representam juntos com os átomos, aos quais estão ligados, um dos grupos AD abaixo: <formula>formula see original document page 49</formula>
A e Q1 representam juntos de modo muito particularmente prefe- rido C3-C4-alcanodiila ou butenodiila eventualmente substituída uma ou duas vezes por flúor, hidróxi, metila ou metóxi ou
Q1 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio.
Q2 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio.
Q4, Q5 e Q6 representam de modo muito particularmente preferi- do, independentes um do outro, hidrogênio, metila ou etila.
Q3 representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio, metila, etila ou C3-C6-cicloalquila, na qual eventualmente um grupo me- tileno é substituído por oxigênio ou enxofre (destacando-se hidrogênio, me- tila ou etila) ou
Q3 e Q4 representam de modo muito particularmente preferido junto com o carbono, ao qual estão ligados, C5-C6-cicloalquila eventualmente substituída por metila ou metóxi, na qual eventualmente um membro de anel é substituído por oxigênio ou enxofre.
G representa de modo muito particularmente preferido hidrogê- nio (a) ou um dos grupos
<formula>formula see original document page 50</formula>
representa especialmente (a), (b) ou (c), nas quais
E representa um íon de metal ou um íon amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre.
R1 representa de modo muito particularmente preferido C1-C14- alquila, C2-C14-alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C6-alquila, C1-C4-alquiltio-CrC6- alquila, poli-C1-C4-alcóxi-C1-C4-alquila em cada caso eventualmente substi- tuída por flúor ou cloro ou representa C3-C6-cicloalquila eventualmente subs- tituída por flúor, cloro, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, terc.- butila, metóxi, etóxi, n-propóxi ou iso-propóxi, na qual eventualmente um ou dois membros de anel não vizinhos estão substituídos por oxigênio e/ou en- xofre,
representa fenila eventualmente substituída por flúor, cloro, bro- mo, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, metiltio, etiltio, metilsulfonila ou etilsulfonila,
representa benzila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou triflu- ormetóxi,
representa furanila, tienila, piridila, pirimidila, tiazolila ou pirazo- Iila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila ou etila,
representa fenóxi-C1-C2-alquila eventualmente substituída por flúor, cloro, metila ou etila ou
representa piridilóxi-C1-C2-alquila, pirimidilóxi-C1-C2-alquila ou ti- azolilóxi-C1-C2-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, amino, metila ou etila.
R2 representa de modo muito particularmente preferido C1-C14- alquila, C2-C14-alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C6-alquila ou poli-C1-C4-alcóxi-C2- C6-alquila em cada caso eventualmente substituída por flúor,
representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída por flú- or, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila ou metóxi,
ou representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, i-propila, me- tóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi.
R3 representa de modo muito particularmente preferido metila, etila, n-propila, isopropila eventualmente substituída por flúor ou representa fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, terc.-butila, metóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro,
R4 e R5 representam de modo muito particularmente preferido, independentes um do outro, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-alquilamino, di-(C1-C4-alquil)amino, C1-C4-alquiltio ou representam fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, C1-C2-alcóxi, C1-C2-flúoralcóxi, C1-C2-alquiltio, C1-C2-flúoralquiltio ou C1-C3- alquila.
R6 e R7 representam independentes um do outro, de modo muito particularmente preferido, hidrogênio, representam C1-C4-alquila, C3-C6- cicloalquila, C1-C4-alcóxi, C3-C4-alquenila, C1-C4-alcóxi-C1-C4-alquila, repre- sentam fenila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, trifluormetila, metila ou metóxi, representam benzila eventualmente substituída por flúor, cloro, bromo, metila, trifluormetila ou metóxi ou juntos representam um radi- cal C5-C6-alquileno, no qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
As definições dos radicais ou elucidações enumeradas de modo geral acima ou enumeradas em setores preferenciais podem ser eventual- mente combinadas entre si, isto é, tanto entre os respectivos setores e seto- res preferenciais. Elas valem correspondentemente para os produtos finais bem como para os preprodutos e produtos intermediários. De acordo com a invenção, preferem-se os compostos da fór- mula (I), nos quais já uma combinação dos significados enumerados acima como sendo preferidos (de preferência).
De acordo com a invenção preferem-se particularmente os com- postos da fórmula (I), nos quais há uma combinação dos significados enu- merados acima como sendo particularmente preferidos.
De acordo com a invenção preferem-se de modo muito particu- larmente preferido os compostos da fórmula (I), nos quais há uma combina- ção dos significados enumerados acima como sendo muito particularmente preferidos.
Especialmente, preferem-se compostos da fórmula (I), nos quais G representa hidrogênio.
Radicais hidrocarboneto saturados ou insaturados tais como al- quila ou alquenila podem, também em combinação com heteroátomos, tais como por exemplo, em alcóxi, desde que possível, ser em cada caso em cadeia linear ou ramificada.
Radicais eventualmente substituídos, desde que não indicado de outro modo, podem ser substituídos uma ou várias vezes, sendo que nas substituições múltiplas os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
Individualmente, além dos compostos mencionados nos exem- plos de preparação, mencionam-se os seguintes compostos da fórmula (1-1- a): <formula>formula see original document page 53</formula>
Tabela 1: X = CH3l Z = CH3, V1 = Η, V2 = Η.
<table>table see original document page 53</column></row><table> Tabela 1 - Continuação
<table>table see original document page 54</column></row><table> Tabela 1 - Continuação
<table>table see original document page 55</column></row><table>
Tabela 1 - Continuação
<table>table see original document page 55</column></row><table> Tabela 1 - Continuação
<table>table see original document page 56</column></row><table>
Tabela 2: A, B e D tal como indicados na Tabela 1
X = C2H5; Z = CH3; V1 =H; V2 = H.
Tabela 3: A, B e D tal como indicados na Tabela 1
X = C2H5; Z = C2H35 V1 = H; V2 = H. Tabela 4: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = CH3 Z = CH3; V^1 = 4-Cl; V^2 = H.
Tabela 5: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5Z = CH3; V^1 = 4-Cl; V^2 = H.
Tabela 6: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5Z = C2H35 V^1 = 4-CI; V^2 = H.
Tabela 7: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = CH3; Z = CH3; V^1 = 3-Cl; V^2 = H.
Tabela 8: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = CH3; V^1 = 3-Cl; V^2 = H.
Tabela 9: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5l Z = C2H5; V^1 = 3-Cl; V^2 = H.
Tabela 10: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = CH3; Z = CH3; V^1 = 2-Cl; V^2 = 4-Cl.
Tabela 11: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = CH3; V^1 = 2-Cl; V^2 = 4-Cl..
Tabela 12: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = C2H5; V^1 = 2-Cl; V^2 = 4-Cl.
Tabela 13: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = CH3; Z = CH3; V^1 = 4-CF3; V^2 =H.
Tabela 14: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = CH3; V^1 = 4-CF3; V^2 = H.
Tabela 15: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = C2H5; V^1 = 4-CF3; V^2 = H.
Tabela 16: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = CH3; Z = CH3; V^1 = 4-CH3; V^2 = H.
Tabela 17: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = CH3; V^1 = 4-CH3; V^2 = H.
Tabela 18: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z =C2H5; V^1 = 4-CH3; V^2 = H.
Tabela 19: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = CH3; Z = CH3; V^1 = 4-OCH3; V^2 = H. Tabela 20: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = CH3; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Tabela 21: A, B e D tal como indicados na Tabela 1 X = C2H5; Z = C2H5 V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Isoladamente além dos compostos mencionados nos exemplos de preparação, mencionam-se os seguintes compostos da fórmula (l-2-a):
<formula>formula see original document page 58</formula>
Tabela 22: X = CH3, Z = CH3, V1 = H, V2 = H.
<table>table see original document page 58</column></row><table> Tabela 22: Continuação
<table>table see original document page 59</column></row><table> Tabela 22: Continuação
<table>table see original document page 60</column></row><table>
Tabela 23: A e B tal como indicado na Tabela 22
X = C2H5; Z = CH3; V1 = H; V2 = H.
Tabela 24: A e B tal como indicado na Tabela 22
X = C2H5; Z = C2H5; V1 = H; V2 = H.
Tabela 25: A e B tal como indicado na Tabela 22
X = CH3; Z = CH3; V1 = 4-CI; V2 = H.
Tabela 26: A e B tal como indicado na Tabela 22
X = C2H5; Z = CH3; V1 = 4-CI; V2 = H.
Tabela 27: A e B tal como indicado na Tabela 22
X = C2H5; Z = C2H5; V1 = 4-CI; V2 = H.
Tabela 28: A e B tal como indicado na Tabela 22
X = CH3; Z = CH3; V1 = 3-CI; V2 = H.
Tabela 29: A e B tal como indicado na Tabela 22
X = C2H5; Z = CH3; V1 = 3-CI; V2 = H. Tabela 30: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = C2H5; V1 = 3-Cl; V2 = H.
Tabela 31: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = CH3; Z = CH3; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 32: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = CH3; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 33: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = C2H5; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabela 34: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = CH3; Z = CH3; V1 = 2-Cl; V2 = 4-Cl.
Tabela 35: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = CH3; V1 = 2-Cl; V2 = 4-Cl.
Tabela 36: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = C2H5; V1 = 2-Cl; V2 = 4-Cl.
Tabela 37: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = CH3; Z = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 38: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 39: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = C2H5; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabela 40: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = CH3; Z = CH3; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Tabela 41: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = CH3; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Tabela 42: A e B tal como indicado na Tabela 22 X = C2H5; Z = C2H5; V1 = 4-OCH3; V2 = H.
Aplicando-se de acordo com o processo (A) éster etílico de ácido N-[(2-metil-4-fenil)-fenilacetil]-1 -amino-ciclohexan-carboxílico como substân- cia de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 62</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (B) éster etílico de ácido O-[(2-cloro-4-(4-cloro)-fenil)-fenilacetil]-2-hidroxiisobutírico, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esque- ma de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 62</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (C) éster etílico de áci- do 2-[(2,6-dimetil-4-fenil)-fenil]-4-(4-metóxi)-benzilmercapto-4-metil-3-oxo- valérico, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 62</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (D-α) (clo- rocarbonil)-3-[(2-cloro-6-metil-4-(4-metil)-fenil))-fenil]-ceteno e 1,2-diazaciclo- pentano como compostos de partida, então o decurso do processo de acor- do com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 63</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (D-β) és- ter dietílico de ácido 3-[2-metil-4-(3-cloro-fenil)]-fenilmalônico e 1,2-diazaci- clopentano como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 63</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (E) (cloro- carbonil)-2-[(2-etil-6-metil-(4-trifluormetóxi-fenil)-fenil]-ceteno e acetona como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a inven- ção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 63</formula>
Aplicando-se por exemplo, de acordo com o processo (F) (cloro- carbonil)-2-[2,6-dimetil-4-fenil)-fenil]-ceteno e tiobenzamida como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 64</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (G) éster etílico de áci- do 5-[(2-cloro-6-metil-4-fenil)-fenil]-2,3-tetrametilen-4-oxo-valérico, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 64</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (H) éster etílico de áci- do 5-[(2,6-dicloro-4-fenil)-fenil]-2,2-dimetil-5-oxo-hexanóico, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esque- ma de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 64</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (I) 3-[(2,6-dimetil-4- bromo)-fenil]-4,4-(pentametilen)-pirrolidin-2,4-diona e ácido 4-clorofenilborô- nico como produtos de partida, então o decurso da reação pode ser repre- sentado pelo esquema abaixo: <formula>formula see original document page 65</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (Ja) 3-[(2-cloro-4-(3- cloro-fenil))-fenil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona e cloreto de pivaloila como substâncias de partida, então o decurso do processo de acordo com a in- venção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
Aplicando-se de acordo com o processo (J) (variante β)3-[(2-etil- 4-(4-metóxi-fenil))fenil]-4-hidróxi-5-fenil-Δ3-dihidrofuran-2-ona e acetanidrido como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 65</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (K) 8-[(2,6-dietil-4-fenil)- fenil]-1,6-diazabiciclo-(4,3,0^1,6)-nonan-7,9-diona e éster etoxietílico de ácido clorofórmico como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 66</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (L) 3-[(2-cloro-4-(4-flúor- fenil))-fenil]-4-hidróxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona e éster metílico de ácido clo- romonotiofórmico como produtos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação a- baixo:
<formula>formula see original document page 66</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (M) 2-[(2,6-dimetil-4-(4- metil-fenil))-fenil]-5,5-pentametilen-pirrolidin-2,4-diona e cloreto de me- tanossulfonila como produto de partida, então o decurso do processo de a- cordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 66</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (N) 2-[(2-metil-4-fenil)- fenil]-4-hidróxi-5,5-dimetil-Δ3-dihidrofuran-2-ona e cloreto de metanotio- fosfonila (2,2,2-trifluoretila) como produtos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 67</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (O) 3-[(2-trifluormetil-4- (4-trifluormetil-fenil))-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidin-2,4-diona e NaOH como componentes, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 67</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (P) variante α 3-[(2-me- til-4-(3-trifluormetilfenil))fenil]-4-hidróxi-5-tetrametilen-A3-dihidrofuran-2-ona e etilisocianato como produtos de partida, então o decurso da reação pode ser representado pelo esquema de reação abaixo:
<formula>formula see original document page 67</formula>
Aplicando-se de acordo com o processo (P) variante β 3-[(2- cloro-4-fenil)-fenil]-5-metil-pirrolidin-2,4-diona e cloreto de dimetilcarbamoíla como produtos de partida, então o decurso da reação pode ser representado pelo esquema de reação abaixo: <formula>formula see original document page 68</formula>
Os compostos da fórmula (II) necessários como substâncias de partida no processo (a) de acordo com a invenção
<formula>formula see original document page 68</formula>
na qual
A, B, D, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, são novos.
Os ésteres de acilaminoácido da fórmula (II) são obtidos, por e- xemplo, quando se acilam derivados de aminoácidos da fórmula (XXIII)
<formula>formula see original document page 68</formula>
na qual
<formula>formula see original document page 68</formula>
A, B, R8 e D têm os significados indicados acima, com halogenetos de ácido fenilacético substituídos da fórmula
<formula>formula see original document page 68</formula>
na qual X1 Y e Z têm os significados indicados acima e
Hal representa cloro ou bromo,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)
ou quando se esterificam acilaminoácidos da fórmula (XXV)
<formula>formula see original document page 69</formula>
na qual
A, B, D, X, Y e Z têm os significados indicados acima, (Chem. Independentes um do outro,. (Londres) 1568 (1968)). Os compostos da fórmula (XXV)
<formula>formula see original document page 69</formula>
na qual
A, B, D, X, Y e Z têm os significados indicados acima, são novos.
Os compostos da fórmula (XXV) são obtidos, quando se acilam aminoácidos da fórmula (XXVI)
<formula>formula see original document page 69</formula>
A, B e D têm os significados indicados acima,
com halogenetos de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXIV) <formula>formula see original document page 70</formula>
na qual
Χ, Y e Z têm os significados indicados acima e
Hal representa cloro ou bromo,
por exemplo, de acordo com Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, página 505).
Os compostos da fórmula (XXIV) são novos. Eles podem ser preparados por processos, em princípio, conhecidos (veja por exemplo, H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 8, página 467-469(1952)).
Os compostos da fórmula (XXIV) são obtidos, por exemplo, rea- gindo-se ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 70</formula>
na qual
X, Y e Z têm os significados indicados acima,
com agentes de halogenação (por exemplo, cloreto de tionila, brometo de tionila, cloreto de oxalila, fosgênio, tricloreto de fósforo, tribrome- to de fósforo ou pentacloreto de fósforo), eventualmente na presença de um diluente (por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos eventual- mente clorados, tais como tolueno ou cloreto de metileno) em temperaturas de -20°C até 150°C, de preferência, de -10°C até 100°C.
