ES2235482T3 - Composicion resinosa resistente a la intemperie que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejorados. - Google Patents
Composicion resinosa resistente a la intemperie que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejorados.Info
- Publication number
- ES2235482T3 ES2235482T3 ES99920086T ES99920086T ES2235482T3 ES 2235482 T3 ES2235482 T3 ES 2235482T3 ES 99920086 T ES99920086 T ES 99920086T ES 99920086 T ES99920086 T ES 99920086T ES 2235482 T3 ES2235482 T3 ES 2235482T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- grafted
- weight
- phase
- styrene
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims abstract description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006249 styrenic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N trans-p-Menthane-1,8-diol Chemical compound CC(C)(O)C1CCC(C)(O)CC1 RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Una composición de moldeo termoplástica que comprende un caucho injertado y una matriz copolímera en donde el caucho injertado incluye un substrato, una primera fase injertada y una fase injertada subsiguiente que están injertadas secuencialmente en dicho substrato, en donde el substrato contiene un caucho de poli(acrilato de alquilo) reticulado, y dicha primera fase injertada contiene un copolímero de al menos 75 por ciento con relación al peso de dicho copolímero de al menos un monómero vinilaromático y como mucho 25 por ciento con relación a su peso de al menos un miembro seleccionado del grupo de (met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, y donde dicha parte injertada subsiguiente contiene un copolímero de 60 a 75 por ciento con relación al peso de dicha fase injertada subsiguiente de al menos un monómero vinilaromático y de 25 a 40 por ciento con relación al peso de dicha fase injertada subsiguiente de al menos un miembro seleccionado de un segundo grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, y en donde la relación en peso de dicha primera fase injertada a dicha fase injertada subsiguiente es de 1/4 a 4/1, dicho caucho injertado está presente en forma particulada que tiene un tamaño de partícula medio en peso de 0, 1 a 1, 0 µm, y en donde la matriz contiene el producto polimerizado de al menos un monómero vinilaromático y al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, siendo dicha primera fase injertada y dicha fase injertada subsiguiente químicamente diferentes entre sí.
Description
Composición resinosa resistente a la intemperie
que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejoradas.
La invención trata de una composición de moldeo
termoplástica que contiene un caucho injertado, y más
particularmente de una composición en la que la fase injertada
implica injertar, secuencialmente, una fase primera y una
subsiguiente.
Se describe una composición de moldeo
termoplástica que comprende un caucho injertado y una matriz
copolímera. La composición se caracteriza porque su caucho
injertado incluye un substrato reticulado elastómero, una primera
fase injertada y una fase injertada subsiguiente que se injertan
secuencialmente en dicho substrato. Preferiblemente, el substrato
contiene un núcleo reticulado que contiene el producto de
polimerización de al menos un monómero vinilaromático y una
envuelta que contiene un caucho reticulado. La primera fase
injertada y la fase injertada subsiguiente contienen ambas
copolímeros de al menos un monómero vinilaromático y al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, y sin
embargo las relaciones relativas de los monómeros que constituyen
las fases copolimerizadas difieren entre sí. El caucho injertado
está presente en forma particulada teniendo un tamaño de partícula
medio en peso de 0,1 a 1,0 \mum. La composición presenta una
resistencia a los impactos mejorada y una opacidad reducida.
Se sabe desde hace tiempo que a los copolímeros
de estireno/acrilonitrilo (SAN) procesables termopolásticamente
pueden impartírseles propiedades frente a los impactos mejoradas
mediante la incorporación de cauchos. En polímeros de ABS, se usan
polímeros diénicos como los cauchos para el aumento de tenacidad, lo
más notablemente a bajas temperaturas; sin embargo, la resistencia
a la intemperie y la resistencia al envejecimiento relativamente
escasas hacen a estos materiales menos favorables en aplicaciones
más exigente. En algunas de tales aplicaciones, se ha hecho uso
satisfactoriamente de polímeros de éster de ácido acrílico
reticulados; estos son los copolímeros de ASA bien conocidos. Estos
se han descrito en la Patente de EE.UU. 3.055.859 y en 1.260.135 y
1.911.882 Alemanas. De acuerdo con esto, el polímero de éster de
ácido acrílico cauchotoso preferiblemente reticulado que sirve como
la base (el substrato) de injerto se prepara en primer lugar
mediante polimerización en emulsión y el látex así preparado se
injerta a continuación, preferiblemente mediante emulsión, con una
mezcla de estireno y acrilonitrilo. La especialidad ha reconocido
así que una resistencia a los impactos mejoraba, una resistencia
Izod con probeta entallada, una mayor pureza y una contracción
reducida están asociadas con tales productos de ASA que tienen como
una base de injerto un látex de poliacrilato grueso que tiene un
diámetro de partícula medio de 150 a 800 nm y una distribución
estrecha del tamaño de partícula. Además, se apunta en el presente
contexto la descripción de la Patente de EE.UU. 4.224.419, que
describía una composición basada en ASA que contiene dos
copolímeros de injerto diferentes de SAN sobre acrilatos
reticulados, y un componente de SAN copolímero duro.
