ES2202169T3 - Sistema catalitico y procedimiento para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Sistema catalitico y procedimiento para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
Un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto los componentes siguientes: (A) un complejo de metaloceno de fórmula (I): (Cp)(ZR1m)n(A)rMLp (I) en donde (ZR1m)n es un grupo divalente que puentea Cp y A, siendo Z C, Si, Ge, N o P, y siendo los grupos R1 iguales o diferentes entre sí hidrógeno o grupos lineales o ramificados, saturados insaturados de alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6- C20, alquilarilo de C7-C20 o arilalquilo de C7-C20; Cp es un grupo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, opcionalmente condensado a uno o mas anillos sustituidos o no sustituidos, saturados, insaturados o aromáticos, conteniendo de 4 a 6 átomos de carbono, conteniendo opcionalomente uno o mas heteroátomos; A es -O-, -S-, -N(R2)-, en donde R2 es hidrógeno, un alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6- C20, alquilarilo de C7-C20 o arilalquilo de C7-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, o Atiene el mismo significado que Cp; M es un metal de transición perteneciente al grupo 3, 4, 5, 6 o a los grupos lactánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos; los sustituyentes L, iguales o diferentes entre sí, son ligandos sigma monoaniónicos elegidos del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, -R3, -OR3, -OCOR3, -SR3, -NR32 y -PR32, en donde R3 es un grupo de alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo de C7-C20 o arilalquilo de C7-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos de Si o Ge; m es 1 o 2, y mas específicamente es 1 cuando Z es N o P, y es 2 cuando Z es C, Si o Ge; n es un número entero comprendido entre 0 y 4; r es 0 o 1; n es 0 cuando r es 0; p es un número entero igual al estado de oxidación del metal M menos 2 cuando r=1, y menos 1 cuando r =0, y oscila entre 1 y 4; (B) un compuesto de aluminio organometálico de la fórmula (II): Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy (II) en donde Ar es un grupo de arilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; R4 es un alquilo de C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20; R5 es hidrógeno o un grupo de alquilo de C1-C10, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7- C20 o alquilarilo de C7-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados; los sustituyentes R4 y R5 forman opcionalmente un anillo que tiene 3 a 8 átomos de carbono; estando un átomo de carbono en el compuesto de fórmula (II) opcionalmente sustituido por un átomo de Si o de Ge; x es 2 o 3; y = 3-x; y (C) agua; estando comprendida la relación molar entre el compuesto de aluminio organometálico (B) y agua (C) comprendida entre 1:1 y 100:1.
Description
Sistema catalítico y procedimiento para la
polimerización de olefinas.
El presente invento se refiere a un sistema
catalítico de alta actividad para la polimerización de olefinas que
comprende el producto de reacción de un complejo de metaloceno, un
compuesto de aluminio organometálico específico y agua.
El invento se refiere también a un procedimiento
para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de
dicho sistema catalítico.
Se conocen sistemas catalíticos homogéneos
basados en complejos de metaloceno activados por alumoxanos como
activos en la polimerización de oelfinas desde mediados de los 1980;
la clase de alquilalumoxanos, obtenidos comúnmente haciendo
reaccionar compuesto de trialquilaluminio y agua en una relación
molar de 1:1 a 100:1, comprende alumoxanos oligoméricos lineales y/o
cíclicos representados por las fórmulas:
para alumoxanos lineales oligoméricos,
y
(
\uelm{A}{\uelm{\para}{R}}l—O)_{m}
para alumoxanos oligoméricos cíclicos, en donde
los sustituyentes R pueden ser radicales de alquilo, alquenilo o
alquilarilo, que tienen 1-20 átomos de carbono, y de
preferencia 1-8, n oscila entre 1 y 40, de
preferencia entre 10 y 20, y m oscila entre 3 y 40, de preferencia
entre 3 y 20. En los alumoxanos mas ampliamente utilizados, los
sustituyentes R son grupos de metilo, etilo o isobutilo;
metilalumoxano es el cocatalizador mas común en sistemas catalíticos
de metaloceno. No obstante los alquilalumoxanos, y en particular
metil-alumoxano, si bien muy activos en sistemas
catalíticos a base de metaloceno, exhiben varios problemas
inherentes con el uso, tal como la necesidad de altas relaciones
molares de alumoxano/metaloceno para producir actividades
catalíticas satisfactorias, su alta reactividad frente a impurezas
(humedad, alcoholes, etc.) y su facil inflamabilidad; así pues,
algunos de los desarrollos en este área implican una investigación
para cocatalizadores alternativos. La
PE-A-0,575.875, a nombre de la
peticionaria de esta patente, describe sistemas catalíticos
homogéneos para la polimerización de olefinas que comprende el
producto obtenido poniendo en contacto un complejo de metaloceno de
Ti, Zr, o Hf, un compuesto de aluminio organometálico en donde por
lo menos un alquilo es diferente de un alquilo lineal, y agua, en
los ejemplos operativos, dicho compuesto de aluminio organometálico
es triisobutilaluminio o
triisohexilaluminio.
La WO 96/02580, a nombre del mismo solicitante,
describe sistemas catalíticos mejorados que comprenden un compuesto
de metaloceno y el producto obtenido poniendo en contacto agua y un
compuesto de aluminio organometálico de la fórmula:
Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}R^{6})_{w}R^{7}{}_{y}H_{z}
en donde R^{4} es un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{10}, alquenilo o arilalquilo; R^{5}
es un hidrocarburo diferente de un grupo de alquilo o alquenilo
lineal; R^{6} es hidrógeno o un grupo hidrocarbúrico de
C_{1}-C_{10}; R^{7} es un grupo hidrocarbúrico
de
C_{1}-C_{10}; w es 1-3; z es 0 ó 1; e y = 3-w-z.
C_{1}-C_{10}; w es 1-3; z es 0 ó 1; e y = 3-w-z.
La WO 99/21899, a nombre de la misma
peticionaria, describe un sistema catalítico para polimerización de
olefinas que comprende un compuesto de metaloceno activado por el
producto obtenido por la puesta en contacto de agua y un compuesto
de aluminio organometálico de fórmula:
Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8})_{w}R^{9}{}_{q}H_{z}
\newpage
en donde R^{4} es un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{10} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20}; R^{5} es hidrógeno, un grupo de
alquilo de C_{1}-C_{10} o arilalquilo de
C_{7}-C_{10}; R^{6} y R^{7} son grupos
hidrocarbúricos de C_{1}-C_{10}; R^{8} es
hidrógeno o un grupo hidrocarbúrico de
C_{1}-C_{10}; R^{9} es un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{10} o arilalquilo de
C_{7}-C_{10}; w es 1-3; z es 0 ó
1; y q=3-w-z. Estos compuestos de
aluminio organometálicos se caracterizan por presentar uno o mas
grupos
(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8}),
que son grupos alquilo sustituidos en posiciones beta y gamma;
ejemplos ilustrativos de estos compuestos son
tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio
y
tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio.
Sin embargo, los catalizadores descritos en las
patentes antes citadas ejercen actividades en la polimerización de
olefinas que no son completamente satisfactorias en todas las
aplicaciones. Por consiguiente el problema al que se dirige el
presente invento es mejorar adicionalmente las actividades de los
catalizadores conocidos antes expuestos.
Para resolver este problema los nuevos
catalizadores se ha encontrado inesperadamente que son apropiados
para la polimerización de oelfinas y poseen una actividad
considerablemente mejorada comparado con los catalizadores
conocidos.