Os compostos da fórmula (XXIII) e (XXVI) são parcialmente co- nhecidos e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (veja por exemplo, Compagnon, Miocque Ann. Chem. (Paris) [14] 5, página 11-22, 23- 27(1970)). Os ácidos aminocarboxílicos cíclicos substituídos da fórmula (XXVIa), na qual AeB formam um anel, são obteníveis, em geral, pela sín- tese de Bucherer-Bergs ou pela síntese de Strecker e com isso, são obtidos, em cada caso em diferentes formas de isômeros. Assim, sob as condições da síntese de Bucherer-Bergs obtêm-se principalmente os isômeros (a se- guir para simplificar são denominados como β), na qual os radicais Reo grupo carboxila encontram-se equatoriais, enquanto que pelas condições da síntese de Strecker obtêm-se principalmente os isômeros (a seguir para simplificar denominados como a), nos quais o grupo amino e os radicais R se encontram equatoriais.
<formula>formula see original document page 71</formula>
Síntese de Bucherer-Bergs Síntese de Strecker
(isômero β) (isômero a)
(L. Munday, J. Chem. Soe. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339(1975).
Além disso, as substâncias de partida da fórmula (II) emprega- das no processo (A) acima
<formula>formula see original document page 71</formula>
na qual
A, B, D, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, podem ser preparadas, quando se reagem aminonitrilas da fór- mula (XXVIII) <formula>formula see original document page 72</formula>
na qual
A, B e D têm os significados indicados acima, com halogenetos de ácido fenilacético substituídos da fórmula
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual
Χ, Υ, Z e Hal têm os significados indicados acima, para a formação de compostos da fórmula XXIX)
<formula>formula see original document page 72</formula>
na qual
A, B, D, X, Y e Z têm os significados indicados acima e se submetem os mesmos, em seguida, a uma alcoólise ácida. Os compostos da fórmula (XXIX) são igualmente novos. Os compostos da fórmula (III) necessários como substâncias de partida no processo (B) de acordo com a invenção <formula>formula see original document page 73</formula>
na qual
A, Β, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conheci- dos.
Assim, obtêm-se os compostos da fórmula (III) por exemplo, quando se acilam ésteres de ácido 2-hidroxicarboxílico da fórmula (XXX)
<formula>formula see original document page 73</formula>
na qual
A, B e R8 têm os significados indicados acima,
com halogenetos de ácido fenilacético substituídos da fórmula
(XXIV)
<formula>formula see original document page 73</formula>
na qual
Χ, Υ, Z e Hal têm os significados indicados acima, (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Além disso, obtêm-se compostos da fórmula (III), quando se al- quilam ácidos fenilacéticos substituídos da fórmula (XXVII) <formula>formula see original document page 74</formula>
na qual
Χ, Y e Z têm os significados indicados acima,
com ésteres de ácido alfa-halogenocarboxílico da fórmula (XXXI)
<formula>formula see original document page 74</formula>
na qual
A, B e R8 têm os significados indicados acima e
Hal representa cloro ou bromo.
Os compostos da fórmula (XXVII) são novos.
Os compostos da fórmula (XXXI) são conhecidos e principal- mente comerciáveis.
Por exemplo, obtêm-se os compostos da fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 74</formula>
na qual
X, Y e Z têm os significados indicados acima,
a) quando se reagem compostos da fórmula (XXVIl-a)
<formula>formula see original document page 74</formula>
na qual XeZ têm os significados indicados acima,
Y' representa cloro ou bromo, de preferência, bromo,
com ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 75</formula>
na qual
Y tem o significado indicado acima,
na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador (de preferência, de um complexo de paládio, tal como por exemplo, tetra- quis(trifenilfosfina) de paládio ou
β) quando se saponificam ésteres de ácido fenilacético da fórmua(XXXII)
<formula>formula see original document page 75</formula>
na qual
Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima,
na presença de ácidos ou bases, na presença de um solvente sob condições padrão geralmente conhecidas ou
γ) quando se reagem ácidos fenilacéticos da fórmula (XXVIl-b)
<formula>formula see original document page 75</formula>
na qual
X e Z têm o significado indicado acima,
com compostos de halogênio da fórmula (XXXIII)
Y-Hal (XXXIII), na qual
Y tem o significado indicado acima e
Hal representa cloro, bromo ou iodo,
na presença de um solvente, de uma base ou de um catalisador (de preferência, de um dos complexos de paládio mencionados acima).
Os compostos das fórmulas (XII) e (XXXIII) são conhecidos, par- cialmente compráveis ou podem ser preparados por processos, em princípio, conhecidos. Os ácidos fenilacéticos da fórmula (XXVII-a) são parcialmente conhecidos do WO 96/35 664 e WO 97/02 243 ou podem ser preparados pelos processos ali descritos.
Os compostos das fórmulas (XXVII-b) e (XXXII) são novos.
Os compostos da fórmula (XXVII-b)
<formula>formula see original document page 76</formula>
na qual
XeZ têm o significado indicado acima, são obtidos, por exemplo, quando se reagem ácidos fenilacéti- cos da fórmula (XXVII-a)
<formula>formula see original document page 76</formula>
na qual
X, Y' e Z têm o significado indicado acima, com compostos de lítio da fórmula (XXXIV)
Li-R21 (XXXIV)
na qual
R21 representa Ci-Ce-alquila ou fenila, de preferência, n-C4H9 e ésteres de ácido borônico da fórmula (XXXV)
B(OR8)3 (XXXV)
na qual
R8 tem o significado indicado acima, na presença de um diluente.
Os compostos das fórmulas (XXXIV) e (XXXV) são compostos compráveis.
Os compostos da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 77</formula>
na qual
<formula>formula see original document page 77</formula>
Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, são obtidos, por exemplo,
quando se reagem ésteres de ácido fenilacético da fórmula (XX-
<formula>formula see original document page 77</formula>
na qual
R8, X, Y' e Z têm o significado indicado acima,
com ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 77</formula>
na qual
Y tem o significado indicado acima, na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador (de preferência, de um dos complexos de paládio mencionados acima).
Os ésteres de ácido fenilacético da fórmula (XXXIl-a) são parci- almente conhecidos dos pedidos WO 96/35 664 e WO 97/02243 ou podem ser preparados pelos processos ali descritos.
Os compostos da fórmula (IV) necessários como substâncias de partida no processo (C) acima
<formula>formula see original document page 78</formula>
na qual
A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conheci- dos . Os compostos da fórmula (IV) são obtidos, por exemplo, quando se acilam ésteres de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 78</formula>
na qual
X, Y, R8 e Z têm os significados indicados acima,
com halogenetos de ácido 2-benziltio-carboxílico da fórmula (XXXVI) <formula>formula see original document page 79</formula>
na qual
A, B e W têm os significados indicados acima e
Hal representa halogênio (especialmente cloro ou bromo),
na presença de bases fortes (veja por exemplo, M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soe. Chem. Commun., (1987), 1228).
Os compostos da fórmula (XXXII) são novos. Os compostos da fórmula (XXXII) são obtidos, por exemplo, quando se esterificam compostos da fórmula (XXVII)
<formula>formula see original document page 79</formula>
na qual
X, Y e Z têm o significado indicado acima,
na presença de álcoois e de agentes desidratantes (por exem- plo, ácido sulfúrico concentrado),
ou se acilam álcoois com compostos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 79</formula>
na qual
Χ, Υ, Z e Hal têm os significados indicados acima, (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Os halogenetos de ácido benziltio-carboxílico da fórmula (XXX- VI) são parcialmente conhecidos e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (J. Antibiotics (1983), 26, 1589).
Os halogenocarbonilcetenos da fórmula (V) necessários como substâncias de partida nos processos (D), (E) e (F) acima, são novos. Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, geralmente conhecidos (compare por exemplo, Orgânica. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 e DE 1 945 703). Assim, obtêm-se os compostos da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 80</formula>
na qual
X, Y e Z têm os significados indicados acima e
Hal representa cloro ou bromo,
quando se reagem ácidos fenilmaônicos substituídos da fórmula (XXXVII)
<formula>formula see original document page 80</formula>
na qual
X, Y e Z têm os significados indicados acima,
com halogenetos de ácidos, tais como por exemplo, cloreto de tionila, cloreto de fósforo(V), cloreto de fósforo(III), cloreto de oxalila, fosgê- nio ou brometo de tionila na presença de catalisadores, tais como por exem- plo, dimetilformamida, metil-esteril-formamida ou trifenilfosfina e eventual- mente na presença de bases, tais como por exemplo, piridina ou trietilamina.
Os ácidos fenilmalônicos substituídos da fórmula (XXXVII) são novos. Eles podem ser preparados por processos geralmente conhecidos (compare por exemplo, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaf- ten, Berlin 1977, página 517 e seguintes, EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
Assim, obtêm-se ácidos fenilmalônicos da fórmula (XXXVII)
<formula>formula see original document page 81</formula>
na qual
X, Y e Z têm os significados indicados acima, quando se saponificam ésteres de ácido fenilmalônico da fórmu-
la (VI)
<formula>formula see original document page 81</formula>
na qual
Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima,
inicialmente na presença de uma base e de um solvente e, em seguida, se acidificam cuidadosamente (EP-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
Os ésteres de ácido malônico da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 81</formula>
na qual
Χ, Υ, Z e R8 tem o significado indicado acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos geralmente conhecidos da química orgânica (compare por exemplo, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) e Organikum VEB DeutscherVerIag der Wissenschaften, Berlin 1977, página 587 e seguintes).
As hidrazinas da fórmula (VII) necessárias como substâncias de partida para o processo (D) de acordo com a invenção
A-NH-NH-D (VII), na qual
A e D têm os significados indicados acima,
são parcialmente conhecidas e/ou preparáveis por métodos co- nhecidos na literatura (compare por exemplo, Liebigs Ann. Chem. 585, 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, página 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Br. 98, 2551 (1965), EP-508 126).
Os compostos carbonila da fórmula (VIII) necessários como substâncias de partida para o processo (E) de acordo com a invenção
<formula>formula see original document page 82</formula>
na qual
A e D têm os significados indicados acima, ou seus éteres sililenólicos da fórmula (VIIIa)
<formula>formula see original document page 82</formula>
na qual
A, D e R8 têm os significados indicados acima,
são compostos compráveis, conhecidos de modo geral ou aces- síveis por processos conhecidos.
A preparação dos cloretos de ácido cetênico da fórmula (V) ne- cessários como substâncias de partida para a execução do processo (F) de acordo com a invenção já foi descrita acima. As tioamidas da fórmula (IX) necessárias para a execução do processo (F) de acordo com a invenção
<formula>formula see original document page 83</formula>
na qual
A tem o significado indicado acima,
são compostos geralmente conhecidos na química orgânica.
Os compostos da fórmula (X) necessários como substâncias de partida no processo (G) acima
<formula>formula see original document page 83</formula>
na qual
A, B, Q1, Q2, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos.
Os ésteres de ácido 5-aril-4-cetocarboxílico da fórmula (X) são obtidos, por exemplo, quando se esterificam ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (XXXVIII)
<formula>formula see original document page 83</formula>
na qual Χ, Υ, Ζ, Α, Β, Q1 e Q2 têm ο significado indicado acima, (compare, por exemplo, Organikum, 15a. edição, Berlin, 1977, página 499) ou se alquilam (veja exemplo de preparação).
Os ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (XXXVIII)
<formula>formula see original document page 84</formula>
na qual
A, B, Q1, Q2, X, Y e Z têm o significado indicado acima, são novos, mas podem ser preparados por métodos, em princí- pio, conhecidos (veja exemplo de preparação).
Os ácidos 5-aril-4-cetocarboxílicos da fórmula (XXXVIII) são ob- tidos, por exemplo, quando se descarboxilam ésteres de ácido 2-fenil-3-oxo- adípico da fórmula (XXXIX)
<formula>formula see original document page 84</formula>
na qual
A, B, D1, D2, X, Y e Z têm o significado indicado acima e R8 e R8 representam alquila (especialmente CrC8-alquila), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base ou ácido (compare por exemplo, Organikum, 15a. edição, Berlin, 1977, página 519 até 521).
Os compostos da fórmula (XXXIX) <formula>formula see original document page 85</formula>
na qual
Α, Β, Q^1, Q^2, Χ, Υ, Ζ, R^8, R^8' têm ο significado indicado acima, são novos.
Os compostos da fórmula (XXXIX) são obtidos, por exemplo, quando se acilam cloretos de semiéster de ácido dicarboxílico da fórmula (XL),
<formula>formula see original document page 85</formula>
na qual
A, B, Q^1, Q^2 e R^8 têm o significado indicado acima e
Hal representa cloro ou bromo,
ou se acilam anidridos de ácido carboxílico da fórmula (XLI)
<formula>formula see original document page 85</formula>
A, B, Q^1 e Q^2 têm o significado indicado acima, com um éster de ácido fenilacético da fórmula (XXXII)
<formula>formula see original document page 85</formula> na qual
Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, na presença de um diluente e na presença de uma base (com- pare por exemplo, M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228, compare também os exemplos de pre- paração).
Os compostos das fórmulas (XL) e (XLI) são compostos parcial- mente conhecidos da química orgânica e/ou podem ser preparados por mé- todos, em princípio, conhecidos de maneira simples.
Os compostos da fórmula (XI) necessários como substâncias de partida no processo (H) acima
<formula>formula see original document page 86</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, Χ, Υ, Z e R0 têm o significado indicado aci- ma, são novos.
Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos.
Os ésteres de ácido 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (XI) são obtidos, por exemplo, quando se esterificam ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (XLII)
<formula>formula see original document page 86</formula> na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm o significado indicado acima, (compare por exemplo, Organikum, 15a. edição, Berlin, 1977, página 499 e exemplo de preparação).
Os ácidos 6-aril-5-cetocarboxílicos da fórmula (XLII)
<formula>formula see original document page 87</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm o significado indicado acima, são novos. Eles podem ser preparados por métodos, em princípio, conheci- dos, por exemplo, quando se
saponificam ésteres de diácido 2-fenil-3-oxo-heptanóico da fór- mula (XLIII)
<formula>formula see original document page 87</formula>
na qual
A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, X, Y e Z têm o significado indicado acima e
R8 e R8 representam alquila (de preferência, C1-C6-alquila),
eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base ou ácido e se descarboxilam (compare por exemplo, Organikum, 15a. edição, Berlin, 1977, página 519 até 521 e exemplo de pre- paração).
Os compostos da fórmula (XLIII) <formula>formula see original document page 88</formula>
(XLIII)
na qual
A, B, Q31 Q41 Q51 Q61 X, Y1 Z, R8 e R8' têm o significado indicado acima, são novos. Eles são obteníveis, quando se condensam anidridos de ácido dicarboxílico da fórmula (XLIV)
<formula>formula see original document page 88</formula>
(XLIV)
na qual
A, B, Q31 Q41 Q5 e Q6 têm o significado indicado acima, com um éster de ácido fenilacético substituído da fórmula (XXXI-
I)
<formula>formula see original document page 88</formula>
(XXXII)
na qual
Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima,
na presença de um diluente e na presença de uma base.
Os compostos da fórmula (XLIV) são parcialmente conhecidos e/ou podem ser preparados por processos conhecidos.
Os compostos da fórmula (XXXII) já foram descritos nas pré- etapas para o processo (B). Além disso, obtêm-se compostos da fórmula (XXXII), reagindo-se 1,1,1-tricloro-2-feniletanos da fórmula (XLV) <formula>formula see original document page 89</formula>
na qual
X, Y e Z têm o significado indicado acima, inicialmente com alcoolatos (por exemplo, alcoolatos de metal alcalino tal como metilato de sódio ou etilato de sódio) na presença de um diluente (por exemplo, álcool derivado do alcoolato) em temperaturas entre 0°C e 150°C, de preferência, entre 20°C e 120°C e, em seguida, com um ácido (de preferência, um ácido inorgânico tal como por exemplo, ácido sul- fúrico) em temperaturas entre -20°C e 150°C, de preferência, 0°C e 100°C (compare DE 3 314 249).
Os compostos da fórmula (XLV) são novos, eles podem ser pre- parados por processos, em princípio, conhecidos.