La especialidad se refiere a segmentos
"duros" y "blandos" en términos de la posición relativa
en comparación con la temperatura ambiente. "Duro" significa
una T_{g} por encima de temperatura ambiente y "blando"
significa por debajo de temperatura ambiente, así como estructuras
de núcleo/envuelta incluyendo estructuras que contienen una
multiplicidad de envueltas. Los copolímeros en emulsión con
estructura de múltiples fases, incluyendo morfologías
duras-blandas y duras, se han descrito en EP
534.212 y en los documentos citados allí. De acuerdo con esto, se
han descrito en la especialidad copolímeros de injerto con un
núcleo duro de poliestireno, una primera envuelta de acrilato de
butilo y una envuelta externa de SAN. De forma significativa, el
documento '212 describía un sistema monomodal en el que las
partículas miden menos de 0,2 \mum y tienen un núcleo de
estireno. En un ejemplo, el documento '212 describía la preparación
de un injerto en cuatro etapas copolimerizado con un núcleo de
estireno como una base de injerto, una primera envuelta de acrilato
de butilo, una segunda envuelta de estireno y una tercera envuelta
de estireno/ acrilonitrilo.
Además, actualmente pertinentes son las
solicitudes de Patente de EE.UU. en tramitación conjunta Número de
Serie 08/974.541, presentada el 19 de Noviembre de 1997, y
08/955.857, presentada el 21 de Octubre de 1997, ambas cedidas a
Bayer Corporation y ambas tratan de una composición resistente a la
intemperie que contiene componentes de caucho injertados.
La invención se dirige a una composición de
moldeo termoplástica que comprende una caucho injertado y una
matriz copolímera, en la que el caucho injertado incluye un
substrato elastómero reticulado, una primera fase injertada y una
fase injertada subsiguiente que están injertadas secuencialmente en
dicho substrato. La primera fase injertada y la fase injertada
subsiguiente son químicamente diferentes entre sí. Preferiblemente,
el substrato contiene un núcleo ventajosamente reticulado que
contiene el producto de polimerización de al menos un monómero
vinilaromático y una envuelta que contiene un caucho reticulado
seleccionado del grupo que consiste en poli(acrilato de
alquilo), y en donde dicha primera fase injertada contiene un
copolímero de al menos un monómero vinilaromático y al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, donde
el producto polimerizado de dicho monómero está presente en una
cantidad de al menos 75 por ciento y el producto polimerizado de
dicho miembro está presente en una cantidad de como mucho 25% con
relación al peso de dicha primera fase injertada, y donde dicha
fase injertada subsiguiente contiene un copolímero de al menos un
monómero vinilaromático y al menos un miembro seleccionado del
grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y
(met)acrilato de alquilo, donde dicho producto polimerizado
de dicho monómero vinilaromático está presente en una cantidad de 60
a 75 por ciento y el producto polimerizado de dicho miembro de
dicho grupo está presente en una cantidad de 25 a 40 por ciento con
relación al peso de dicha fase injertada subsiguiente, y en donde
la relación en peso de dicha primera fase injertada a dicha fase
injertada subsiguiente es 1/4 a 4/1, dicho caucho injertado está
presente en forma particulada que tiene un tamaño de partícula
medio en peso de 0,1 a 1,0 \mum, y en donde la matriz contiene el
producto polimerizado de al menos un monómero vinilaromático y al
menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo.
En una modalidad más preferida, la invención se
dirige a la composición de moldeo termoplástica descrita
previamente que comprende (i) de 15 a 50 por ciento en peso (pep)
del caucho injertado descrito previamente y (ii) de 85 a 50 pep de
la matriz descrita previamente, siendo el porcentaje con relación al
total de (i) y (ii).
El componente de caucho injertado incluye un
substrato (S) sobre el que se injertan: una primera fase injertada
(P1) y una fase injertada subsiguiente (P2). Las fases injertadas
se injertan secuencialmente en el substrato mediante procedimientos
convencionales. Esencialmente, la primera fase injertada se
polimeriza en presencia del substrato para producir un precursor y
la fase subsiguiente se polimeriza y se injerta sobre el precursor
en una etapa subsiguiente. Los procedimientos para la preparación
del substrato y los procedimientos de injerto son convencionales y
son bien conocidos en la especialidad.
Puede encontrarse información relevante en ABS
Resins, Stanford Research Institute, Informe Nº 20, Diciembre de
1966, Muller, R.G., Takaoka, S. y en Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, 2ª Ed., Vol. 1, pp 400-405
(1985).
La relación en peso del substrato al peso total
de las fases injertadas, la relación (S)/(P1 + P2), está
ventajosamente en el intervalo de 60/40 a 90/10, lo más
preferiblemente la relación es 70/80 a 30/20. Las fases primera y
subsiguiente se refieren en peso una a la otra (P1/P2) en el
intervalo de 20/80 a 80/20, preferiblemente 33/67 a 67/33.
El substrato (S) se caracteriza porque contiene
un caucho reticulado elastómero. En una modalidad más preferida, el
substrato contiene un núcleo (C) y una envuelta (SH). En esta
modalidad más preferida, el núcleo y la envuelta se relacionan
entre sí en peso, esto es (C)/(SH), en el intervalo de 1/99 a
25/75.
El substrato es esencialmente un elastómero
reticulado que contiene un miembro seleccionado del grupo que
consiste en poli(acrilato de alquilo).
En la modalidad preferida en la que el substrato
contiene un núcleo y una envuelta, el núcleo (C) se polimeriza de
cualquiera de los métodos conocidos, a partir de al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo. El núcleo está
preferiblemente reticulado; la reticulación se alcanza por medios
que son bien conocidos en la especialidad.
La envuelta (SH) es esencialmente un caucho
reticulado que encierra el núcleo; la envuelta es un miembro
seleccionado del grupo que consiste en poli(acrilato de
alquilo).