La peticionaria ha encontrado ahora un sistema
catalítico para la polimerización de olefinas que comprende el
producto obtenido poniendo en contacto los componentes
siguientes:
(A) un complejo de metaloceno de fórmula
(I):
(I)(Cp)(ZR^{1}{}_{m})_{n}(A)_{r}ML_{p}
en donde (ZR^{1}_{m})_{n} es un
grupo divalente que puentea Cp y A, siendo Z C, Si, Ge, N o P, y
siendo los grupos R^{1} iguales o diferentes entre sí hidrógeno o
grupos lineales o ramificados, saturados insaturados de alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20};
Cp es un grupo de ciclopentadienilo sustituido o
no sustituido, opcionalmente condensado a uno o mas anillos
sustituidos o no sustituidos, saturados, insaturados o aromáticos,
conteniendo de 4 a 6 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente
uno o mas heteroátomos;
A es -O-, -S-, -N(R^{2})-, en donde
R^{2} es hidrógeno, un alquilo de C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, o A tiene el mismo significado que
Cp;
M es un metal de transición perteneciente al
grupo 3, 4, 5, 6 o a los grupos lactánidos o actínidos de la Tabla
Periódica de los Elementos (versión de la IUPAC);
los sustituyentes L, iguales o diferentes entre
sí, son ligandos sigma monoaniónicos elegidos del grupo constituido
por hidrógeno, halógeno, -R^{3}, -OR^{3}, -OCOR^{3},
-SR^{3}, -NR^{3}_{2} y -PR^{3}_{2}, en donde R^{3} es un
grupo de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge; de preferencia los sustituyentes L son
iguales;
m es 1 ó 2, y mas específicamente es 1 cuando Z
es N o P, y es 2 cuando Z es C, Si o Ge;
n es un número entero comprendido entre 0 y
4;
r es 0 ó 1; n es 0 cuando r es 0;
p es un número entero igual al estado de
oxidación del metal M menos 2 cuando r=1, y menos 1 cuando r =0, y
oscila entre 1 y 4;
(B) un compuesto de aluminio organometálico de
la fórmula (II):
(II)Al[CH_{2}-C(Ar)R^{4}R^{5}]_{x}H_{y}
en
donde
Ar es un grupo de arilo sustituido o no
sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono;
R^{4} es un alquilo de
C_{1}-C_{10}, arilo de
C_{6}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20} o alquilarilo de
C_{7}-C_{20} lineales o ramificados, saturados o
insaturados,; R^{5} es hidrógeno o un grupo lineal o ramificado,
saturado o insaturado, de alquilo de
C_{1}-C_{10}, arilo de
C_{6}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20} o alquilarilo de
C_{7}-C_{20}; los sustituyentes R^{4} y
R^{5} forman opcionalmente un anillo que tiene 3 a 8 átomos de
carbono;
estando un átomo de carbono en el compuesto de
fórmula (II) opcionalmente sustituido por un átomo de Si o de
Ge;
x es 2 ó 3; y = 3-x; y
(C) agua;
estando comprendida la relación molar entre el
compuesto de aluminio organometálico (B) y agua (C) entre 1:1 y
100:1.
En el sistema catalítico de conformidad con el
invento la relación molar entre el compuesto de aluminio
organometálico (B) y agua (C) está comprendida entre 1:1 a 100:1, y
de preferencia entre 1:1 y 50:1. Un valor apropiado para la
relación molar Al/H_{2}O es de alrededor de 2.
La relación molar entre el compuesto de aluminio
organometálico (B) y el complejo de metaloceno (A), calculado como
relación molar Al/M, oscila, de preferencia, entre 50 y 50000, y mas
preferentemente entre 500 y 5000.
En el complejo de metaloceno (A) de fórmula (I)
el puente divalente (ZR^{1}_{m})_{n} se elige, de
preferencia del grupo constituido por CR^{1}_{2},
(CR^{1}_{2})_{2}, (CR^{1}_{2})_{3},
SiR^{1}_{2}, NR^{1} y PR^{1}, teniendo R^{1} el
significado expuesto antes; mas preferentemente dicho puente
divalente es Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, CH_{2},
(CH_{2})_{2}, (CH_{2})_{3} o
C(CH_{3})_{2}.
La variable m es 1 ó 2; la variable n oscila
entre 0 y 4, cuando n> 1, los átomos Z pueden ser iguales o
diferentes entre sí, tal como en puentes divalentes -CH_{2}O-,
-CH_{2}-S- y -CH_{2}-
Si(CH_{3})_{2}-.
El ligando Cp, que está
\pi-enlazado a dicho metal M, se elige, de
preferencia, del grupo constituido por ciclopentadienilo, mono-,
di-, tri- y tetra-metil ciclopentadienilo;
4-butil-ciclopentadienilo;
4-adamantil-ciclopentadienilo;
indenilo; mono-, di-, tri- y tetra-metil indenilo;
3-butil-indenilo;
3-grimetilsilil-indenilo;
4,5,6,7-tetrahidroindenilo;
fluoreni-lo;
5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol-10-ilo;
N-metil- o
N-fenil-5,10-dihidroindeno
[1,2-b]indol-10-ilo;
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-ilo;
N-metil- o
N-fenil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-ilo;
azapentaleno-4-ilo;
tiapentalen-4-ilo;
azapentalen-6-ilo;
tiapentalen-6-ilo; mono-, di- y
tri-metil-azapentaleno-4-ilo.
El grupo A es -O-, -S-, -N(R^{2})-, en
donde R^{2} es hidrógeno, un alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} lineales o ramificados, saturados o
insaturados, o A tiene el mismo significado que Cp.
Cuando A es -N(R^{2})-, una clase
apropiada de complejos de metaloceno (A) para uso en los complejos
catalíticos del invento comprende los catalizadores de geometría
constreñida bien conocidos, como se describe en
EP-A-0 416 815,
EP-A-0 420 436,
EP-A-0 671 404,
EP-A-0 643 066 y WO 91/04257.
De conformidad con una modalidad preferida del
invento el grupo A tiene el mismo significado que Cp y es de
preferencia ciclopentadienilo, indenilo o tetrahidroindenilo.
Los complejos de metaloceno apropiados (A) que
pueden utilizarse en el sistema catalítico de conformidad con el
presente invento se describen en USP 5.324.800 y
EP-A-0 129 368.
El metal M es de preferencia Ti, Zr o HF, y mas
preferentemente Zr.
Los sustituyentes L son de preferencia iguales y
se eligen del grupo constituido por halógenos, R^{3}, -OR^{3} y
-NR^{3}_{2}; en donde R^{3} es un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{7}, arilo de
C_{6}-C_{14} o arilalquilo de
C_{7}-C_{14}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge; mas preferentemente los sustituyentes L se
eligen del grupo constituido por -Cl, -Br, -Me, -Et,
-n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz,
-CH_{2}SiMe_{3}, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz y -NMe_{2}.
El número entero n oscila entre 0 a 4, y es de
preferencia 1 ó 2.
Cuando n = 0 y r = 1 A puede tener solo el
significado de Cp; Cp y A son de preferencia grupos de pentametilo,
ciclopentadienilo, indenilo o
4,5,6,7-tetrahidroindenilo.
Ejemplos no limitativos de estos complejos de
metaloceno son:
| (Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2} | (Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2} | (Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2} |
| (EtMe_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | [(C_{6}H_{5})Me_{4}Cp)]_{2}MCl_{2} | (Et_{5}Cp)_{2}MCl_{2} |
| (Ind)_{2}MCl_{2} | (H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | (Me_{4}Cp)(Me_{5}Cp)MCl_{2} |
| [(Si(CH_{3})_{3}Cp]_{2}MCl_{2} | (Me_{5}Cp)MCl_{3} | (Ind)MCl_{3} y |
| (H_{4}Ind)MCl_{3} |
y los derivados correspondientes -MMe_{2},
-M(OMe)_{2}, -M(OEt)_{2},
-MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh_{2}, -Mbz_{2}, -MMeCl,
-MPhCl, -M(NMe_{2})_{2} y
-M(NMe_{2})OMe, en donde Me = metilo; et = etilo, Cp
= ciclopentadienilo, Ind = indenilo, H4Ind =
4,5,6,7-tetrahidro-indenilo, pH =
fenilo; Bz = bencilo y M es de preferencia
Zr.
Cuando n = 1 ó 2 y r = 1, Cp y A, iguales o
diferentes entre sí, son de preferenbcia, grupos de
ciclopentadienilo, tetrametil-ciclopentadienilo,
indenilo,
4,5,6,7-tetrahidro-indenilo,
2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo
o fluorenilo; (ZR^{1}_{m})_{n} es de preferencia
Me_{2}Si, Me_{2}C, CH_{2} o C_{2}H_{4}. Ejemplos no
limitativos de complejos de metaloceno de fórmula (I), en donde n =
1 ó 2 y r = 1, son:
| Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(Me_{4}Cp)(MeCp)MCl_{2} | Me_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | Ph(Me)Si(Ind)_{2}MCl_{2} |
| Ph_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(Flu)(Cp)MCl_{2} | |
| C_{2}H_{4}(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | C_{2}Me_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}SiCH_{2}(Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(2-MeInd)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(3-MeInd)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl |
| C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2-Me-Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2-MeInd)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-Ind)_{2}MCl | Me_{2}Si(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2,4,7,-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2,4,7,-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2-Me-Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(3-Me-Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(3-iPr-Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(3-Me_{3}Si-Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(3-tBu-Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(3-tBu-H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(3-tBu-Cp)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(2-Me-4-tBu-Cp)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(3-tBu-Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(3-iPr-Ind)_{2}MCl_{2} |
| H_{2}C(3-Me_{3}-Si-Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(1-Ph-5,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} |
| H_{2}C(2-Me-Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(2-Me-3-Me_{3}Si-Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(Ind)_{2}MCl_{2} |
y los derivados correspondientes -MMe_{2},
-M(OMe)_{2}, -M(OEt)_{2},
-MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh_{2}, -MBz_{2}, -MMeCl,
-MPhCl, -M(NMe_{2})_{2} y
-M(NMe_{2})OMe, en donde Me, Cp, Ind, Flu, Ph, Bz,
H_{4}Ind y M tienen el significado antes
indicado.