Os compostos da fórmula (XLV) são obtidos, por exemplo, quando se reagem anilinas da fórmula (XLVI)
<formula>formula see original document page 89</formula>
na qual
X,Y e Z têm o significado indicado acima,
na presença de uma alquilnitrila da fórmula (XLVII)
<formula>formula see original document page 89</formula>
na qual
R21 representa alquila, de preferência, C1-C6-alquila, na presença de cloreto de cobre(II) e eventualmente na presen- ça de um diluente (por exemplo, de uma nitrila alifática tal como acetonitrila) em uma temperatura de -20°C até 80°C, de preferência, O0C até 60°C, com cloreto de vinilideno (CH2=CCI2).
Os compostos da fórmula (XLVII) são compostos conhecidos da química orgânica. Cloreto de cobre(ll) e cloreto de vinilideno são conhecidos há muito tempo e compráveis.
Os compostos da fórmula (XLVI) são novos. Obtêm-se por exemplo, compostos da fórmula (XLVI)
<formula>formula see original document page 90</formula>
na qual
X, Y e Z têm o significado indicado acima, quando se reagem anilinas da fórmula (XLVI-a)
<formula>formula see original document page 90</formula>
na qual
XeZ têm o significado indicado acima, Y' representa halogênio (de preferência, bromo) com ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 90</formula>
na qual
Y tem o significado indicado acima, na presença de um solvente, de uma base e de um catalisador (de preferência, de um complexo de paládio, tal como por exemplo, tetra- quis(trifenilfosfina) de paládio. Os compostos das fórmulas (1-l'a) até (l-8'-a) necessários como substâncias de partida no processo (I) acima, nas quais A, B, D, Q1, Q21 Q31 Q4, Q5, Q6, X e Z têm o significado indicado acima e Y' representa cloro e bromo, de preferência, representa bromo, são parcialmente conhecidos (WO 5 96/35 664, WO 97/02 243) ou podem ser preparados de acordo com os pro- cessos ali descritos ou de acordo com os processos (A) até (H).
Os ácidos borônicos da fórmula (XII)
<formula>formula see original document page 91</formula>
na qual
Y tem o significado indicado acima,
são parcialmente compráveis ou podem ser preparados por pro- cessos geralmente conhecidos de maneira simples.
Os halogenetos de ácidos da fórmula (XIII), anidridos de ácido carboxílico da fórmula (XIV), ésteres de ácido clorofórmico ou tioésteres de ácido clorofórmico da fórmula (XV), ésteres de ácido cloromonotiofórmico ou ésteres de ácido cloroditiofórmico da fórmula (XVI), cloretos de ácido sulfôni- co da fórmula (XVII), compostos de fósforo da fórmula (XVIII) e hidróxidos de metais, alcóxidos de metais ou aminas da fórmula (XIX) e (XX) e isocianatos da fórmula (XXI) e cloretos de ácido carbâmico da fórmula (XXII) necessá- rios, além disso, como substâncias de partida para a realização dos proces- sos (J), (K), (L), (M), (N)1 (O) e (P) de acordo com a invenção, são compos- tos geralmente conhecidos da química orgânica ou inorgânica.
Os compostos das fórmulas (VII), (VIII), (IX), (XIII) até (XXIII), (XXVI), (XXVIII), (XXX), (XXXVI), (XL), (XLI) e (XLVI-a) são conhecidos, a- lém disso, dos pedidos de patentes inicialmente citados e/ou podem ser pre- parados pelos métodos ali indicados.
O processo (A) é caracterizado pelo fato de se submeterem compostos da fórmula (II), na qual A, B, D, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, na presença de uma base, a uma condensação intramole- cular. Como diluentes no processo (A) de acordo com a invenção, po- dem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes. São aplicáveis, de preferência, hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, como éter dibutílico, tetrahidrofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona, bem como álcoois como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc.-butanol.
Como base (agente de desprotonização) na execução do pro- cesso (A) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os acepto- res de prótons usuais. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de só- dio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser empregados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamô- nio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Ci0)amônio) ou TDA1 (= tris- (metóxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser aplicados metais alcalinos tais como sódio ou potássio. Além disso, são aplicáveis amidas e hidretos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e além disso, também alcoolatos de metal alcali- no, tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc.-butilato de potássio.
As temperaturas de reação na execução do processo (A) de a- cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre O0C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (A) de acordo com a invenção, é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Ao efetuar o processo (A) de acordo com a invenção aplicam-se os componentes da reação da fórmula (II) e as bases desprotonizantes, em geral, em quantidades aproximadamente duplamente equimolares. No en- tanto, também é possível, empregar um ou o outro componente em um ex- cesso maior (até 3 moles). O processo (B) é caracterizado pelo fato de que compostos da fórmula (III), na qual A, Β, Χ, Υ, Z e R8 têm os significados indicados acima, são submetidos a uma condensação intramolecular na presença de um dilu- ente e na presença de uma base.
Como diluentes no processo (B) de acordo com a invenção, po- dem ser empregados todos os solventes orgânicos inertes. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éte- res, tais como éter dibutílico, tetrahidrofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfó- xido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Além disso, podem ser empregados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc-butanol.
Como base (agente de desprotonização) na execução do pro- cesso (B) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os acepto- res de prótons usuais. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de só- dio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser empregados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamô- nio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Ci0)amônio) ou TDA1 (= tris- (metóxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser aplicados metais alcalinos tais como sódio ou potássio. Além disso, são aplicáveis amidas e hidretos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e além disso, também alcoolatos de metal alcali- no, tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc.-butilato de potássio.
As temperaturas de reação na execução do processo (B) de a- cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre O0C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (B) de acordo com a invenção, é geralmente efetua- do sob pressão normal. Ao efetuar o processo (B) de acordo com a invenção aplicam-se os componentes da reação da fórmula (III) e as bases desprotonizantes, em geral, em quantidades aproximadamente duplamente equimolares. No en- tanto, também é possível, empregar um ou o outro componente em um ex- cesso maior (até 3 moles).
O processo (C) é caracterizado pelo fato de se ciclizarem intra- molecularmente compostos da fórmula (IV), na qual A, B, W, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, na presença de um ácido e eventualmente na presença de um diluente.
Como diluentes no processo (C) de acordo com a invenção, po- dem ser empregados todos os solventes orgânicos inertes. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, hi- drocarbonetos halogenados tais como diclorometano, clorofórmio, cloreto de etileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. A- lém disso, podem ser aplicados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, terc.-butanol.
Eventualmente o ácido aplicado também pode servir como diluente.
Como ácido no processo (C) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os ácidos inorgânicos e orgânicos, tais como por exem- plo, ácidos halogenídricos, ácido sulfúrico, ácidos alquil-, aril- e haloalquilsul- fônicos, especialmente ácidos alquilcarboxílicos halogenados, tais como por exemplo, ácido trifluoracético.
As temperaturas de reação na execução do processo (C) de a- cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre O0C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (C) de acordo com a invenção é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Ao efetuar o processo (C) de acordo com a invenção, aplicam-se os componentes de reação da fórmula (IV) e o ácido, por exemplo, em quan- tidades equimolares. No entanto, eventualmente também é possível, empre- gar o ácido como solvente ou como catalisador.
Os processos (D-α) e (D-β) são caracterizados pelo fato, de se reagirem compostos das fórmulas (V) ou (VI), nas quais Χ, Υ, Z, R8 e Hal têm os significados indicados acima, com compostos da fórmula (VII), na qual AeD têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de uma base e eventualmente na presença de um diluente.
Como diluentes nos processos (D-α) e (D-β) podem ser aplica- dos todos os solventes orgânicos inertes. De preferência, são aplicáveis hi- drocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahidrofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetí- lico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, di- metilformamida e N-metil-pirrolidona, bem como, somente no caso, de que sejam aplicados compostos da fórmula (VI), álcoois, tais como metanol, eta- nol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc.-butanol.
Como base podem ser tomadas em consideração no caso de serem aplicados compostos da fórmula (V), bases inorgânicas, especialmen- te carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como carbo- nato de sódio, carbonato de potássio ou carbonato de cálcio, bem como ba- ses inorgânicas, tais como por exemplo, piridina ou trietilamina e no caso de serem aplicados compostos da fórmula (VI), óxidos, hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser tomados em consideração na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de te- trabutilamônio, Adogen 464 (= cloreto de metiltrialquil(C8-Cio)-amônio) ou TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina), além disso, metais alcalinos tais como sódio ou potássio, amidas e hidretos de metal alcalino e metal alcalino- terroso, tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e, a- lém disso, também alcoolatos de metal alcalino, tais como metilato de sódio e terc.-butilato de potássio. As temperaturas de reação na execução do processo (D-α) e (D- β) de acordo com a invenção, podem variar em um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -20°C e 250°C, de preferência, entre O0C e 150°C.
Os processos (D-α) e (D-β) de acordo com a invenção são ge- ralmente efetuados sob pressão normal.
Ao efetuar os processos (D-α) e (D-β) de acordo com a inven- ção, aplicam-se os componentes de reação das fórmulas (V) e (VII) ou (VI) e (VII) e as bases desprotonizantes eventualmente aplicadas, em geral, em quant
idades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 moles).
O processo (E) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato, de se reagirem compostos carbonila da fórmula (VIII) ou seus éteres enólicos da fórmula (Vlll-a) com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V) na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aceptor de ácidos.
Como diluentes no processo (E) de acordo com a invenção, po- dem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilforma- mida ou N-metil-pirrolidona.
Como aceptores de ácidos na realização da variante do proces- so E) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os aceptores de ácidos usuais.
De preferência, são aplicáveis aminas terciárias, tais como trieti- lamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e Ν,Ν-dimetil-anilina.
As temperaturas de reação na execução da variante do proces- so E) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Convenientemente, trabalha-se em temperaturas entre O0C e 250°C, de pre- ferência, entre 50°C e 220°C.
O processo (E) de acordo com a invenção, é convenientemente efetuado sob pressão normal.
Na execução do processo (E) de acordo com a invenção, apli- cam-se os componentes de reação das fórmulas (VIII) e (V), nas quais A1 D, X, Y e Z têm os significados indicados acima e Hal representa halogênio e eventualmente os aceptores de ácidos, em geral, em quantidades aproxima- damente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 5 moles).
O processo (F) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato, de se reagirem tioamidas da fórmula (IX) com halogenetos de ácido cetênico da fórmula (V) na presença de um diluente e eventualmente na pre- sença de um aceptor de ácidos.
Como diluentes na variante do processo F) de acordo com a in- venção, podem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes. De prefe- rência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além dis- so, éteres, tais como éter dibutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetí- lico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, di- metilformamida ou N-metil-pirrolidona.
Como aceptores de ácidos na realização da variante do proces- so F) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os aceptores de ácidos usuais.
De preferência, são aplicáveis aminas terciárias, tais como trieti- lamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundecano (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e N,N-dimetil-anilina.
As temperaturas de reação na execução da variante do proces- so F) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Convenientemente, trabalha-se em temperaturas entre O0C e 250°C, de pre- ferência, entre 50°C e 220°C.
O processo (F) de acordo com a invenção, é convenientemente efetuado sob pressão normal. Ao efetuar o processo (F) de acordo com a invenção, aplicam-se os componentes de reação das fórmulas (IX) e (V), nas quais A, X, Y e Z têm os significados indicados acima e Hal representa halogênio e eventual- mente os aceptores de ácidos, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, empregar um ou o outro com- ponente em um excesso maior (até 5 moles).
O processo (G) é caracterizado pelo fato, de se submeterem os compostos da fórmula (X), na qual A, B, Q1, Q2, Χ, Υ, Z e R8 têm o significa- do indicado acima, na presença de uma base a uma condensação intramo- lecular.
Como diluentes no processo (G) de acordo com a invenção, po- dem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes comparados com os participantes da reação. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahi- drofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Além disso, podem ser empregados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, terc.-butanol.
Como bases (agentes de desprotonização) na realização do processo (G) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os a- ceptores de prótons usuais. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cál- cio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser aplicados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (metiltrialquil(C8-C10)amônio ou TDA 1 (tris- (metoxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser empregados metais alcali- nos tais como sódio ou potássio. Além disso, são empregáveis amidas e hi- dretos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, tais como amida de sódio, hi- dreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolatos de metal alcalino, tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc.-butilato de po- tássio.
As temperaturas de reação na execução do processo (G) de a- cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -75°C e 250°C, de preferência, entre - 50°C e 150°C.
O processo (G) de acordo com a invenção, é efetuado, em geral, sob pressão normal.
Ao efetuar o processo (G) de acordo com a invenção aplicam-se os componentes de reação da fórmula (X) e as bases desprotonizadas, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 moles).
O processo (H) é caracterizado pelo fato de se submeterem compostos da fórmula (XI), na qual A, B, Q3, Q4, Q5, Q6, Χ, Υ, Z e R8 têm o significado indicado acima, na presença de bases a uma condensação in- tramolecular.
Como diluentes no processo (H) de acordo com a invenção, po- dem ser aplicados todos os solventes orgânicos inertes comparados com os participantes da reação. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, além disso, éteres, tais como éter dibutílico, tetrahi- drofurano, dioxano, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, além disso, solventes polares, tais como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Além disso, podem ser empregados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, terc.-butanol.
Como bases (agentes de desprotonização) na realização do processo (H) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os a- ceptores de prótons usuais. De preferência, são aplicáveis óxidos, hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, oxido de magnésio, óxido de cál- cio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser aplicados na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (metiltrialquil(C8-Ci0)amônio ou TDA 1 (tris- (metoxietoxietil)-amina). Além disso, podem ser empregados metais alcali- nos tais como sódio ou potássio. Além disso, são empregáveis amidas e hi- dretos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, tais como amida de sódio, hi- 5 dreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolatos de metal alcalino, tais como metilato de sódio, etilato de sódio e terc.-butilato de po- tássio.
As temperaturas de reação na execução do processo (H) de a- cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre 0°C e 250°C, de preferência, entre 50°C e 150°C.
O processo (H) de acordo com a invenção, é efetuado, em geral, sob pressão normal.
Ao efetuar o processo (H) de acordo com a invenção aplicam-se os componentes de reação da fórmula (XII) e as bases desprotonizadas, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 3 moles).
Para efetuar o processo (I) de acordo com a invenção, prestam- se complexos de paládio(O) como catalisador. Por exemplo, aplica-se tetra- quis-(trifenilfosfina)paládio. Também são adequados compostos de palá- dio(ll) tais como cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(ll).
Como aceptores de ácidos para efetuar o processo (I) de acordo com a invenção, podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas. Nestas incluem-se de preferência, hidróxidos, acetatos, carbona- tos ou bicarbonatos de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino, tais como por exemplo, hidróxido de sódio, potássio, bário ou amônio, acetato de só- dio, potássio, cálcio ou amônio, carbonato de sódio, potássio ou amônio, hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, fluoretos de metal alcalino, tais como por exemplo, fluoreto de potássio, fluoreto de césio, bem como aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, piridina, N-metil- piperidina, N-metilmorfolina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO)1 diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Como diluentes para efetuar o processo (I) de acordo com a in- venção, podem ser tomados em consideração água, solventes orgânicos e misturas desejadas dos mesmos. São mencionados, por exemplo: hidrocar- bonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloro- metano, dicloro-, triclorometano ou tetracloroetileno; éteres, tais como éter dietílico, diisopropílico, metil-t-butílico, metil-t-amílico, dioxano, tetrahidrofu- rano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, éter dietilenoglicoldimetílico ou anisol; álcoois, tais como metanol, etanol, n- ou i-propanol, n-, iso-, sec.- ou terc.-butanol, etanodiol, propan-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, éter dieti- lengolicolmonometílico, éterdietilenoglicolmonometílico; água.
A temperatura de reação no processo (I) de acordo com a inven- ção, pode variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em tempe- raturas entre O°C e +140°C, de preferência, entre 50°C e +100°C.
Ao efetuar o processo (I) de acordo com a invenção, aplicam-se ácido borônico da fórmula (XII) e compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em razão molar 1:1 até 3:1, de preferência, 1:1 até 2:1. Do catalisador apli- cam-se em geral 0,005 até 0,5 mol, de preferência, 0,01 mol até 0,1 mol por mol dos compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a). Em geral, a base é apli- cada em um excesso.