La preparación de la estructura de
núcleo-envuelta es bien conocida en la
especialidad. Puede encontrarse información relevante en las
Patentes de EE.UU. 3.793.402 y 5.384.361, así como en Polymer
Mater. Sci. Eng. 63, 583 (1990), todas incorporadas aquí mediante
referencia, y en la Memoria Descriptiva de Patente del Reino Unido
1.340.025.
La primera fase injertada (P1) contiene un
copolímero de al menos un monómero seleccionado de un tercer grupo
(3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un cuarto grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La cantidad de
monómero copolimerizado de dicho tercer grupo (3GP) es al menos 75
por ciento con relación al peso de dicha primera fase injertada
(P1) y la cantidad de monómero copolimerizado de dicho cuarto grupo
(4GP) es como mucho 25 por ciento con relación al peso de dicha
primera fase injertada (P1).
La fase injertada subsiguiente (P2) contiene un
copolímero de al menos un monómero seleccionado de un quinto grupo
(5GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un sexto grupo (6GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La cantidad de
monómero copolimerizado de dicho quinto grupo (5GP) es de 60 a 75
por ciento con relación al peso de dicha fase injertada
subsiguiente (P2) y la cantidad de monómero copolimerizado de dicho
sexto grupo (6GP) es de 25 a 40 por ciento con relación al peso de
dicha fase injertada subsiguiente (P2). La primera fase injertada
(P1) y la fase injertada subsiguiente (P2) son químicamente
diferentes entre sí.
La relación en peso de la primera fase injertada
a la fase injertada subsiguiente, (P1)/(P2), es de 1/4 a 4/1,
preferiblemente la relación es 1/2 a 2/1.
El caucho injertado está presente en forma
particulada que tiene un tamaño de partícula medio en peso de 0,1 a
1,0, preferiblemente de 0,25 a 0,65 \mum.
La matriz copolímera contiene al menos un
monómero copolimerizado seleccionado del grupo (MX1) que consiste
en estireno, \alpha-metilestireno, estireno
halogenado en el anillo y estireno alquilado en el anillo y al menos
un monómero copolimerizado seleccionado del grupo (MX2) que
consiste en (met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La
relación en peso (MX1)/(MX2) está en el intervalo de 80/20 a
65/35.
La composición de acuerdo con la invención puede
contener aditivos convencionales, en cantidades habituales y
eficaces, que son conocidos por su utilidad en composiciones de
moldeo elastómeras termoplásticas.
Los cauchos injertados de la composición de la
invención pueden prepararse mediante copolimerización por injerto
de al menos uno de estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo, estireno alquilado en el anillo, tal como
p-metilestireno y
terc-butilestireno, con al menos uno de
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, en presencia del
substrato elastómero, que preferiblemente está en la forma de una
estructura de núcleo-envuelta. Puesto que no puede
alcanzarse 100% de rendimiento de injerto en la copolimerización
por injerto, el producto de polimerización de la copolimerización
por injerto siempre contiene una proporción de copolímero no
injertado libre (por comodidad, la fase injertada se denomina aquí
en lo sucesivo en este texto "SAN"). Sin embargo, para los
propósitos de la presente invención, el término "caucho
injertado" solo se aplica al caucho al que realmente se ha
injertado copolímero. La proporción del copolímero injertado en el
producto de polimerización de la copolimerización por injerto puede
determinarse de manera convencional extrayendo el copolímero no
injertado libre del producto de polimerización, por ejemplo
mediante metil-etil-cetona. Los
principios del método de separación han sido descritos por Moore,
Moyer y Frazer, Appl. Polymer Symposia Nº 7, página 67 y siguientes
(1968).
El grado de injerto, en el presente contexto, se
refiere a la proporción en porcentaje, basado en el caucho de
injerto total, del SAN injertado que está químicamente unido en las
ramificaciones de injerto del copolímero de SAN de injerto. El
grado de injerto puede calcularse como es bien conocido para el
experto en la especialidad.
El tamaño de partícula de acuerdo con la
invención es el tamaño de partícula medio en peso según se
determina mediante una ultracentrífuga, tal como de acuerdo con el
método de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. en
Z.-Polymere 250 (1972), 782-796. La medida en
ultracentrífuga da la distribución másica integral de los diámetros
de partícula de una muestra. A partir de esto, es posible
determinar que el porcentaje en peso de las partículas tiene un
diámetro igual a o menor que un cierto tamaño.
El caucho de injerto reticulado útil como un
substrato en el contexto de la invención puede prepararse de manera
convencional mediante métodos que son bien conocidos en la
especialidad. El caucho reticulado es un miembro seleccionado del
grupo que consiste en poli(alquilato de alquilo de 2 a 8
átomos de carbono). Preferiblemente, el substrato contiene un
polímero de éster de ácido acrílico que tiene una temperatura de
transición vítrea de menos de 0ºC, preferiblemente menos de -20ºC,
más particularmente menos de -30ºC, según se determina mediante el
método de DSC (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), página 1).
Acrilatos de alquilo adecuados son aquellos en los que el alquilo
tiene de 2 a 8 átomos de carbono, lo más preferiblemente el alquilo
tiene de 4 a 8 átomos de carbono. Ejemplos específicos son acrilato
de n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Los ésteres de ácido acrílico pueden
emplearse como compuestos individuales o como mezclas entre sí. La
reticulación del substrato de caucho se alcanza mediante métodos
conocidos según se menciona más adelante en relación con la
reticulación de la envuelta.
