JP3284320B2 - オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3284320B2 JP3284320B2 JP23739392A JP23739392A JP3284320B2 JP 3284320 B2 JP3284320 B2 JP 3284320B2 JP 23739392 A JP23739392 A JP 23739392A JP 23739392 A JP23739392 A JP 23739392A JP 3284320 B2 JP3284320 B2 JP 3284320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- cyclopentadienyl
- indenyl
- atom
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なメタロセン担持
触媒を用いた低融点、高透明エチレンαオレフィン共重
合体の製造方法に関する。
触媒を用いた低融点、高透明エチレンαオレフィン共重
合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。従来から広く知られ
古典的に用いられるメタロセン化合物に、ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジ
クロリド）がある。この化合物とメチルアルミノキサン
からなる触媒を用いて、エチレンとαオレフィンの共重
合を行なう技術は、カミンスキーらにより開示されてい
る（特開昭５８−１９３０９）。しかるに、この触媒系
では工業的に好ましい温度領域（５０〜７０℃）に於い
て十分に高分子量の共重合体を作ることが困難であると
同時に、好ましい密度の直鎖状低密度ポリエチレンを得
るためには、コモノマーを多く重合系に仕込まなければ
ならないという問題点がある。また、ユーインらは、配
位子のシクロペンタジエニル環上に置換基を有するメタ
ロセン化合物を用いることにより好ましい温度領域（５
０〜７０℃）で高分子量の共重合体を得ることに成功し
ているが、助触媒として非常に高価なメチルアルミノキ
サンを多量に使用しなければならず工業的見地から問題
がある（特開昭６０−３５００７）。さらに、ウエルボ
ーンらは、メタロセンとアルミノキサンを多孔性無機金
属酸化物に担持することによりアルミノキサンあたりの
重合活性を高めることを提唱しているが、十分に重合活
性が高くない上に、メタロセンとアルミノキサンの接触
直後から触媒の重合活性が経時的に減少していくという
欠点を有する（特開昭６１−２９６００８）。また、石
原らによりメチルアルミノキサンと他の有機アルミニウ
ム化合物からなる助触媒を使用することによりアルミあ
たりの重合活性を高める試みもなされているが、十分に
効果が上がらない（特開昭６０−１３０６０４，特開昭
６０−２６０６０２）。
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。従来から広く知られ
古典的に用いられるメタロセン化合物に、ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジ
クロリド）がある。この化合物とメチルアルミノキサン
からなる触媒を用いて、エチレンとαオレフィンの共重
合を行なう技術は、カミンスキーらにより開示されてい
る（特開昭５８−１９３０９）。しかるに、この触媒系
では工業的に好ましい温度領域（５０〜７０℃）に於い
て十分に高分子量の共重合体を作ることが困難であると
同時に、好ましい密度の直鎖状低密度ポリエチレンを得
るためには、コモノマーを多く重合系に仕込まなければ
ならないという問題点がある。また、ユーインらは、配
位子のシクロペンタジエニル環上に置換基を有するメタ
ロセン化合物を用いることにより好ましい温度領域（５
０〜７０℃）で高分子量の共重合体を得ることに成功し
ているが、助触媒として非常に高価なメチルアルミノキ
サンを多量に使用しなければならず工業的見地から問題
がある（特開昭６０−３５００７）。さらに、ウエルボ
ーンらは、メタロセンとアルミノキサンを多孔性無機金
属酸化物に担持することによりアルミノキサンあたりの
重合活性を高めることを提唱しているが、十分に重合活
性が高くない上に、メタロセンとアルミノキサンの接触
直後から触媒の重合活性が経時的に減少していくという
欠点を有する（特開昭６１−２９６００８）。また、石
原らによりメチルアルミノキサンと他の有機アルミニウ
ム化合物からなる助触媒を使用することによりアルミあ
たりの重合活性を高める試みもなされているが、十分に
効果が上がらない（特開昭６０−１３０６０４，特開昭
６０−２６０６０２）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来の技術の問題点に鑑み、触媒活性の経時変化がなく
助触媒あたりの活性が高く、低融点かつ高透明で組成分
布の狭いエチレン−αオレフィン共重合体の製造方法を
提供することにある。
従来の技術の問題点に鑑み、触媒活性の経時変化がなく
助触媒あたりの活性が高く、低融点かつ高透明で組成分
布の狭いエチレン−αオレフィン共重合体の製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すよ
うな新規なメタロセン化合物を効率よく合成することに
成功し、かつ、また構造的にメソ体の存在しない該化合
物がエチレン−αオレフィン共重合用触媒成分として極
めて有用であることを見いだすと同時に、この特定のメ
タロセン化合物を無機酸化物担体に担持し、重合時に有
機アルミニウム成分と併用することで極めて有効な触媒
性能を実現することを見いだし、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すよ
うな新規なメタロセン化合物を効率よく合成することに
成功し、かつ、また構造的にメソ体の存在しない該化合
物がエチレン−αオレフィン共重合用触媒成分として極
めて有用であることを見いだすと同時に、この特定のメ
タロセン化合物を無機酸化物担体に担持し、重合時に有
機アルミニウム成分と併用することで極めて有効な触媒
性能を実現することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】本発明で用いたメタロセン化合物は、一般
式（１）
式（１）
【化２】 〔式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか１方は水素原子でな
い。またＲ4 、Ｒ5 は、互いに結合してインデニル環を
形成する。Ｙは、炭素原子または、ケイ素原子または、
ゲルマニウム原子を意味する。式中ｎは、１から３の整
数〕で表すことが出来る。このうち、一般式（１）のＹ
が炭素原子であるメタロセン化合物が好ましい。
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか１方は水素原子でな
い。またＲ4 、Ｒ5 は、互いに結合してインデニル環を
形成する。Ｙは、炭素原子または、ケイ素原子または、
ゲルマニウム原子を意味する。式中ｎは、１から３の整
数〕で表すことが出来る。このうち、一般式（１）のＹ
が炭素原子であるメタロセン化合物が好ましい。
【０００６】
【０００７】本発明の化合物の代表的な合成経路は、以
下の様に略記されるが、これにより限定されるものでは
ない。シクロペンタジエニル環に置換基を持つジルコニ