O processo (J-α) é caracterizado pelo fato, de se reagirem com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com halogenetos de ácido carboxílico da fórmula (XIII), eventualmente na presença de um diluen- te e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
Como diluentes no processo (J-α) de acordo com a invenção, podem ser aplicados todos os solventes inertes comparados com os haloge- netos de ácidos. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, além disso, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de car- bono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, além disso, cetonas, tais como ace- tona e metilisopropilcetona, além disso, éteres, tais como éter dietílico, tetra- hidrofurano e dioxano, além disso, ésteres de ácido carboxílico, tal como acetato de etila e também solventes fortemente polares, tais como dimetilsul- fóxido e sulfolano. Quando a estabilidade à hidrólise do halogeneto de ácido permite, a reação também pode ser efetuada na presença de água.
Como agentes fixadores de ácidos na reação de acordo com o processo (J-α) de acordo com a invenção, podem ser tomados em conside- ração todos os aceptores de ácidos usuais. De preferência, são aplicáveis aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DAB- CO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig e Ν,Ν-dimetil-anilina, além disso, óxidos de metal alcalino-terroso, tais como oxido de magnésio e de cálcio, além disso, carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como carbonato de sódio, carbonato de potás- sio e carbonato de cálcio, bem como hidróxidos de metal alcalino, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
As temperaturas de reação no processo (J-α) de acordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência, entre 0°C e +100°C.
Na execução do processo (J-α) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (I-1-a) até (I-8-a) e o halogeneto de áci- do carboxílico da fórmula (XIII) são aplicados, em geral, em cada caso em quantidades aproximadamente equivalentes. No entanto, também é possí- vel, aplicar o halogeneto de ácido carboxílico em um excesso maior (até 5 moles). A elaboração é efetuada por métodos usuais.
O processo (J-β) é caracterizado pelo fato, de se reagirem com- postos das fórmulas (I-1-a) até (I-8-a) com anidridos de ácido carboxílico da fórmula (XIV), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
Como diluentes podem aplicar-se no processo (J-β) de acordo com a invenção, de preferência, aqueles diluentes, que também podem ser tomados em consideração preferentemente ao aplicar halogenetos de áci- dos. Ademais, também um anidrido de ácido carboxílico aplicado em exces- so pode atuar simultaneamente como diluente.
Como agentes fixadores de ácidos eventualmente acrescenta- dos podem ser tomados em consideração no processo (J-β) de preferência, aqueles agentes fixadores de ácidos, que também podem ser tomados em consideração preferentemente no emprego de halogenetos de ácidos.
As temperaturas de reação no processo (J-β) de acordo com a invenção podem variar dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência, entre O0C e 10O0C.
Ao efetuar o processo (J-β) de acordo com a invenção, as subs- tâncias de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) e o anidrido de ácido car- boxílico da fórmula (XIV) são empregados, em geral, em cada caso em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também é possível, aplicar o anidrido de ácido carboxílico em um excesso maior (até 5 moles). A elaboração é efetuada por métodos usuais.
Em geral, processa-se de modo tal, que se removem o diluente e o anidrido de ácido carboxílico presentes em excesso, bem como o ácido carboxílico originado mediante destilação ou pela lavagem com um solvente orgânico ou com água.
O processo (K) é caracterizado pelo fato, de se reagirem com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com ésteres de ácido clorofórmico o com tiolésteres de ácido clorofórmico da fórmula (XV), even- tualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
Como agentes fixadores de ácidos podem ser tomados em con- sideração na reação pelo processo (K) de acordo com a invenção, todos os aceptores de ácidos usuais. De preferência, são aplicáveis aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hünig e N1N- dimetil-anilina, além disso, óxidos de metal alcalino-terroso, tais como óxido de magnésio e óxido de cálcio, além disso, carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, tais como carbonato de sódio, carbonato de potás- sio e carbonato de cálcio bem como hidróxidos de metal alcalino, como hi- dróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Como diluentes no processo (K) de acordo com a invenção, po- dem ser tomados em consideração todos os solventes inertes comparados com os ésteres de ácido clorofórmico ou tiolésteres de ácido clorofórmico. De preferência, são aplicáveis hidrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, além disso, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, além disso, cetonas, tais como acetona e metilisopropil- cetona, além disso, éteres, tais como éter dietílico, tetrahidrofurano e dioxa- no, além disso, ésteres de ácido carboxílico, como acetato de etila e também solventes fortemente polares, tais como dimetilsulfóxido e sulfolano.
As temperaturas de reação na execução do processo (K) de a- cordo com a invenção, podem variar dentro de um limite maior. Quando se trabalha na presença de um diluente e de um agente fixador de ácidos, en- tão as temperaturas de reação encontram-se em geral entre -20°C e +100°C, de preferência, entre 0°C e 50°C.
O processo (K) de acordo com a invenção, é geralmente efetua- do sob pressão normal.
Na realização do processo (K) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (I-1-a) até (I-8-a) e os ésteres de ácido clorofórmico ou tiolésteres de ácido clorofórmico correspondentes da fórmula (XV) são empregados, em geral, em cada caso em quantidades aproxima- damente equivalentes. No entanto, também é possível, aplicar um ou o outro componente em um excesso maior (até 2 moles). A elaboração é efetuada por métodos usuais. Em geral, processa-se de modo tal, que se removem os sais precipitados e se concentra a mistura de reação remanescente através da remoção do diluente.
O processo (L) de acordo com a invenção, é caracterizado pelo fato de se reagirem compostos das fórmulas (I-1-a) até (I-8-a) em cada caso com compostos da fórmula (XVI) na presença de um diluente e eventual- mente na presença de um agente fixador de ácidos. No processo de preparação (L) aplica-se por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) aproximadamente 1 mol de éster de ácido cloromonotiofórmico ou éster de ácido cloroditiofórmico da fórmula (XVI) a 0 até 120°C, de preferência, a 20 até 60°C.
Como diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares inertes, tais co- mo éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, mas também halogenoalcanos.
De preferência, aplicam-se dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, di- metilformamida ou cloreto de metileno.
Se o sal de enolato dos compostos (1-1-a) até (l-8-a) é preparado em uma forma de execução preferida mediante adição de agentes de des- protonização fortes, tais como por exemplo, hidreto de sódio ou terc.butilato de potássio, então pode desistir-se da outra adição de agentes fixadores de ácidos.
Quando se aplicam agentes fixadores de ácidos, então podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, por exemplo, enumeram-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina, trietilamina.
A reação pode ser efetuada em pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência, trabalha-se em pressão normal. A elaboração ocor- re por métodos usuais.
O processo (M) de acordo com a invenção, é caracterizado pelo fato de se reagirem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (XVII) eventualmente na presen- ça de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
No processo de preparação (M) aplica-se por mol de composto de partida da fórmula (1-1-a) até (l-8-a) aproximadamente 1 mol de cloreto de sulfonila da fórmula (XVII) a -20 até 150°C, de preferência, a 20 até 70°C.
Com diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares inertes, tais co- mo éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados, tal como cloreto de metileno.
De preferência, aplicam-se dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, di- metilformamida, cloreto de metileno.
Se o sal de enolato dos compostos (1-1-a) até (l-8-a) é preparado em uma forma de execução preferida mediante adição de agentes de des- protonização fortes, (tais como por exemplo, hidreto de sódio ou terc.butilato de potássio), então pode desistir-se da outra adição de agentes fixadores de ácidos.
Quando se aplicam agentes fixadores de ácidos, então podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, por exemplo, enumeram-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina, trietilamina.
A reação pode ser efetuada em pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência, trabalha-se em pressão normal. A elaboração ocor- re por métodos usuais.
O processo (N) de acordo com a invenção, é caracterizado pelo fato de se reagirem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com compostos de fósforo da fórmula (XVIII) eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
No processo de preparação (N), para a obtenção de compostos das fórmulas (1-1-e) até (l-8-e), aplicam-se para 1 mol dos compostos (1-1-a) até (l-8-a), 1 até 2, de preferência, 1 até 1,3 mol do composto de fósforo da fórmula (XVIII) em temperaturas entre -40°C e 150°C, de preferência, entre - e 110°C.
Com diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares inertes, tais co- mo éteres, amidas, nitrilas, álcoois, sulfetos, sulfonas, sulfóxidos e outros.
De preferência, aplicam-se acetonitrila, dimetilsulfóxido, tetrahi- drofurano, dimetilformamida, cloreto de metileno.
Como agentes fixadores de ácidos eventualmente acrescenta- dos, podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, tais como hidróxidos, carbonatos ou aminas. Por exemplo, enume- ram-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridi- na, trietilamina.
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência, trabalha-se sob pressão normal. A elaboração ocor- re por métodos usuais da química orgânica. A purificação dos produtos finais obtidos ocorre, de preferência, por cristalização, purificação cromatográfica ou pela chamada "pré-destilação", isto é, remoção dos componentes voláteis no vácuo.
O processo (O) é caracterizado pelo fato de se reagirem com- postos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) com hidróxidos de metal ou alcóxidos de metal da fórmula (XIX) ou aminas da fórmula (XX), eventualmente na presença de um diluente.
Como diluentes podem aplicar-se no processo (O) de acordo com a invenção, de preferência, éteres, tais como tetrahidrofurano, dioxano, éter dietílico ou então álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol, mas também água.
O processo (O) de acordo com a invenção, é geralmente efetua- do sob pressão normal.
As temperaturas de reação encontram-se geralmente entre - 20°C e 100°C, de preferência, entre 0°C e 50°C.
O processo (P) de acordo com a invenção, é caracterizado pelo fato de se reagirem compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) em cada caso com (P-α) compostos da fórmula (XXI), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador ou (Ρ-β) com com- postos da fórmula (XXII) eventualmente na presença de um diluente e even- tualmente na presença de um agente fixador de ácidos.
No processo de preparação (P-α) reagem-se por mol de com- posto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-8-a) aproximadamente 1 mol de isocianato da fórmula (XXI) a 0 até 100°C, de preferência, a 20 até 50°C.
Com diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos inertes, tais como éter, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos. Eventualmente podem ser acrescentados catalisadores para a- celerar a reação. Como catalisadores podem ser aplicados com muita van- tagem compostos orgânicos de estanho, tais como por exemplo, dilaurato de dibutilestanho. De preferência, trabalha-se em pressão normal.
No processo de preparação (Ρ-β) reage-se por mol de composto de partida da fórmula (1-1-a) até (I-8-a) aproximadamente 1 mol de cloreto de carbamoíla da fórmula (XXII) a -20 até 150°C, de preferência, a 0 até 70°C.
Como diluentes eventualmente acrescentados podem ser toma- dos em consideração todos os solventes orgânicos polares inertes, tais co- mo éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados.
De preferência, aplicam-se dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, di- metilformamida ou cloreto de metileno.
Preparando-se o sal de enolato do composto (1-1-a) até (l-8-a) em uma forma de execução preferida mediante adição de agentes de des- protonização fortes (tais como por exemplo, hidreto de sódio ou terc.butilato de potássio), então pode desistir-se da outra adição de agentes fixadores de ácidos.
Se são aplicados agentes fixadores de ácidos, então podem ser tomadas em consideração bases inorgânicas ou orgânicas usuais, por e- xemplo, citam-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de po- tássio, trietilamina ou piridina.
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência, trabalha-se sob pressão normal. A elaboração ocor- re por métodos usuais.
As substâncias ativas prestam-se com boa tolerância vegetal e toxicidade favorável com animais de sangue quente, para combater pragas animais, especialmente insetos, tetrânicos e nematódios, que aparecem na lavoura, em florestas, na proteção das provisões e de material bem como no setor higiênico. Elas podem ser aplicadas preferentemente como agentes de proteção de plantas. Elas são eficazes contra espécies normalmente sensí- veis e resistentes bem como contra todos ou alguns estágios de desenvol- vimento individuais. Às pragas citadas acima pertencem: Da ordem Isopoda1 por exemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Da ordem Diplopoda1 por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Da ordem Symphyla1 por exemplo, Seutigerella immaculata.
Da ordem Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.
Da ordem Collembola, por exemplo, Onyehiurus armatus.
Da ordem Orthoptera, por exemplo, Aeheta domesticus, Gryllo- talpa spp., Loeusta migratória migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerea gregaria.
Da ordem Blattaria, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leueophaea maderae, Blattella germanica.
Da ordem Dermaptera, por exemplo, Forfieula auricularia.
Da ordem Isoptera, por exemplo, Retieulitermes spp..
Da ordem Phthiraptera, por exemplo, Pedieulus humanus corpo- ris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodeetes spp., Damalinia spp..
Da ordem Thysanoptera, por exemplo, Hereinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Da ordem Heteroptera, por exemplo, Eurygasterspp., Dysdereus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triato- ma spp.
Da ordem Homoptera, por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemi- sia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevieoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopte- rus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Eusce- Iis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao- delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hede- rae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Da ordem Lepidoptera, por exemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hypono- meuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysor- rhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis eitrella, Agrotis spp., Euxoa spp, Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra bras- sicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpoeapsa po- monella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Gal- Ieria mellonella, Tineloa bisselliella, Tinea pellionella, Hoffmannophila pseu- dospretella, Caeoeeia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp..
Da ordem Coleoptera, por exemplo, Anobium punctatum, Rhizo- pertha dominica, Bruehidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastiea alni, Lepinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotiea spp., Psylloides chrysocephala, Epilaehna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otior- rhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynehus assimilis, Hype- ra postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyetus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbi- um psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Da ordem Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musea spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lueilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Ta- banus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oseinella frit, Phorbia spp., Pe- gomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Daeus oleae, Tipula paludosa, Hylem- yia spp., Liriomyza spp..
Da ordem Siphonaptera, por exemplo, Xenopsylla cheopis, Cera- tophyllus spp..
Da classe Arachnida, por exemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sareoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonyehus spp., Tetranyehus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Nos nematóides que parasitam plantas incluem-se, por exemplo, Pratylenehus spp., Radopholus similis, Ditylenehus dipsasi, Tylenchulus se- mipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelen- choides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp, Bursaphe- lenehusspp..
As substâncias ativas de acordo com a invenção destacam-se especialmente por um alto efeito inseticida e acaricida.
Elas podem ser aplicadas com êxito particularmente bom para combater insetos que prejudicam plantas, tais como por exemplo, contra as larvas do besouro do rábano (Phaedon cochleariae), contra as larvas da ci- garra verde do arroz (Nephotettix cincticeps) e contra as larvas do pulgão do pêssego verde (Myzus persicae).
As substâncias ativas podem ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, pós para borrifação, suspensões, pós, agentes de pulverização, pastas, pós solúveis, granulados, concentra- dos de suspensão-emulsão, substâncias naturais e sintéticas impregnadas de substância ativa e substâncias sintéticas, bem como encapsulamentos finos em substâncias polímeras.
Essas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo, pela mistura das substâncias ativas com diluentes, isto é, solven- tes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com aplicação de agentes tensoativos, isto é, emuIsificantes e/ou agentes de dispersão e/ou agentes produtores de espuma.
No caso da utilização de água como diluente, também podem ser aplicados, por exemplo, solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos podem ser tomados em consideração essencial- mente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, frações de petró- leo, óleos minerais e vegetais, álcoois, como butanol ou glicol bem como seus éteres e ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutil- cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, como dimetilforma- mida e dimetilsulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos podem ser tomados em consideração: por exemplo, sais de amônio e moinhas de minerais naturais, tais como caulinas, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra de infusórios e moinhas de minerais sintéticos, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos, como veículos sólidos para granulados podem ser tomados em consideração: moinhas naturais quebra- das e fracionadas, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, do- lomita, bem como granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas, bem como granulados de material orgânico, tais como serragem, cascas de coco, espigas de milho e caules de tabaco; como emulsificantes e/ou agen- tes produtores de espuma podem ser tomados em consideração: emulsifi- cantes não ionogêneos e aniônicos, tais como éster de ácido polioxietileno- graxo, éter de álcool polioxietileno-graxo, por exemplo, éter alquilaril-poli- glicólico, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfonatos de arila, bem como hidrolisados de albumina; como agentes de dispersão podem ser to- mados em consideração: por exemplo, lixívias residuais de Iignina e metilce- lulose.