En la modalidad preferida en la que el substrato
contiene una estructura de núcleo-envuelta, la fase
nuclear preferiblemente reticulada puede prepararse mediante
técnicas de emulsión convencionales que son bien conocidas en la
especialidad. Los monómeros que han de emplearse son al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, tal como
p-metilestireno y
terc-butilestireno. La reticulación puede alcanzarse
mediante la incorporación de pequeñas cantidades, habitualmente de
0,5 a 10%, preferiblemente de 0,5 a 3%, con relación al peso del
núcleo, de cualesquiera de los agentes de reticulación monómeros
polifuncionales que son bien conocidos en la especialidad. Ejemplos
incluyen cianurato de trialilo, maleato de dialilo y
divinilbenceno.
La envuelta es caucho reticulado seleccionado del
grupo que consiste en poli(acrilato de alquilo de 2 a 8
átomos de carbono). Preferiblemente, la envuelta contiene un
polímero de éster de ácido acrílico que tiene una temperatura de
transición vítrea de menos de 0ºC, preferiblemente menos de -20ºC,
más particularmente menos de -30ºC. La temperatura de transición
vítrea del polímero que constituye la envuelta puede determinarse
mediante el método de DSC. Acrilatos de alquilo adecuados para la
preparación de polímeros de éster de ácido acrílico son aquellos en
los que el alquilo tiene de 2 a 8 átomos de carbono, lo más
preferiblemente el alquilo tiene de 4 a 8 átomos de carbono.
Ejemplos específicos son acrilato de n-butilo y
acrilato de 2-etilhexilo. Los ésteres de ácido
acrílico pueden emplearse como compuestos individuales o como
mezclas entre sí. En la preparación de las fases de
núcleo-envuelta, los monómeros que constituyen la
envuelta se polimerizan en presencia del polímero nuclear
previamente preparado.
Para obtener la reticulación de los polímeros
acrílicos preferidos, la polimerización se lleva a cabo
preferiblemente en presencia de 0,5 a 10% en peso, preferiblemente
de 0,5 a 3% en peso, basado en los monómeros totales empleados para
la preparación de las bases de injerto, de un monómero
polifuncional, preferiblemente difuncional, copolimerizable que
efectúa la reticulación y el injerto subsiguiente. Monómeros de
reticulación bifuncionales o polifuncionales adecuados son los que
contienen dos o más, preferiblemente tres, dobles enlaces
etilénicos que son capaces de copolimerización y no están
conjugados en las posiciones 1,3. Ejemplos de monómeros de
reticulación adecuados son divinilbenceno, maleato de dialilo,
fumarato de dialilo y ftalato de dialilo, cianurato de trialilo e
isocianurato de trialilo.
La preparación del caucho injertado que ha de
emplearse, de acuerdo con la invención, puede llevarse a cabo de
acuerdo con el siguiente método. La preparación de un substrato que
es un elastómero reticulado está bien documentada en la
especialidad. En la modalidad que implica una estructura de
núcleo-envuelta, el núcleo vinilaromático se prepara
en primer lugar polimerizando el monómero o los monómeros
vinilaromáticos para formar un núcleo (preferiblemente reticulado)
en emulsión acuosa mediante métodos convencionales a de 20 a 100ºC,
preferiblemente de 50 a 90ºC. Pueden usarse los emulsionantes
convencionales, por ejemplo sales de metal alcalino de ácidos
alquil-sulfónicos o ácidos
alquil-aril-sulfónicos,
alquilsulfatos, alcohol graso-sulfonatos, sales de
ácidos grasos superiores de 10 a 30 átomos de carbono o jabones de
resina de trementina. Se prefieren la sales sódicas de ácidos
alquil-sulfónicos o las sales sódicas de ácidos
grasos de 10 a 18 átomos de carbono. Ventajosamente, el
emulsionante se usa en una cantidad de 0 a 5% en peso, especialmente
de 0 a 2% en peso, basado en el monómero o los monómeros empleados
para preparar el polímero nuclear. En general, se usa una relación
de agua:monómero de 50:1 a 0,7:1. Los iniciadores de la
polimerización son en particular los persulfatos convencionales,
por ejemplo persulfato sódico, pero también pueden emplearse
sistemas redox. En general, el iniciador se usa en una cantidad de
0,1 a 1% en peso, basado en el monómero o los monómeros empleados
en la preparación del núcleo. Aditivos de polimerización
adicionales que pueden emplearse son los tampones convencionales,
para llevar el pH hasta de 6 a 9, por ejemplo bicarbonato sódico y
pirofosfato sódico, y de 0 a 3% en peso de un regulador del peso
molecular, por ejemplo un mercaptano, terpinol o
\alpha-metilestireno dímero.
Las condiciones de polimerización precisas, tales
como la naturaleza, la velocidad de adición y la cantidad del
iniciador emulsionante, y otros aditivos, se seleccionan dentro de
los intervalos mencionados previamente de modo que el látex
resultante del polímero nuclear vinilaromático opcionalmente
reticulado alcance el tamaño de partícula deseado.
La envuelta, preferiblemente la envuelta de
acrilato, reticulada puede prepararse polimerizando el caucho,
preferiblemente uno o más (met)acrilatos de alquilo, en
presencia del núcleo aromático polivinílico preparado previamente,
usando métodos de polimerización en emulsión bien conocidos en la
especialidad. Las temperaturas de polimerización son
substancialmente idénticas a las empleadas en la preparación del
núcleo y pueden emplearse los mismos iniciadores, tampones, agentes
de reticulación y tensioactivos convencionales. La relación en peso
de la envuelta reticulada al núcleo es preferiblemente de 75/25 a
99/1.