Complejos de metaloceno apropiados (A) son los
metalocenos de bis-indenilo puenteados como se
describe, por ejemplo, en USP 5.145.819 y
PE-A-0485823.
Otros complejos de metaloceno apropiados para el
sistema catalítico del invento son las clases de metalocenos
heterocíclicos descritos en WO 98/22486 y WO 99/24446. Entre estos
metalocenos se prefieren particularmente los expuestos en página 15,
línea 8 a página 24, línea 17; de la página 25, línea 1 a página 31,
línea 9; y de página 58, penúltima línea, a página 63, línea 20 de
la WO 98/22486. Otros metalocenos preferidos son los obtenidos de
los ligandos puenteados expuestos en la página 11, línea 18, a
página 14, línea 13 de la WO 99/24446, ligandos expuestos en página
11, línea 18, a página 14, línea 13 de la WO 99/24446.
En los compuestos de aluminio organometálicos (B)
de fórmula (II), Ar es un grupo de arilo sustituido o no sustituido
que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; dicho grupo arilo tiene, de
preferencia, la fórmula (III):
en donde R^{6}, R^{8} y R^{10} se eligen
del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, -R^{3},
-C(O)R^{3}, -OR^{3}, -SR^{3} -NR^{3}_{2} y
-NO_{2}, en donde R^{3} tiene el significado antes indicado; y
los grupos R^{7}y R^{9} se eligen del grupo constituido por
hidrógeno, halógeno, grupos de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge; dos sustituyentes adyacentes
R^{6}-R^{10} forman opcionalmente un anillo, que
tiene 3 a 8 átomos de
carbono.
De conformidad con una modalidad particularmente
preferida del invento Ar se elige del grupo constituido por
4-fluoro-fenilo,
4-cloro-fenilo,
4-metoxifenilo, 4-nitrofenilo,
3-metilfenilo, 3-isopropilfenilo,
2,4-difluorofenilo,
2,4-diclorofenilo,
2,6-difluorofenilo,
2,6-diclorofenilo,
3,5-difluorofenilo,
3,5-diclorofenilo,
2,4,6-trifluorofenilo,
2,4,6-triclorofenilo,
3,4,5-trifluorofenilo,
3,4,5-triclorofenilo, pentafluorofenilo y
pentaclorofenilo.
En el compuesto de aluminio organometálico de
fórmula (II), R^{4} es, de preferencia un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5}, mas preferentemente un grupo de
alquilo de C_{1}-C_{3}, y aún mas
preferentemente es metilo o etilo; R^{5} es de preferencia
hidrógeno o un grupo de alquilo de C_{1}-C_{5},
mas preferentemente hidrógeno o un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{3}, y aún mas preferentemente es
hidrógeno, metilo o etilo; x es 2 ó 3, y de preferencia es 3.
De conformidad con el invento el componente (B)
puede comprender apropiadamente una mezcla de dos o mas compuestos
de aluminio organometálicos de fórmula (II). Además, el componente
(B) puede utilizarse en combinación con otros compuestos de aluminio
organometálicos, diferentes de los de fórmula (II), o en mezcla con
otros cocatalizadores compatibles conocidos en el estado del
arte.
En los compuestos de aluminio organometálicos de
fórmula (II), y es 0 ó 1. Como se conoce en el estado del arte,
trialquilos de aluminio pueden contener pequeñas cantidades de
hidruro de bisalquil-aluminio; el contenido de
hidruro pueden cambiar ligeramente durante periodos de
almacenamiento prolongados y dependiendo de la temperatura de
almacenamiento.
Por consiguiente, de conformidad con una
modalidad preferida del invento, el componente (B) es una mezcla de
dos compuestos de aluminio organometálico de fórmula (II) en donde y
= 0 e y = 1; estas mezclas de compuestos de aluminio
organometálicos pueden prepararse con métodos conocidos en el estado
del arte.
Ejemplos no limitativos de compuestos de aluminio
organometálicos (B) de fórmula (II), de conformidad con el presente
invento son:
tris(2-fenil-propil)aluminio,
tris[2-(4-fluoro-fenil)propil]aluminio,
tris[2-(4-cloro-fenil)propil]aluminio,
tris[2-(3-isopropil-fenil)propil]aluminio,
tris(2-fenil-butil)aluminio,
tris(3-metil-2-fenil-butil)aluminio,
tris(2-fenil-pentil)aluminio,
tris[2-(pentafluorofenil)propil]aluminio,
tris[2,2-difenil-etil]aluminio,
tris[2-fenil-2-metil-propil]aluminio,
así como los compuestos correspondientes en donde
uno de los grupos hidrocarbilo se sustituye por un átomo de
hidrógeno. Los compuestos particularmente preferidos son
tris(2-fenil-propil)aluminio,
tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio
y
tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]aluminio.
Los componentes de los catalizadores del presente
invento pueden ponerse en contacto en diferentes formas. Es
posible, por ejemplo, poner en contacto primero el compuesto de
aluminio (B) con agua (C) y a continuación llevar el producto de la
reacción obtenido en contacto con el complejo de metaloceno (A).
Por consiguiente, una modalidad preferida del
presente invento es un sistema catalítico para la polimerización de
olefinas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto los
componentes siguientes:
(A) un complejo de metaloceno de fórmula
(I):
(I)(Cp)(Zr^{1}{}_{m})_{n}(A)_{r}ML_{p}
- en donde M, Cp, (ZR^{1}_{m})_{n}, A, L, r y p tienen el significado antes indicado; y
\newpage
(B) el producto de la reacción entre agua y un
compuesto de aluminio organometálico de fórmula (II):
(II)Al[CH_{2}-C(Ar)R^{4}R^{5}]_{x}H_{y}
- en donde Ar, R^{4}, R^{5}, x e y tienen el significado antes indicado.
La relación molar entre dicho compuesto de
aluminio organometálico y dicha agua oscila de preferencia entre 1:1
y 100:1; mas preferentemente entre 1:1 y 50:1; aún mas
preferentemente la relación molar Al/H_{2}O es 2. La expresión
"producto de reacción" significa el producto obtenido poniendo
el contacto los componentes antes citados.
La relación molar entre dicho compuesto de
aluminio organometálico y dicho complejo de metaloceno, expresado
como relación molar Al/M, de preferencia oscila entre 50 y 50000,
mas preferentemente entre 500 y 5000.
Otro objeto del presente invento es un alumoxano
obtenido poniendo en contacto un compuesto de aluminio
organometálico de fórmula (II):
(II)Al[CH_{2}-C(Ar)R^{4}R^{5}]_{x}H_{y}
en donde Ar, R^{4}, R^{5}, x e y tienen el
significado antes indicado, con agua, a una relación molar entre
dicho compuesto de aluminio organometálico y dicha agua comprendida
entre 1:1 y 100:1; de preferencia entre 1:1 y 50:1, y aún mas
preferentemente, a una relación molar Al/H_{2}O de alrededor de
2.
Los compuestos de fórmula (II), como se ha
expuesto antes, pueden prepararse de conformidad con métodos
conocidos en el estado del arte. Por ejemplo pueden prepararse
haciendo reaccionar un alqueno de fórmula
CH_{2}=C(Ar)R^{4}R^{5}, en donde Ar, R^{4} y
R^{5} tienen el significado antes indicado, con un compuesto de
aluminio de fórmula AlR'_{3}, en donde R' es hidrógeno o un
radical de alquilo inferior conteniendo un sustituyente
beta-hidrógeno; compuestos de AlR'_{3} apropiados
son hidruro de triisobutilaluminio y diisobutilaluminio.
Los componentes (A), (B) y (C) de los
catalizadores del presente invento pueden llevarse en contacto con
otros métodos conocidos en el estado del arte, tal como poniendo en
contacto primero dicho compuesto de aluminio organometálico con
dicho complejo de metaloceno y, luego, con agua. De conformidad con
una modalidad del invento puede adicionarse el agua gradualmente a
dicho compuesto de aluminio organometálico en solución, en un
disolvente hidrocarbúrico inerte alifático o aromático, tal como
heptano o tolueno. Luego la solución así obtenida se pone en
contacto con una solución de dicho complejo de metaloceno en un
disolvente apropiado, tal como tolueno.
De conformidad con otra modalidad del invento
puede introducirse agua en el monómero o en uno de los monómeros que
han de polimerizarse. En este caso dicho compuesto de aluminio
organometálico y dicho complejo de metaloceno se ponen en contacto
previo antes de utilizarse en la polimerización.
De conformidad con otra modalidad del invento
puede hacerse reaccionar agua en una forma combinada como una sal
hidratada, o puede absorberse o absorberse en un soporte inerte tal
como sílice.
De conformidad con otra modalidad, dicho
compuesto de aluminio organometálico puede dejarse reaccionar con
anhídrido bórico y con ácido bórico.
El sistema catalítico del invento puede formarse
antes de su introducción en un reactor de polimerización o in
situ en el reacor, poniendo en contacto los componentes antes
descritos. De conformidad con otra modalidad, el sistema catalítico
del presente invento se prepara de conformidad con el procedimiento
descrito en la patente internacional WO 99/21896,
pre-alquilando el complejo de metaloceno (A) con un
compuesto de aluminio organometálico.
De conformidad con una modalidad preferida, el
sistema catalítico del invento se obtiene poniendo en contacto
primero un complejo de metaloceno de fórmula (I), como se ha
expuesto antes, con uno o mas compuestos de aluminio organometálicos
de fórmula (IV):
(IV)AlR^{11}{}_{3-z}H_{z}
en donde R^{11} es un alquilo de
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo de C_{1}-C_{10}, arilalquilo
de C_{7}-C_{20} o alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y z es 0 ó 1; de conformidad con
una modalidad preferida, dicho complejo de metaloceno de fórmula (I)
se pone en contacto primero con una mezcla de dos compuestos de
aluminio organometálicos de fórmula (IV) en donde z = 0 y z=1, de
modo que la relación molar entre los átomos de hidrógeno
directamente enlazados a aluminio y átomos de aluminio sea superior
a 0,02. Ejemplos de sustituyentes R^{11} incluyen
2,4,4-trimetilpentilo,
2,3,3-trimetil-butilo y
2,3-dimetilo.
\newpage
A continuación la mezcla así obtenida se pone en
contacto con (B'), o sea el producto de la reacción entre un
compuesto de aluminio organometálico de fórmula (II), como se ha
expuesto antes, y agua. Los catalizadores del presente invento
pueden utilizarse sobre soportes inertes. Esto puede obtenerse
depositando dicho complejo de metaloceno, o el producto de su
reacción con el compuesto de aluminio
pre-reaccionado con agua, o dicho compuesto de
aluminio organometálico pre-reaccionado con agua y a
continuación dicho complejo de metaloceno, sobre soportes inertes
tal como sílice, alúmina, copolímeros de estireno/divinilbenceno,
polietileno o polipropileno.
El compuesto sólido así obtenido, junto con
ulterior adición de dicho compuesto de aluminio organometálico, tal
cual o pre-reaccionado con agua, puede utilizarse,
apropiadamente en polimerización de fase gaseosa.
Los catalizadores del presente invento puede
utilizarse en las reacciones de polimerización de olefinas. Por
consiguiente, de conformidad con otro objeto, el invento proporciona
un procedimiento para la polimerización de una o mas olefinas en
presencia de un sistema catalítico como se ha descrito antes.
Olefinas que pueden polimerizarse con el procedimiento del presente
invento son, por ejemplo, alfa-olefinas de fórmula
CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical alquilo de
C_{1}-C_{20}.
Los catalizadores de conformidad con el presente
invento pueden utilizarse convenientemente en la homopolimerización
de etileno, en particular para la preparación de HDPE, y en la
copolimerización de etileno, en particular para la preparación de
LLDPE. Los comonómeros apropiados en copolímeros de etileno son
alfa-olefinas de fórmula CH_{2}=CHR', en donde R'
es un radical de alquilo de C_{1}-C_{20} linea,
ramificado o cíclico y cicloolefinas. Ejemplos de estas oelfinas
son propileno, 1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
alil-ciclohexano, ciclo-penteno,
ciclohexeno, norborneno y
4,6-dimetil-1-hepteno.
Otros comonómeros apropiados en dichos
copolímeros de etileno son polienos, en particular dienos lineales o
cíclicos conjugados o no conjugados, tal como
1,4-hexadieno, isopreno,
1,3-butadieno, 1,5-hexadieno y
1,6-heptadieno.
Los catalizadores del invento puede utilizarse,
apropiadamente en homopolimerización de propileno, en particular
para la producción de polipropileno isotáctico.
Además los catalizadores del invento pueden
utilizarse, apropiadamente, en la preparación de copolímeros
elastoméricos de etileno con alfa-olefinas de
fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es un radical de alquilo de
C_{1}-C_{10}, tal como propileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno; estos
copolímeros pueden contener, opcionalmente proporciones menores de
unidades que se derivan de polienos.
De conformidad con otra modalidad, los
catalizadores de conformidad con el presente invento se utilizan en
la preparación de polímeros cicloolefínicos. Los monómeros
olefínicos monocíclicos y policíclicos pueden ser
homopo-liemrizados o copolimerizados, también con
monómeros olefínicos lineales. Ejemplos no limitativos de polímeros
ciclolefínicos que pueden prepararse con el catalizador del presente
invento se describen en las patentes europeas PE 0 501 370 y PE 0
407 870.
El procedimiento de polimerización del presente
invento puede llevarse a cabo en fase líquida, opcionalmente en
presencia de un disolvente hidrocarbúrico inerte, o en fase gaseosa.
Dicho disolvente hidrocarbúrico puede ser aromático (tal como
toloueno) o alifático (tal como propano, hexano, heptano, isobutano,
ciclohexano y 2,2,4-trimetilpentano).
La temperatura de polimerización oscila, de
preferencia, entre 0ºC y 250ºC; en la preparación de HDPE y LLDPE,
la temperatura está comprendida, de preferencia, entre 20ºC y 150ºC
y, mas particularmente entre 40ºC y 90ºC; en la preparación de
copolímeros elastoméricos está comprendida, de preferencia, entre
0ºC y 200ºC, y mas preferentemente entre 20ºC y 100ºC. Los sistemas
catalíticos de conformidad con el invento tienen la ventaja de
mantener actividad muy alta también cuando se utilizan temperaturas
de polimerización relativamente altas.
El peso molecular de los (co)polímeros
puede variar simplemente variando la temperatura de polimerización,
el tipo o la concentración de los componentes catalíticos o
utilizando reguladores de peso molecular, tal como hidrógeno.
La distribución de peso molecular puede variarse
utilizando mezclas de complejos de metaloceno diferentes o llevando
a cabo la polimerización en varias etapas que difieran en la
temperatura de polimerización y/o las concentraciones del regulador
de peso molecular.
El rendimiento de polimerización depende de la
pureza del complejo demetaloceno (A) en el catalizador, por
consiguiente, dicho complejo de metaloceno puede utilizarse tal cual
o puede someterse a tratamientos de purificación antes del uso.
Se obtienen resultados particularmente
interesantes cuando los componentes del catalizador del invento se
ponen en contacto entre sí antes de la polimerización. El tiempo de
contacto está comprendido, de preferencia, entre 1 y 60 minutos, mas
preferentemente entre 5 y 20 minutos. Las concentraciones de
precontacto para el complejo de metaloceno están comprendidas entre
10^{-2} y 10^{-8} mol/l, mientras que para el producto de la
reacción entre el compuesto de aluminio organometálico y agua están
comprendidas entre 10 y 10^{-3} mol/l. El precontacto se lleva a
cabo, de preferencia, en presencia de un disolvente hidrocarbúrico
y, opcionalmente, de pequeñas cantidades de monómero.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con fines
ilustrativos y no limitativos.
El complejo de metaloceno se preparó de
conformidad con el procedimiento descrito en
PE-A-575.875.
El complejo de metaloceno se obtuvo de Boulder
Scientific Company como el isómero rac al 97% y se utilizó sin
ulterior purificación.
El complejo de metaloceno se preparó como se
describe en Síntesis 1 de la Patente Internacional WO 98/43989.
El complejo de metaloceno se preparó como se ha
descrito en el ejemplo A de la patente estadounidense 5.455.366.
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo
nitrógeno en la caja de guantes o bajo condiciones Schlenk
utilizando cristalería secada en horno. El disolvente de tolueno se
secó sobre tamices moleculares de 4\ring{A}. Todos los alquenos
se secaron sobre tamices moleculares de 4\ring{A} antes del
uso
En una caja de guantes se disolvió en tolueno
seco (unos 300 ml) en un matraz de 1 litro y 3 cuellos
o-metil-estireno (283 g, 2,3 mol;
Aldrich, secado sobre tamices). Se adicionó
Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA, 100 ml, 0,395 mmol,
ex-Witco) durante 10 minutos mediante jeringa a la
solución rápidamente agitada a temperatura ambiente. Se separó el
matraz de reacción de la caja de guantes y un condensador de reflujo
y conducto de nitrógeno unido en la campana de humos. Se recogió el
producto de isobuteno utilizando un recipiente de recogida graduado
sumergido en un baño de acetona/hielo seco a -78ºC. Se calentó la
mezcla reaccional durante 90 minutos hasta una temperatura interna
de 110,7ºC. Se dejó en reflujo la reacción durante 16 horas
(temperatura de reflujo final 126,4ºC), dando alrededor del 100% del
rendimiento máximo teórico de isobuteno (alrededor de 3,0
equivalentes/Al). La olefina restante y disolvente se separó en
vacio (50ºC, 0,05 mbar, 90 min) utilizando un baño de hielo
seco/acetona para dar 162 de
tris(2-fenil-propil)aluminio
En la caja de guantes se disolvió
2-(4-fluoro-fenil)-propileno
(65,1 g, 0,48 mol; Acros, secado sobre tamices) en tolueno seco
(alrededor de 70 ml) en un matraz de 3 cuellos y 250 ml. Se
adicionó, durante 10 minutos, mediante jeringa,
Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA, 27,9 ml, 0,120 mol,
ex-Witco) a la solución rápidamente agitada. Se
separó el matraz de reacción de la caja de guantes y un condensador
de reflujo y conducto de nitrógeno unido en la campana de humos. Se
recogió el producto de isobuteno utilizando un recipiente de
recogida graduado sumergido en un baño de acetona/hielo seco a
-78ºC. Se calentó la mezcla reaccional durante 90 minutos hasta una
temperatura interna de 119,6ºC. Se dejó en reflujo la reacción
durante 16 horas (temperatura de reflujo final 123,5ºC), dando
alrededor del 100% del rendimiento máximo teórico de isobuteno. La
olefina restante y disolvente se separaron en vacio (60ºC, 0,05
mbar, 90 min) utilizando un baño de hielo seco/acetona, lo que dió
50 g de
tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio.
En la caja de guantes se disolvió
2-(4-fluoro-fenil)-propileno
(73,2 g, 0,48 mol; Acros, secado sobre tamices) en tolueno seco
(alrededor de 80 ml) en un matraz de 3 cuellos y 250 ml. Se
adicionó, durante 10 minutos, mediante jeringa,
Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA, 30,0 ml, 0,128 mol,
ex-Witco) a la solución rápidamente agitada. Se
separó el matraz de reacción de la caja de guantes y un condensador
de reflujo y conducto de nitrógeno unido en la campana de humos. Se
recogió el producto de isobuteno utilizando un recipiente de
recogida graduado sumergido en un baño de acetona/hielo seco a
-78ºC. Se calentó la mezcla reaccional durante 90 minutos hasta una
temperatura interna de 123,4ºC. Se dejó en reflujo la reacción
durante 18 horas (temperatura de reflujo final 124,4ºC), dando
alrededor del 100% del rendimiento máximo teórico de isobuteno. La
olefina restante y disolvente se separaron en vacio (60ºC, 0,05
mbar, 90 min) utilizando un baño de hielo seco/acetona, lo que dió
62 g de
tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]aluminio.
En la caja de guantes se disolvió
2-(4-metil-fenil)-propileno
(39,5 g, 0,299 mol) en tolueno seco (alrededor de 45 ml) en un
matraz de 3 cuellos y 250 ml. Se adicionó, durante 10 minutos,
mediante jeringa, Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA, 18,7 ml, 0,080
mol, ex-Witco; Aldrich, secado sobre tamices) a la
solución rápidamente agitada. Se separó el matraz de reacción de la
caja de guantes y un condensador de reflujo y conducto de nitrógeno
unido en la campana de humos. Se recogió el producto de isobuteno
utilizando un recipiente de recogida graduado sumergido en un baño
de acetona/hielo seco a -78ºC. Se calentó la mezcla reaccional
durante 90 minutos hasta una temperatura interna de 124,3ºC. Se
dejó en reflujo la reacción durante 16 horas (temperatura de reflujo
final 125,4ºC), dando alrededor del 100% del rendimiento máximo
teórico de isobuteno. La olefina restante y disolvente se separaron
en vacio (60ºC, 0,05 mbar, 90 min) utilizando un baño de hielo
seco/acetona, lo que dió 30 g de
tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio.
En la caja de guantes se disolvió
2-(4-isopropil-fenil)-propileno
(27,5 g, 0,172 mol) en tolueno seco (alrededor de 35 ml) en un
matraz de 3 cuellos y 500 ml. Se adicionó, durante 10 minutos,
mediante jeringa, Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA, 10,8 ml, 0,046
mol, ex-Witco) a la solución rápidamente agitada.
Se separó el matraz de reacción de la caja de guantes y un
condensador de reflujo y conducto de nitrógeno unido en la campana
de humos. Se recogió el producto de isobuteno utilizando un
recipiente de recogida graduado sumergido en un baño de
acetona/hielo seco a -78ºC. Se calentó la mezcla reaccional
durante 90 minutos hasta una temperatura interna de 125,6ºC. Se
dejó en reflujo la reacción durante 20 horas (temperatura de reflujo
final 131,8ºC), dando alrededor del 100% del rendimiento máximo
teórico de isobuteno. La olefina restante y disolvente se separaron
en vacio (75ºC, 0,05 mbar, 90 min) utilizando un baño de hielo
seco/acetona, lo que dió 25 g de
tris[2-(4-isopropil-fenil)
-propil]aluminio.
En la caja de guantes se disolvió
2-(4-isopropil-fenil)-propileno
(43,2 g, 0,27 mol; Chemsampco, secado sobre tamices) en tolueno seco
(alrededor de 50 ml) en un matraz de 3 cuellos y 250 ml. Se
adicionó, durante 10 minutos, mediante jeringa,
Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA, 27,9 ml, 0,068 mol,
ex-Witco) a la solución rápidamente agitada. Se
separó el matraz de reacción de la caja de guantes y un condensador
de reflujo y conducto de nitrógeno unido en la campana de humos. Se
recogió el producto de isobuteno utilizando un recipiente de
recogida graduado sumergido en un baño de acetona/hielo seco a
-78ºC. Se calentó la mezcla reaccional durante 60 minutos hasta una
temperatura interna de 124,1ºC. Se dejó en reflujo la reacción
durante 16 horas (temperatura de reflujo final 125,4ºC), dando
alrededor del 100% del rendimiento máximo teórico de isobuteno. A
pesar del bajo punto de ebullición de
CH_{2}=C(Me)(CMe_{3})_{2} solo se recogió una
cantidad inapreciable de esta olefina. La olefina restante y
disolvente se separaron en vacio (75ºC, 0,05 mbar, 90 min)
utilizando un baño de hielo seco/acetona, lo que dió 32 g de
tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio.
Se preparó el compuesto de aluminio como se
describe en la patente internacional WO 99/21899.
Se preparó el compuesto de aluminio de
conformidad con el método descrito en Liebigs Ann. Chem., Volumen
629, 1960, Ziegler et al. "Aluminiumtrialkyle und
Dialkyl-aluminiumhydride aus
Aluminiumisobutyl-Vergindungen [Aluminium
trialkyl-aluminium hydrides from aluminium isobutyl
compounds]", páginas 14-19.
En la caja de guantes se disolvió
2-isopropenilnaftaleno (20,3 g, 121 mol;
TCI-US, evacuado durante 2 horas a 50ºC), en tolueno
seco (alrededor de 30 ml) en un matraz de 3 cuellos y 250 ml. Se
adicionó, mediante jeringa, Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA, 7,23
ml, 36,5 mol, AKZO) a la solución rápidamente agitada. Se separó el
matraz de reacción de la caja de guantes y un condensador de reflujo
y conducto de nitrógeno unido en la campana de humos. Se recogió el
producto de isobuteno utilizando un recipiente de recogida graduado
sumergido en un baño de acetona/hielo seco a -78ºC. Se calentó la
mezcla reaccional durante 20 minutos hasta una temperatura interna
de 120ºC. Se dejó en reflujo la reacción durante 16 horas
(temperatura de reflujo final 120ºC), dando alrededor del 100% del
rendimiento máximo teórico de isobuteno (alrededor de 3,0
equivalentes/Al). Se separó el disolvente en vacio (60ºC, 0,03 mbar,
120 min) utilizando un baño de hielo seco/acetona, lo que dió 19,3
g de
tris[2-(4-naftil)-propil]aluminio,
conteniendo alrededor de 10% peso/peso de
2-isopropenilnaftaleno, según determinación mediante
espectroscopia de 1H RMN.
Se utilizó el producto disponible a partir de
Witco como una solución al 10% peso/peso en tolueno.
Se utilizó el producto disponible a partir de
Witco.
Ejemplos
1-3
Un reactor de 5 litros, equipado con agitador de
turbina, control de temperatura vapor/agua y un sistema de inyección
de catalizador se calentó hasta 150-160ºC durante la
noche, mientras se purgaba con nitrógeno, se enfrió y luego se trató
a 70ºC utilizando una mezcla de TIBA (0,25 g), tolueno (20 ml) y
propileno (500 g). La mezcla tratada se separó y luego se cargó el
reactor con 1650 g de propileno líquido, mientras se aumentaba la
temperatura de 20ºC a 50ºC.
Por separado se disolvieron 3,46 g de
Tris(2-fenil-propil)aluminio
Al(CH_{21}CHMePh)_{3} (9 mmol) en 20 g de tolueno
en una botella con un tapón de diafragma. Se enfrió la solución
hasta 0-4ºC utilizando un baño de hielo y se
adicionaron 81 microlitros de agua (4,5 mmol) en cuatro disparos
utilizando una jeringa de 25 microlitros, mientras se mantenía la
temperatura por debajo de 15ºC y purgando la solución con nitrógeno.
Se introdujo la solución resultante en el reactor utilizando un
sistema de inyección, lavado utilizando 20 ml de tolueno.
Entretanto se disolvieron 10,1 mg de
rac-Et(1-Ind)_{2}ZrCl_{2}
(24 micromol) en 15,7 g de tolueno, y 0,65 g de la solución obtenida
se hizo reaccionar con 0,11 g de TIOA (0,3 mmol), resultando en un
cambio de color del amarillo al amarillo claro. Diez minutos
después de la introducción de la mezcla de alquilaluminio
hidrolizada en el reactor se inyecto en el reactor la solución de
zirconoceno alquilada (envejecida durante 5 minutos) (utilizando 20
ml de tolueno). Se prosiguió la polimerización durante l hora, a la
temperatura expuesta en la Tabla l, utilizando
840-1100 rpm de agitación; en el ejemplo 3, además,
se adicionó hidrógeno durante la polimerización (0,05% en volumen
del capacitor de gas). Luego se detuvo la polimerización mediante
inyección de 5-10 ml de metanol. Luego se
interrumpió el calentamiento y se aireó rápidamente el propileno y
se recogió el polipropileno en polvo. Se separó el material
ensuciado utilizando tolueno caliente y se precipitó con metanol.
Las fracciones de polipropileno se secaron (70-80ºC,
200 mbar, purga de nitrógeno) y se combinó para dar el rendimiento
total de polipropileno.
En la Tabla 1 se indican las condiciones de
polimerización y los datos relativos a los polímeros obtenidos.
Ejemplos comparativos 1 y
2
Se siguió el procedimiento general descrito en el
ejemplo 1, pero utilizando MAO en lugar de
Al(CH_{2}CHMePh), y en lugar de TIOA, y operando con las
cantidades de metaloceno y compuesto de aluminio indicadas en la
Tabla 1; en el ejemplo comparativo 2, además, se adicionó hidrógeno
durante la polimerización (0,05% en volumen del capacitador de gas);
las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero
obtenido se indican en la Tabla 1.
Ejemplos comparativos 3 y
4
Se siguió el procedimiento general descrito en el
ejemplo 1, pero utilizando
tris(2,3-dimetilbutil)aluminio en
lugar de Al(CH_{2}CHMePh)_{3} y en lugar de TIOA,
y utilizando las cantidades de metaloceno y compuesto de aluminio
indicado en la Tabla 1 (relación molar Al/H_{2}O 2/1 durante la
preparación de alumoxano); la polimerización se llevó a cabo a 50ºC
y 70ºC respectivamente. Las condiciones de polimerización y los
datos relativos al polímero obtenido se indican en la Tabla 1.
Ejemplos 4 y
5
Se siguió el procedimiento general descrito en el
ejemplo 1, pero utilizando
Al[CH_{2}CHMe(4-F-C_{6}H_{4})]_{3}
como el compuesto de aluminio en lugar de Al[CH_{2}CHMePh),
y utilizando las cantidades de metaloceno y compuesto de aluminio
indicado en la Tabla 1 (relación molar Al/H_{2}O 2/1 durante la
preparación de alumoxano). Las condiciones de polimerización y los
datos relativos a los polímeros obtenidos se indican en la Tabla
1.
Se siguió el procedimiento general descrito en el
ejemplo 1, pero utilizando
Al[CH_{2}CHMe(4-Cl-C_{6}H_{4})]_{3}
como el compuesto de aluminio en lugar de
Al[CH_{2}CHMePh)_{3}, y utilizando las cantidades
de metaloceno y compuesto de aluminio indicado en la Tabla 1
(relación molar Al/H_{2}O 2/1 durante la preparación de
alumoxano). Las condiciones de polimerización y los datos relativos
al los polímero obtenido se indican en la Tabla 1.
Un reactor de 5 litros, equipado con agitador de
turbina, control de temperatura de vapor/agua y un sistema de
inyección de catalizador se calentó hasta 150-160ºC
durante la noche, mientras se purgaba con nitrógeno, se enfrió y
luego se trató a 70ºC utilizando una mezcla de TIBA (0,25 g),
tolueno (20 ml) y propileno (500 g). La mezcla tratada se separó y
luego se cargó el reactor con 1650 g de propilenolíquido, mientras
se aumentaba la temperatura de 20ºC a 50ºC.
Por separado se disolvieron 1,97 g de
Al(CH_{2}CHMe(4-F-C_{6}H_{4})]_{3}
(4,5 mmol) en 20 g de tolueno en una botella con un tapón de
diafragma. Se enfrió la solución hasta 0-4ºC
utilizando un baño de hielo y se adicionaron 41 microlitros de agua
(2,25 mmol) en cuatro disparos utilizando una jeringa de 25
microlitros, mientras se mantenía la temperatura por debajo de 15ºC
y purgando la solución con nitrógeno. Se introdujo la solución
resultante en el reactor utilizando un sistema de inyección, lavado
utilizando 20 ml de tolueno.
Entretanto se disolvieron 9,2 mg de
rac-CH_{2}(3-tBu-1-Ind)_{2}ZrCl_{2}
(17,8 micromol) en 15,8 g de tolueno, y 2,67 g de la solución
obtenida se hizo reaccionar con 0,11 g de TIOA (0,3 mmol),
resultando en un cambio de color del rojo al rojo pálido. Diez
minutos después de la introducción de la mezcla de alquilaluminio
hidrolizada en el reactor se inyectó en el reactor la solución de
zirconoceno alquilada (envejecida durante 5 minutos) (utilizando 20
ml de tolueno). Se prosiguió la polimerización durante l hora, a la
temperatura de 70ºC, utilizando 840-1100 rpm de
agitación; se adicionó hidrógeno durante la polimerización (0,07% en
volumen del capacitor de gas). Luego se detuvo la polimerización
mediante inyección de 5-10 ml de metanol. Luego se
interrumpió el calentamiento y se aireó rápidamente el propileno y
se recogió el polipropileno en polvo. Se separó el material
ensuciado utilizando tolueno caliente y se precipitó con metanol.
Las fracciones de polipropileno se secaron (70-80ºC,
200 mbar, purga de nitrógeno) y se combinó para dar el rendimiento
total de polipropileno.
En la Tabla 1 se indican las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido.
Un reactor de 5 litros, equipado con agitador de
turbina, control de temperatura de vapor/agua y un sistema de
inyección de catalizador se calentó hasta 150-160ºC
durante la noche, mientras se purgaba con nitrógeno, se enfrió y
luego se trató a 70ºC utilizando una mezcla de TIBA (0,25 g),
tolueno (20 ml) y propileno (500 g). La mezcla tratada se separó y
luego se cargó el reactor con 1650 g de propileno líquido, mientras
se aumentaba la temperatura de 20ºC a 50ºC.
Por separado se disolvieron 4,37 g de
Al(CH_{2}CHMe(4-F-C_{6}H_{4})]_{3}
(10 mmol) en 20 g de tolueno en una botella con un tapón de
diafragma. Se enfrió la solución hasta 0-4ºC
utilizando un baño de hielo y se adicionaron 81 microlitros de agua
(4,5 mmol) en cuatro disparos utilizando una jeringa de 25
microlitros, mientras se mantenía la temperatura por debajo de 15ºC
y purgando la solución con nitrógeno. Se introdujo la solución
resultante en el reactor utilizando un sistema de inyección, lavado
utilizando 20 ml de tolueno.
Entretanto se disolvieron 10,3 mg de
rac-Me_{2}Si(2-Me-1-Ind)_{2}ZrCl_{2}
(21,7 micromol) en 15,6 g de tolueno, y 0,72 g de la solución
obtenida se hizo reaccionar con 0,11 g de TIOA (0,3 mmol),
resultando en un cambio de color del amarillo al amarillo claro.
Diez minutos después de la introducción de la mezcla de
alquilaluminio hidrolizada en el reactor se inyecto en el reactor la
solución de zirconoceno alquilada (envejecida durante 5 minutos)
(utilizando 20 ml de tolueno). Se prosiguió la polimerización
durante el tiempo expuesto en la tabla 1, a la temperatura expuesta
en la Tabla 1, utilizando 840-1100 rpm de
agitación.
En la Tabla 1 se indican las condiciones de
polimerización y los datos relativos a los polímeros obtenidos.
Se siguió el procedimiento general descrito en el
ejemplo 8, utilizando las cantidades de metaloceno y compuesto de
aluminio indicado en la Tabla 1 (relación molar Al/H_{2}O 2/1
durante la preparación de alumoxano); se adicionó hidrógeno durante
la polimerización (0,24% en volumen del capacitador de gas). Las
condiciones de polimerización y los datos relativos a los polímeros
obtenidos se indican en la Tabla 1.
Ejemplos
10-12
Se siguió el procedimiento general descrito en el
ejemplo 8, pero utilizando
Al(CH_{2}CHMe(4-Cl-C_{6}H_{4})]_{3}
como el compuesto de aluminio en lugar de y en lugar de
Al(CH_{2}CHMe(4-F-C_{6}H_{4})]_{3},
y utilizando las cantidades de metaloceno y compuesto de aluminio
indicadas en la Tabla 1 (relación molar Al/H_{2}O 2/1 durante la
preparación de alumoxano); en el ejemplo 12, además, se adicionó
hidrógeno durante la polimerización (0,11% en volumen del capacitor
de gas). Las condiciones de polimerización y los datos relativos a
los polímeros obtenidos se indican en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
5
Se siguió el procedimiento general descrito en el
ejemplo 8, pero utilizando MAO como el compuesto de aluminio en
lugar de
Al(CH_{2}CHMe(4-F-C_{6}H_{4})_{3}
y utilizando las cantidades de metaloceno y compuesto de aluminio
indicado en la Tabla 1; se adicionó hidrógeno durante la
polimerización (0,11% en volumen del capacitor de gas). Las
condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero
obtenido se indican en la Tabla 1.
Un reactor de 5 litros, equipado con agitador de
turbina, control de temperatura de vapor/agua y un sistema de
inyección de catalizador se calentó hasta 150-160ºC
durante la noche, mientras se purgaba con nitrógeno, se enfrió y
luego se trató a 70ºC utilizando una mezcla de TIBA (0,25 g),
tolueno (20 ml) y propileno (500 g). La mezcla tratada se separó y
luego se cargó el reactor con 1650 g de propileno líquido, mientras
se aumentaba la temperatura de 20ºC a 30ºC. Luego se adicionó
hidrógeno al 4-5% al capacitor de gas, con el fin de
obtener 1-1,5% de hidrógeno en el capacitor de gas a
70ºC.
Por separado se disolvieron 2,20g de
tris{2-(4-cloro-fenil)-propilo}
Al[CH_{2}CHMe(4-Cl-C_{6}H_{4})]_{3}
(4,5 mmol) en 20 g de tolueno en una botella con un tapón de
diafragma. Se enfrió la solución hasta 0-4ºC
utilizando un baño de hielo y se adicionaron 41 microlitros de agua
(2,28 mmol) en dos disparos utilizando una jeringa de 100
microlitros, mientras se mantenía la temperatura por debajo de 15ºC.
Se introdujo la solución resultante en el reactor utilizando un
sistema de inyección, lavado utilizando 20 ml de tolueno.
Entretanto se disolvieron 13 mg de
rac-Me_{2}Si(2-Me-Benzind)_{2}ZrCl_{2}
(23 micromol) en 22,39 g de tolueno adicionando 413 g de TIOA (1128
micromol) y 0,05 g de la solución obtenida conteniendo 0,05 micromol
del complejo de zirconio se hizo reaccionar con 0,11 g de TIOA (0,3
mmol), resultando en un cambio de calor de amarillo a amarillo
claro. Diez minutos después de la introducción de la mezcla de
alquilaluminio hidrolizada conteniendo 4,5 mmol de aluminoxano en el
reactor se inyecto en el reactor la solución de zirconoceno
alquilada (envejecida durante 5 minutos) (utilizando 20 ml de
tolueno) a una temperatura de 30ºC. Después de 0,5 minutos se elevó
la temperatura en 6-7 minutos a 70ºC y se prosiguió
la polimerización durante una hora utilizando
840-1100 rpm de agitación manteniendo la
concentración de hidrógeno al 1% en el capacitor de gas. Luego se
detuvo la polimerización mediante inyección de 5-10
ml de metanol. Luego se interrumpió el calentamiento y se aireó
rápidamente el propileno y se recogió el polipropileno en polvo. El
material ensuciado se separó utilizando xileno caliente y precipitó
con metanol. Se secaron las fracciones de polipropileno
(70-80ºC, 200 mbar, purga de nitrógeno) y se
combinó, lo que dió el rendimiento total de polipropileno.
Ejemplo comparativo
6
Un reactor de 5 litros, equipado con agitador de
turbina, control de temperatura de vapor/agua y un sistema de
inyección de catalizador se calentó hasta 150-160ºC
durante la noche, mientras se purgaba con nitrógeno, se enfrió y
luego se trató a 70ºC utilizando una mezcla de TIBA (0,25 g),
tolueno (20 ml) y propileno (500 g). La mezcla tratada se separó y
luego se cargó el reactor con 1650 g de propileno líquido, mientras
se aumentaba la temperatura de 20ºC a 30ºC. Luego se adicionó
hidrógeno al 4-5% al capacitor de gas, con el fin de
obtener 1-1,5% de hidrógeno en el capacitor de gas a
70ºC.
Por separado se introdujo en el reactor 2,44 g de
una solución de tolueno de MAO conteniendo 4,98% peso/peso de
aluminio utilizando un sistema de inyección, lavado utilizando 20 g
de tolueno.
Entretanto se disolvieron 17,1 mg de
Me_{2}Si(2-Me-Benzind)_{2}ZrCl_{2}
(30 micromol) en 16,46 g de tolueno adicionando 138 mg de solución
MAO (250 micromol) y 0,745 g de la solución obtenida conteniendo
0,05 micromol del complejo de zirconio se hizo reaccionar con 405 g
de la solución de MAO (0,75 mmol), resultando en un cambio de calor
de amarillo a rojo. Diez minutos después de la introducción de la
mezcla de alquilaluminio hidrolizada conteniendo 4,5 mmol de MAO en
el reactor se inyecto en el reactor la solución de zirconoceno
alquilada (envejecida durante 5 minutos) (utilizando 20 ml de
tolueno) a una temperatura de 30ºC. Después de 0,5 minutos se elevó
la temperatura en 6-7 minutos a 70ºC y se prosiguió
la polimerización durante una hora utilizando
840-1100 rpm de agitación manteniendo la
concentración de hidrógeno al 1% en el capacitor de gas. Luego se
detuvo la polimerización mediante inyección de 5-10
ml de metanol. Luego se interrumpió el calentamiento y se aireó
rápidamente el propileno y se recogió el polipropileno en polvo. El
material ensuciado se separó utilizando xileno caliente y precipitó
con metanol. Se secaron las fracciones de polipropileno
(70-80ºC, 200 mbar, purga de nitrógeno) y se
combinó, lo que dió el rendimiento total de polipropileno.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (18)
1. Un sistema catalítico para la polimerización
de olefinas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto
los componentes siguientes:
(A) un complejo de metaloceno de fórmula
(I):
(I)(Cp)(ZR^{1}{}_{m})_{n}(A)_{r}ML_{p}
en donde (ZR^{1}_{m})_{n} es un
grupo divalente que puentea Cp y A, siendo Z C, Si, Ge, N o P, y
siendo los grupos R^{1} iguales o diferentes entre sí hidrógeno o
grupos lineales o ramificados, saturados insaturados de alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20};
Cp es un grupo de ciclopentadienilo sustituido o
no sustituido, opcionalmente condensado a uno o mas anillos
sustituidos o no sustituidos, saturados, insaturados o aromáticos,
conteniendo de 4 a 6 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente
uno o mas heteroátomos;
A es -O-, -S-, -N(R^{2})-, en donde
R^{2} es hidrógeno, un alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} lineales o ramificados, saturados o
insaturados, o A tiene el mismo significado que Cp;
M es un metal de transición perteneciente al
grupo 3, 4, 5, 6 o a los grupos lactánidos o actínidos de la Tabla
Periódica de los Elementos;
los sustituyentes L, iguales o diferentes entre
sí, son ligandos sigma monoaniónicos elegidos del grupo constituido
por hidrógeno, halógeno, -R^{3}, -OR^{3}, -OCOR^{3},
-SR^{3}, -NR^{3}_{2} y -PR^{3}_{2}, en donde R^{3} es un
grupo de alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
de C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} lineales o ramificados, saturados o
insaturados, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos de Si o
Ge;
m es 1 ó 2, y mas específicamente es 1 cuando Z
es N o P, y es 2 cuando Z es C, Si o Ge;
n es un número entero comprendido entre 0 y
4;
r es 0 ó 1; n es 0 cuando r es 0;
p es un número entero igual al estado de
oxidación del metal M menos 2 cuando r=1, y menos 1 cuando r =0, y
oscila entre 1 y 4;
(B) un compuesto de aluminio organometálico de
la fórmula (II):
(II)Al[CH_{2}-C(Ar)R^{4}R^{5}]_{x}H_{y}
en
donde
Ar es un grupo de arilo sustituido o no
sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono;
R^{4} es un alquilo de
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo de C_{6}-C_{20}, arilalquilo
de C_{7}-C_{20} o alquilarilo de
C_{7}-C_{20}; R^{5} es hidrógeno o un grupo de
alquilo de C_{1}-C_{10}, arilo de
C_{6}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20} o alquilarilo de
C_{7}-C_{20} lineales o ramificados, saturados o
insaturados; los sustituyentes R^{4} y R^{5} forman
opcionalmente un anillo que tiene 3 a 8 átomos de carbono;
estando un átomo de carbono en el compuesto de
fórmula (II) opcionalmente sustituido por un átomo de Si o de
Ge;
x es 2 ó 3; y = 3-x; y
(C) agua;
estando comprendida la relación molar entre el
compuesto de aluminio organometálico (B) y agua (C) comprendida
entre 1:1 y 100:1.
2. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la relación molar entre dicho compuesto
de aluminio organometálico (B) y dicha agua (C) es de alrededor de
2.
\newpage
3. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1 ó 2, en donde la relación molar entre dicho
compuesto de aluminio organometálico (B) y dicho complejo de
metaloceno (A) se encuentra entre 50 y 50.000.
4. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en dicho complejo de metaloceno de
fórmula (I), M es Ti, Zr o Hf.
5. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en dicho complejo de metaloceno de
fórmula (I) el puente divalente (ZR^{1}_{m})_{n} se
elige del grupo constituido por CR^{1}_{2},
(CR^{1}_{2})_{2}, (CR^{1}_{2})_{3},
SiR^{1}_{2}, GeR^{1}_{2}, NR^{1} y PR^{1}, teniendo
R^{1} el significado expuesto en la reivindicación 1.
6. El sistema catalítico de conformidad con la
reivindicación 5, en donde dicho puente divalente
(ZR^{1}_{m})n se elige del grupo constituido por
Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, CH_{2},
(CH_{2})_{2}, (CH_{2})_{3}, y
C(CH_{3})_{2}.
7. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en dicho complejo de metaloceno de
fórmula (I), Cp se elige del grupo constituido por
ciclopentadienilo, mono-, di-, tri- y tetra-metil
ciclopenta-dienilo;
4-butil-ciclopentadienilo;
4-adamantilciclopen-tadienilo;
indenilo; mono-, di-, tri- y tetra-metil indenilo;
3-butil-indenilo;
3-trimetilsilil-indenilo;
4,5,6,7-tetrahi-droindenilo;
fluorenilo;
5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol-10-ilo;
N-metil- o
N-fenil-5,10-dihidroindeno
[1,2-b]indol-10-ilo;
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-ilo;
N-metil- o
N-fenil-5,6-dihidro-indeno[2,1-b]indol-6-ilo;
azapentalen-4-ilo;
tiapentalen-4-ilo;
azapentalen-6-ilo;
tiapentalen-6-ilo; mono-, di- y
tri-metil-azapentalen-4-ilo.
8. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación l, en donde en dicho complejo de metaloceno de
fórmula (I), L se elige del grupo constituido por -Cl, -Br, -Me,
-Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz,
-CH_{2}SiMe_{3}, -OEt, -OPr, -OBu, -Obz y -NMe_{2}.
9. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde, en dicho compuesto de aluminio
organometálico de fórmula (II), Ar corresponde a la fórmula
(III):
en donde R^{6}, R^{8} y R^{10} se eligen
del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, -R^{3},
-C(O)R^{3}, -OR^{3}, -SR^{3} -NR^{3}_{2} y
-NO_{2}, en donde R^{3} tiene el significado expuesto en la
reivindicación 1; y los grupos R^{7}y R^{9} se eligen del grupo
constituido por hidrógeno, halógeno, grupos de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge; dos sustituyentes adyacentes
R^{6}-R^{10} forman opcionalmente un anillo, que
tiene 3 a 8 átomos de
carbono;
R^{4} es un grupo alquilo de
C_{1}-C_{5}; y
R^{5} es hidrógeno o un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5}.
10. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 9, en donde Ar se elige del grupo constituido por
4-fluoro-fenilo,
4-cloro-fenilo,
4-metoxifenilo, 4-nitrofenilo,
3-metilfenilo, 3-isopropilfenilo,
2,4-difluorofenilo,
2,4-diclorofenilo,
2,6-difluorofenilo,
2,6-diclorofenilo,
3,5-difluorofenilo,
3,5-diclorofenilo,
2,4,6-trifluorofenilo,
2,4,6-triclorofenilo,
3,4,5-trifluorofenilo,
3,4,5-triclorofenilo, pentafluorofenilo y
pentaclorofenilo.
11. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde dicho compuesto de aluminio
organometálico de fórmula (II) se elige del grupo constituido por
tris(2-fenil-propil)aluminio,
tris[2-(4-fluoro-fenil)propil]aluminio,
tris[2-(4-cloro-fenil)propil]aluminio,
tris-[2-(3-isopropil-fenil)propil]aluminio,
tris(2-fenil-butil)aluminio,
tris(3-metil-2-fenil-butil)aluminio,
tris(2-fenil-pen-til)aluminio,
tris[2-(pentafluorofenil)propil]aluminio,
tris-[2,2-difenil-etil]aluminio,
y
tris[2-fenil-2-metil-propil]-aluminio.
12. Un sistema catalítico para la polimerización
de olefinas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto
los componentes siguientes:
\newpage
(A) un complejo de metaloceno de fórmula
(I):
(I)(Cp)(Zr^{1}{}_{m})_{n}(A)_{r}ML_{p}
en donde M, Cp, (ZR^{1}_{m})_{n}, A,
L, r y p tienen el significado indicado en la reivindicación 1;
y
(B) el producto de la reacción entre agua y un
compuesto de aluminio organometálico de fórmula (II):
(II)Al[CH_{2}-C(Ar)R^{4}R^{5}]_{x}H_{y}
en donde Ar, R^{4}, R^{5}, x e y tienen el
significado indicado en la reivindicación
1,
estando la relación molar entre dicho compuesto
de aluminio organometálico y dicha agua comprendida entre 1:1 y 100
:
1.
13. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1 ó 12, en donde dicho complejo se
pre-alquila con uno o mas compuestos de aluminio
organometálico de fórmula (IV):
(IV)AlR^{11}{}_{3-2}H_{2}
en donde R^{11} es un alquilo de
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo de C_{6}-C_{10}, arilalquilo
de C_{7}-C_{20} o alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y z es 0 ó
1.
14. Un alumoxano obtenido poniendo en contacto un
compuesto de aluminio organometálico de fórmula (II)
(II)Al[CH_{2}-C(Ar)R^{4}R^{5}]_{x}H_{y}
en donde Ar, R^{4}, R^{5}, x e y tienen el
significado indicado en la fórmula 1, con agua, estando comprendida
la relación molar entre dicho compuesto de aluminio organometálico y
dicha agua entre 1:1 y
100:1.
15. Un procedimiento para la polimerización de
una o mas olefinas en presencia de un sistema catalítico de
conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
16. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde dicha olefina es una
alfa-olefina de fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es
hidrógeno o un radical de alquilo de
C_{1}-C_{20}.
17. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde dicha alfa-olefina se
elige del grupo constituido por propileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
18. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde se copolimeriza etileno con una
alfa-olefina de fórmula CH_{2}=CHR', en donde R'
es un radical de alquilo de C_{1}-C_{20} linea,
ramificado o cíclico, o con una cicloolefina, y opcionalmente con un
polieno.
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