Nas formulações podem ser aplicados adesivos, tais como car- boximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, pulverizados, granulados ou na forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e Iecitinas e fosfolipídios sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser aplicados corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azo e ftalocianina de metais e traços de substâncias nutritivas, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95%, em peso, de substância ativa, de preferência, entre 0,5 e 90%.
A substância ativa de acordo com a invenção, pode apresentar- se em suas formulações usuais comercialmente, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações em mistura com outras substâncias ativas, tais como inseticidas, engodos, esterilizantes, bacterici- das, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do cresci- mento ou herbicidas. Nos inseticidas incluem-se, por exemplo, ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácido carboxílico, hidrocarbonetos clorados, feniluréias, substâncias preparadas por microorganismos entre outros.
Participantes de mistura particularmente favoráveis são, por e- xemplo, os seguintes: Fungicidas:
aldimorf, ampropilfos, ampropilfos-potássio, androprim, anilazina, azaconazol, azoxistrobin,
benalaxil, benodanil, benomil, benzamacril, benzamacril- isobutila, bialafos, binapacril, bifenila, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazol, bupirimat, butiobato,
polissulfeto de cálcio, capsimicina, captafol, captan, carbenda- zim, carboxin, carvon, quinometionato (quinometionato), clobentiazona, clor- fenazol, cloroneb, cloropicrin, clorotalonil, clozolinato, clozilacon, cufraneb, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, ciprofuram,
debacarb, diclorofen, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezin, di- cloran, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, difenilamina, dipiritiona, ditalimfos, ditianona, dode- morf, dodine, drazoxolona,
edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, etirimol, etridiazol,
famoxadon, fenapanil, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, feni- tropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, flumetover, fluoromida, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, fosetil-sódio, fhalida, fuberidazol, furalaxil, furametpir, furcarbonil, furconazol, furconazol-cis, furmeciclox,
guazatina,
hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadin, iminoctadinealbesilato, tria- cetato de iminoctadina, iodocarb, ipconazol, iprobenfos (IBP), iprodion, iru- mamicina, isoprotiolan, isovaledione,
kasugamicina, cresoxim-metila, preparados de cobre, tais como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, oxido de cobre, oxin-cobre e mistura de Bordeaux,
mancopper, mancozeb, maneb, meferimzone, mepanipirim, me- pronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metome- ciam, metsulfovax, mildiomicina, miclobutanil, miclozolina,
dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, oxadixil, oxamocarb, oxolinicacida, oxicarboxim, oxifen- tiina,
paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, pencicuron, fosdifen, pimaricina, piperalina, polioxin, polioxorima, probenazol, procloraz, procimi- don, propamocarb, propanosine-sódio, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, piroxifur,
quinconazol, quintozen (PCNB), enxofre e compostos de enxofre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazen, tetciclacis, tetraconazol, tia- bendazol, thicyofen, ticiofen, trifluzamida, tiofanat-metila, tiram, tioximida, tolclofos-metila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutila, triazóxido, triclamid, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforin, triticonazol, uniconazol,
validamicina A, vinclozolin, viniconazol, zarilamida, zineb, ziram, bem como dagger G, ΟΚ-8705,
ΟΚ-8801,
alfa-(1,1 -dimetiletil)-beta-(2-fenoxietil)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -etanol,
alfa-(2,4-diclorofenil)-beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
alfa-(2,4-diclorofenil)-beta-metóxi-1 H-1,2,4-triazol-1 -etanol,
alfa-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-beta-[[4-(trifluormetil)-fenil]-metilen]- 1 H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidróxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3- octanona,
(E)-a-(metoximino)-N-metil-2-fenóxi-fenilacetamida,
éster 1-isopropílico de ácido {2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-ami- no]-carbonil]-propil}-carbâmico,
1 -(2,4-diclorofenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)-etanon-O-(fenilmetil)- oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidinodiona,
1-[(diiodometil)-sulfonil]-4-metil-benzeno,
1 -[[2-(2,4-d iclorofen i I)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1 H-1,2,4-triazol,
1 -[1 -[2-[(2,4-diclorofenil)-metóxi]-fenil]-etenil]-1 H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetóxi-4,-triflúor-metil-1,3-tiazol-5- carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)-etil]-1-etil-3-metil-ciclopropanocar- boxamida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tíocianato,
2,6-dicloro-N-(4-trifluormetilbenzil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(trifluormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triiodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-desóxi-4-0-(4-0-metil-beta-D-glicopiranosil)-a-D-glicopira- nosil]-amino]-4-metóxi-1H-pirrolo[2,3-d]pirimidin-5-carbonitrila, 2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentanodinitrila,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1 H-inden-4-il)-3-piridinocar- boxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol(OPP),
3,4-dicloro-1 -[4-(difluormetóxi)-fenil]-1 H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[ciano[(1-metil-2-propinil)-óxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1 -dimetilpropil-1 -oxo-1 H-inden-2-carbonitrila,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etóxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-cian-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfo- namida,
4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1 -dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2- metanamina,
8-hidroxiquinolinossulfato,
2-[{fenilamino)-carbonil]-hidrazida de ácido 9H-xanten-9-carboxí- lico,
bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)-óxi]-2,5-tiofenodicarbo- xilato,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
cloridrato de cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6- dimetil-morfolina,
etil-[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato,
hidrogenocarbonato de potássio,
sal sódico de metanotetratiol,
metil-1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5- carboxilato,
metil-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato,
metil-N-(cloracetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexanocarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metóxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)- acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metóxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)- acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-benzenossulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metóxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)- acetamida,
N-(6-metóxi)-3-piridinil)-ciclopropanocarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloracetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propinilóxi)-fenil]-N'-metóxi- metanimidamida,
sal sódico de N-formil-N-hidróxi-DL-alanina,
O,O-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato,
O-metil-S-fenil-fenilpropilfosforoamidotioato,
S-metil-1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato,
spiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona.
Bactericidas:
bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de ní- quel, kasugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, pro- benazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outros preparados de cobre.
Inseticidas/acaricidas/nematicidas:
abamectina, acefato, acetamiprid, acrinatrin, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alfa-cipermetrina, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azametiofos, azinfos A, azinfos M, azociclotina,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendio- carb, benfuracarb, bensultap, benzoximate, betaciflutrina, bifenazate, bifen- trina, bioetanometrina, biopermetrina, BPMC, bromofos A, bufencarb, bupro- fezina, butatiofos, butocarboxima, butilpiridaben,
cadusafos, carbaril, carbofuran, carbofenotiona, carbosulfan, car- tap, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazuron, clorme- fos, clorpirifos, clorpirifos M, clovaportrina, cis-resmetrina, cispermetrina, clo- citrina, cloetocarb, clofentezina, cianofos, cicloprene, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,
deltametrin, demeton M1 demeton S1 demeton-S-metila, diafenti- uron, diazinona, diclorvos, diflubenzuron, dimetoato, dimetilvinfos, diofeno- Ian, disulfoton, docusat-sódio, dofenapin,
eflusilanate, emamectin, empentrina, endosulfan, entomopftora spp., esfenvalerate, etiofencarb, etion, etoprofos, etofenprox, etoxazol, etrim- fos,
fenamifos, fenazaquin, óxido de fenbutatina, fenitrotiona, fenotio- carb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina, fenpiroxi- mate, fenvalerate, fipronil, fluazinam, fluazuron, flubrocitrinate, flucicloxuron, flucitrinate, flufenoxuron, flutenzine, fluvalinate, fonofos, fosmetilan, fostiaza- te, fubfenprox, furatiocarb,
vírus granulose,
halofenozide, HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, hidro- prene,
imidacloprid, isazofos, isofenfos, isoxation, ivermectin,
vírus poliéder nucleares,
lambda-cihalotrina, lufenuron,
malation, mecarbam, metaldeído, metamidofos, Metarizium, ani- sopliae, Metarizium flavoviride, metidation, metiocarb, metomil, metoxifeno- zide, metolcarb, metoxadiazinone, mevinfos, milbemectina, monocrotofos,
naled, nitenpiram, nitiazine, novaluron,
ometoato, oxamil, oxidemeton M
Paecilomyces fumosoroseus, paration A, paration M, permetrina, fentoato, forato, fosalone, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos A, pirimifos M, profenofos, promecarb, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozi- ne, piraclofos, piresmetrina, piretrum, piridaben, piridation, pirimidifen, piri- proxifen,
quinalfos, ribavirin
salition, sebufos, silafluofen, spinosad, sulfotep, sulprofos, tau-fluvalinate, tebufenozide, tebufenpirad, tebupirimifos, te- flubenzurona, teflutrin, temefos, temivinfos, terbufos, tetraclorvinfos, teta- cipermetrina, tiametoxam, tiapronil, tiatrifos, tiociclam, oxalatos de hidro- gênio, tiodicarb, tiofanox, turingiensina, tralocitrina, tralometrina, triarate- ne, triazamate, triazofos, triazuron, triclofenidine, triclorfon, triflumuron, trimetacarb,
vamidotiona, vaniliprole, verticillium Iecanii
Yl 5302
zeta-cipermetrina, zolaprofos
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)- furaniliden)-metil]-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato,
(3-fenoxifenil)-metil-2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato 1 -[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5- triazin-2(1H)-imina
2-(2-cloro-6-fluorfenil)-4-[4-(1,1 -dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro- oxazol
2-(acetilóxi)-3-dodecil-1,4-naftalenodiona
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletóxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1 -difluoretóxi)-fenil]-amino]-carbonil]- benzamida
3-metilfenil-propilcarbamato
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-flúor-2-fenóxi-benzeno
4-cloro-2-(1,1 -dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenóxi)etil]tio]- 3(2H)-piridazinona
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]- 3(2H)-piridazinona
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metóxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)- piridazinona
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 [2-benzoil-1-(1,1-dimetiletil)-hidrazida de ácido benzóico éster 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3- en-4-ílico de ácido butanóico
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina-3(4H)-carboxaldeído
etil-[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1 -(fenilmetil)-4-piridazinil]óxi]etil]- carbamato
N-(3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)-glicina
N-(4-clorofenil)-3-[4-(difluormetóxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H- pirazol-1 -carboxamida
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N"-nitro-guanidina
N-metil-N'-(1 -metil-2-propenil)-1,2-hidrazinadicarbotioamida
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazinadicarbotioamida
0,0-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato.
Também é possível uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, tais como herbicidas ou com adubos e reguladores do cresci- mento.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, podem a- presentar-se, além disso, ao serem aplicadas como inseticidas, em suas formulações usuais comercialmente bem como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações, em mistura com sinergistas. Si- nergistas são compostos, através dos quais o efeito das substâncias ati- vas é aumentado, sem que o próprio sinergista acrescentado tenha que ser ativamente eficaz.
O teor das substâncias ativas das formas de aplicação prepara- das a partir das formulações usuais comercialmente pode variar em amplos limites. A concentração da substância ativa das formas de aplicação pode encontrar-se de 0,0000001 até 95%, em peso, de preferência, entre 0,0001 e 1%, em peso.
A aplicação ocorre de uma maneira usual adaptada às formas de aplicação.
Na aplicação contra pragas da higiene e das provisões a subs- tância ativa destaca-se por um acentuado efeito residual sobre madeira e argila bem como por uma boa estabilidade alcalina sobre suportes caia- dos.
As substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser em- pregadas, além disso, como desfolhantes, dissecantes, produtos para matar ervas e especialmente como produtos para exterminar ervas daninhas. Por erva daninha no mais amplo sentido compreendem-se todas as plantas, que crescem em locais onde elas são indesejadas. Se as substâncias ativas de acordo com a invenção atuam como herbicidas totais ou seletivos, depende essencialmente da quantidade aplicada.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, podem ser a- plicadas por exemplo, nas seguintes plantas:
Ervas daninhas dicotiledôneas dos gêneros: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, lpomoea, Polygo- num, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Verônica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeop- sis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Culturas dicotiledôneas dos gêneros: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus1 Pisum, Solanum, Linum1 Ipomoea1 Vicia1 Nicotiana1 Ly- copersicon, Arachis1 Brassica, Lactuca, Cucumis1 Cucurbita.
Ervas daninhas monocotiledôneas dos gêneros: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lo- lium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno- clea, Dactyloctemium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Culturas monocotiledôneas dos gêneros: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Aspara- gus, Allium.
O emprego das substâncias ativas de acordo com a invenção, no entanto, não está de modo algum limitado a estes gêneros, mas estende- se da mesma maneira também para outras plantas.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, prestam-se em função da concentração, para o combate total das ervas daninhas, por e- xemplo, em instalações industriais e ferrovias e em caminhos e praças com e sem crescimento de árvores. Os compostos podem ser aplicados igual- mente para combater as ervas daninhas em culturas duradouras, por exem- pio, florestas, culturas de madeiras ornamentais, de frutas, vinho, culturas cítricas, de nozes, bananas, café, chá, borracha, palmas oleaginosas, cacau, frutos com bagos e lúpulo, em gramados ornamentais e esportivos e em á- reas de campo e para o combate seletivo de ervas daninhas em culturas anuais.
Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, mos- tram forte eficiência herbicida e um amplo espectro de efeito na aplicação sobre o solo e sobre partes aéreas das plantas. Eles se prestam em certa periferia também para o combate seletivo de ervas daninhas monocotiledô- neas e dicotiledôneas em culturas monocotiledôneas e dicotiledôneas, tanto no processo de pré-emergência como também no processo de pós- emergência.
As substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser a- plicadas como tais ou nas suas formulações também em mistura com herbi- cidas conhecidos para combater as ervas daninhas, sendo possíveis formu- lações prontas ou misturas de tanque.
Para as misturas podem ser tomados em consideração herbici- das conhecidos, por exemplo:
acetoclor, acifluorfen(sódio), aclonifen, alaclor, aloxidim(sódio), ametrine, amidoclor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazine, azafenidina, azimsulfuron, benazolin(etila), benfuresate, bensulfuron(metila), bentazon, benzofenap, benzoilprop(etila), bialafos, bifenox, bispiribac(sódio), bromobu- tide, bromofenoxim, bromoxinil, butacloro, butroxidim, butilate, cafenstrole, caloxidim, carbetamide, carfentrazone(etila), clometoxifen, cloramben, clori- dazona, clorimuron(etila), clornitrofen, clorsulfuron, clortoluron, cinmeti- lin(etila), cinmethylin, cinosulfuron, cletodim, clodinafop(propargila), cloma- zone, clomeprop, clopiralid, clopirasulfuron(metila), cloransulam(metila), cu- miluron, cianazine, cybutryne, cicloate, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalo- fop(butila), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedifam, dialate, dicamba, diclo- fop(metila), diclosulam, dietatil(etila), difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperate, dimetacloro, dimetametrin, dimetenamida, dimexi- flam, dinitramine, difenamida, diquat, ditiopir, diuron, dimron, epoprodan, EPTC, esprocarb, etalfluralin, etametsuIfuron(metiIa), etofumesate, etoxifen, etoxisulfuron, etobenzanid, fenoxaprop(P-etila), flamprop(isopropila), flam- prop(isopropila-L), flamprop(metila), flazasulfuron, fluazifop(-P-butila), fluazo- late, flucarbazone, flufenacet, flumetsulam, flumiclorac(pentila), flumioxazin, flumipropin, flumetsulam, fluometuron, fluorocloridone, fluoroglicofen(etila), flupoxam, flupropacil, flurpirusulfuron (metila, -sódio), flurenol(-butila), fluri- done, fluroxipir(-metila), flurprimidol, flurtamone, flutiacet(-metila), flutiamide, fomesafen, glufosinate(amônio), glifosate (isopropilamônio), halosafen, halo- xifop(etoxietila), haloxifop(-P-metila), hexazinone, imazametabenz(metila), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazo- sulfuron, iodosulfuron, ioxinil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaclortole, isoxaflutole, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, mesotrione, metamitron, metazaclor, metabenztiazuron, metobenzuron, metobromuron, (alfa-)metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron(metila), molinate, monolinuron, naproanilide, napro- pamide, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orbencarb, orizalin, oxadiargil, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxifluorfen, paraquat, ácido pelar- gônico, pendimetalin, pentoxazone, fenmedifam, piperofos, pretilaclor, primi- sulfuron(metila), prometrin, propaclor, propanil, propaquizafop, propisoclor, propizamide, prosulfocarb, prosulfuron, piraflufen(-etila), pirazolate, pirazo- sulfuron(etila), pirazoxifen, piribenzoxim, piributicarb, piridate, piriminobac(- metila), piritiobac(sódio), quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop(-P- etila), quizalofop(p-tefurila), rimsulfuron, setoxidim, simazine, simetrin, sulco- trione, sulfentrazone, sulfometuron(metila), sulfosate, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, terbutilazine, terbutrin, tenilclor, tiafluamide, tiazopir, tidiazimin, tifensulfuron(metila), tiobencarb, tiocarbazil, tralcoxidim, trialate, triasulfuron, tribenuron(-metila), triclopir, tridifane, trifluralin e triflusulfuron.