Para preparar el caucho injertado, un sistema de
monómero que contiene al menos un monómero seleccionado de un grupo
(3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno alquilado en el
anillo, tal como p-metilestireno y
terc-butilestireno, con al menos un monómero
seleccionado del un grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo se polimeriza en
presencia del látex de caucho reticulado. La relación en peso entre
el monómero de dicho primer grupo y dicho monómero de dicho segundo
grupo se ha indicado previamente.
Es ventajoso que esta copolimerización por
injerto de la fase injertada sobre el substrato de caucho
reticulado se lleve a cabo en emulsión acuosa bajo las condiciones
convencionales. La copolimerización por injerto puede llevarse a
cabo como sigue:
La primera fase injertada (P1) puede prepararse
polimerizando al menos un monómero seleccionado de un tercer grupo
(3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un cuarto grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo en presencia de la
estructura de núcleo-envuelta preparada previamente
que tiene el tamaño de partícula indicado. La polimerización puede
llevarse a cabo mediante polimerización en emulsión convencional
bien conocida a de 20 a 100ºC, preferiblemente de 50 a 80ºC. Pueden
usarse iniciadores convencionales (por ejemplo peroxicompuestos
solubles en agua, tales como persulfato potásico, y compuestos
azoicos, tales como azobisisobutironitrilo) o sistemas redox que
emplean oxidantes solubles en aceite o agua (por ejemplo,
hidroperóxido de cumeno) acoplados con agentes reductores (por
ejemplo, dextrosa o bisulfito sódico) y opcionalmente activadores
(por ejemplo, sulfato férrico); tensioactivos (por ejemplo,
alquil-sulfatos, sulfonatos y jabones de ácido
graso, tales como laurilsulfato sódico u oleato sódico); tampones
(por ejemplo, bicarbonato sódico) y reguladores del peso molecular
del polímero (por ejemplo, n-dodecilmercaptano),
todos los cuales son bien conocidos en la especialidad, en
cantidades convencionales en el transcurso de la polimerización en
emulsión para alcanzar las características deseadas. Los monómeros
del tercer grupo (3GP) y el cuarto grupo (4GP) pueden introducirse
como una sola carga rápida, preferiblemente estos se introducen en
varias partes alícuotas durante un período de tiempo y lo más
preferiblemente estos se introducen como una corriente dosificada.
La relación en peso entre estos monómeros (3GP)/(4GP) está en el
intervalo de 95/5 a 75/25, más preferiblemente de 90/10 a 80/20. La
relación en peso de la primera fase injertada (P1) al substrato de
caucho (S), esto es (P1)/(S), está en el intervalo de 0,15/1 a
0,5/1, preferiblemente de 0,30/1 a 0,45/1.
La fase injertada subsiguiente (P2) puede
prepararse polimerizando al menos un monómero seleccionado de un
grupo (5GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un grupo (6GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, en presencia del
substrato injertado previamente preparado (S, al que se ha
injertado P1). Preferiblemente, el substrato (S) contiene una
estructura de núcleo (C) y envuelta (SH) y está injertado con la
primera fase injertada (P1). La polimerización puede llevarse a
cabo mediante polimerización en emulsión convencional bien conocida
bajo condiciones y en presencia de los adyuvantes mencionados
previamente en relación con la polimerización de la primera fase
injertada (P1). Los monómeros del quinto grupo (5GP) y el sexto
grupo (6GP) pueden introducirse como una sola carga rápida,
preferiblemente estos se introducen en varias partes alícuotas
durante un período de tiempo y lo más preferiblemente estos se
introducen como una corriente dosificada. La relación en peso entre
estos monómeros (5GP)/(6GP) está en el intervalo de 75/25 a 60/40,
más preferiblemente de 75/25 a 70/30. La relación en peso de la
fase injertada subsiguiente (P2) al substrato de caucho (S), esto
es, (P2)/(S), está en el intervalo de 0,15/1 a 0,5/1,
preferiblemente de 0,30/1 a 0,45/1. La primera fase injertada (P1)
y la fase injertada subsiguiente (P2) son químicamente diferentes
entre sí.
Según se analiza previamente, la composición de
acuerdo con la invención comprende una matriz copolímera estirénica
que incluye un copolímero de al menos un monómero seleccionado de
un primer grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo y al menos un monómero
seleccionado de un segundo grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La relación en
peso entre dichos monómero o monómeros de dicho primer grupo a
dichos monómero o monómeros de dicho segundo grupo se ha indicado
previamente. El copolímero no injertado libre formado durante la
copolimerización por injerto para la preparación del componente de
caucho injertado también puede formar parte de la matriz.
Preferiblemente, la matriz copolímera dura tiene un peso molecular
medio en peso de 50 a 250, preferiblemente de 80 a 150 kg/mol.
La mezcladura de los componentes para la
preparación de la composición de la invención puede llevarse a cabo
convencionalmente mediante un método y usando un equipo que son
bien conocidos en la especialidad.
La composición puede contener, como componentes
adicionales, cualquier aditivo usado convencionalmente, tal como
cargas, otros plásticos compatibles, agentes antiestáticos,
antioxidantes, agentes ignífugos y lubricantes. Los aditivos pueden
usarse en cantidades eficaces convencionales, preferiblemente de 0,1
a un total de aproximadamente 30% con relación al peso total del
caucho injertado y la matriz.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención. En
los ejemplos, las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se
indique otra cosa.