ウム化合物の合成例としては Ｃ9 Ｈ8 （Indene）＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕＢｒ−−−−−→ｔＢｕ−Ｃ9 Ｈ7 ｔＢｕーＣ5 Ｈ5 ＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 −−−−−→（ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（Ｃ9 Ｈ8 −ｔＢｕ） （ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（ｔＢｕ−Ｃ9 Ｈ8 ）＋２ＢｕＬｉ −−−−−→Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］ Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2 のような合成経路を示すことができる。架橋構造を持つ
ビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型２座配位子の
製法は、公知である。即ちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，９７６ー９７８（１９８８）、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，８１０３ー８１１０
（１９１９８５）等に記載がある。
下の様に略記されるが、これにより限定されるものでは
ない。シクロペンタジエニル環に置換基を持つジルコニ
ウム化合物の合成例としては Ｃ9 Ｈ8 （Indene）＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕＢｒ−−−−−→ｔＢｕ−Ｃ9 Ｈ7 ｔＢｕーＣ5 Ｈ5 ＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 −−−−−→（ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（Ｃ9 Ｈ8 −ｔＢｕ） （ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（ｔＢｕ−Ｃ9 Ｈ8 ）＋２ＢｕＬｉ −−−−−→Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］ Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2 のような合成経路を示すことができる。架橋構造を持つ
ビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型２座配位子の
製法は、公知である。即ちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，９７６ー９７８（１９８８）、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，８１０３ー８１１０
（１９１９８５）等に記載がある。
【０００８】上記メタロセン化合物の具体例を以下に示
す。ここでシクロペンタジエニル環上の置換基の位置を
示す数字は、式（１）（２）に於いていずれもＲ1 、Ｒ
2 の順およびＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の順で示すものとする。
例えばＲ2 の位置が４、Ｒ3 の位置が３である。エチレ
ン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−ｔ
ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチ
ル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチル−
シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
す。ここでシクロペンタジエニル環上の置換基の位置を
示す数字は、式（１）（２）に於いていずれもＲ1 、Ｒ
2 の順およびＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の順で示すものとする。
例えばＲ2 の位置が４、Ｒ3 の位置が３である。エチレ
ン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−ｔ
ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチ
ル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチル−
シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０００９】ジメチルシリレン（４−メチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−
シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチ
ル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４−ｔ
ブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４−
ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、
ンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−
シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチ
ル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４−ｔ
ブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４−
ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、
【００１０】エチレン（４−メチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、エ
チレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレ
ン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（４
−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシ
リル−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジク
ロリド、が挙げることが出来る。
ニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、エ
チレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレ
ン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（４
−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシ
リル−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジク
ロリド、が挙げることが出来る。
【００１１】該触媒に用いられるアルミニウムオキシ化
合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムジクロリド、などの有機アルミニウム化合
物の部分的加水分解物である。特に好ましくは、アルミ
ノキサン類である。アルミノキサンは、一般式（３）ま
たは、一般式（４）で表わされる有機アルミニウム化合
物である。一般式（３）
合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムジクロリド、などの有機アルミニウム化合
物の部分的加水分解物である。特に好ましくは、アルミ
ノキサン類である。アルミノキサンは、一般式（３）ま
たは、一般式（４）で表わされる有機アルミニウム化合
物である。一般式（３）
【化５】 一般式（４）
【化６】 Ｒ20は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ま
しくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物
の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫
酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液
にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示するこ
とが出来る。
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ま
しくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物
の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫
酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液
にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示するこ
とが出来る。
【００１２】（ｂ）成分の使用量については、とくに限
定はないが、好ましくは、（ｃ）担体成分に対して０．
０１〜７０重量％、さらに好ましくは、０．０１〜３０
重量％である。該触媒に用いられる（ｃ）無機酸化物担
体成分は、特に限定はないが、以下のような化合物を例
示する事が出来る。シリカ、アルミナ、マグネシア、ア
ルミノシリケート、酸化ホウ素、カルシウムオキサイド
等を例示することが出来る。好ましくは、これらの高温
で焼成した無機酸化物担体を有機アルミニウム化合物で
処理したものを用いるのがよい。
定はないが、好ましくは、（ｃ）担体成分に対して０．
０１〜７０重量％、さらに好ましくは、０．０１〜３０
重量％である。該触媒に用いられる（ｃ）無機酸化物担
体成分は、特に限定はないが、以下のような化合物を例
示する事が出来る。シリカ、アルミナ、マグネシア、ア
ルミノシリケート、酸化ホウ素、カルシウムオキサイド
等を例示することが出来る。好ましくは、これらの高温
で焼成した無機酸化物担体を有機アルミニウム化合物で
処理したものを用いるのがよい。
【００１３】本発明の方法において、共重合に供される
αオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン，１−
デセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，４−ヘキサジエン１，４−ペンタジエンなどの
オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示する
ことが出来る。これら２種以上のコモノマーを混合して
エチレンとの共重合に用いることも出来る。また、エチ
レンとこれらのコモノマーの重合体中の分率には特に制
限はないが、好ましくはエチレン／コモノマー＝１００
００〜０．５であり、更に好ましくは１０００から１０
である。また、これらの共重合体が達成し得る密度範囲
の下限は、０．８０まで可能であり、好ましくは０．８
９から０．９４の範囲で使用される。
αオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン，１−
デセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，４−ヘキサジエン１，４−ペンタジエンなどの
オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示する
ことが出来る。これら２種以上のコモノマーを混合して
エチレンとの共重合に用いることも出来る。また、エチ
レンとこれらのコモノマーの重合体中の分率には特に制
限はないが、好ましくはエチレン／コモノマー＝１００
００〜０．５であり、更に好ましくは１０００から１０
である。また、これらの共重合体が達成し得る密度範囲
の下限は、０．８０まで可能であり、好ましくは０．８
９から０．９４の範囲で使用される。
【００１４】本発明に於て用いられる重合方法は、液相
重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。
好ましくは、イソブタンスラリー重合あるいは、気相重
合である。また、多段重合も可能である。あるいは、オ
レフィンを予重合することによる粒径制御も可能であ
る。重合時に用いられる有機アルミニウム化合物はとく
に限定はないが、好ましくはトリアルキルアルミニウム
である。さらに、好ましくはトリイソブチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム化合物である。使用量については、反応系中のアルミ
濃度で、０．００１から１ミリモル／リットルである。
またこのときの有機アルミニウム成分は、重合直前にプ
レミックスして使用してもよい。反応系のオレフィン圧
にはとくに制限はないが、好ましくは常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは−３０℃から２００℃の範囲である。特に、
好ましくは０℃から８０℃の範囲である。さらに、好ま
しくは５０〜７０℃である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行なうことができる。
重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。
好ましくは、イソブタンスラリー重合あるいは、気相重
合である。また、多段重合も可能である。あるいは、オ
レフィンを予重合することによる粒径制御も可能であ
る。重合時に用いられる有機アルミニウム化合物はとく
に限定はないが、好ましくはトリアルキルアルミニウム
である。さらに、好ましくはトリイソブチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム化合物である。使用量については、反応系中のアルミ
濃度で、０．００１から１ミリモル／リットルである。
またこのときの有機アルミニウム成分は、重合直前にプ
レミックスして使用してもよい。反応系のオレフィン圧
にはとくに制限はないが、好ましくは常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは−３０℃から２００℃の範囲である。特に、
好ましくは０℃から８０℃の範囲である。さらに、好ま
しくは５０〜７０℃である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行なうことができる。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとうり。 ＦＴ−ＩＲ パーキンエルマー（１７２０Ｘ） ＤＳＣ パーキンエルマー（ＤＳＣ−７） 分子量は、ＭＦＲで評価した。ＭＦＲ（メルトフローレ
ート）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い、温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。ＨＬＭＩは、
荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。エチレン共重合体
中のコモノマーの分率（ＳＣＢ）は、ＦＴ−ＩＲの測定
により重合体主鎖中の分岐の数で評価した。具体的に
は、分岐の全くないポリエチレンのＩＲスペクトルとサ
ンプルの共重合体のＩＲスペクトルの差スペクトルを測
定し、その１３８０ｃｍ-1のピーク高さと、もとのスペ
クトルの４２５０ｃｍ-1のピーク高さの比から算出した
もので、この値は共重合体主鎖１０００炭素中の分岐の
数を意味する。
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとうり。 ＦＴ−ＩＲ パーキンエルマー（１７２０Ｘ） ＤＳＣ パーキンエルマー（ＤＳＣ−７） 分子量は、ＭＦＲで評価した。ＭＦＲ（メルトフローレ
ート）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い、温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。ＨＬＭＩは、
荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。エチレン共重合体
中のコモノマーの分率（ＳＣＢ）は、ＦＴ−ＩＲの測定
により重合体主鎖中の分岐の数で評価した。具体的に
は、分岐の全くないポリエチレンのＩＲスペクトルとサ
ンプルの共重合体のＩＲスペクトルの差スペクトルを測
定し、その１３８０ｃｍ-1のピーク高さと、もとのスペ
クトルの４２５０ｃｍ-1のピーク高さの比から算出した
もので、この値は共重合体主鎖１０００炭素中の分岐の
数を意味する。
【００１６】実施例１ ［イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。
また、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用し
た。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００を
投入し、これにジメチル（４−ｔブチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解さ
せ、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍｌを氷冷
下加えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨＦを減圧
で留去した。これを冷却しながら塩化メチレン５０ｍｌ
加えた。別途用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニ
ウム２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍｌ加
えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル（４−ｔブチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）
メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュウレ
で添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩化リ
チウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色結晶を得た。 収量０．３ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；６０．７８ ， Ｈ；６．５３ 実測値（％） ：Ｃ；６０．８１ ， Ｈ；６．４８ ［触媒調製Ａ］１００ｍｌの窒素置換したフラスコにシ
リカ（デビソン９５５、６００℃、８時間焼成）２グラ
ムを仕込み、脱水トルエン２０ｍｌを加えスラリー状に
する。これに東ソー・アクゾ製メチルアルミノキサント
ルエン溶液（２．５モル／リットル）を０．３ミリリッ
トル加え、室温で１時間反応させた後、溶媒を減圧留去
した。 イソプロピリデン（４−ｔＢｕ−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔ−Ｂｕ−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドのヘキサン溶液（１ミリモル／リットル）を
７．５ミリリットルを加え、１時間反応させた後減圧乾
燥させて、固体触媒を得た。 ［触媒調製Ｂ］触媒調製Ａで使用したシリカをトリエチ
ルアルミニウム処理（シリカ１ｇに対してヘキサン中で
０．６ミリモルのトリエチルアルミニウムで処理）した
シリカに変える以外は、触媒調製方法Ａと同様に行なっ
た。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オ−トクレ−ブに担持触媒（ＡまたはＢ）を７０
ミリグラム、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（０．５モル／リットル）を３．５ミリリットル、イ
ソブタン８００ミリリットルを仕込み、１−ヘキセン２
７グラムを充填し、エチレン圧３ｋｇ／ｃｍ2 で７０℃
重合を行なった。１時間重合後パージして重合停止し
た。結果を表１に示した。
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。
また、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用し
た。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００を
投入し、これにジメチル（４−ｔブチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解さ
せ、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍｌを氷冷
下加えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨＦを減圧
で留去した。これを冷却しながら塩化メチレン５０ｍｌ
加えた。別途用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニ
ウム２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍｌ加
えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル（４−ｔブチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）
メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュウレ
で添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩化リ
チウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色結晶を得た。 収量０．３ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；６０．７８ ， Ｈ；６．５３ 実測値（％） ：Ｃ；６０．８１ ， Ｈ；６．４８ ［触媒調製Ａ］１００ｍｌの窒素置換したフラスコにシ
リカ（デビソン９５５、６００℃、８時間焼成）２グラ
ムを仕込み、脱水トルエン２０ｍｌを加えスラリー状に
する。これに東ソー・アクゾ製メチルアルミノキサント
ルエン溶液（２．５モル／リットル）を０．３ミリリッ
トル加え、室温で１時間反応させた後、溶媒を減圧留去
した。 イソプロピリデン（４−ｔＢｕ−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔ−Ｂｕ−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドのヘキサン溶液（１ミリモル／リットル）を
７．５ミリリットルを加え、１時間反応させた後減圧乾
燥させて、固体触媒を得た。 ［触媒調製Ｂ］触媒調製Ａで使用したシリカをトリエチ
ルアルミニウム処理（シリカ１ｇに対してヘキサン中で
０．６ミリモルのトリエチルアルミニウムで処理）した
シリカに変える以外は、触媒調製方法Ａと同様に行なっ
た。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オ−トクレ−ブに担持触媒（ＡまたはＢ）を７０
ミリグラム、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（０．５モル／リットル）を３．５ミリリットル、イ
ソブタン８００ミリリットルを仕込み、１−ヘキセン２
７グラムを充填し、エチレン圧３ｋｇ／ｃｍ2 で７０℃
重合を行なった。１時間重合後パージして重合停止し
た。結果を表１に示した。
【００１７】実施例２〜３ 実施例１に示した調製方法に於て、使用したメチルアル
ミノキサンの量および、錯体の量を変化させた以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。結果を表１に示し
た。
ミノキサンの量および、錯体の量を変化させた以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。結果を表１に示し
た。
【００１８】実施例４〜５ 実施例１に示した調製方法に於て、使用した担体がアル
ミナであり、メチルアルミノキサンの量および錯体の量
を変化させた以外は、実施例１と同様に行なった。結果
を表１にまとめた。
ミナであり、メチルアルミノキサンの量および錯体の量
を変化させた以外は、実施例１と同様に行なった。結果
を表１にまとめた。
【００１９】実施例６ 実施例１に示した調製方法に於て、使用した担体がマグ
ネシアであり、メチルアルミノキサンの量および錯体の
量を変化させた以外は、実施例１と同様に行なった。結
果を表１にまとめた。
ネシアであり、メチルアルミノキサンの量および錯体の
量を変化させた以外は、実施例１と同様に行なった。結
果を表１にまとめた。
【００２０】実施例７ 実施例１に示した調製方法に於て、使用した担体が酸化
ホウ素であり、メチルアルミノキサンの量および錯体の
量を変化させた以外は、実施例１と同様に行なった。
ホウ素であり、メチルアルミノキサンの量および錯体の
量を変化させた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２１】実施例１〜７で得られた共重合体を１９０
℃プレス成形して透明性評価を行なったところいずれも
透明性に優れることが判った。
℃プレス成形して透明性評価を行なったところいずれも
透明性に優れることが判った。
【００２２】比較例１ 実施例１に於て用いた錯体をジルコノセンジクロリドに
替え、メチルアルミノキサンの量および錯体の量を変化
させた以外は、同様におこなった。
替え、メチルアルミノキサンの量および錯体の量を変化
させた以外は、同様におこなった。
【００２３】実施例８ 実施例１で得られた担持触媒を長時間チッソ雰囲気アン
プル中保存したものを用い活性経時変化を表２に示し
た。
プル中保存したものを用い活性経時変化を表２に示し
た。
【００２４】比較例２ 比較例１で得られた担持触媒を実施例８と同様に活性経
時変化を調べ、表２に示した。
時変化を調べ、表２に示した。
【００２５】実施例９ 実施例１の重合の際に水素を共存させる以外は、実施例
１と同様に行なったところ、得られたポリエチレン共重
合体のＭＦＲは２．３であった。
１と同様に行なったところ、得られたポリエチレン共重
合体のＭＦＲは２．３であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、非対称メタロセン化合
物をオレフィン重合触媒成分として用い、さらに無機酸
化物に担持することおよび重合時に有機アルミ成分を使
用することにより、メチルアルミノキサンあたりの活性
良く、高分子量かつ低融点でかつその融点がモノモーダ
ルのエチレン−αオレフィン共重合体が得られ、このこ
とは、共重合体の組成分布が狭いことを意味する。
物をオレフィン重合触媒成分として用い、さらに無機酸
化物に担持することおよび重合時に有機アルミ成分を使
用することにより、メチルアルミノキサンあたりの活性
良く、高分子量かつ低融点でかつその融点がモノモーダ
ルのエチレン−αオレフィン共重合体が得られ、このこ
とは、共重合体の組成分布が狭いことを意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大平 博之 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平５−209013（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148284（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−208987（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21607（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−7306（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開2241244（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）一般式（１）で示されるメタロセ
ン化合物 【化１】 〔式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか１方は水素原子でな
い。またＲ4 、Ｒ5 は、互いに結合してインデニル環を
形成する。Ｙは、炭素原子または、ケイ素原子または、
ゲルマニウム原子を意味する。式中ｎは、１から３の整
数〕および （ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを （ｃ）無機酸化物担体に担持して得られる固体触媒成分
を用い、重合時に有機アルミ成分を助触媒として用いる
ことを特徴とするエチレンとαオレフィンの共重合体の
製造方法。 - 【請求項２】 （ｂ）がメチルアルミノキサンであり、 （ｃ）がシリカまたは、アルミナである請求項１記載の
エチレンとαオレフィンの共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 （ｃ）の化合物が有機アルミ処理された
シリカまたは、アルミナである請求項２記載のエチレン
とαオレフィンの共重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23739392A JP3284320B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | オレフィン共重合体の製造方法 |
| DE69224463T DE69224463T2 (de) | 1991-11-28 | 1992-11-26 | Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben |
| EP92120228A EP0544308B1 (en) | 1991-11-28 | 1992-11-26 | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US07/982,894 US5329031A (en) | 1991-11-28 | 1992-11-30 | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US08/212,931 US5349032A (en) | 1991-11-28 | 1994-03-15 | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23739392A JP3284320B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | オレフィン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687922A JPH0687922A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3284320B2 true JP3284320B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=17014731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23739392A Expired - Lifetime JP3284320B2 (ja) | 1991-11-28 | 1992-09-04 | オレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3284320B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3671253B2 (ja) * | 1995-07-03 | 2005-07-13 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2241244A (en) | 1990-02-22 | 1991-08-28 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers and novel catalyst |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP23739392A patent/JP3284320B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2241244A (en) | 1990-02-22 | 1991-08-28 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers and novel catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0687922A (ja) | 1994-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2165435C2 (ru) | Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов | |
| EP1363955B1 (en) | Multinuclear metallocene catalyst | |
| EP1214364B1 (en) | Catalyst system and process for the polymerization of olefins | |
| EP0544308B1 (en) | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same | |
| KR101249995B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| JP3248907B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による結晶性ポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| JP2669832B2 (ja) | オレフインの重合法 | |
| KR950008152B1 (ko) | 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조용 촉매계 | |
| JP4197949B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス | |
| EP1401880B1 (en) | Metallocene catalysts containing an indenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group | |
| JP2022527978A (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
| US20240059816A1 (en) | Olefin-based polymer and method for preparing the same | |
| JPH05209019A (ja) | シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法 | |
| CA2160101C (en) | Metallocene compound | |
| RU2126424C1 (ru) | Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов | |
| JP3284320B2 (ja) | オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JPH06192340A (ja) | エチレンとオレフィン系モノマーとの共重合体とその製法及び触媒 | |
| CN118829644A (zh) | 用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂和使用其聚合的聚烯烃 | |
| KR102779863B1 (ko) | 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| JPH10114805A (ja) | アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系 | |
| US6344528B1 (en) | Catalyst for olefin (CO) polymerization and process for the production of olefin (CO) polymers | |
| KR100583822B1 (ko) | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물 | |
| JP4166324B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP3308062B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080308 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090308 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090308 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100308 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100308 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110308 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110308 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120308 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120308 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130308 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130308 Year of fee payment: 11 |