Também é possível uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, tais como fungicidas, inseticidas, acaricidas, nematicidas, subs- tâncias protetoras contra a comilança dos pássaros, substâncias nutritivas vegetais e agentes aperfeiçoadores da estrutura do solo.
As substâncias ativas podem ser aplicadas como tais, na forma de suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas das mesmas por ulterior diluição, tais como soluções prontas para o uso, suspensões, emulsões, pós, pastas e granulados. A aplicação ocorre de maneira usual, por exemplo, mediante rega, borrifação, atomização, espalhamento.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, podem ser a- plicadas tanto antes como também após a emergência das plantas. Elas também podem ser incorporadas no solo antes da semeadura.
A quantidade de substância ativa aplicada pode oscilar em um limite maior. Ela depende essencialmente do tipo do efeito desejado. Em geral, as quantidades de aplicação encontram-se entre 1 g e 10 kg de subs- tância ativa por hectare de área de solo, de preferência, entre 5 g e 5 kg por ha.
As substâncias ativas de acordo com a invenção não atuam so- mente contra pragas das plantas, da higiene e das provisões, mas também no setor da medicina-veterinária contra parasitas animais (ectoparasitas), tais como carrapatos de couraça, carrapatos do couro, sarnas, ácaros corre- dores, moscas (picadoras e lambedoras), larvas de moscas parasitantes, piolhos, piolhos de cabelo, piolhos de penas e pulgas. Nestes parasitas in- cluem-se:
Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linog- nathus spp., Pediculus spp., Phtinus spp., Solenopotes spp..
Da ordem Mallophaga e das subordens Amblycerina, bem como Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Tricho- dectes spp., Felicola spp..
Da ordem Diptera e das subordens Nematocerina, bem como Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simuli- um spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Cullicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haemoto- pota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Sto- moxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Cal- liphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenoce- phalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Da ordem Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Da subclasse Aearia (Aearida) e das ordens Meta-, bem como Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haema- physalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Rail- Iietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Da ordem Actinedida (Prostigmata) e Aearidida (Astigmata), por exemplo, Aearapis spp., Cheyletiella spp., Ornithoeheyletia spp., Myo- bia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombieula spp., Listrophorus spp., Aearus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodeetes spp., Pteroliehus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodeetes spp., Sar- coptes spp., Notoedres spp., Knemidoeoptes spp., Cytodites spp., Lami- nosioptes spp..
As substâncias ativas da fórmula (I) de acordo com a invenção prestam-se também para combater artrópodos, que atacam animais úteis agrícolas, tais como bovinos, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, ca- melos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas, outros a- nimais domésticos, tais como cães, gatos, pássaros caseiros, peixes de a- quário, bem como os chamados animais de ensaio, tais como por exemplo, hamster, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos. Através do combate destes artrópodos devem ser evitados casos de morte e diminuições do ren- dimento (na carne, leite, lã, peles, ovos, mel e outros), de modo que pela aplicação das substâncias ativas de acordo com a invenção seja possível uma manutenção mais econômica e mais simples.
A aplicação das substâncias ativas de acordo com a invenção ocorre no setor veterinário de maneira conhecida pela administração paren- teral na forma, por exemplo, de comprimidos, cápsulas, bebidas, drenos, granulados, pastas, bolos, do processo feed-throgh, de supositórios, pela administração parenteral, tal como por exemplo, por injeções (intramuscular, subcutânea, endovenosa, intraperitonial e outros), implantes, pela aplicação nasal, pela aplicação dérmica na forma, por exemplo, da imersão ou do ba- nho (mergulho), atomização (spray), infusão (pour-on e spot-on), da lava- gem, do polvilhamento, bem como com auxílio de artigos moldados conten- do substância ativa, tal como coleiras, marcas nas orelhas, marcas na cau- da, fitas nas articulações, cabrestos, dispositivos para marcação e outros.
Na aplicação para o gado, aves, animais domésticos e outros, as substâncias ativas da fórmula (I) podem ser aplicadas como formulações (por exemplo, pós, emulsões, agentes escoáveis), que contêm as substân- cias ativas em uma quantidade de 1 até 80%, em peso, diretamente ou após diluição de 100 até 10000 vezes ou podem ser aplicadas como banho quími- co.
Além disso, verificou-se, que os compostos da fórmula (I) de a- cordo com a invenção mostram um elevado efeito inseticida contra insetos, que destroem materiais técnicos.
Por exemplo, e preferentemente - sem no entanto, limitar - são mencionados os insetos abaixo:
Besouros tais como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobi- us mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus pla- nicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bos- trychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec, Dinoderus minutus.
Himenópteros tais como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Uroce- rus augur.
Térmites tais como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indico- la, Reticulitermes flavipes, Retieulitermes santonensis, Reticulitermes Iucifu- gus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes for- mosanus.
Traças como
Lepisma saccarina.
No presente contexto compreendem-se como materiais técnicos os materiais não vivos, tais como de preferência, materiais plásticos, adesi- vos, colas, papéis e papelões, couro, madeira e produtos de elaboração da madeira e produtos para pintura.
No caso do material a ser protegido da infestação por insetos trata-se de maneira particularmente preferida de madeira e de produtos de elaboração de madeira.
Por madeira e produtos de elaboração da madeira, os quais podem ser protegidos pelo agente de acordo com a invenção ou pelas misturas contendo o mesmo, compreende-se por exemplo: madeira de obra, mourões, dormentes de trem, peças para pontes, pontes pequenas para barcos, veículos de madeira, caixas, paletas, container, postes para telefones, revestimentos de madeira, janelas e portas de madeira, contra- placado, placas de aparas, trabalhos de marcenaria ou produtos de ma- deira, que são aplicados de modo muito geral na construção de casas ou em carpintarias de obra.
As substâncias ativas podem ser aplicadas como tais, na forma de concentrados ou em formulações geralmente usuais, tais como pós, gra- nulados, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações mencionadas podem ser preparadas de maneira em si conhecida por exemplo, pela mistura das substâncias ativas com pelo menos um solvente ou diluente, emulsificante, agente de dispersão e/ou de adesão ou de fixação, repelente de água, eventualmente secantes e estabili- zadores de ultravioleta e eventualmente corantes e pigmentos, bem como outros agentes auxiliares de elaboração.
Os agentes ou concentrados inseticidas aplicados para proteger madeira e materiais de madeira contêm a substância ativa de acordo com a invenção em uma concentração de 0,0001 até 95%, em peso, especialmente 0,001 até 60%, em peso.
A quantidade dos agentes ou concentrados aplicados depende do tipo e da ocorrência dos insetos e do meio. A quantidade de aplicação ótima pode ser determinada na aplicação em cada caso por séries de ensai- os. Em geral, no entanto, é suficiente aplicar 0,0001 até 20%, em peso, de preferência, 0,001 até 10%, em peso, da substância ativa, com relação ao material a ser protegido.
Como solvente e/ou diluente serve um solvente ou uma mistura de solventes orgânico-químico e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânico-químico oleoso ou do tipo de óleo dificilmente volátil e/ou um sol- vente ou mistura de solventes orgânico-químico polar e/ou água e eventual- mente um emulsificante e/ou umectante.
Como solventes orgânico-químicos aplicam-se de preferên- cia, solventes oleosos ou do tipo de óleo com um índice de evaporação acima de 35 e um ponto de chamas acima de 30°C, de preferência, a- cima de 45°C. Como tais solventes oleosos e do tipo de óleo, insolúveis na água, dificilmente voláteis aplicam-se óleos minerais corresponden- tes ou suas frações de compostos aromáticos ou misturas de solventes contendo óleo mineral, de preferência, benzina de teste, petróleo e/ou alquilbenzeno.
Vantajosamente aplicam-se os óleos minerais com uma faixa de ebulição de 170 até 220°C, benzina de teste com uma faixa de ebulição de 170 até 220°C, óleo de espinélio com uma faixa de ebulição de 250 até 350°C, petróleo ou compostos aromáticos com uma faixa de ebulição de 160 até 280°C, óleo de terpentina e similares. Em uma forma de execução preferida aplicam-se hidrocarbone- tos alifáticos líquidos com uma faixa de ebulição de 180 até 210°C ou mistu- ras com ponto de ebulição elevado de hidrocarbonetos aromáticos e alifáti- cos com uma faixa de ebulição de 180 até 220°C e/ou óleo de espinélio e/ou monocloronaftaleno, de preferência, alfa-monocloronaftaleno.
Os solventes orgânicos oleosos ou do tipo de óleo dificilmente voláteis com um índice de evaporação superior a 35 e um ponto de chamas acima de 30°C, de preferência, acima de 45°C, podem ser parcialmente substituídos por solventes orgânico-químicos leve ou médio voláteis, com a condição, de que a mistura de solventes apresente igualmente um índice de evaporação superior a 35 e um ponto de chamas acima de 30°C, de prefe- rência, acima de 45°C e que a mistura de inseticida-fungicida seja solúvel ou emulsificável nesta mistura de solventes.
De acordo com uma forma de execução preferida, uma parte do solvente orgânico-químico ou da mistura de solventes é substituído por um solvente ou mistura de solventes orgânico-químicos polar alifático. De prefe- rência, aplicam-se solventes orgânico-químicos alifáticos contendo grupos hidroxila e/ou éster e/ou éter, tais como por exemplo, éter glicólico, ésteres ou similares.
Como adesivos orgânico-químicos aplicam-se no âmbito da in- venção as resinas sintéticas diluíveis na água e/ou solúveis ou dispersíveis ou emulsificáveis nos solventes orgânico-químicos aplicados e/ou óleos se- cantes fixadores, especialmente adesivos constituídos de ou contendo uma resina de acrilato, uma resina de vinila, por exemplo, acetato de polivinila, resina de poliéster, resina de policondensação ou poliadição, resina de poliu- retana, resina alquídica ou resina alquídica modificada, resina de fenol, resi- na de hidrocarboneto, como resina de indeno-cumarona, resina de silicone, óleos secantes vegetais e/ou secantes e/ou adesivos secantes fisicamente à base de uma resina natural e/ou sintética.
A resina sintética empregada como adesivo pode ser aplicada na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Como adesivos também podem ser aplicados betúmen ou substâncias betuminosas até 10%, em pe- so. Adicionalmente, podem ser aplicados corantes em si conhecidos, pig- mentos, agentes repelentes de água, agentes de correção de odor e inibido- res ou agentes protetores de corrosão e similares.
Como adesivo orgânico-químico preferido de acordo com a in- venção, está contida pelo menos uma resina alquídica ou resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal secante no agente ou no concentrado. De preferência, aplicam-se de acordo com a invenção resinas alquídicas com um teor de óleo superior a 45%, em peso, de preferência, 50 até 68%, em peso.
O adesivo citado pode ser substituído total ou parcialmente por uma (mistura) de agente de fixação ou por uma (mistura) de plastifi- cante. Esses aditivos devem prevenir uma volatilização das substâncias ativas bem como uma cristalização ou a precipitação. De preferência, eles substituem 0,01 até 30% do adesivo (com relação a 100% do adesivo a- plicado).
Os ρIastificantes originam-se das classes químicas dos ésteres de ácido ftálico como dibutil-, dioctil- ou benzilbutilftalato, ésteres de ácido fosfórico como tributilfosfato, éster de ácido adípico, como di-(2-etil-hexil)- adipato, estearatos como estearato de butila ou estearato de amila, oleatos tais como oleato de butila, éster glicerínico ou éteres glicólicos com peso molecular elevado, éster glicerínico bem como éster de ácido p-toluenossul- fônico.
Agentes de fixação baseiam-se quimicamente em éteres polivini- lalquílicos tais como por exemplo, éter polivinilmetílico ou cetonas tais como benzofenona, etilenobenzofenona.
Como solvente ou diluente também pode ser tomada em consi- deração especialmente água, eventualmente em mistura com um ou vários dos solventes ou diluentes, emulsificantes e agentes de dispersão mencio- nados acima.
Uma proteção de madeira particularmente mais efetiva é obtida por processo de impregnação em grande escala técnica, por exemplo, vá- cuo, vácuo duplo ou processo sob pressão. Os agentes prontos para o uso podem conter eventualmente a- inda outros inseticidas e eventualmente um ou mais fungicidas.
Como participantes de mistura adicionais podem ser tomados em consideração de preferência, os inseticidas e fungicidas mencionados no WO 94/29 268. Os compostos mencionados neste documento são compo- nente expresso do presente pedido.
Participantes de mistura muito particularmente preferidos são in- seticidas, tais como clorpirifos, foxim, silafluofin, alfametrin, ciflutrin, ciperme- trin, deltametrin, permetrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron e triflumuron, bem como fungicidas tais como epoxiconazóis, hexaconazóis, azaconazóis, propiconazóis, tebuconazóis, ciproconazóis, metconazóis, imi- dazalil, diclorfluanid, tolilfluanid, 3-iodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil- isotiazolin-3-ona e 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
A preparação e o emprego das substâncias ativas de acordo com a invenção são verificados nos exemplos abaixo. Exemplo
Teste com Myzus
Solvente: 1 parte, em peso, de dimetilformamida Emulsificante:1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado conveniente da substância ativa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea), que estão fortemente in- festadas pelo pulgão do pêssego (Myzus persicae), são tratadas por imersão no preparado da substância ativa da concentração desejada.
Depois do tempo desejado determina-se a mortalidade em %. Com isso, 100% significam, que todos os pulgões foram mortos; 0% signifi- ca, que nenhum pulgão foi morto.
Neste teste, por exemplo, o composto abaixo dos exemplos de preparação mostra boa eficácia: Tabela
Insetos daninhos de plantas
<table>table see original document page 132</column></row><table>
Exemplo
Teste com Nephotettix
Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado conveniente da substância ativa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Mudas de arroz (Oriza sativa) são tratadas por imersão no pre- parado da substância ativa da concentração desejada e infestadas com lar- vas da cigarra verde do arroz (Nephotettix cincticeps), enquanto as folhas ainda estão úmidas.
Depois do tempo desejado, determina-se a mortalidade em %. Com isso, 100% significa que todas as cigarras foram mortas; 0% significa, que nenhuma cigarra foi morta.
Neste teste, por exemplo, os compostos abaixo dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: Tabela
Insetos daninhos de plantas
Teste com Nephotettix
<table>table see original document page 133</column></row><table>
Exemplo
Teste com larvas de Phaedon
Solvente: 7 partes, em peso, de dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado conveniente da substância ativa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão no preparado da substância ativa da concentração desejada e infestadas com larvas do besouro do rábano (Phaedon cochleariae), enquanto as folhas ainda estão úmidas.
Depois do tempo desejado, determina-se a mortalidade em %. Com isso, 100% significa que todas as larvas do besouro foram mortas; 0% significa, que nenhuma larva do besouro foi morta. Neste teste, por exemplo, os compostos abaixo dos exemplos de preparação mostram boa eficácia:
Tabela
Insetos daninhos de plantas
Teste com larvas de Phaedon
<table>table see original document page 134</column></row><table>
Exemplo
Teste de pós-emergência
Solvente: 5 partes, em peso, de acetona
Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado conveniente da substância ativa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Com o preparado da substância ativa borrifam-se plantas de tes- te, que têm uma altura de 5 até 15 cm de modo tal, que sejam aplicadas as quantidades de substância ativa desejadas em cada caso. Depois de 3 se- manas avalia-se o grau de dano das plantas em 5 danos em comparação com o desenvolvimento do controle não tratado. 0% = significa nenhum efeito (tal como controle não tratado) 100% = significa extermínio total Pós-emergência/estufa
<table>table see original document page 135</column></row><table>
Exemplo
Teste de pré-emergência
Solvente: 5 partes, em peso, de acetona Emulsificante: 1 parte, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
Para produzir um preparado conveniente da substância ativa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância ativa com as quantidades de sol- vente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Sementes das plantas do teste são semeadas em terra normal e depois de 24 horas regadas com o preparado da substância ativa. Com isso, a quantidade de água por unidade de área é mantida convenientemente constante. A concentração da substância ativa no preparado não importa, só é decisiva a quantidade de aplicação da substância ativa por unidade de á- rea. Depois de três semanas avalia-se o grau de dano das plantas em % de dano em comparação com o desenvolvimento do controle não tratado.
0% = significa nenhum efeito (tal como controle não tratado) 100% = significa extermínio total
Pré-emergência/estufa
<table>table see original document page 135</column></row><table> Exemplo 1-1 -a-1
<formula>formula see original document page 136</formula>
Sob argônio adicionam-se 1,1 g de 3-[(4-bromo-2-etil-6-metil)-
fenil]-5-isopropil-5-metil-pirrolidin-2,4-diona de acordo com o exemplo 1-1-a-4 do WO 97/02243 em 20 ml de 1,2-dimetoxietano e 0,6 g de ácido 4-cloro- fenilborônico e 180 mg de tetraquis(trifenilfosfina)paládio. Agita-se durante 15 minutos a 20°C, acrescentam-se depois 15 ml de solução de carbonato de sódio aquosa a 20% e agita-se durante um dia a 80°C. Depois filtra-se, adiciona-se o filtrado com água e acidifica-se a fase aquosa. Filtra-se sob sucção e obtém-se 0,75 g de produto (65% da teoria).
Ponto de fusão: 245°C.
Em analogia ao exemplo (1-1-a-1) e (l-1-a-43) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (1-1-a) obtêm- se os seguintes compostos da fórmula (1-1-a)
<formula>formula see original document page 136</formula> <table>table see original document page 137</column></row><table> <table>table see original document page 138</column></row><table>
Exemplo I-1-b-1
<formula>formula see original document page 138</formula>
Em 1,58 g do composto de acordo com o exemplo I-1-a-19 em 40 ml de éster etílico de ácido acético absoluto acrescentam-se inicialmente 0,67 ml (4,8 mmoles) de trietilamina e depois à temperatura de refluxo, 0,5 ml (0,005 mol) de cloreto de ácido isobutírico em 5 ml de éster etílico de áci- do acético absoluto. Nesta temperatura é agitado até que a reação está ter- minada (controle cromatográfico em camada fina). Depois é concentrado, retomado em cloreto de metileno, lavado duas vezes com 30 ml de NaOH 0,5 N, seco e concentrado. O resíduo é recristalizado em éter metil-terc.- butílico (MTBE)/n-hexano. Rendimento de 1,27 g (68% da teoria). Ponto de fusão: > 247°C.
Em analogia ao exemplo (1-1 -b-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (1-1-b) obtêm-se os se- guintes compostos da fórmula (1-1-b).
<formula>formula see original document page 139</formula>
<table>table see original document page 139</column></row><table>
Exemplo 1-1-c-1
<formula>formula see original document page 139</formula>
Em 0,35 g do composto de acordo com o exemplo l-1-a-12 e 0,15 ml de trietilamina em 30 ml de cloreto de metileno colocam-se a -10°C até 0°C 0,15 g de ácido clorofórmico em 5 ml de cloreto de metileno e agita- se ainda durante 2 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação é filtrada sobre sílica gel com cloreto de metileno/éster acético 5:3 como sol- vente de desenvolvimento, depois é concentrado, dissolvido em pouco clore- to de metileno e o produto é precipitado pela adição de hexano. Rendimento: 0,23 g (56% da teoria), ponto de fusão: 129°C.
Em analogia ao exemplo (1-1-c-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (1-1-c) obtêm-se os se- guintes compostos da fórmula (1-1 -c)
<formula>formula see original document page 140</formula>
<table>table see original document page 140</column></row><table>
Exemplo l-2-a-1 metóxi)-pentametilen]-4-hidróxi-Δ3-dihidrofuran-2-ona de acordo com o e- xemplo l-2-a-15 do WO 97/02243 são suspensos em 20 ml de dietoxietano, são acrescentados 0,5 g (3,2 mmoles) de ácido 4-clorofenilborônico e 180 mg (0,156 mmol) de tetraquis(trifenilfosfin)paládio e agitado durante 15 minu- tos à temperatura ambiente, em seguida, são acrescentados 13 ml de solu- ção de carbonato de sódio a 20% e agitados durante 24 horas a 80°C.
Para a elaboração foi concentrado, dividido entre ácido cítrico aquoso e cloreto de metileno, seco e concentrado. Para a outra purificação o produto bruto foi dividido entre NaOH 1N e cloreto de metileno, a fase aquo- sa foi acidificada, o produto precipitado filtrado sob sucção e seco.
Rendimento: 0,38 g (35% da teoria), de sólido cristalino
Ponto de fusão: 215-217°C.
Exemplo I-2-a-5
<formula>formula see original document page 141</formula>
Em 7,82 mmol do composto de acordo com o exemplo (III-1) em 10 ml de DMF gotejam-se vagarosamente 9,4 ml de uma solução 1 M de terc.-butilato de potássio em DMF e agita-se durante a noite à temperatura ambiente. O solvente é destilado, o resíduo retomado em água e acidificado com ácido clorídrico diluído. Agita-se ainda durante 2 horas e filtra-se sob sucção.
Rendimento: 2,78 g, ponto de fusão: 285-287°C.
Analogamente ao exemplo (l-2-a-1) e (l-2-a-5) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (l-2-a) obtêm- se os seguintes compostos da fórmula (l-2-a)
<formula>formula see original document page 141</formula> <table>table see original document page 142</column></row><table>
Exemplo l-2-b-1
<formula>formula see original document page 142</formula>
Em 1,03 g do composto de acordo com o exemplo l-2-a-5 em 20 ml de cloreto de metileno colocam-se 0,32 g de trietilamina e depois 0,33 g de cloreto butirila. Agita-se durante a noite, sacoleja-se o preparado com ácido cítrico aquoso diluído e NaOH 1 N, seca-se e concentra-se a fase or- gânica. Rendimento: 1,16 g.
RMN-1H (CDCI3): 1,05 ppm (d, 6H); 1,55 ppm (s, 6H); 2,25 ppm (s, 6H); 2,65 ppm (m, 1H), 7,25-7,50 ppm (m,6H).
Analogamente ao exemplo (l-2-b-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (l-2-b) obtêm-se os se- guintes compostos da fórmula (l-2-b)
<formula>formula see original document page 143</formula>
<table>table see original document page 143</column></row><table>
Exemplo I-2-c-1
<formula>formula see original document page 143</formula>
Analogamente ao exemplo (I-2-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima, partindo do composto de acordo com o exemplo (I-2-a-13) e de éster isopropílico de ácido clorofórmico.
Exemplo I-3-a-1 <formula>formula see original document page 144</formula>
45,0 g (81 mmoles) do composto de acordo com o exemplo (IV- 1) são aquecidos em 91 ml de ácido trifluoracético e 210 ml de tolueno du- rante a noite sob refluxo. Depois da concentração o resíduo é retomado em 200 ml de MTBE e 600 ml de água e ajustado para pH 14 mediante adição de NaOH. Goteja-se a fase orgânica em 1 litro de HCI1N, agita-se durante 2 horas, filtra-se sob sucção, lava-se com ciclohexano e seca-se. Rendimento de 18,3 g (57% da teoria). Ponto de fusão: > 250°C.
Exemplo l-3-b-1
<formula>formula see original document page 144</formula>
Em 2,0 g do composto de acordo com o exemplo (l-3-a-1) e 1,04 ml de trietilamina em 15 ml de cloreto de metileno absoluto goteja-se sob resfriamento uma solução de 0,79 ml de cloreto de isovalerila em 3 ml de cloreto de metileno absoluto e agita-se ainda durante 2 horas à temperatura ambiente. Lava-se com ácido cítrico aquoso a 10% e extrai-se com cloreto de metileno. A fase orgânica é lavada com NaOH 1N, seca e concentrada. Rendimento de 2,1 g (87% da teoria) de um óleo.
RMN-1H (400 MHz, CDCI3): δ = 0,9 (dd, 6 H, CH/CH3)2, 1,4 - 2,0 (m, 10H, ciclohexila) 2,15 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3), 7,4 - 7,7 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Exemplo I-3-C-1
<formula>formula see original document page 144</formula> <formula>formula see original document page 145</formula>
Analogamente ao exemplo (l-3-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-3-a- 1) com éster etílico de ácido clorofórmico. Rendimento: 2,1 g (89% da teori- a). Ponto de fusão: 167 até 170°C.
Exemplo l-5-a-1)
<formula>formula see original document page 145</formula>
Em 2,6 g do composto de acordo com o exemplo (l-5-a-1) a par- tir do WO 97/2 243 em 21 ml de dimetoxietano e 18 ml de solução de Na2CO3 1N colocam-se 1,8 g de ácido 4-clorofenilborônico e 266,3 mg de cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(ll). Agita-se durante a noite sob refluxo, acidifica-se com HCI diluído e concentra-se. O resíduo é purificado cromato- graficamente em sílica gel (solvente de desenvolvimento ciclohexano/éster etílico de ácido acético 4/1 2/1). Rendimento: 2,55 g (89% da teoria); pon- to de fusão: > 250°C.
Exemplo (l-5-a-2)
<formula>formula see original document page 145</formula> Analogamente ao exemplo l-5-a-1 obtém-se o composto mostra- do acima partindo do composto de acordo com o exemplo (l-5-a-6) do WO 97/02 243. Ponto de fusão: 107-108°C.
Exemplo l-7-a-1
<formula>formula see original document page 146</formula>
1,5 g (4,3 mmoles) do composto da fórmula
<formula>formula see original document page 146</formula>
são dissolvidos em 10 ml de dimetoxietano e adicionados com 10 ml de so- lução de Na2CO3 1 M. Acrescenta-se 1,0 g (6,45 mmoles) de ácido p- clorofenilborônico e, por último, como catalisador 254 mg (0,22 mmol) de Pd(PPh3)4 (Ph = fenila). Aquece-se durante a noite sob refluxo, filtra-se e lava-se com éster etílico de ácido acético. O filtrado é adicionado com água e extraído 3 vezes cada com éster etílico de ácido acético e éter metil-terc- butílico (MTBE). As fases orgânicas reunidas são lavadas com água e solu- ção de NaCI saturada, secas e concentradas.
Rendimento bruto: 1,85 g.
Após cromatografia em coluna em sílica gel com ciclohexa- no/éster etílico de ácido acético 15/1 obtêm-se 100 mg do composto mostra- do acima.
São obtidas duas outras frações (300 mg e 400 mg), rotâmeros do isômero eis.
Exemplo l-7-a-2 <formula>formula see original document page 147</formula>
20,5 g do composto de acordo com o exemplo (X-1) em 50 ml de DMF absoluto são adicionados com 8,44 g de terc.-butilato de potássio e aquecidos durante uma hora a 80°C. A mistura é colocada sob resfriamento vagarosamente em 2 litros de HCI 1N. Extrai-se com cloreto de metileno, seca-se e concentra-se. Rendimento: 18 g (95% da teoria), ponto de fusão: 192-195°C.
Analogamente ao exemplo (l-7-a-1) e (l-7-a-2) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (l-7-a) obtêm- se os compostos abaixo da fórmula (l-7-a):
<formula>formula see original document page 147</formula>
<table>table see original document page 147</column></row><table>
Exemplo l-7-b-1 <formula>formula see original document page 148</formula>
Analogamente ao exemplo (1-3-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-7-a- 1) com cloreto isobutirilila, ponto de fusão: óleo.
RMN-1H (400 MHz; DMSO): δ = 0,9-1,0 (d, 6H, HC-CH3); 1,2-2,0 (m, 8H, ciclohexila-H); 2,1, 2,15 (s, 6H, 2 χ ArCH3); 2,65 (m, 1H, CHCH3); 7,4 (s, 2H, Ar-H); 7,5-7,7 (d, 4H, Ar-H) ppm.
Exemplo l-7-b-2
<formula>formula see original document page 148</formula>
Analogamente ao exemplo (l-3-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-7-a- 5) com cloreto isobutirila como óleo.
RMN-1H (400 MHz; DMSO): δ = 1-1,1 (d, 6H, CH-CH3), 42,0 (m, 8H, ciclohexila-H); 2,15, 2,2 (s, 6H, 2 χ ArCH3); 2,6 (m, 1H, CH-CH3); 2,9, 3,4 (m, 2H, ciclohexila C-H); 7,3-7,6 (m,6H, Ar-H) ppm.
Analogamente ao exemplo (l-7-b-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (l-7-b) obtêm-se os se- guintes compostos da fórmula (l-7-b) <formula>formula see original document page 149</formula>
<table>table see original document page 149</column></row><table>
Exemplo I-7-C-1
<formula>formula see original document page 149</formula>
Analogamente ao exemplo (l-3-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-7-a- 2) com éster etílico de ácido clorofórmico como cera.
Exemplo l-8-a-1
<formula>formula see original document page 149</formula>
6,0 g do composto de acordo com o exemplo (XI-1) são introdu- zidos previamente em 20 ml de DMF, adicionados com 2,63 g de terc.- butilato de potássio e aquecidos durante 1 hora a 80°C. Depois acrescen- tam-se vagarosamente sob resfriamento em 1 litro de HCI 1H, filtra-se com sucção e seca-se. Rendimento de 5,15 g (93% da teoria), ponto de fusão: 222-224°C.
Exemplo l-8-a-2
Analogamente ao exemplo (l-8-a-1) obtém-se
<formula>formula see original document page 150</formula>
do ponto de fusão de 117-122°C.
Exemplo I-8-b-1
<formula>formula see original document page 150</formula>
Analogamente ao exemplo (I-3-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-8-a- 1) e cloreto de isovalerila como óleo. RMN-1H (400 MHz; CDCI3): δ = 0,55 (d, 6H, CH(CH3)2, 1,2 (s, 6H, C(CH3)2), 1,6 (m, 1H, CH(CH3)2), 2,1 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3), 7,3-7,65 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Exemplo l-8-b-2
<formula>formula see original document page 150</formula> Analogamente ao exemplo (l-3-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-8-a- 2) e cloreto de isovalerila como óleo.
RMN-1H (400 MHz; CDCI3): δ = 0,55 (d, 6H, CH(CH3)2, 1,2 (s, 6H, C(CH3)2), 1,6 (m, 1H, CH(CH3)2), 2,0:2,7 (t, 2x2H, CfH2-CH2), 2,05 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3), 7,3-7,65 (m, 6H, Ar-H) ppm. Exemplo 1-8-c-l
<formula>formula see original document page 151</formula>
Analogamente ao exemplo (l-3-b-1) obtém-se o composto mos- trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-8-a- 1) e éster etílico de ácido clorofórmico como substância cerosa.
RMN-1H (400 MHz;CDCI3): δ = 1,05 (t, 3H, CH2CH3, 1,2 (s, 6H, C(CH3)2), 2,1 (s, 6H, 2 χ Ar - CH3), 2,45:2,7 (s, 2x2H, CH2), 4,1 (q, 2H, CH2- CH3), 7,35-7,7 (m, 6H, Ar-H) ppm. Exemplo I-8-c-2
<formula>formula see original document page 151</formula>
Analogamente ao exemplo (l-3-b-1) obtém-se o composto mos-
trado acima mediante reação do composto de acordo com o exemplo (l-8-a- 2) e éster etílico de ácido clorofórmico como substância cerosa.
RMN-1H (400 MHz1CDCI3): δ = 1,05 (t, 3H, CH2CH3, 1,15 (s, 6H, C(CH3)2), 2,0 : 2,7 (t, 2χ2Η, CH2-CH2), 2,05 (s, 6Η, 2 χ Ar-CH3), 4,05 (q, 2Η, CH2-CH3) 7,3-7,7 (m, 6Η, Ar-H) ppm.
Exemplo 11-1
<formula>formula see original document page 152</formula>
Em uma temperatura de 30 até 40°C gotejam-se 7,75 g do com- posto de acordo com o exemplo XXIX-1 em 80 ml de cloreto de metileno a 10,3 g de ácido sulfúrico concentrado e agita-se ainda durante 2 horas nesta temperatura. Depois gotejam-se 14 ml de metanol e agita-se durante mais 6 horas a 70°C. Depois verte-se sobre 110 g de gelo, extrai-se com cloreto de metileno, lava-se com solução de NaHCO3 aquosa, seca-se e concentra-se.
Depois de recristalização em MTBE/n-hexano purifica-se mais por cromato- grafia em coluna com sílica gel (solvente de desenvolvimento: cloreto de me- tileno/éster etílico de ácido acético 5/3). Rendimento de 4,24 g (50% da teo- ria). Ponto de fusão: 142°C.
Exemplo II-2
<formula>formula see original document page 152</formula>
Em 4,57 g de éster metílico de ácido 3-metil-1-amino-ciclohexa- nocarboxílico χ cloridrato e 10 g de K2CO3 moído em 20 ml de acetonitrila gotejam-se a 5 até 10°C 5,86 g de cloreto de ácido 2,6-dimetil-4-(4-cloro- fenil)-fenilacetila de acordo com o exemplo (XXIV-1) em 10 ml de acetonitrila e agita-se ainda durante 3 horas à temperatura ambiente. Verte-se em 200 ml de água gelada, retoma-se em cloreto de metileno, seca-se e concentra- se. Recristaliza-se de MTBE/n-hexano. Rendimento: 7,12 g (83% da teoria), ponto de fusão: 169°C.
Em analogia aos exemplos (11-1) e (II-2) ou de acordo com os dados gerais para a preparação de compostos da fórmula (II) obtêm-se os seguintes compostos da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 153</formula>
<table>table see original document page 153</column></row><table>
Exemplo XXIX-1 <formula>formula see original document page 154</formula>
<table>table see original document page 154</column></row><table>
Exemplo XXIX-1
<formula>formula see original document page 154</formula>
Em 3,7 g de nitrila de ácido 2-amino-2,3-dimetil-butírico e 13,8 g de K2CO3 moído em 30 ml de acetonitrila gotejam-se a 5 até 10°C 8,79 g de cloreto de 2,6-dimetil-4-(4-clorofenil)-fenilacetila em 15 ml de acetonitrila e agita-se ainda durante 3 horas à temperatura ambiente. Verte-se em 250 ml de água gelada, filtra-se sob sucção e lava-se com água. Retoma-se em cio- reto de metileno, seca-se e concentra-se, em seguida purifica-se cromato- graficamente em sílica gel (solvente de desenvolvimento n-hexano/ éster etílico de ácido acético 3/1). Rendimento: 8,24 g (74% da teoria), ponto de fusão: 180°C.
Exemplo (III-1)
<formula>formula see original document page 155</formula>
A mistura de 2,29 g do composto de acordo com o exemplo (XXIV-1) e 1,03 g de éster etílico de ácido hidroxiisobutírico é aquecida du- rante a noite a 140°C.
GC/EM: m/e = 115 (8%), 179 (34%), 229 (100%), 256 (12%), 388(20%).
Em analogia ao exemplo (III-1) ou de acordo com os dados ge- rais para a preparação de compostos da fórmula (III) obtêm-se os seguintes compostos da fórmula (l-2-a)
<formula>formula see original document page 155</formula> <table>table see original document page 156</column></row><table>
* A identidade foi comprovada com GCIMS e os produtos brutos aplicados diretamente para a preparação dos compostos da fórmula (l-2-a).
Exemplo (IV-1)
<formula>formula see original document page 156</formula>
A: 15,0 g do composto
<formula>formula see original document page 156</formula>
9,63 g de cloreto de tionila e 1 gota de DMF foram agitados du- rante 5 minutos à temperatura ambiente e depois a 100°C, até que o des- prendimento de gás está terminado. Depois concentra-se e seca-se no alto vácuo.
B: Em 45,8 ml (96,3 mmoles) de uma diisopropilamida de lítio solução de (LDA) em 100 ml de tetrahidrofurano absoluto (THF) gotejam-se a O°C 25,3 g do composto de acordo com o exemplo (XXXII-1) e agita-se ainda durante 30 minutos nesta temperatura. Depois goteja-se o cloreto de acila obtido em A em 30 ml de THF, remove-se o resfriamento e agita-se ainda durante uma hora. Acrescentam-se 300 ml de MTBE e algumas gotas de água, lava-se duas vezes com 300 ml cada de solução de cloreto de a- mônio aquoso a 10%, seca-se e concentra-se. Rendimento de 45 g (100% da teoria) como óleo.
RMN-1H (400 MHz;CDCI3): δ = 1,5 - 2,0 (m, 10H, ciclohexila), 2,4 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3), 3,1; 3,3 (d, 2H, S-CH2) 3,6; 3,7 (s, 2 χ 3H, 2 χ OCH3), 6,8-7,7 (m, 10H, Ar-H) ppm.
Exemplo X-1
<formula>formula see original document page 157</formula>
70,0 g do composto de acordo com o exemplo (XXXVIII-1), 24,05 g de carbonato de potássio e 74,4 g de iodeto de metila são agitados em 400 ml de acetona durante 16 horas sob refluxo. Filtra-se e concentra-se. O resíduo é cromatografado em sílica gel (solvente de desenvolvimento clo- reto de metileno/éter de petróleo 4/1). Rendimento: 20,5 g (41% da teoria) como óleo.
RMN-1H (400 MHz;CDCI3): δ = 1,3 - 1,8 (m, 10 H, ciclohexila), 2,2 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3), 2,95 (s, 2H, CH2CO), 3,55 (s, 3H, OCH3), 3,85 (s, 2H, Ar-CH2), 7,3 - 7,65 (m, 6H, Ar-H) ppm. Exemplo (XXXVI11-1)
<formula>formula see original document page 158</formula>
Em 100 ml de solução de LDA (2 molar) e 200 ml de THF goteja- se a -15°C uma solução de 51,9 g do composto de acordo com o exemplo (XXXII-1) em 80 ml de THF e, em seguida, agita-se durante uma hora a O°C.
Depois goteja-se a -15°C uma solução de 20,2 g do composto em 30 ml de THF. Agita-se durante 2 horas à temperatura ambiente, acres- centam-se 300 ml de água e 80 g de cloreto de amônio e acidifica-se com HCI concentrado. Extrai-se com éter e concentra-se a fase de éter. O resí- duo é fervido sob refluxo com 200 g de KOH e 660 ml de água durante dois dias. Depois do resfriamento acidifica-se com HCI concentrado e extrai-se com éter. O produto bruto remanescente após a concentração, que se apre- sentou como óleo, é outra vez reagido sem outra purificação. Rendimento: 70 g (100% da teoria).
Exemplo (XI-1)
<formula>formula see original document page 158</formula>
36 g do composto de acordo com o exemplo (XLII-1), 13,2 g de carbonato de potássio e 40,8 g de iodeto de metila são fervidos sob refluxo em 200 ml de acetona durante 16 horas. Filtra-se, concentra-se e purifica-se o resíduo cromatograficamente em coluna em sílica gel (solvente de desen- volvimento cloreto de metileno/éter de petróleo 2/1). Rendimento: 12 g (52% da teoria), óleo.
RMN-1H (400 MHz;CDCI3): δ = 1,05 (s, 6H, C(CH3)2, 2,2 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3), 2,4; 2,7 (s, 2 χ 2H, CO-CH2), 3,6 (s, 3H, OCH3), 3,85 (s, 2H, Ar- CH2), 7,3-7,65 (m, 6 H, Ar-H) ppm.
Exemplo (XI-2)
Analogamente ao exemplo (XI-1) obtém-se o composto mostra- do acima, igualmente como óleo.
RMN-1H (400 MHz;CDCI3): δ = 1,1 (s, 6H, C(CH3)2), 1,75; 2,55 (t, 2 χ 2H, CH2CH2), 2,2 (s, 6H, 2 χ Ar-CH3), 3,6 (s, 3H, OCH3), 3,9 (s, 2H, Ar- CH2, 7,3-7,7 (m, 6H, Ar-H) ppm.
Exemplo (XLII-1)
<formula>formula see original document page 159</formula>
Em 50 ml de solução de LDA (2 molar) em 100 ml de THF gote- ja-se a -15°C uma solução de 27 g do composto de acordo com o exemplo (XXXII-1) em 30 ml de THF e agita-se durante 1 hora a 0°C. Depois goteja- se a -15°C uma solução de 8,6 g do composto <formula>formula see original document page 160</formula>
em 20 ml de THF. Agita-se durante 2 horas à temperatura ambiente, depois acrescentam-se 150 ml de água e 40 g de cloreto de amônio e acidifica-se com HCl concentrado. Extrai-se com éter e concentra-se a fase etérea. O resíduo é fervido com 100 g de KOH e 330 ml de água durante 2 dias sob refluxo. Depois do resfriamento acidifica-se com HCl concentrado e extrai-se com éter. O produto bruto remanescente após a concentração (36 g) é ulte- riormente reagido sem outra purificação.
Exemplo (LXII-2)
<formula>formula see original document page 160</formula>
Analogamente ao exemplo (LXII-1) obtém-se o composto mos- trado acima.
Exemplo XXIV-1
<formula>formula see original document page 160</formula>
69 g de ácido de acordo com o exemplo XXVI1-1 são aquecidos com 55 ml de cloreto de tionila para 70°C, até que o desprendimento de gás esteja terminado.
Cloreto de tionila em excesso é removido, em seguida, no vá- cuo. Rendimento: 54,9 g (74% da teoria), ponto de fusão: 102°C.
Em analogia ao exemplo (XXIV-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos (XXIV) obtêm-se os seguintes compostos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 161</formula>
<table>table see original document page 161</column></row><table>
* Os cloretos de ácido foram empregados sem outra purificação
para a síntese dos compostos da fórmula (II).
Exemplo (XXVI1-1)
<formula>formula see original document page 161</formula>
6 g do composto de acordo com o exemplo (XXXII-1), 1,2 g de hidróxido de lítio, 20 ml de etanol, 100 ml de água e 100 ml de THF são agi- tados durante a noite à temperatura ambiente. O THF é removido no vácuo e a solução aquosa remanescente é várias vezes extraída com cloreto de me- tileno. A fase aquosa é acidificada com HCl concentrado e o produto obtido é filtrado sob sucção. Rendimento: 5 g (96% da teoria), ponto de fusão: 205°C.
Analogamente ao exemplo (XXVII-1) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos (XXVII) obtêm-se os seguintes compostos da fórmula (XXIV)
<formula>formula see original document page 162</formula>
<table>table see original document page 162</column></row><table>
Exemplo (XXXI1-1)
<formula>formula see original document page 162</formula>
30 g do composto de acordo com o exemplo (XLV-1) são fervi- dos durante a noite sob refluxo com 19,8 g de KOH a 88% em 1000 ml de metanol. Depois do resfriamento adicionam-se 20 ml de ácido sulfúrico con- centrado e ferve-se durante uma hora sob refluxo. O sólido é filtrado sob sucção e lavado com metanol. O metanol no filtrado é removido no vácuo, o resíduo é adicionado com água e extraído com cloreto de metileno. A fase orgânica é seca e concentrada. Rendimento: 1 g (10% da teoria), óleo.
RMN-1H (400 MHz;CDCI3): δ = 2,38 (s, 6H, Ar-CH3), 3,70 (s, 3H, OCH3), 3,73 (s, 2H, CH2), 7,23 (s, 2H ArH), 7,36, 7,39 (AA', BB', 2H, ArH), 7,48, 7,51 (AA', BB', 2H, Ar-H) ppm.
Exemplo (XXXII-2)
<formula>formula see original document page 163</formula>
Em 7,68 g de éster metílico de ácido 4-bromo-2,6- dimetilfenilacético, em 85 ml de dimetoxietano introduzem-se sob argônio 6,1 g de ácido 3-clorofenilborônico, 0,15 g de cloreto de bis(trifenilfosfi- na)paládio(ll) e 65 ml de solução de Na2CO3 1M e agita-se durante a noite sob refluxo. Dilui-se com água e extrai-se com éster etílico de ácido acético. Lava-se a fase orgânica com solução de cloreto de amônio, água e solução de cloreto de sódio saturada, seca-se e concentra-se. Rendimento: 4,3 g (36% da teoria), ponto de fusão: 56°C.
Em analogia ao exemplo (XXXI1-1) e (XXXII-2) ou de acordo com os dados gerais para a preparação dos compostos (XXXII) obtêm-se os se- guintes compostos da fórmula (XXXII) <formula>formula see original document page 164</formula>
<table>table see original document page 164</column></row><table>
Exemplo XLVI-1
<formula>formula see original document page 164</formula>
5 g de 4-bromo-2,6-dimetilanilina, 3,88 g de ácido 4- clorofenilborônico e 0,11 g de cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(ll) em 48,8 ml de solução de Na2CO3 1M e 65 ml de dimetoxietano são aquecidos du- 5 rante a noite sob refluxo. Adiciona-se com água e extrai-se com éster etílico de ácido acético. A fase orgânica é lavada com solução de cloreto de amô- nio, água e solução de cloreto de sódio saturada, seca e concentrada. Ren- dimento: 4 g (77% da teoria), ponto de fusão: 96°C.

Claims (10)

1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (I): <formula>formula see original document page 165</formula> na qual: X representa metila ou etila, Y representa fenila substituída por cloro, Z representa cloro, metila ou etila, CKE representa: <formula>formula see original document page 165</formula> na qual: A representa C1-C8 alquila, B representa C1-C4 alquila ou AeB juntos com o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam C6 cicloalquila, que é opcionalmente monosubstituída por metila, etila, metóxi, etóxi ou no qual um membro do anel é substituído por oxigênio, D representa hidrogênio, G representa hidrogênio (a) ou -0-C(=0)-CH2-0-CH2-CH3, -0-C(=0)-C(CH3)2 ou -0-C(=0)-0-CH2-CH3.
2. Processo para a preparação de compostos da fórmula (I), co- mo definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se (A) obterem compostos da fórmula (I-1-a) <formula>formula see original document page 166</formula> na qual: A, B, D, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, quando se condensam intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos da fórmula (II): <formula>formula see original document page 166</formula> na qual: A, B, D, X, Y e Z são como definidos acima, e R8 representa alquila, na presença de um diluente e na presença de uma base.
3. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (II): <formula>formula see original document page 166</formula> na qual: A, B, D, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1 e R8 representa alquila.
4. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXIV): <formula>formula see original document page 167</formula> na qual: X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1 e Hal representa cloro ou bromo.
5. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXV): <formula>formula see original document page 167</formula> na qual: A, B, D, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
6. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXIX): <formula>formula see original document page 167</formula> na qual: A, B, D, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
7. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXVII): <formula>formula see original document page 167</formula> na qual: X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
8. Composições praguicidas e/ou herbicidas, caracterizadas pelo fato de que compreendem pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1, em combinação com veículos agroquimicamen- te aceitáveis.
9. Emprego de compostos da fórmula (I), como definidos na rei- vindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para combater pragas na prote- ção de plantas, no setor doméstico, setor higiênico e proteção de provisões.
10. Processo para combater pragas na proteção de plantas, no setor doméstico, setor higiênico e proteção de provisões, caracterizado pelo fato de se deixarem agir compostos da fórmula (I), como definidos na reivin- dicação 1, sobre as pragas e/ou seu HABITAT.
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