Se han preparado composiciones representativas de
la invención y sus propiedades se han determinado. Los resultados
de las determinaciones se muestran en la tabla siguiente. Todas las
composiciones, tanto las que representan a la invención como los
ejemplos comparativos, contenían 36,5 por ciento en peso de un
caucho injertado y 63,5 por ciento de una matriz copolímera. El
contenido de caucho total en todas las composiciones se mantuvo
constante, a 25% con relación al peso de la composición. Los datos
permiten una comparación entre la composición de la invención y una
composición correspondiente en la que la primera fase injertada no
contiene acrilonitrilo, esto es la primera fase de injerto contenía
solamente estireno (Ejemplo Comparativo C-1). Los
datos también permiten una comparación con una composición
correspondiente (Ejemplo Comparativo C-2) donde la
primera fase injertada contiene 30%, con relación a su peso de
acrilonitrilo, una cantidad que sitúa la composición fuera del
alcance de la presente invención.
La resistencia a los impactos con entalla de las
composiciones se determinó mediante el método de DIN 53.453 sobre
barras pequeñas estándar moldeadas por inyección, a 23ºC. Estas
barras se moldearon por inyección a 250ºC o 280ºC.
Los componentes individuales usados en los
ejemplos son como sigue:
Un caucho que tiene un tamaño de partícula medio
en peso de 0,4 \mum que comprende un copolímero de
estireno/acrilonitrilo injertado sobre un substrato de estructura
de núcleo-envuelta. El núcleo contenía estireno y la
envuelta era poli(acrilato de butilo) reticulado.
Las cantidades relativas de estireno y
acrilonitrilo (relación de S/AN) en la primera fase injertada son
la variable que diferencia entre los Ejemplos 1, 2 y 3 (que
representan la invención) y los Ejemplos Comparativos
C-1 y C-2. Los pesos moleculares
medio numérico y medio en peso del S/AN eran, respectivamente, 45
kg/mol y 108 kg/mol. La cantidad de estireno como núcleo en la
estructura de núcleo/envuelta usada en los ejemplos era 5 por
ciento y el contenido de la envuelta de acrilato de butilo era 95
por ciento con relación al peso de la estructura de
núcleo/envuelta. La primera fase injertada (P1) se polimerizó a
partir de estireno y acrilonitrilo en diversas relaciones (la
cantidad de estireno se tabula), en presencia del substrato de
caucho de núcleo-envuelta. La relación molar de
monómero total (estireno y acrilonitrilo) al caucho de
núcleo-envuelta era, para todos los ejemplos,
0,325/1.
La fase injertada subsiguiente (P2) se polimerizó
a partir de estireno y acrilonitrilo, relación en peso S/AN =
70/30, en presencia del substrato previamente injertado. La
relación en peso de monómero total (estireno y acrilonitrilo) al
caucho de núcleo-envuelta injertado era, para todos
los ejemplos, 0,325/1. El grado de injerto resultante del caucho
injertado era 31,5% basado en el caucho injertado.
Una matriz copolímera de S/AN en la que el
contenido de AN es 32% con relación al peso del copolímero y en la
que los pesos moleculares medio numérico y medio en peso del S/AN
eran, respectivamente, 54 kg/mol y 118 kg/mol.
La presión de moldeo mínima a la temperatura de
la masa fundida de aproximadamente 255ºC es indicativa del flujo de
la composición. Los datos apuntan a la dependencia crítica de la
resistencia a los impactos y la opacidad con la constitución de la
composición de la fase injertada. La relación de contraste (CR) es
una medida de la opacidad y se determina sobre una muestra moldeada
que mide 3 x 4 x 0,1 pulgadas (7,6 x 10,1 x 0,25 cm). La
determinación implica medir la reflectancia en primer lugar contra
un fondo negro y de nuevo contra un fondo blanco usando un
espetrofotómetro (Applied Color System; usando Illuminant D65 a un
ángulo del observador de 10 grados). Los valores del triestímulo Y
se calculan basándose en los tres valores L*, a* y b* de CIE
(International Commission on Illumination) medidos
instrumentalmente. La relación de contraste (CR) se determina
como
CR = 100 x
Y_{(\text{frente a negro})} / Y_{(\text{frente a
blanco})}
Claims (10)
1. Una composición de moldeo termoplástica que
comprende
un caucho injertado y
una matriz copolímera
en donde el caucho injertado incluye un
substrato, una primera fase injertada y una fase injertada
subsiguiente que están injertadas secuencialmente en dicho
substrato,
en donde el substrato contiene un caucho de
poli(acrilato de alquilo) reticulado,
y dicha primera fase injertada contiene un
copolímero de al menos 75 por ciento con relación al peso de dicho
copolímero de al menos un monómero vinilaromático y como mucho 25
por ciento con relación a su peso de al menos un miembro
seleccionado del grupo de (met)acrilonitrilo y
(met)acrilato de alquilo,
y donde dicha parte injertada subsiguiente
contiene un copolímero de 60 a 75 por ciento con relación al peso
de dicha fase injertada subsiguiente de al menos un monómero
vinilaromático y de 25 a 40 por ciento con relación al peso de dicha
fase injertada subsiguiente de al menos un miembro seleccionado de
un segundo grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y
(met)acrilato de alquilo,
y en donde la relación en peso de dicha primera
fase injertada a dicha fase injertada subsiguiente es de 1/4 a 4/1,
dicho caucho injertado está presente en forma particulada que tiene
un tamaño de partícula medio en peso de 0,1 a
1,0 \mum,
1,0 \mum,
y en donde la matriz contiene el producto
polimerizado de al menos un monómero vinilaromático y al menos un
monómero seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo,
siendo dicha primera fase injertada y dicha fase
injertada subsiguiente químicamente diferentes entre sí.
2. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el substrato contiene un
núcleo que contiene el producto de polimerización de al menos un
monómero vinilaromático y una envuelta que contiene un caucho de
poli(acrilato de alquilo) reticulado.
3. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho caucho injertado
está presente en una cantidad de 15 a 50 por ciento y dicha matriz
copolímera está presente en una cantidad de 50 a 85 por ciento,
siendo dicho porcentaje, ambas veces, relativo al peso de dicha
composición.
4. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
(a) de 15 a 50 por ciento de un caucho injertado
(GR) y
(b) de 85 a 50 por ciento de una matriz de
copolímero (MX),
siendo los porcentajes para ambas ocasiones
relativos al peso total de (GR) y (MX), en donde el caucho
injertado (GR) incluye
un substrato (S),
una primera fase injertada (P1) y
una fase injertada subsiguiente (P2)
donde la primera fase injertada y la fase
injertada subsiguiente están injertadas secuencialmente a dicho
substrato y donde la relación en peso (S)/(P1 + P2) está en el
intervalo de 60/40 a 90/10, y en donde dicha primera fase injertada
(P1) contiene un copolímero de al menos un monómero seleccionado de
un grupo (3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado del anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, donde el
monómero polimerizado de dicho (3GP) está presente en una cantidad
de al menos 75 por ciento con relación al peso de dicho (P1) y el
monómero polimerizado de dicho (4GP) está presente en una cantidad
de como mucho 25 por ciento con relación al peso de dicho (P1), y
donde dicho (P2) contiene un copolímero de al menos un monómero
seleccionado de un grupo (5GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un grupo (6GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, donde el monómero
polimerizado de dicho (5GP) está presente en una cantidad de 60 a
75 por ciento con relación al peso de dicha fase injertada
subsiguiente (P2) y el monómero polimerizado de dicho (6GP) está
presente en una cantidad de 25 a 40 por ciento con relación al peso
de (P2), y en donde la relación en peso (P1)/(P2) es de 1/4 a 4/1,
siendo dicha primera fase injertada (P1) y dicha fase injertada
subsiguiente (P2) químicamente diferentes entre sí, teniendo dicho
caucho injertado presente en forma particulada un tamaño de
partícula medio de aproximadamente 0,1 a 1,0 \mum, dicha matriz
copolímera contiene al menos un monómero polimerizado seleccionado
del grupo (MX1) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
polimerizado seleccionado del grupo (MX2) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, donde la relación
en peso (MX1)/(MX2) está en el intervalo de 80/20 a 65/35.
5. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que la relación en peso
(S)/
(P1 + P2) está en el intervalo de 70 a 80 a 30 a 20.
(P1 + P2) está en el intervalo de 70 a 80 a 30 a 20.
6. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que la relación en peso
(P1)/(P2) es de 33/67 a 67/33.
7. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que la relación en peso
(P1)/(P2) es de 1/2 a 2/1.
8. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que el tamaño de partícula
medio en peso es de 0,25 a 0,65 \mum.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el substrato (S) contiene un núcleo (C)
y una envuelta (SH) que encierra dicho núcleo, donde la relación en
peso (C)/(SH) está en el intervalo de 1/99 a 25/75, y donde dicho
(C) está polimerizado a partir de al menos un miembro seleccionado
del grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y donde la envuelta (SH)
comprende un caucho de poli(acrilato de vinilo)
reticulado.
10. La composición de acuerdo con la
reivindicación 9, en la que dicho núcleo (C) está reticulado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/071,089 US6187862B1 (en) | 1998-05-01 | 1998-05-01 | Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength |
| US71089 | 1998-05-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2235482T3 true ES2235482T3 (es) | 2005-07-01 |
Family
ID=22099182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99920086T Expired - Lifetime ES2235482T3 (es) | 1998-05-01 | 1999-04-27 | Composicion resinosa resistente a la intemperie que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejorados. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6187862B1 (es) |
| EP (1) | EP1084166B1 (es) |
| JP (1) | JP2002513825A (es) |
| KR (1) | KR100593347B1 (es) |
| CN (1) | CN1150230C (es) |
| AU (1) | AU3766699A (es) |
| BR (1) | BR9910096A (es) |
| CA (1) | CA2329985C (es) |
| DE (1) | DE69923449T2 (es) |
| ES (1) | ES2235482T3 (es) |
| TW (1) | TW402622B (es) |
| WO (1) | WO1999057168A1 (es) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100626954B1 (ko) * | 2004-08-19 | 2006-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법 |
| KR100815995B1 (ko) * | 2006-06-08 | 2008-03-21 | 제일모직주식회사 | 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물 |
| KR100998875B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2010-12-08 | 제일모직주식회사 | 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법 |
| EP2308906A1 (en) | 2009-10-07 | 2011-04-13 | Styron Europe GmbH | Impact-modified monovinylidene aromatic polymer having low rubber crosslinking |
| KR101286503B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2013-07-16 | 제일모직주식회사 | 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 |
| EP2341090B1 (en) * | 2009-12-31 | 2012-09-12 | Cheil Industries Inc. | Weatherable thermoplastic resin having excellent low gloss characteristic and method of preparing the same |
| KR20120076301A (ko) | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 제일모직주식회사 | 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 |
| KR101469263B1 (ko) | 2011-12-22 | 2014-12-05 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 |
| CN103930482B (zh) * | 2012-10-11 | 2016-08-24 | Lg化学株式会社 | 具有改善的低温冲击强度的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物以及包含该共聚物的聚碳酸酯组合物 |
| CN103254365B (zh) * | 2013-05-17 | 2015-03-25 | 合肥工业大学 | 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法 |
| WO2014189121A1 (ja) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
| JP6322000B2 (ja) * | 2014-03-11 | 2018-05-09 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、その成形体、及びその製造方法 |
| WO2020020834A1 (en) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Polyacrylate graft rubber copolymer and thermoplastic molding composition |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE561190A (es) | 1956-09-28 | |||
| DE1260135B (de) | 1965-01-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Schlagfeste thermoplastische Formmassen |
| DE1911882B2 (de) | 1969-03-08 | 1975-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagfeste thermoplastische Massen |
| JPS5953513A (ja) | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| DE3421353A1 (de) | 1984-06-08 | 1985-12-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisate mit matter oberflaeche |
| DE3447249A1 (de) * | 1984-12-22 | 1986-07-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kerbschlagzaehe thermoplastformmassen |
| DE3629150A1 (de) | 1986-08-27 | 1988-03-10 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse auf basis von abs |
| GB9007199D0 (en) * | 1990-03-30 | 1990-05-30 | Tioxide Group Plc | Preparation of polymeric particles |
| DE4131728A1 (de) | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Basf Ag | Teilchenfoermiges pfropfcopolymerisat mit kern/schale-aufbau |
| JPH11502540A (ja) | 1995-02-01 | 1999-03-02 | バイエル・アントバーペン・エヌ・ベー | 改善された着色性を有する重合体配合物 |
| DE19503545A1 (de) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Basf Ag | Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit |
| JP2853987B2 (ja) | 1996-01-29 | 1999-02-03 | 奇美実業股▲分▼有限公司 | スチレン系樹脂の製造方法 |
-
1998
- 1998-05-01 US US09/071,089 patent/US6187862B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-27 CA CA002329985A patent/CA2329985C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 EP EP99920086A patent/EP1084166B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 ES ES99920086T patent/ES2235482T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 WO PCT/US1999/009147 patent/WO1999057168A1/en active IP Right Grant
- 1999-04-27 AU AU37666/99A patent/AU3766699A/en not_active Abandoned
- 1999-04-27 CN CNB998056650A patent/CN1150230C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-27 BR BR9910096-7A patent/BR9910096A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-27 JP JP2000547135A patent/JP2002513825A/ja active Pending
- 1999-04-27 DE DE69923449T patent/DE69923449T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-27 KR KR1020007012112A patent/KR100593347B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-28 TW TW088106795A patent/TW402622B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6187862B1 (en) | 2001-02-13 |
| DE69923449T2 (de) | 2005-12-29 |
| WO1999057168A1 (en) | 1999-11-11 |
| TW402622B (en) | 2000-08-21 |
| BR9910096A (pt) | 2000-12-26 |
| CA2329985C (en) | 2008-03-25 |
| EP1084166B1 (en) | 2005-01-26 |
| KR100593347B1 (ko) | 2006-06-26 |
| AU3766699A (en) | 1999-11-23 |
| CA2329985A1 (en) | 1999-11-11 |
| CN1299381A (zh) | 2001-06-13 |
| KR20010043189A (ko) | 2001-05-25 |
| CN1150230C (zh) | 2004-05-19 |
| EP1084166A1 (en) | 2001-03-21 |
| JP2002513825A (ja) | 2002-05-14 |
| DE69923449D1 (de) | 2005-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2235482T3 (es) | Composicion resinosa resistente a la intemperie que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejorados. | |
| TW548284B (en) | PMMA moulding compositions with better impact strength | |
| CN101336255B (zh) | 具有均匀组成和窄分子量分布的热塑性树脂及其制备方法 | |
| JPH0532738A (ja) | 粒子状グラフトポリマー及びそれよりなる成形材料 | |
| US5932655A (en) | Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength | |
| AU3535099A (en) | Resin composition containing multilayered graft polymer | |
| US5373060A (en) | Particulate graft copolymer | |
| JPH02185555A (ja) | 高度の耐老化性を有するポリマーアロイ | |
| US4870131A (en) | Low gloss molding composition | |
| KR20040049066A (ko) | 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법 | |
| US6528583B1 (en) | Thermoplastic molding composition having improved dimensional stability and low gloss | |
| WO2002064678A1 (fr) | Element de modification d'impact pour resine thermoplastique et composition de resine comprenant ledit element | |
| JP2003192742A (ja) | 耐候性に優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法及び熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2000186105A (ja) | 複合ゴム、複合ゴム含有グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 | |
| US6103821A (en) | Crosslinking agents for emulsion polymers | |
| US6072002A (en) | Weatherable resinous composition | |
| JPH05214202A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
| MXPA98008518A (es) | Composicion resinosa alterable a la intemperie | |
| JPS6225176B2 (es) | ||
| MXPA00010507A (es) | Composicion resinosa resistente a la intemperie que tiene una mejor opacidad y resitencia al impacto | |
| JP2000212231A (ja) | シリコ―ン変性アクリルゴム粒子、シリコ―ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS61268746A (ja) | 樹脂組成物 | |
| WO2002090404A1 (fr) | Resine modifiee au caoutchouc et composition de resine thermoplastique contenant ladite resine | |
| KR20010064884A (ko) | 표면 경도 및 충격 강도가 우수한 스티렌계 난연수지 조성물 | |
| JPS6092344A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |