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EP2459759A1 - Procede de recuperation selective de l'americium a partir d'une phase aqueuse nitrique - Google Patents

Procede de recuperation selective de l'americium a partir d'une phase aqueuse nitrique

Info

Publication number
EP2459759A1
EP2459759A1 EP10736716A EP10736716A EP2459759A1 EP 2459759 A1 EP2459759 A1 EP 2459759A1 EP 10736716 A EP10736716 A EP 10736716A EP 10736716 A EP10736716 A EP 10736716A EP 2459759 A1 EP2459759 A1 EP 2459759A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic phase
aqueous phase
americium
acid
extractant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP10736716A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2459759B1 (fr
Inventor
Xavier Heres
Pascal Baron
Christian Sorel
Clément HILL
Gilles Bernier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Orano Demantelement SAS
Original Assignee
Areva NC SA
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva NC SA, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Areva NC SA
Publication of EP2459759A1 publication Critical patent/EP2459759A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2459759B1 publication Critical patent/EP2459759B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0295—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining other actinides except plutonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G56/00—Compounds of transuranic elements
    • C01G56/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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    • G—PHYSICS
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    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to a method for selectively recovering americium from an aqueous nitric phase containing americium, curium and fission products including lanthanides, but which is free of uranium, plutonium and neptunium or which contains these last three elements only at trace levels.
  • This process has applications in the field of the treatment and recycling of irradiated nuclear fuels where it is of particular interest to purify in americium raffinates from uranium and plutonium extraction and purification processes such as PUREX processes. and COEX TM.
  • raffinates are aqueous solutions with high nitric acidity, typically 2 to 5 M, which contain americium, curium, lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and europium, fission products other than lanthanides such as molybdenum, zirconium, rubidium, ruthenium, rhodium, palladium and yttrium, and other metallic elements that are neither lanthanides nor fission products like iron and chrome.
  • lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and europium
  • fission products other than lanthanides such as molybdenum, zirconium, rubidium, ruthenium, rhodium, palladium and yttrium
  • metallic elements that are neither lanthanides nor fission products like iron and chrome.
  • Americium is the main contributor to residual radioactivity after 300 years of waste resulting from the conditioning of these raffinates (in particular by vitrification).
  • the time required for this radioactivity to return to a level similar to that of natural uranium used to manufacture nuclear fuels is around ten thousand years.
  • the curium In the irradiated fuel, after 5 years of cooling, the curium is 90% in the form of Cm-244, having 18 years of radioactive half-life.
  • the other isotopes Cm-243, Cm-245, Cm-246, of greater than 30 years represent only about 10% of the isotopy curium.
  • Curium being a neutron emitter, making its handling tricky and since the Cm-244 leads to Pu-239 decay with a period of less than 30 years, it is more advantageous not to directly recycle curium with americium .
  • This process which is described in French Patent No. 2,731,717, [2], provides for the electrochemical oxidation of americium - which is stable in aqueous solution at the oxidation state III - in americium (VI). using, on the one hand, an electrochemical mediator whose role is to promote the formation of americium (VI) and, on the other hand, a complexing agent whose role is to stabilize americium (VI) in aqueous solution.
  • the hexavalent americium can then be selectively extracted from the aqueous phase in which it is located by an organic phase containing a solvating extractant such as tri-n-butyl phosphate (or TBP), or an acidic extractant such as (2-ethylhexyl) phosphoric acid (or HDEHP).
  • a solvating extractant such as tri-n-butyl phosphate (or TBP), or an acidic extractant such as (2-ethylhexyl) phosphoric acid (or HDEHP).
  • This method which is described by B. Weaver and F. A. Kappelmann in ORNL-3559, 1964, [3], provides for an americium / curium partition after separating these two elements from lanthanides and other fission products. To do this, it uses an organic phase consisting of a TBP / HDEHP mixture in an aromatic diluent of the toluene or diisopropylbenzene type, and an aqueous phase containing a polyamino carboxylic acid / hydroxy carboxylic acid mixture and whose pH is adjusted to a specific value. from 2 to 3 by addition of a base.
  • the TALSPEAK process would require reducing the acidity of this raffinate so as to bring its pH back to a value greater than 1 with, as a result, a non-toxic risk. negligible hydrolysis of the fission products present in the raffinate, which may lead to the formation of insoluble products containing, for example, zirconium, molybdenum or ruthenium.
  • the separation of americium and curium from fission products can only be obtained with one phase organic compound comprising an aromatic diluent, while the PUREX and COEX TM processes use an aliphatic diluent.
  • This process provides for extracting americium from an aqueous phase containing curium and optionally other elements such as lanthanides, using a organic phase consisting of a synergistic acid (chlorophenyl) dithiophosphinic / tri (ethylhexyl) phosphate or (chlorophenyl) dithiophosphinic acid / trialkylphosphine oxide mixture in i-octane and t-butylbenzene.
  • the selectivity of this mixture would be sufficient to selectively extract americium from an aqueous phase containing from 0.1 to 0.5 mol / L of nitric acid.
  • the organic phase used in the ALINA process can strongly extract some fission products such as zirconium, molybdenum, ruthenium and palladium, which has the effect of reducing the load capacity and the extracting power of this phase vis-à-vis americium and especially significantly complicate the process if it is then desired to recover americium alone in a suitable aqueous phase.
  • the organic phase used in the ALINA process comprises four constituents, one of which leads to degradation products containing sulfur or chlorine atoms, which are difficult to manage in an industrial process in the nuclear field because of the risk of formation of sulfuric or hydrochloric acid.
  • the presence of these four constituents considerably complicates the treatment of the degraded organic phase, which has not been studied to date.
  • DIAMEX-SANEX This process has been proposed in French Patent No. 2,845,616, [6] for separating actinides of oxidation degree III, that is to say americium and curium, from lanthanides downstream of a PUREX process.
  • This method is based on the use of two extractants operating in disjoint chemical domains, namely: a first extractant, of the solvating type, which is capable of extracting actinides (III) and lanthanides from a strong aqueous phase together nitric acidity, and a second extractant, of acid type, which is capable of extracting the lanthanides from an aqueous phase with low nitric acidity.
  • This process consists schematically in coextracting actinides (III) and lanthanides from the strongly acidic aqueous phase, in which they are found by means of an organic phase containing the solvating extractant and then, after adding the acid extractant to the organic phase, to extract the actinides (III) of this organic phase by means of a weakly acidic aqueous solution.
  • the acidic extractant then makes it possible to retain the lanthanides in the organic phase and thus prevent the latter from being extracted together with the actinides (III).
  • D M the coefficient of distribution between two phases, organic and aqueous, of a metallic element M, denoted D M , corresponds to the ratio between the concentration (or activity) that this element has in the organic phase and the concentration that the same element has. in the aqueous phase;
  • the extraction factor of a metal element M corresponds to O / A * D M , that is to say to the product of the ratio between the volume or the flow rate
  • D M i / D M2 that is to say the ratio between the distribution coefficient of the element Ml and the distribution coefficient of the element M2.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the selective recovery of americium from an aqueous phase Al which contains at least 0.5 mol / l of nitric acid, americium, curium and fission including lanthanides, but which is free of uranium, plutonium and neptunium or which contains only the latter three trace elements, which process comprises at least the steps of:
  • step b) washing the organic phase resulting from step a), by circulation of this organic phase in a second extractor, in countercurrent with an aqueous phase A2 which contains at least 0.5 mol / L of acid nitric;
  • step c) optionally adding to the organic phase resulting from step b) of the acid extractant if it is not already present in this phase; d) the selective desextraction of the americium present in the organic phase resulting from step b) or from step c), by circulation of this organic phase in a third extractor, countercurrently with an aqueous phase A3 which has a pH of at least 1 and which contains one or more complexing agents; and
  • the ratio between the flow rates at which the organic phase and the aqueous phase A1 flow in the first extractor and the ratio between the flow rates at which the organic phase and the aqueous phase A2 circulate in the second extractor are chosen so that the factor of americium extraction obtained in each of steps a) and b) is greater than 1 and the curium extraction factor obtained in each of steps a) and b) is less than 1.
  • a solvating extractant and an acidic extractant are used, as in the DIAMEX-SANEX process, but:
  • the solvating extractant is chosen from solvating extractants which are capable of extracting americium more than curium from an acidic aqueous phase, that is to say those with which the distribution coefficient americium obtained during an extraction is always greater than the distribution coefficient of the curium obtained during the same irradiation and this, whatever the operating conditions under which this extraction is carried out, and
  • the ratios between the flow rates at which the organic and aqueous phases circulate in the extractors devolved in steps a) and b) are adjusted so as to obtain, at each of these stages, an extraction factor greater than 1 for americium and an extraction factor of less than 1 for curium,
  • the solvating extractant can in particular be chosen from:
  • Malonamides such as N, N '-dimethyl-N, N' -dibutyltetradecylmalonamide (or DMDBTDMA),
  • N, N '-dimethyl-N, N' -dioctylhexylmalonamide or DMDOHMA
  • N, N '-dimethyl-N, N' -dibutyldodecylmalonamide or DMDBDDEMA
  • Carbamoylphosphine oxides such as diisobutylphenyloctylcarbamoylmethylphosphine oxide (or CMPO);
  • triisobutylphosphine sulphides such as dihexyl-N, N-diethylcarbamoylmethylphosphonate (or DHDECMP); and
  • the acidic extractant (so called because it has one or more acid functions) can, in particular, be chosen from:
  • phosphorus-containing acids such as mono- and dialkylphosphoric acids such as di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (or HDEHP), di (n-hexyl) phosphoric acid (or HDHP), di ( 1,3-dimethylbutyl) phosphoric acid (or HBDMBP) or diisodecylphosphoric acid (or DIDPA), mono- and dialkylphosphonic acids such as 2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonic acid (or HEHEHP), mono- and dialkylphosphinic acids, thiophosphoric acids, thiophosphonic acids and thiophosphinic acids;
  • mono- and dialkylphosphoric acids such as di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (or HDEHP), di (n-hexyl) phosphoric acid (or HDHP), di ( 1,3-dimethylbutyl) phosphoric acid (or HBDMBP) or diiso
  • the lipophilic carboxylic acids such as dinonylnaphthalene sulfonic acid (or HDNNS); and
  • the organic diluent can be chosen from all the polar or aliphatic organic diluents whose use has been proposed for carrying out liquid-liquid extractions in the field of the treatment of irradiated nuclear fuels such as toluene, xylene, propylene oxide and t-butylbenzene, triisopropylbenzene, kerosene, linear or branched dodecanes, such as hydrogenated n-dodecane or tetrapropylene (or TPH), isane, a normal paraffinic hydrocarbon (or NPH), metanitrobenzotrifluoride and 5,5 '- [oxybis (methyleneoxy)] bis (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane).
  • irradiated nuclear fuels such as toluene, xylene, propylene oxide and t-butylbenzene, triisopropylbenzene, kerosene, linear or
  • This or these complexing agents which must be capable, when in an aqueous phase of high acidity, that is to say in practice of pH ⁇ 0, of complexing curium preferentially with americium and / or to strongly complex the fission products that we do not want to migrate into the organic phase, may especially be chosen from:
  • carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid or mesoxalic acid
  • Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, citric acid or tartaric acid
  • Polyaminocarboxylic acids such as N- (2-hydroxyethyl) ethylene diamine triacetic acid (or HEDTA), nitrilotriacetic acid (or NTA) or diethylene triamine pentaacetic acid (or DTPA);
  • Pyridine polycarboxylic acids such as dipicolinic acid (or DPA, also known as 2,6-pyridine dicarboxylic acid);
  • Diglycolamides such as tetraethylglycolamide (or TEDGA), tetramethyldiglycolamide
  • TMDGA tetrapropyldiglycolamide
  • TPDGA tetrapropyldiglycolamide
  • Amines polyazines grafted with alkyl chains containing from 1 to 8 carbon atoms, hydroxyoximes, hydroxamic acids and ⁇ -diketones.
  • one or more complexing agents are also present in the aqueous phase A3 that is used in step d) to selectively remove the americium from the organic phase that is either from step b) in the where the acid extractant is present in the organic phase from step a), or from step c) otherwise.
  • complexing agents which must be capable, when in an aqueous phase of low acidity, that is to say in practice of pH> 1, of complexing americium preferentially with lanthanides, may in particular be chosen among:
  • carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid or mesoxalic acid
  • Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, citric acid or tartaric acid; polyaminocarboxylic acids such as HEDTA, NTA or DTPA;
  • pyridine polycarboxylic acids such as DPA
  • the aqueous phase A4 used during step e) to extract the lanthanides from the organic phase may be free of any complexing agent, in which case it is a simple nitric acid solution whose The acidity advantageously falls within the range of acidities for which the extracting power of the organic phase is minimal vis-à-vis the lanthanides and preferably at a concentration of less than 1.5 mol / l.
  • step e one or more complexing agents of carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, polyaminocarboxylic acids, diglycolamides, sulfonic acids, phosphoric acids or polyazines grafted from alkyl chains containing from 1 to 8 carbon atoms, especially if it is also desired to extract from the organic phase, in step e), metallic elements such as zirconium and iron which, although they are not lanthanides, have been extracted from the aqueous phase A1 to step a) and then remained in the organic phase.
  • the acidic extractant is added to the organic phase only after step b).
  • Step a) is therefore performed using an organic phase which contains only the solvent extractant as extractant, and the process comprises all the steps a) to e).
  • step c) is preferably carried out by circulating in the third extractor an organic phase which not only contains the same solvating extractant as that present in the organic phase used in step a), the same concentration and in the same organic diluent, but which additionally contains the acid extractant, this phase being added, in said third extractor, to the organic phase resulting from step b).
  • step e) is preferably followed by an additional step of separating the solvent extractant from the acid extractant for subsequent reuse.
  • the separation of the two extractants is preferably carried out by an operation leading to the withdrawal of the acid extractant from the organic phase resulting from step e) and to the maintenance of the solvating extractant in this phase.
  • the industrial implementation of the process of the invention for the treatment of a raffinate be in the form of a succession of cycles each making it possible to treat a volume of this raffinate
  • the organic phase also comprises an organic diluent
  • the selective removal of the acid extractant from the organic phase is preferably carried out by the extraction of this extractant.
  • the organic phase is then subjected to a purification step, which may comprise, as is well known per se, a washing of this phase with one or more aqueous phases capable of removing the impurities and degradation products it contains without thereby extracting the solvent extractant, and one or more filtration operations of the organic phase thus washed if it contains a precipitate.
  • a purification step which may comprise, as is well known per se, a washing of this phase with one or more aqueous phases capable of removing the impurities and degradation products it contains without thereby extracting the solvent extractant, and one or more filtration operations of the organic phase thus washed if it contains a precipitate.
  • the organic phase resulting from this purification is divided into two fractions: a first fraction which is intended to comprise only the solvating extractant and the organic diluent for reuse in step a) of the following cycle, and a second fraction in which the acid extractant is re-extracted for reuse in step c) of the following cycle.
  • the acid extractant is present in the organic phase as of step a).
  • Step a) is therefore carried out using an organic phase which contains both the solvating extractant and the acidic extractant, and the process does not comprise either step c) or the step of separating the two extractants.
  • step e it advantageously comprises, after step e), a step of purifying the organic phase in order to remove from it the impurities and the degradation products which accumulated therein during the preceding steps, and this, in for reuse in the next cycle.
  • This purification step may, as before, include one or more washing operations with aqueous solutions and possibly one or more filtration operations.
  • this second embodiment has the advantage of involving fewer operations than the previous embodiment, it turns out, however, that certain metal elements such as molybdenum, zirconium and iron, which are not extractable from an aqueous phase of high acidity by an organic phase containing only a solvating extractant become it when this organic phase also contains an acid extractant.
  • certain metal elements such as molybdenum, zirconium and iron, which are not extractable from an aqueous phase of high acidity by an organic phase containing only a solvating extractant become it when this organic phase also contains an acid extractant.
  • the process advantageously comprises an additional step which consists of selectively extracting molybdenum from the organic phase, for example by means of an aqueous phase of low acidity, that is to say - Typically say pH 3, and containing a complexing agent capable of selectively complexing molybdenum such as citric acid.
  • step b) This additional step is preferably carried out between step b) and step d), step c) being non-existent in this case.
  • zirconium and iron can, in turn, be extracted from the organic phase in step e), together with the lanthanides, by addition to the aqueous phase A4 of one or more complexing agents judiciously chosen.
  • a malonamide as a solvating extractant such as DMDOHEMA, because of the particularly pronounced ability of this type of extractant to extract more americium than curium from an aqueous phase of high nitric acidity;
  • an aliphatic diluent as an organic diluent and, more specifically, TPH, which is the diluent used in the PUREX process currently used in irradiated nuclear fuel treatment plants.
  • the aqueous phase Al prefferably has a nitric acid content of 2 to 6 mol / l and to contain one or more complexing agents which are preferably chosen from hydroxycarboxylic acids and polyamino carboxylic acids. and diglycolamides, the use of a hydrophilic diglycolamide such as TEDGA being particularly preferred.
  • hydrophilic diglycolamides make it possible to significantly exalt the separation factor between americium and curium, FSAm / cm / at the stage at). They also make it possible to exalt also the separation factors between americium and heavy lanthanides such as samarium, europium and gadolinium, between americium and yttrium and between americium and zirconium.
  • the diglycolamide present in the aqueous phase Al is associated with a polyaminocarboxylic acid such as HEDTA or DTPA, which allows it to inhibit the extraction of palladium by the organic phase.
  • the aqueous phase Al can also contain, as complexing agent, a carboxylic acid such as oxalic acid, which allows it to inhibit the extraction of molybdenum, zirconium and iron in the case where the phase organic does not contain dialkylphosphoric acid from step a).
  • a carboxylic acid such as oxalic acid
  • aqueous phase A2 it is preferred to use a solution having a nitric acid content of 2 to 6 mol / l and preferably containing the same complexing agent (s) as those present in the aqueous phase Al, in the same ranges of concentrations.
  • the aqueous phase A3 is preferably a solution containing a polyamino carboxylic acid such as HEDTA or DTPA, as well as a carboxylic or hydroxycarboxylic acid capable of acting both as a complexing agent and as a buffer such as glycolic acid, and whose pH is adjusted to a value of 2 to 4 by the addition of a base of the hydroxide type such as soda or hydrazine, carbonate type such as sodium carbonate, or amine or hydroxylamine type.
  • aqueous phase A4 a solution containing from 0.5 to 1.5 mol / L of nitric acid and a diglycolamide such as TEDGA is preferably used. alone or in combination with a carboxylic acid such as oxalic acid.
  • the ratio between the flow rates at which the organic phase circulates and the aqueous phase A1 in the first extractor and the ratio between the flow rates at which the organic phase circulates and the aqueous phase A2 in the second extractor are preferably chosen so that the americium extraction factor obtained in each of steps a) and b) is greater than or equal to 1.40 and that the curium extraction factor obtained in each of steps a) and b) that is, less than or equal to 0, 90.
  • the organic phase which it uses does not comprise any component likely to lead to chlorinated degradation products, difficult to manage in the nuclear field; the organic phase may comprise an aliphatic diluent; and
  • Figure 1 is a block diagram of a first example of implementation of the method of the invention.
  • FIG. 2 is a block diagram of a second exemplary implementation of the method of the invention.
  • the organic phase flows entering or leaving these devices are symbolized by a double continuous line, while the aqueous phase flows entering or leaving said devices are symbolized by a single continuous line.
  • FIG. 1 schematically illustrates a first example of implementation of the method of the invention, designed to treat, on an industrial scale, a raffinate from the first purification cycle of a PUREX or COEX TM process. to selectively recover the americium present in this raffinate.
  • aqueous phase A1 consists of an aqueous solution of high nitric acidity, which contains americium, curium, lanthanides (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, ...), fission products other than lanthanides (Mo, Zr, Ru, Rd, Pa, Y, %) as well as other metallic elements which are neither lanthanides nor fission like iron and chrome.
  • the method is implemented in the form of a succession of cycles each comprising the following eight steps:
  • Extraction Am + Ln in Figure 1
  • the aqueous phase is circulated in a first extractor, against the current of an organic phase, immiscible with water, which contains a solvating extractant capable of extracting americium more strongly than curium from a concentrated nitric medium, in an organic diluent.
  • This solvating extractant is preferably a malonamide, in this case DMDOHEMA, which is used at a concentration typically of 0.5 to 0.7 mol / l, for example 0.65 mol / l.
  • the organic diluent is TPH.
  • the nitric acidity of the aqueous phase Al is, if necessary, rectified so that it is preferably between 3 and 5 mol / l, for example at 4 moles / L.
  • the aqueous phase Al is supplemented with two complexing agents, namely a polyaminocarboxylic acid, in this case HEDTA, at a concentration typically of 0.01 to 0.1 mol / L, and the acid oxalic acid at a concentration typically of 0.01 to 0.5 mol / L.
  • two complexing agents namely a polyaminocarboxylic acid, in this case HEDTA, at a concentration typically of 0.01 to 0.1 mol / L
  • the acid oxalic acid at a concentration typically of 0.01 to 0.5 mol / L.
  • the organic phase resulting from the first extractor is circulated in a second extractor, countercurrently with an aqueous phase A2 typically containing from 2 to 3 mol / L. nitric acid, for example 2.4 mol / l, and the same complexing agents, in the same ranges of concentrations, as the aqueous phase Al.
  • the aqueous phase resulting from this second stage is returned to the first extractor where it joins the aqueous phase Al and is added to it, while the organic phase is directed to a third extractor in which are carried out simultaneously the third stage and the fourth stage. step (referred to as "Am de-extraction" in FIG. 1).
  • the organic phase is:
  • aqueous phase A3 circulating against the current of an aqueous phase A3 to selectively deseamtrate americium.
  • This aqueous phase contains a polyaminocarboxylic acid, in this case DTPA, at a concentration typically of 0.01 to 0.1 mol / l, as well as a carboxylic or hydroxycarboxylic acid capable of acting both as an agent complexant and that of buffer, in this case glycolic acid, at a concentration typically of 0.1 to 1 mol / L.
  • pH is preferably adjusted to a value between 2 and 4, for example 3, by the addition of a base such as sodium hydroxide.
  • an aqueous phase which contains, as metallic element, only americium and an organic phase in which cerium, praseodymium, lanthanum, samarium and neodymium are partially present. extracted during the first stage.
  • the organic phase is circulated in a fourth extractor, countercurrently with an aqueous phase A4 which typically contains from 0.5 to 1 mol / L. nitric acid and, optionally, diglycolamide, at a concentration typically of 0.01 to 0.5 mol / L.
  • an organic phase is thus obtained which no longer contains any of the metallic elements which it had charged itself during the first stage but which contains, in addition to the solvating extractant and the acidic extractant. , a number of impurities and degradation products, including radiolysis, which accumulated during the previous steps.
  • the organic phase is circulated in a fifth extractor countercurrently with an aqueous solution of pH greater than 7, for example a solution of a hydroxide such as sodium hydroxide or hydrazine, a carbonate such as sodium carbonate, an amine or a hydroxylamine.
  • the organic phase thus discharged from the HDHP, is circulated in a sixth extractor, countercurrently with an aqueous solution.
  • the organic phase thus purified is divided into two fractions: a first fraction representing from 75 to 95% (v / v) of this phase and a second fraction representing 5 to 25% (v / v) of said phase and in which the HDHP was re-extracted.
  • This reextraction can, for example, be carried out by acidifying the basic aqueous solution used to remove the HDHP from the organic phase by the addition of a nitric acid solution 4 to 5 M, and by circulating this solution as well. acidified in a seventh extractor, countercurrent to the fraction organic phase in which it is desired to re-extract this extractant.
  • the organic phase is thus recovered in the form of two fractions, one of which contains only DMDOHEMA in TPH, and the other of which contains both DMDOHEMA and HDHP in
  • FIG. 2 schematically illustrates a second example of implementation of the method of the invention, which is also designed to treat, on an industrial scale, a raffinate from the first cycle of purification of a process PUREX or COEX TM to selectively recover the americium present in this raffinate, but wherein the acid extractant is present in the organic phase at all stages of the process.
  • each cycle of the process includes the following six steps:
  • the solvating extractant is DMDOHEMA as in Example 1, which is also used at a concentration typically of 0.5 to 0.7 mol / l, for example 0.6 mol / l, while
  • the acid extractant is HDEHP, which is used at a concentration typically of 0.1 to 0.5 mol / L, for example 0.3 mol / L.
  • the nitric acidity of the aqueous phase Al is, if necessary, rectified before or during its introduction into the first extractor so that it is preferably between 2 and 6 moles For example, 4 mol / L.
  • HEDTA complexing agent
  • TEDGA diglycolamide
  • the organic phase resulting from the first extractor is circulated in a second extractor, in countercurrent to an aqueous phase A2, which typically contains from 4 to 6 moles Nitric acid, for example 5 mol / l, and the same complexing agents, in the same concentration ranges, as the aqueous phase Al.
  • aqueous phase A2 typically contains from 4 to 6 moles Nitric acid, for example 5 mol / l, and the same complexing agents, in the same concentration ranges, as the aqueous phase Al.
  • the aqueous phase from the second stage is returned to the first extractor where it joins the aqueous phase Al and is added to it, while the organic phase is directed to a third extractor in which is carried out the third step (denominated "Mo extraction" in Figure 2).
  • said organic phase is circulated in the third extractor, against the current of an aqueous solution containing a complexing agent, in this case citric acid, at a concentration typically of 0.1 to 1 mole / L and whose pH is adjusted to a value between 2 and 4, for example 3, by the addition of a base such as sodium hydroxide.
  • a complexing agent in this case citric acid
  • the organic phase is circulated in a fourth extractor, countercurrently with an aqueous phase A3 which contains a polyaminocarboxylic acid, in this case from 1 HEDTA, at a concentration typically of 0.01 to 0.5 mol / L, and a carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid capable of acting both as a complexing agent and as a buffer, in this case glycolic acid at a concentration typically of 0.1 to 1 mol / L, and whose pH is preferably adjusted to a value of between 2 and 4, for example of 3, by the addition of a base such as sodium hydroxide.
  • a polyaminocarboxylic acid in this case from 1 HEDTA
  • carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid capable of acting both as a complexing agent and as a buffer
  • glycolic acid at a concentration typically of 0.1 to 1 mol / L
  • whose pH is preferably adjusted to a value of between 2 and 4, for example of 3, by the addition of a base such as
  • an aqueous phase which contains, as metallic element, only americium and an organic phase in which are found cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium and iron, being understood that the molybdenum was desextracted during the third stage.
  • this organic phase is circulated in a fourth extractor, countercurrently to an aqueous phase A4 which typically contains from 0.5 to 1 mol / L.
  • nitric acid and two complexing agents namely a diglycolamide, in this case TEDGA, which is typically used at a concentration of 0.01 to 0.5 mol / L, and optionally oxalic acid, typically used at a concentration of 0.01 to 0.8 mol / L.
  • an organic phase is obtained which no longer contains any of the metallic elements which it had loaded during the first stage but which contains, in addition to the solvating extractant and the acidic extractant. , a number of impurities and degradation products, including radiolysis, which accumulated during the previous steps.
  • the organic phase thus purified can then be reused in the first step of the next cycle.
  • the coefficients of distribution of the metallic elements have been determined: in the case of americium and curium, by calculating the ratio of the activity of these elements in a given organic phase to the activity of these same elements in the aqueous phase which has been brought into contact with this organic phase;
  • organic phase a phase consisting of 0.65 mol / l of DMDOHEMA in TPH
  • aqueous phase Al a solution simulating a raffinate resulting from the treatment, by the PUREX process, of an irradiated nuclear fuel of the UOX3 type (except for curium which is present only in trace amounts) ) and to which were added 0.01 mol / L of oxalic acid and 0.01 mol / L of HEDTA; and
  • aqueous phase A2 a solution of nitric acid equal to 2.4 M and containing 0.01 mol / l of oxalic acid and 0.01 mol / l of HEDTA.
  • nitric acidity of the aqueous phase Al is 4.2 mol / l and its qualitative and quantitative composition in metallic elements is given in Table I below. All these elements have been dissolved in the form of nitrates.
  • the organic phase previously equilibrated with acid by the addition of 3M nitric acid, was brought into contact with the aqueous phase Al, at the rate of 1.3 volume of Al aqueous phase for 1 volume of organic phase, and the phase aqueous A2 at a rate of 3.1 volumes of aqueous phase A2 for 1 volume of organic phase, and stirred for 10 minutes at a constant temperature of 25 ° C.
  • the organic phase was brought into contact with the aqueous phase A2, at the rate of one volume of organic phase for 3, 1 volumes of aqueous phase, and the two phases were left stirring for 10 minutes at a constant temperature. 25 ° C.
  • Table II below presents the distribution coefficients D M , the extraction factors E M and the separation factors obtained from the activities and concentrations thus measured.
  • a 24-stage extractor for the extraction stage coupled to a 24-stage extractor for the washing step
  • the americium is found in the organic phase resulting from the washing to more than 99, 95% with about 78% of cerium, 29% of praseodymium, but with only 0.2% of curium and 0.4 to 0.9 % lanthanum, neodymium and samarium.
  • the other fission products remain in the aqueous phase.
  • aqueous phase A3 a solution containing 0.05 mol / l of DTPA and 1 mol / l of glycolic acid, and whose pH was adjusted to 3 by addition of sodium hydroxide.
  • the organic and aqueous phases were stirred for 10 minutes at a constant temperature of 25 ° C. Then, after decantation and separation of these phases, the activity of americium was measured in each of them, while the concentrations of the other metallic elements were measured in the single aqueous phase.
  • Table IV shows the distribution coefficients D M and the separation factors FS M / Am obtained from the activities and concentrations thus measured. Table IV
  • the distribution coefficients obtained are quite satisfactory since they should make it possible to obtain, on an industrial scale, a desextraction of all of the americium with a retention of the lanthanides in the organic phase by using an O / A flow ratio. about 2.
  • the separation factors are all greater than 20, which is largely sufficient to obtain the separation of americium lanthanides using an extractor comprising a limited number of stages, for example 16 stages.
  • aqueous phase A4 either a 1 M aqueous nitric acid solution or a 0.5 M nitric acid solution containing 0.2 mol / l of TEDGA. These two phases were brought into contact with each other, volume to volume, and left stirring for 10 minutes at a constant temperature of 25 ° C.
  • the concentrations of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium were measured in the single aqueous phase.
  • Table V shows, for each type of aqueous phase A4, the distribution coefficients D M obtained from the concentrations thus measured.
  • This step was validated by tube tests and calculations based on the results obtained in these tests.
  • organic phase a phase containing 0.6 mol / l of DMDOHEMA and 0.3 mol / l of HDEHP in TPH;
  • aqueous phase A1 a solution of nitric acid equal to 4 M, of qualitative and quantitative composition identical to that presented in Table I above and to which 0.05 mol / L of TEDGA and O have been added, 05 mole / L of HEDTA; and
  • aqueous phase A2 a nitric acid solution equal to 5 M and containing 0.07 mol / L of TEDGA and 0.05 mol / L of HEDTA.
  • the organic phase previously equilibrated in acid by the addition of 4M nitric acid, and the aqueous phase Al, were brought into contact with each other, volume to volume, and left stirring for 10 minutes at a constant temperature. 25 ° C.
  • Table VI presents the distribution coefficients D M , the extraction factors E M and the separation factors obtained from the activities and concentrations thus measured.
  • TEDGA In the presence of TEDGA, it is found that the separation factors are modified. The separation factors between americium and curium, heavy lanthanides (Sm, Eu, Gd), yttrium and zirconium are increased. On the other hand, the separation factors between americium and light lanthanides (La, Ce, Pr, Nd) are lower than in the absence of TEDGA. This means that TEDGA not only exalts the separation factor between americium and curium but also the separation factors between lanthanides of adjoining atomic number.
  • americium is found in the organic phase resulting from the washing to more than 99, 95% with about 100% of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, molybdenum and iron but with only 0.07% of curium and 0.8% zirconium.
  • the other fission products remain in the aqueous phase resulting from the extraction.
  • aqueous phase a solution containing 0.2 mol / l of citric acid and whose pH was adjusted to 3 by addition of sodium hydroxide.
  • the organic and aqueous phases were stirred for 10 minutes at a constant temperature of 25 ° C. Then, after decantation and separation of these phases, the activity of americium was measured in each of them, while the concentrations of the other metallic elements were measured in the single aqueous phase.
  • Table VIII shows the distribution coefficients D M and the separation factors FS M / M0 obtained from the activities and concentrations thus measured.
  • the distribution coefficients of all metal elements other than molybdenum are greater than 1 and the separation factors between these elements and molybdenum are all greater than 700.
  • aqueous phase A3 a solution containing 0.05 mol / l of HEDTA and 1 mol / l of glycolic acid, and whose pH was adjusted to 3 by addition of sodium hydroxide.
  • Table IX shows the distribution coefficients D M and the separation factors FS H / arteriess obtained from the activities and concentrations thus measured.
  • the distribution coefficients are greater than 1 for all metallic elements other than americium and the separation factors between these elements and americium are all greater than 9.
  • aqueous phase A4 a solution of nitric acid equal to 1 M and comprising 0.2 mol / l of TEDGA and 0.8 mol / l of oxalic acid.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé qui permet de récupérer sélectivement l'américium à partir d'une phase aqueuse nitrique contenant de l'américium, du curium et des produits de fission dont des lanthanides et de l'yttrium, mais qui est exempte d'uranium, de plutonium et de neptunium ou qui ne contient ces trois derniers éléments qu'à l'état de traces. Applications: traitement et recyclage des combustibles nucléaires irradiés, en particulier pour l'épuration en américium des raffinats issus de procédés d'extraction et de purification de l'uranium et du plutonium comme les procédés PUREX et COEXTM.

Description

PROCEDE DE RECUPERATION SELECTIVE DE L'AMERICIUM A PARTIR D'UNE PHASE AQUEUSE NITRIQUE
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé qui permet de récupérer sélectivement l'américium à partir d'une phase aqueuse nitrique contenant de l'américium, du curium et des produits de fission dont des lanthanides, mais qui est exempte d'uranium, de plutonium et de neptunium ou qui ne contient ces trois derniers éléments qu'à l'état de traces .
Ce procédé trouve des applications dans le domaine du traitement et du recyclage des combustibles nucléaires irradiés où il présente un intérêt tout particulier pour épurer en américium des raffinats issus de procédés d'extraction et de purification de l'uranium et du plutonium comme les procédés PUREX et COEX™ .
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les procédés, qui permettent d'extraire et de purifier l'uranium et le plutonium présents dans des liqueurs de dissolution de combustibles nucléaires irradiés comme le procédé PUREX (qui est actuellement utilisé dans les usines de traitement des combustibles nucléaires irradiés) et le procédé COEX™ (qui est décrit dans la demande internationale PCT WO 2007/135178, [I]), génèrent des effluents auxquels on donne le nom de raffinats.
Ces raffinats sont des solutions aqueuses à forte acidité nitrique, typiquement de 2 à 5 M, qui contiennent de l'américium, du curium, des lanthanides comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium, des produits de fission autres que les lanthanides comme le molybdène, le zirconium, le rubidium, le ruthénium, le rhodium, le palladium et l'yttrium, ainsi que d'autres éléments métalliques qui ne sont ni des lanthanides, ni des produits de fission comme le fer et le chrome.
L'américium est le principal contributeur à la radioactivité résiduelle après 300 ans des déchets issus du conditionnement de ces raffinats (notamment par vitrification) . A titre d' illustration, le temps nécessaire pour que cette radioactivité revienne à un niveau du même ordre que celle de l'uranium naturel utilisé pour fabriquer des combustibles nucléaires est d'une dizaine de milliers d'années.
La récupération sélective de l'américium présent dans les raffinats issus des procédés PUREX et COEX™, avant que ceux-ci ne soient envoyés à la vitrification, permettrait de réduire significativement la charge thermique des déchets vitrifiés et, par là même, l'emprise au stockage de ces déchets.
Dans le combustible irradié, après 5 ans de refroidissement, le curium est à 90% sous la forme Cm-244, ayant 18 ans de période radioactive. Les autres isotopes Cm-243, Cm-245, Cm-246, de période supérieure à 30 ans ne représentent qu'environ 10% de l'isotopie du curium. Le curium étant un émetteur neutronique, rendant sa manipulation délicate et puisque le Cm-244 conduit à du Pu-239 par décroissance avec une période inférieure à 30 ans, il s'avère plus avantageux de ne pas directement recycler le curium avec l'américium.
Pour récupérer l'américium à partir d'une phase aqueuse, il a été proposé un certain nombre de procédés .
Il s'agit notamment du procédé SESAME.
Ce procédé, qui est décrit dans le brevet français n° 2 731 717, [2], prévoit d'oxyder par voie électrochimique l'américium - qui est stable en solution aqueuse au degré d'oxydation III - en américium (VI ) en utilisant, d'une part, un médiateur électrochimique dont le rôle est de favoriser la formation de l' américium (VI) et, d'autre part, un complexant dont le rôle est de stabiliser 1' américium (VI ) en solution aqueuse. L'américium hexavalent peut alors être extrait sélectivement de la phase aqueuse dans laquelle il se trouve par une phase organique contenant un extractant solvatant comme le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) , ou un extractant acide comme l'acide bis- (2-éthylhexyl) phosphorique (ou HDEHP) .
L'utilisation du procédé SESAME pour récupérer sélectivement l'américium à partir de raffinats issus des procédés PUREX et COEX™ n'est pas envisageable pour la simple raison que la présence de produits de fission oxydables altère significativement le rendement d'oxydation électrochimique de l'américium et, donc, le rendement d'extraction de cet élément par la phase organique. C'est d'ailleurs la raison pour laquelle ce procédé a été proposé et utilisé jusqu'à présent pour traiter des solutions aqueuses ne contenant plus que de l'américium, du curium et éventuellement des lanthanides comme celles issues des procédés SANEX et DIAMEX.
Il s'agit, par ailleurs, du procédé TALSPEAK.
Ce procédé, qui est décrit par B. Weaver et F. A. Kappelmann dans le Rapport ORNL-3559, 1964, [3], prévoit de réaliser une partition américium/curium après avoir séparé ces deux éléments des lanthanides et autres produits de fission. Pour ce faire, il utilise une phase organique constituée d'un mélange TBP/HDEHP dans un diluant aromatique du type toluène ou diisopropylbenzène, et une phase aqueuse contenant un mélange acide polyaminocarboxylique/acide hydroxy- carboxylique et dont le pH est ajusté à une valeur de 2 à 3 par addition d'une base.
Appliqué au traitement d'un raffinât issu d'un procédé PUREX ou COEX™, le procédé TALSPEAK nécessiterait de réduire l'acidité de ce raffinât de sorte à ramener son pH à une valeur supérieure à 1 avec, à la clé, un risque non négligeable d'hydrolyse des produits de fission présents dans le raffinât, pouvant conduire à la formation de produits insolubles contenant, par exemple, du zirconium, du molybdène ou du ruthénium.
De plus, dans le procédé TALSPEAK, la séparation de l'américium et du curium des produits de fission ne peut être obtenue qu'avec une phase organique comprenant un diluant aromatique, alors que les procédés PUREX et COEX™ utilisent un diluant aliphatique .
Il en résulte que la mise en œuvre du procédé TALSPEAK en aval d'un procédé PUREX ou COEX™ n'est pas non plus envisageable.
Il s'agit, en outre, du procédé ALINA.
Ce procédé, qui est décrit dans la demande de brevet US n° 2007/0009410, [4], prévoit d'extraire l'américium d'une phase aqueuse contenant du curium et éventuellement d'autres éléments comme des lanthanides, en utilisant une phase organique constituée d'un mélange synergique acide (chlorophényl) dithiophos- phinique/tri (éthylhexyl) phosphate ou acide (chloro- phényl) dithiophosphinique/oxyde de trialkylphosphine dans du i-octane et du t-butylbenzène . La sélectivité de ce mélange serait suffisante pour extraire sélectivement l'américium à partir d'une phase aqueuse contenant de 0,1 à 0,5 mole/L d'acide nitrique.
L'application de ce procédé au traitement d'un raffinât issu d'un procédé PUREX ou COEX™ nécessiterait, comme dans le cas du procédé TALSPEAK, de réduire la teneur en acide nitrique de ce raffinât de manière à la ramener à une valeur maximale de 0,5 mole/L si l'on veut obtenir des performances d'extraction et de séparation suffisantes, avec, là également, un risque d'hydrolyse des produits de fission présents dans le raffinât et, donc, de formation de produits insolubles.
Par ailleurs, la phase organique utilisée dans le procédé ALINA peut extraire fortement certains produits de fission comme le zirconium, le molybdène, le ruthénium et le palladium, ce qui a pour effet de diminuer la capacité de charge et le pouvoir extractant de cette phase vis-à-vis de l'américium et surtout de compliquer notablement le procédé si l'on veut ensuite récupérer l'américium seul dans une phase aqueuse appropriée .
En outre, la phase organique utilisée dans le procédé ALINA comprend quatre constituants dont l'un conduit à des produits de dégradation contenant des atomes de soufre ou de chlore, difficilement gérables dans un procédé industriel du domaine nucléaire en raison du risque de formation d'acide sulfurique ou chlorhydrique . La présence de ces quatre constituants complique considérablement le traitement de la phase organique dégradée qui n'a, d'ailleurs, pas fait l'objet d'études à ce jour.
Il s'agit, en outre, du procédé DIAMEX 2. Ce procédé décrit dans [5] , prévoit d'extraire l'américium d'une phase aqueuse contenant du curium en utilisant une phase organique constituée du malonamide DMDOHEMA dans le TPH. La sélectivité de cette molécule serait suffisante pour extraire, en milieu nitrique au moins 1,7 mol/L, l'américium à plus de 99% en laissant 99% du curium en phase aqueuse, d'après un essai mis en œuvre sur une solution reconstituée en 2002. Si ce procédé présente l'intérêt de pouvoir traiter une solution fortement acide, il nécessite des cycles d'extraction en aval avec d'autres solutions organiques, pour obtenir in fine une solution aqueuse ne contenant que de l'américium et du curium, ce qui complique le schéma d'ensemble.
Il s'agit enfin du procédé DIAMEX-SANEX. Ce procédé a été proposé dans le brevet français n° 2 845 616, [6] pour séparer les actinides de degré d'oxydation III, c'est-à-dire l'américium et le curium, des lanthanides en aval d'un procédé PUREX.
Ce procédé est basé sur l'utilisation de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints, à savoir : un premier extractant, de type solvatant, qui est apte à extraire conjointement les actinides (III) et les lanthanides d'une phase aqueuse à forte acidité nitrique, et un deuxième extractant, de type acide, qui est apte à extraire les lanthanides d'une phase aqueuse à faible acidité nitrique.
Ce procédé consiste schématiquement à coextraire les actinides (III) et les lanthanides de la phase aqueuse, fortement acide, dans laquelle ils se trouvent au moyen d'une phase organique contenant 1' extractant solvatant puis, après avoir ajouté 1' extractant acide à la phase organique, à désextraire les actinides (III) de cette phase organique au moyen d'une solution aqueuse faiblement acide. L' extractant acide permet alors de retenir les lanthanides dans la phase organique et d'éviter ainsi que ces derniers ne soient désextraits conjointement avec les actinides (III) .
Or, il se trouve que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, l'utilisation de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints peut aussi être mise à profit pour récupérer sélectivement l'américium à partir d'une phase aqueuse nitrique contenant, outre cet élément, du curium et des produits de fission dont des lanthanides, sous réserve de choisir convenablement, d'une part, le premier extractant et, d'autre part, certaines des conditions opératoires dans lesquelles cette utilisation est effectuée .
Et c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
On rappelle que, dans le domaine des extractions liquide-liquide, c'est-à-dire utilisant la différence de solubilité des éléments chimiques que l'on cherche à séparer entre une phase aqueuse et une phase organique :
- le coefficient de distribution entre deux phases, organique et aqueuse, d'un élément métallique M, noté DM, correspond au rapport entre la concentration (ou activité) que présente cet élément dans la phase organique et la concentration que présente ce même élément dans la phase aqueuse ;
- le facteur d'extraction d'un élément métallique M, noté EM, correspond à O/A * DM, c'est-à- dire au produit du rapport entre le volume ou le débit
(si les phases mises en présence sont circulantes) de la phase organique et le volume ou le débit de la phase aqueuse par le coefficient de distribution DM de ce même élément ; tandis que - le facteur de séparation entre deux éléments métalliques Ml et M2 , noté FSMI/M2 correspond à
DMi/DM2, c'est-à-dire au rapport entre le coefficient de distribution de l'élément Ml et le coefficient de distribution de l'élément M2.
La présente invention a donc pour objet un procédé de récupération sélective de l'américium à partir d'une phase aqueuse Al qui contient au moins 0,5 mole/L d'acide nitrique, de l'américium, du curium et des produits de fission dont des lanthanides, mais qui est exempte d'uranium, de plutonium et de neptunium ou qui ne contient ces trois derniers éléments qu'à l'état de traces, lequel procédé est caractérisé en ce qu' il comprend au moins les étapes :
a) l'extraction de l'américium et d'une partie des lanthanides de la phase aqueuse Al, par circulation de cette phase aqueuse dans un premier extracteur, à contre-courant d'une phase organique non miscible à l'eau, qui contient un extractant solvatant capable d'extraire davantage l'américium que le curium d'une phase aqueuse acide, et éventuellement un extractant acide, dans un diluant organique ;
b) le lavage de la phase organique issue de l'étape a), par circulation de cette phase organique dans un deuxième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A2 qui contient au moins 0,5 mole/L d' acide nitrique ;
c) éventuellement l'ajout à la phase organique issue de l'étape b) de l' extractant acide si celui-ci n'est pas déjà présent dans cette phase ; d) la désextraction sélective de l'américium présent dans la phase organique issue de l'étape b) ou de l'étape c) , par circulation de cette phase organique dans un troisième extracteur, à contre- courant d'une phase aqueuse A3 qui présente un pH au moins égal à 1 et qui contient un ou plusieurs agents complexants ; et
e) la désextraction des lanthanides présents dans la phase organique issue de l'étape c) , par circulation de cette phase organique dans un quatrième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A4 qui contient moins de 1,5 mole/L d'acide nitrique ;
et en ce que le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique et la phase aqueuse Al dans le premier extracteur et le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique et la phase aqueuse A2 dans le deuxième extracteur sont choisis de sorte que le facteur d'extraction de l'américium obtenu à chacune des étapes a) et b) soit supérieur à 1 et que le facteur d'extraction du curium obtenu à chacune des étapes a) et b) soit inférieur à 1.
Ainsi, dans le procédé de l'invention, on utilise un extractant solvatant et un extractant acide comme dans le procédé DIAMEX-SANEX, mais :
— d'une part, on choisit l'extractant solvatant parmi les extractants solvatants qui sont capables d'extraire davantage l'américium que le curium d'une phase aqueuse acide, c'est-à-dire ceux avec lesquels le coefficient de distribution de l'américium obtenu lors d'une extraction est toujours supérieur au coefficient de distribution du curium obtenu lors de la même irradiation et ce, quelles que soient les conditions opératoires dans lesquelles cette extraction est réalisée, et
— d'autre part, on règle les rapports entre les débits auxquels circulent les phases organique et aqueuse dans les extracteurs dévolus aux étapes a) et b) de sorte à obtenir, à chacune de ces étapes, un facteur d'extraction supérieur à 1 pour l'américium et un facteur d'extraction inférieur à 1 pour le curium,
ce qui permet de séparer ces deux éléments l'un de l'autre au cours desdites étapes a) et b) , l'américium se retrouvant en phase organique tandis que le curium reste en phase aqueuse.
Conformément à l'invention, l'extractant solvatant peut notamment être choisi parmi :
• les malonamides comme le N, N ' -diméthyl- N, N' -dibutyltétradécylmalonamide (ou DMDBTDMA), le
N, N ' -diméthyl-N, N ' -dioctylhexyléthoxymalonamide (ou
DMDOHEMA), le N, N' -diméthyl-N, N' -dioctyloctylmalonamide
(ou DMDOOMA), le N, N ' -diméthyl-N, N ' -dioctylhexyl- malonamide (ou DMDOHMA) ou le N, N ' -diméthyl-N, N '- dibutyldodécylmalonamide (ou DMDBDDEMA) ;
• les oxydes de carbamoylphosphine comme l'oxyde de diisobutylphényloctylcarbamoylméthyl- phosphine (ou CMPO) ;
• les sulfures de triisobutylphosphine ; * les carbamoylphosphonates comme le dihexyl-N, N-diéthylcarbamoylméthylphosphonate (ou DHDECMP) ; et
* leurs mélanges.
L'extractant acide (ainsi dénommé car il présente une ou plusieurs fonctions acides) peut, lui, notamment être choisi parmi :
* les acides contenant du phosphore tels que les acides mono- et dialkylphosphoriques comme l'acide di (2-éthylhexyl) phosphorique (ou HDEHP), l'acide di (n-hexyl) phosphorique (ou HDHP), l'acide di (1, 3-diméthylbutyl) phosphorique (ou HBDMBP) ou l'acide diisodécylphosphorique (ou DIDPA), les acides mono- et dialkylphosphoniques comme l'acide 2-éthylhexyl-2-éthylhexylphosphonique (ou HEHEHP) , les acides mono- et dialkylphosphiniques, les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques et les acides thiophosphiniques ;
* les acides carboxyliques lipophiles ; * les acides sulfoniques comme l'acide dinonylnaphtalène sulfonique (ou HDNNS) ; et
* leurs mélanges.
Quant au diluant organique, il peut être choisi parmi tous les diluants organiques polaires ou aliphatiques dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide-liquide dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires irradiés comme le toluène, le xylène, le t-butyl- benzène, le triisopropylbenzène, le kérosène, les dodécanes, linéaires ou ramifiés, tels que le n-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) , l'isane, un hydrocarbure paraffinique normal (ou NPH), le métanitrobenzotrifluorure et le 5, 5 ' - [oxybis- (méthylèneoxy) ]bis(l,l,2,2,3,3,4, 4-octafluoropentane) .
Conformément à l'invention, on préfère ajouter aux phases aqueuses Al et A2 un ou plusieurs agents complexants en vue :
soit d'exalter le facteur de séparation entre l'américium et le curium, noté FS^/cm, au cours des étapes a) et b) ;
- soit d'éviter la migration en phase organique de certains produits de fission qui ne sont pas des lanthanides mais qui sont susceptibles d'être extraits par l'extractant solvatant comme, par exemple, le palladium et le zirconium ;
- soit encore d'obtenir ces deux effets conjugués .
Ce ou ces agents complexants, qui doivent être capables, lorsqu'ils sont dans une phase aqueuse d'acidité élevée, c'est-à-dire en pratique de pH < 0, de complexer le curium préférentiellement à l'américium et/ou de complexer fortement les produits de fission que l'on ne veut pas voir migrer dans la phase organique, peuvent notamment être choisis parmi :
• les acides carboxyliques comme l'acide oxalique, l'acide malonique ou l'acide mésoxalique
(encore connu sous le nom d'acide cétomalonique) ;
• les acides hydroxycarboxyliques comme l'acide glycolique, l'acide citrique ou l'acide tartrique ;
• les acides polyaminocarboxyliques comme l'acide N- (2-hydroxyéthyl) éthylène diamine triacétique (ou HEDTA), l'acide nitrilotriacétique (ou NTA) ou l'acide diéthylène triamine pentaacétique (ou DTPA) ;
• les acides pyridine polycarboxyliques comme l'acide dipicolinique (ou DPA, encore connu sous le nom d'acide 2,6-pyridine dicarboxylique) ;
• les diglycolamides comme le tétraéthyl- diglycolamide (ou TEDGA) , le tétraméthyldiglycolamide
(ou TMDGA) ou le tétrapropyldiglycolamide (ou TPDGA) ;
• les aminés, les polyazines greffées de chaînes alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, les hydroxyoximes, les acides hydroxamiques et les β-dicétones .
Comme précédemment indiqué, un ou plusieurs agents complexants sont également présents dans la phase aqueuse A3 que l'on utilise à l'étape d) pour désextraire sélectivement l'américium de la phase organique qui est issue soit de l'étape b) dans le cas où l'extractant acide est présent dans la phase organique dès l'étape a), soit de l'étape c) dans le cas contraire.
Ce ou ces agents complexants, qui doivent être capables, lorsqu'ils sont dans une phase aqueuse de faible acidité, c'est-à-dire en pratique de pH > 1, de complexer l'américium préférentiellement aux lanthanides, peuvent notamment être choisis parmi :
• les acides carboxyliques comme l'acide oxalique, l'acide malonique ou l'acide mésoxalique ;
• les acides hydroxycarboxyliques comme l'acide glycolique, l'acide citrique ou l'acide tartrique ; * les acides polyaminocarboxyliques comme l'HEDTA, le NTA ou le DTPA ;
* les acides pyridine polycarboxyliques comme le DPA ;
* les polypyridines hydrophiles ;
* les aminés, les polyazines greffées de chaines alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone.
La phase aqueuse A4 que l'on utilise au cours de l'étape e) pour désextraire les lanthanides de la phase organique peut être exempte de tout agent complexant, auquel cas il s'agit d'une simple solution d'acide nitrique dont l'acidité s'inscrit avantageusement dans la gamme d'acidités pour laquelle le pouvoir extractant de la phase organique est minimal vis-à-vis des lanthanides et de préférence à une concentration inférieure à 1,5 mole/L.
Toutefois, il est également possible d'ajouter à cette solution un ou plusieurs agents complexants du type acides carboxyliques, acides hydroxycarboxyliques, acides polyaminocarboxyliques, diglycolamides, acides sulfoniques, acides phosphoriques ou polyazines greffées de chaines alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, notamment si l'on souhaite aussi désextraire de la phase organique, à l'étape e) , des éléments métalliques comme le zirconium et le fer qui, bien que n'étant pas des lanthanides, ont été extraits de la phase aqueuse Al à l'étape a) et sont restés ensuite dans la phase organique . Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, l'extractant acide n'est ajouté à la phase organique qu'après l'étape b) .
L'étape a) est donc réalisée en utilisant une phase organique qui ne contient que l'extractant solvatant comme extractant, et le procédé comprend toutes les étapes a) à e) .
Dans ce cas, l'étape c) est, de préférence, réalisée en faisant circuler dans le troisième extracteur une phase organique qui, non seulement contient le même extractant solvatant que celui présent dans la phase organique utilisée à l'étape a), à la même concentration et dans le même diluant organique, mais qui contient de plus l'extractant acide, cette phase venant s'ajouter, dans ledit troisième extracteur, à la phase organique issue de l'étape b) .
Dans ce cas également, l'étape e) est, de préférence, suivie d'une étape additionnelle qui consiste à séparer l'extractant solvatant de l'extractant acide en vue de leur réutilisation ultérieure .
La séparation des deux extractants peut être réalisée par l'une quelconque des opérations décrites dans la référence [6] précitée, à savoir :
" par désextraction de l'un des deux extractants de la phase organique ;
" par distillation de l'extractant ayant le point de vaporisation le plus bas si les deux extractants ont des points de vaporisation suffisamment différents ; " par solidification cryogénique de l'extractant ayant le point de solidification le plus haut si les deux extractants ont des points de solidification suffisamment éloignés l'un de l'autre ; ou encore
" par démixtion, c'est-à-dire en induisant la formation de deux phases organiques non miscibles l'une à l'autre, fortement enrichies chacune en l'un des deux extractants.
Conformément à l'invention, la séparation des deux extractants est, de préférence, réalisée par une opération conduisant au retrait de l'extractant acide de la phase organique issue de l'étape e) et au maintien de l'extractant solvatant dans cette phase.
En effet, dans la mesure où :
- d'une part, il est souhaitable que la mise en œuvre industrielle du procédé de l'invention pour le traitement d'un raffinât se fasse sous la forme d'une succession de cycles permettant chacun de traiter un volume de ce raffinât,
- d'autre part, la phase organique comprend aussi un diluant organique, et où
- enfin, l'extractant solvatant et ce diluant sont destinés à être utilisés dès la première étape d'un cycle,
il est préférable qu'ils puissent rester associés l'un à l'autre du début à la fin de ce cycle.
Ceci permet de simplifier notablement la gestion du diluant organique, comparativement à une séparation des deux extractants qui conduirait au maintien de l'extractant acide dans la phase organique et qui imposerait de séparer secondairement cet extractant acide du diluant organique et de récupérer ce dernier pour y dissoudre à nouveau l' extractant solvatant .
Le retrait sélectif de l' extractant acide de la phase organique est, de préférence, réalisé par désextraction de cet extractant.
A l'issue de ce retrait, la phase organique est ensuite soumise à une étape de purification, laquelle peut comprendre, comme cela est bien connu en soi, un lavage de cette phase par une ou plusieurs phases aqueuses capables de désextraire les impuretés et les produits de dégradation qu'elle contient sans pour autant désextraire l' extractant solvatant, et une ou plusieurs opérations de filtration de la phase organique ainsi lavée si celle-ci renferme un précipité .
Avantageusement, la phase organique issue de cette purification est divisée en deux fractions : une première fraction qui est destinée à ne comprendre que l' extractant solvatant et le diluant organique en vue de sa réutilisation dans l'étape a) du cycle suivant, et une deuxième fraction dans laquelle on réextrait l' extractant acide en vue de sa réutilisation dans l'étape c) du cycle suivant.
Il est ainsi possible de limiter au mieux les volumes d' extractants consommés ainsi que les volumes d'effluents organiques produits et, par là même, d'abaisser les coûts d'exploitation du procédé. Selon un deuxième mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, l'extractant acide est présent dans la phase organique dès l'étape a) .
L'étape a) est donc réalisée en utilisant une phase organique qui contient à la fois l'extractant solvatant et l'extractant acide, et le procédé ne comprend ni l'étape c) , ni l'étape de séparation des deux extractants.
Par contre, il comprend avantageusement, après l'étape e) , une étape de purification de la phase organique pour éliminer de celle-ci les impuretés et les produits de dégradation qui s'y sont accumulés au cours des étapes précédentes et ce, en vue de sa réutilisation dans le cycle suivant.
Cette étape de purification peut, comme précédemment, comprendre une ou plusieurs opérations de lavage par des solutions aqueuses et éventuellement une ou plusieurs opérations de filtration.
Si ce deuxième mode de mise en œuvre présente l'avantage de mettre en jeu moins d'opérations que le mode de mise en œuvre précédent, il s'avère, toutefois, que certains éléments métalliques comme le molybdène, le zirconium et le fer, qui ne sont pas extractibles d'une phase aqueuse de forte acidité par une phase organique ne contenant qu'un extractant solvatant le deviennent lorsque cette phase organique contient aussi un extractant acide.
Il en résulte que la présence dans la phase organique de l'extractant acide dès l'étape a) conduit à ce que ces éléments métalliques soient extraits de la phase aqueuse Al au cours de cette étape et à ce qu'ils se maintiennent dans la phase organique au cours de 1' étape b) .
Aussi, dans ce deuxième mode de mise en œuvre, le procédé comprend-il avantageusement une étape additionnelle qui consiste à désextraire sélectivement de la phase organique le molybdène, par exemple au moyen d'une phase aqueuse de faible acidité, c'est-à- dire typiquement de pH 3, et contenant un agent complexant capable de complexer sélectivement le molybdène tel que l'acide citrique.
Cette étape additionnelle est, de préférence, réalisée entre l'étape b) et l'étape d) , l'étape c) étant inexistante dans ce cas.
Comme précédemment indiqué, le zirconium et le fer peuvent, quant à eux, être désextraits de la phase organique à l'étape e) , conjointement avec les lanthanides, par addition à la phase aqueuse A4 d'un ou plusieurs agents complexants judicieusement choisis.
Conformément à l'invention, on préfère utiliser :
un malonamide en tant qu' extractant solvatant comme le DMDOHEMA, en raison de l'aptitude particulièrement prononcée que présente ce type d' extractant à extraire davantage l'américium que le curium d'une phase aqueuse de forte acidité nitrique ;
- un acide contenant du phosphore en tant qu' extractant acide et, plus spécialement, un acide dialkylphosphorique comme l'HDHP ou l' HDEHP, notamment dans le cas où l' extractant acide est présent dans la phase organique dès l'étape a) ; en effet, ce type d' extractant est alors capable de jouer un rôle de modificateur de phase et d'élever significativement la valeur d'acidité de la phase Al pour laquelle une démixtion (c'est-à-dire l'apparition d'une troisième phase consécutive à une saturation en espèces métalliques de la phase organique) est susceptible de se produire et, par là même, la capacité de charge de la phase organique ; et
- un diluant aliphatique en tant que diluant organique et, plus spécialement, le TPH qui est le diluant utilisé dans le procédé PUREX actuellement mis en œuvre dans les usines de traitement des combustibles nucléaires irradiés.
On préfère, par ailleurs, que la phase aqueuse Al ait une teneur en acide nitrique de 2 à 6 moles/L et contienne un ou plusieurs agents complexants que l'on choisit, de préférence, parmi les acides hydroxycarboxyliques, les acides polyamino- carboxyliques et les diglycolamides, l'utilisation d'un diglycolamide hydrophile comme le TEDGA, étant particulièrement préférée.
En effet, parce qu'ils complexent beaucoup plus fortement le curium que l'américium en phase aqueuse nitrique, les diglycolamides hydrophiles permettent d'exalter significativement le facteur de séparation entre l'américium et le curium, FSAm/cm/ à l'étape a). Ils permettent, en outre, d'exalter également les facteurs de séparation entre l'américium et les lanthanides lourds comme le samarium, l'europium et le gadolinium, entre l'américium et l'yttrium et entre l'américium et le zirconium. Avantageusement, le diglycolamide présent dans la phase aqueuse Al est associé à un acide polyaminocarboxylique comme l' HEDTA ou le DTPA, qui permet, lui, d'inhiber l'extraction du palladium par la phase organique.
Toutefois, la phase aqueuse Al peut également contenir en tant qu'agent complexant, un acide carboxylique comme l'acide oxalique, qui permet, lui, d'inhiber l'extraction du molybdène, du zirconium et du fer dans le cas où la phase organique ne contient pas l'acide dialkylphosphorique dès l'étape a) .
Concernant la phase aqueuse A2, on préfère utiliser une solution ayant une teneur en acide nitrique de 2 à 6 moles/L et contenant, de préférence, le ou les mêmes agents complexants que ceux présents dans la phase aqueuse Al, dans les mêmes gammes de concentrations .
La phase aqueuse A3 est, elle, de préférence, une solution contenant un acide polyamino- carboxylique comme l' HEDTA ou le DTPA, ainsi qu'un acide carboxylique ou hydroxycarboxylique capable de jouer à la fois le rôle d'agent complexant et celui de tampon comme l'acide glycolique, et dont le pH est ajusté à une valeur de 2 à 4 par l'addition d'une base du type hydroxyde comme la soude ou l'hydrazine, du type carbonate comme le carbonate de sodium, ou encore du type aminé ou hydroxylamine .
Quant à la phase aqueuse A4, on utilise, de préférence une solution contenant de 0,5 à 1,5 mole/L d'acide nitrique et un diglycolamide comme le TEDGA, seul ou en association avec un acide carboxylique comme l'acide oxalique.
Conformément à l'invention, le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique et la phase aqueuse Al dans le premier extracteur et le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique et la phase aqueuse A2 dans le deuxième extracteur sont, de préférence, choisis de sorte que le facteur d'extraction de l'américium obtenu à chacune des étapes a) et b) soit supérieur ou égal à 1,40 et que le facteur d'extraction du curium obtenu à chacune des étapes a) et b) soit, lui, inférieur ou égal à 0, 90.
Il est ainsi possible de diminuer le nombre d'étages que doivent comporter les extracteurs dans lesquels sont réalisées les étapes a) et b) pour obtenir une séparation satisfaisante de l'américium et du curium au cours de ces étapes.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. En particulier :
— il permet de récupérer l'américium à partir d'une phase aqueuse nitrique avec un taux de récupération au moins égal à 99, 90%, voire de 99, 95% ;
— il ne met en jeu aucune réaction d' oxydoréduction de l'américium ou d'un quelconque autre élément métallique et ne comprend donc aucun des inconvénients liés à une telle réaction ;
— la phase organique qu' il utilise ne comprend aucun constituant susceptible de conduire à des produits de dégradation chlorés, difficiles à gérer dans le domaine nucléaire ; - la phase organique peut comprendre un diluant aliphatique ; et
- il peut être appliqué au traitement de phases aqueuses d'acidité nitrique élevée sans qu'il soit nécessaire de réduire l'acidité de ces phases.
Pour toutes ces raisons, il présente un intérêt tout particulier pour épurer en américium des raffinats issus de procédés d'extraction et de purification de l'uranium et du plutonium comme les procédés PUREX et COEX™.
D' autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention ressortiront des exemples qui suivent, qui se rapportent à des exemples de mise en œuvre de ce procédé et qui se réfèrent aux figures annexées.
Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un schéma de principe d'un premier exemple de mise en œuvre du procédé de 1' invention .
La figure 2 est un schéma de principe d'un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé de 1' invention .
Dans les exemples de mises en œuvre représentés sur les figures 1 et 2, toutes les opérations d'extraction, de lavage, de désextraction et de réextraction sont réalisées dans des extracteurs multiétagés du type mélangeurs-décanteurs, colonnes puisées ou extracteurs centrifuges.
Les flux de phase organique entrant ou sortant de ces appareils sont symbolisés par un double trait continu, tandis que les flux de phase aqueuse entrant ou sortant desdits appareils sont symbolisés par un simple trait continu.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L'INVENTION
EXEMPLE 1 : Exposé détaillé d' un premier exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention
On se réfère à la figure 1 qui illustre schématiquement un premier exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention, conçu pour traiter, à une échelle industrielle, un raffinât issu du premier cycle de purification d'un procédé PUREX ou COEX™ en vue de récupérer sélectivement l'américium présent dans ce raffinât .
Ce dernier, dénommé ci-après et sur la figure 1 phase aqueuse Al, consiste en une solution aqueuse de forte acidité nitrique, qui contient de l'américium, du curium, des lanthanides (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, ...) , des produits de fission autres que les lanthanides (Mo, Zr, Ru, Rd, Pa, Y, ...) ainsi que d'autres éléments métalliques qui ne sont ni des lanthanides ni des produits de fission comme le fer et le chrome.
Il est, par contre, exempt d'uranium, de plutonium et de neptunium ou, si l'un quelconque de ces éléments est présent, il ne l'est qu'à l'état de traces, c'est-à-dire à une teneur massique inférieure à environ 0,30%.
Dans ce premier exemple, le procédé est mis en œuvre sous la forme d'une succession de cycles comprenant chacun les huit étapes suivantes :
1) l'extraction de l'américium et d'une partie des lanthanides présents dans la phase aqueuse Al par une phase organique ne contenant, comme extractant, qu'un extractant solvatant ;
2) le lavage de la phase organique issue de cette extraction ;
3) l'ajout d'un extractant acide à la phase organique issue de ce lavage ;
4) la désextraction sélective de l'américium de la phase organique ainsi enrichie en extractant acide ;
5) la désextraction des lanthanides présents dans la phase organique issue de la désextraction de l'américium ;
6) la désextraction de l' extractant acide de la phase organique issue de la désextraction des lanthanides ;
7) la purification de la phase organique ne contenant plus, comme extractant, que l' extractant solvatant ; et
8) la réextraction de l' extractant acide dans une fraction de la phase organique ainsi purifiée.
Dans la première étape (dénommée
« Extraction Am + Ln » sur la Figure 1), la phase aqueuse est mise à circuler dans un premier extracteur, à contre-courant d'une phase organique, non miscible à l'eau, qui contient un extractant solvatant capable d'extraire plus fortement l'américium que le curium d'un milieu nitrique concentré, dans un diluant organique .
Cet extractant solvatant est, de préférence, un malonamide, en l'espèce du DMDOHEMA, que l'on utilise à une concentration typiquement de 0,5 à 0,7 mole/L, par exemple de 0,65 mole/L.
Le diluant organique est du TPH.
Avant ou lors de son introduction dans le premier extracteur, l'acidité nitrique de la phase aqueuse Al est, si nécessaire, rectifiée de manière à ce qu'elle se situe, de préférence, entre 3 et 5 moles/L, par exemple à 4 moles/L.
Par ailleurs, la phase aqueuse Al est additionnée de deux agents complexants, à savoir un acide polyaminocarboxylique, en l'espèce de l' HEDTA, à une concentration typiquement de 0,01 à 0,1 mole/L, et de l'acide oxalique à une concentration typiquement de 0, 01 à 0,5 mole/L.
Dans la deuxième étape (dénommée « Lavage » sur la figure 1), la phase organique issue du premier extracteur est mise à circuler dans un deuxième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A2 contenant typiquement de 2 à 3 moles/L d'acide nitrique, par exemple 2,4 moles/L, et les mêmes agents complexants, dans les mêmes gammes de concentrations, que la phase aqueuse Al .
En choisissant convenablement les rapports entre les débits auxquels circulent les phases organique et aqueuse dans chacun des premier et deuxième extracteurs et le nombre d'étages de ces extracteurs (voir exemple 3) , on obtient ainsi, à l'issue de cette deuxième étape, une phase organique dans laquelle se trouvent la totalité ou la quasi totalité de l'américium, une partie du cérium et du praséodyme ainsi que de très faibles quantités de lanthane, de samarium et de néodyme, et une phase aqueuse dans laquelle se trouvent la totalité ou la quasi totalité du curium, le reste du cérium, du praséodyme, du lanthane, du samarium et du néodyme, ainsi que la totalité de tous les autres éléments métalliques qui étaient présents dans la phase aqueuse Al.
La phase aqueuse issue de cette deuxième étape est renvoyée vers le premier extracteur où elle rejoint la phase aqueuse Al et s'ajoute à elle, tandis que la phase organique est dirigée vers un troisième extracteur dans lequel sont réalisées simultanément la troisième étape et la quatrième étape (dénommée « Désextraction Am » sur la figure 1) .
En effet, dans le troisième extracteur, la phase organique est :
- d'une part, additionnée d'une phase organique de même composition que celle utilisée pour réaliser la première étape mais qui contient, en plus, un extractant acide, en l'espèce de l'HDHP, à une concentration typiquement de 0,1 à 0,5 mole/L, par exemple de l'ordre de 0,3 mole/L ; et
— d'une part, mise à circuler à contre- courant d'une phase aqueuse A3 pour désextraire sélectivement l'américium. Cette phase aqueuse contient un acide polyaminocarboxylique, en l'espèce du DTPA, à une concentration typiquement de 0,01 à 0,1 mole/L, ainsi qu'un acide carboxylique ou hydroxycarboxylique capable de jouer à la fois le rôle d'agent complexant et celui de tampon, en l'espèce de l'acide glycolique, à une concentration typiquement de 0,1 à 1 mole/L.
Son pH est, de préférence, ajusté à une valeur comprise entre 2 et 4, par exemple de 3, par l'addition d'une base comme la soude.
A l'issue de quoi, on obtient une phase aqueuse qui ne contient, comme élément métallique, que de l'américium et une phase organique dans laquelle se trouvent le cérium, le praséodyme, le lanthane, le samarium et le néodyme ayant été partiellement extraits au cours de la première étape.
Dans la cinquième étape (dénommée « Désextraction Ln » sur la figure 1), la phase organique est mise à circuler dans un quatrième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A4 qui contient typiquement de 0,5 à 1 mole/L d'acide nitrique et, éventuellement, un diglycolamide, à une concentration typiquement de 0,01 à 0,5 mole/L.
On obtient ainsi, à l'issue de cette cinquième étape, une phase organique qui ne contient plus aucun des éléments métalliques dont elle s'était chargée au cours de la première étape mais qui renferme, outre l'extractant solvatant et l'extractant acide, un certain nombre d'impuretés et de produits de dégradation, notamment de radiolyse, qui se sont accumulés au cours des étapes précédentes. Dans la sixième étape (dénommée « Désextraction HDHP » sur la figure 1), la phase organique est mise à circuler, dans un cinquième extracteur, à contre-courant d'une solution aqueuse de pH supérieur à 7, par exemple une solution d'un hydroxyde comme la soude ou l'hydrazine, d'un carbonate comme le carbonate de sodium, d'une aminé ou d'une hydroxylamine .
Puis, dans la septième étape (dénommée « Purification DMDOHEMA + TPH » sur la figure 1), la phase organique, ainsi déchargée de l'HDHP, est mise à circuler dans un sixième extracteur, à contre-courant d'une solution aqueuse d'une base forte ou d'un sel d'une base forte, de pH au moins égal à 8, comme une solution de soude ou de carbonate de sodium, et est éventuellement soumise à une ou plusieurs filtrations si elle renferme un précipité.
Dans la huitième étape (dénommée « Réextraction HDHP » sur la figure 1), la phase organique ainsi purifiée est divisée en deux fractions : une première fraction représentant de 75 à 95% (v/v) de cette phase et une deuxième fraction représentant de 5 à 25% (v/v) de ladite phase et dans laquelle on réextrait l'HDHP.
Cette réextraction peut, par exemple, être réalisée en acidifiant la solution aqueuse basique ayant servi à retirer l'HDHP de la phase organique par l'addition d'une solution d'acide nitrique 4 à 5 M, et en faisant circuler cette solution ainsi acidifiée dans un septième extracteur, à contre-courant de la fraction de phase organique dans laquelle on souhaite réextraire cet extractant.
On récupère ainsi la phase organique sous la forme de deux fractions dont l'une contient uniquement du DMDOHEMA dans du TPH, et dont l'autre contient à la fois du DMDOHEMA et de l'HDHP dans du
TPH.
Ces fractions peuvent alors être réutilisées, respectivement dans la première étape et la troisième étape du cycle suivant.
EXEMPLE 2 : Exposé détaillé d' un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention
On se réfère à présent à la figure 2 qui illustre schématiquement un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention, qui est également conçu pour traiter, à une échelle industrielle, un raffinât issu du premier cycle de purification d'un procédé PUREX ou COEX™ en vue de récupérer sélectivement l'américium présent dans ce raffinât, mais dans lequel l' extractant acide est présent dans la phase organique à toutes les étapes du procédé.
Aussi, dans ce deuxième exemple, chaque cycle du procédé comprend-il les six étapes suivantes :
1) l'extraction de l'américium et d'une partie des lanthanides présents dans la phase aqueuse
Al par une phase organique contenant à la fois 1' extractant solvatant et l' extractant acide ;
2) le lavage de la phase organique issue de cette extraction ; 3) la désextraction sélective du molybdène de la phase organique issue de ce lavage ;
4) la désextraction sélective de l'américium de la phase organique ainsi débarrassée du molybdène ;
5) la désextraction des lanthanides présents dans la phase organique issue de la désextraction de l'américium ; et
6) la purification de la phase organique. Dans la première étape (dénommée
« Extraction Am + Ln » sur la Figure 2), la phase aqueuse est mise à circuler dans un premier extracteur, à contre-courant d'une phase organique contenant à la fois l'extractant solvatant et l'extractant acide dans du TPH.
L'extractant solvatant est du DMDOHEMA comme dans l'exemple 1, que l'on utilise également à une concentration typiquement de 0,5 à 0,7 mole/L, par exemple de 0,6 mole/L, tandis que l'extractant acide est de l' HDEHP, que l'on utilise à une concentration typiquement de 0,1 à 0,5 mole/L, par exemple de 0, 3 mole/L .
Comme dans l'exemple 1, l'acidité nitrique de la phase aqueuse Al est, si nécessaire, rectifiée avant ou lors de son introduction dans le premier extracteur de manière à ce qu'elle se situe, de préférence, entre 2 et 6 moles/L, par exemple à 4 moles/L.
Elle est, par ailleurs, additionnée de deux agents complexants, à savoir de l' HEDTA comme dans l'exemple 1, mais qui est ici à une concentration plus élevée, typiquement de 0,05 mole/L, et un diglycolamide, en l'espèce du TEDGA, à une concentration typiquement de 0,01 à 0,5 mole/L, par exemple de 0,05 mole/L.
Dans la deuxième étape (dénommée « Lavage » sur la figure 2), la phase organique issue du premier extracteur est mise à circuler dans un deuxième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A2, qui contient typiquement de 4 à 6 moles/L d'acide nitrique, par exemple 5 moles/L, et les mêmes agents complexants, dans les mêmes gammes de concentrations, que la phase aqueuse Al .
En choisissant convenablement les rapports entre les débits auxquels circulent les phases organique et aqueuse dans chacun des premier et deuxième extracteurs et le nombre d'étages de ces extracteurs (voir exemple 3), on obtient ainsi, à l'issue de cette deuxième étape, une phase organique dans laquelle se trouvent la totalité ou la quasi totalité de l'américium, du cérium, du lanthane, du praséodyme, du néodyme, du molybdène et du fer ainsi qu'une faible quantité de zirconium, et une phase aqueuse dans laquelle se trouvent le reste du zirconium et la totalité ou quasi totalité de tous les autres éléments qui étaient présents dans la phase aqueuse Al dont le curium.
La phase aqueuse issue de la deuxième étape est renvoyée vers le premier extracteur où elle rejoint la phase aqueuse Al et s'ajoute à elle, tandis que la phase organique est dirigée vers un troisième extracteur dans lequel est réalisée la troisième étape (dénommée « Désextraction Mo » sur la figure 2) .
Pour ce faire, ladite phase organique est mise à circuler dans le troisième extracteur, à contre- courant d'une solution aqueuse contenant un agent complexant, en l'espèce de l'acide citrique, à une concentration typiquement de 0,1 à 1 mole/L et dont le pH est ajusté à une valeur comprise entre 2 et 4, par exemple de 3, par l'addition d'une base comme la soude.
On obtient ainsi, à l'issue de cette troisième étape, une phase aqueuse chargée en molybdène et une phase organique débarrassée de cet élément.
Dans la quatrième étape (dénommée « Désextraction Am » sur la figure 2), la phase organique est mise à circuler dans un quatrième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A3 qui contient un acide polyaminocarboxylique, en l'espèce de 1' HEDTA, à une concentration typiquement de 0,01 à 0,5 mole/L, ainsi qu'un acide carboxylique ou hydroxycarboxylique capable de jouer à la fois le rôle d'agent complexant et celui de tampon, en l'espèce de l'acide glycolique à une concentration typiquement de 0,1 à 1 mole/L, et dont le pH est, de préférence, ajusté à une valeur comprise entre 2 et 4, par exemple de 3, par l'addition d'une base comme la soude.
On obtient ainsi, à l'issue de cette quatrième étape, une phase aqueuse qui ne contient, comme élément métallique, que de l'américium et une phase organique dans laquelle se trouvent le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme et le fer, étant entendu que le molybdène a été désextrait au cours de la troisième étape.
Dans la cinquième étape (dénommée « Désextraction Ln » sur la figure 2), cette phase organique est mise à circuler dans un quatrième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A4 qui contient typiquement de 0,5 à 1 mole/L d'acide nitrique et deux agents complexants, à savoir un diglycolamide, en l'espèce du TEDGA, que l'on utilise typiquement à une concentration de 0,01 à 0,5 mole/L, et éventuellement de l'acide oxalique, que l'on utilise typiquement à une concentration de 0,01 à 0,8 mole/L.
On obtient ainsi, à l'issue de cette cinquième étape, une phase organique qui ne contient plus aucun des éléments métalliques dont elle s'était chargée au cours de la première étape mais qui contient, outre l'extractant solvatant et l'extractant acide, un certain nombre d'impuretés et de produits de dégradation, notamment de radiolyse, qui se sont accumulés au cours des étapes précédentes.
Dans la sixième étape (dénommée « Purification DMDOHEMA + HDEHP + TPH » sur la figure 2), cette phase organique est purifiée de la même façon que dans l'exemple 1.
La phase organique ainsi purifiée peut alors être réutilisée dans la première étape du cycle suivant .
EXEMPLE 3 : Validation des exemples 1 et 2
Dans ce qui suit, les coefficients de distribution des éléments métalliques ont été déterminés : - dans le cas de l'américium et du curium, en calculant le rapport de l'activité de ces éléments dans une phase organique donnée à l'activité de ces mêmes éléments dans la phase aqueuse ayant été mise en contact avec cette phase organique ;
- dans le cas des autres éléments métalliques, en calculant la différence entre les concentrations initiales et finales de ces éléments dans une phase aqueuse donnée, et en calculant le rapport entre cette différence et la concentration initiale de ces mêmes éléments dans cette même phase aqueuse .
Toutes les mesures d' activité de l'américium et du curium ont été réalisées par spectrométrie CC tandis que toutes les mesures de concentration des autres éléments métalliques ont été réalisées par spectrométrie d'émission atomique par plasma inductif, encore connue sous le sigle ICP-AES.
1) Validation du premier exemple de mise en oeuyre :
* Extraction de l' américium et d'une partie des lanthanides/Lavage de la phase organique :
Ces étapes ont été validées par des essais en tube, complétés par des calculs basés sur les résultats obtenus dans le cadre de ces essais.
Les essais en tube ont été réalisés en utilisant :
* comme phase organique : une phase constituée par 0,65 mole/L de DMDOHEMA dans du TPH ; * comme phase aqueuse Al : une solution simulant un raffinât issu du traitement, par le procédé PUREX, d'un combustible nucléaire irradié de type UOX3 (sauf en ce qui concerne le curium qui n'est présent qu'à l'état de traces), et à laquelle ont été ajoutées 0,01 mole/L d'acide oxalique et 0,01 mole/L de HEDTA ; et
* comme phase aqueuse A2 : une solution d'acidité nitrique égale à 2,4 M et contenant 0,01 mole/L d'acide oxalique et 0,01 mole/L de HEDTA.
L' acidité nitrique de la phase aqueuse Al est de 4,2 moles/L et sa composition qualitative et quantitative en éléments métalliques est donnée dans le tableau I ci-après. Tous ces éléments ont été dissous sous la forme de nitrates.
Tableau I
La phase organique, préalablement équilibrée en acide par addition d'acide nitrique 3 M, a été mise en contact avec la phase aqueuse Al, a raison d'1,3 volume de phase aqueuse Al pour 1 volume de phase organique, et la phase aqueuse A2, à raison de 3,1 volumes de phase aqueuse A2 pour 1 volume de phase organique, et laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.
Après décantation et séparation des phases aqueuse et organique, les activités de l'américium et du curium ont été mesurées dans chacune de ces phases tandis que les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse .
Puis, la phase organique a été mise en contact avec la phase aqueuse A2, à raison d'un volume de phase organique pour 3, 1 volumes de phase aqueuse, et les deux phases ont été laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.
Là également, après décantation et séparation de ces phases, les activités de l'américium et du curium ont été mesurées dans chacune d'elles tandis que les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse.
Le tableau II ci-après présente les coefficients de distribution DM, les facteurs d'extraction EM et les facteurs de séparation obtenus à partir des activités et concentrations ainsi mesurées.
Tableau I I
Des calculs réalisés à partir des coefficients de distribution et des facteurs d'extraction présentés dans ce tableau montrent qu'il est possible d'obtenir, à une échelle industrielle, une très bonne séparation entre ces éléments en utilisant des extracteurs comportant un nombre suffisant d' étages . Ainsi, par exemple, un schéma consistant à utiliser :
— un extracteur à 24 étages pour l'étape d'extraction couplé à un extracteur à 24 étages pour l'étape de lavage ;
— les mêmes acidités que celles utilisées pour les essais en tube ;
- le même extractant (DMDOHEMA) et les mêmes complexants (HEDTA + acide oxalique) que ceux utilisés pour les essais en tube et dans les mêmes concentrations ; et
- des rapports de débits 0/A proportionnels aux rapports de volumes employés pour les essais en tube, soit des rapports de débits 0/A de 0,23 pour l'étape d'extraction et de 0,32 pour l'étape de lavage ;
conduit aux répartitions montrées dans le tableau III ci-après .
Tableau III
Ainsi, l'américium se retrouve dans la phase organique issue du lavage à plus de 99, 95% avec environ 78% de cérium, 29% de praséodyme, mais avec seulement 0,2% de curium et 0,4 à 0,9% de lanthane, de néodyme et de samarium. Les autres produits de fission restent, eux, dans la phase aqueuse.
* Désextraction de l'américium :
Cette étape a été validée par des essais en tube qui ont été réalisés en utilisant :
* une phase organique simulant la phase organique qui serait obtenue en appliquant le schéma calculé qui vient d'être décrit, contenant donc 0,4 mole/L d'acide nitrique, de l'américium, du lanthane, du cérium, du praséodyme, du néodyme et du samarium, et à laquelle a été ajoutée 0,15 mole/L de HDHP ; et
* comme phase aqueuse A3 : une solution contenant 0,05 mole/L de DTPA et 1 mole/L d'acide glycolique, et dont le pH a été ajusté à 3 par addition de soude.
Ces deux phases ont été mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, l/25eme du volume de la phase aqueuse provenant de l'ajout d'un petit volume de soude 10 M. L'addition de ce petit volume de soude est destinée à neutraliser partiellement l'acidité nitrique de la phase organique de manière à ce que le pH de la phase aqueuse A3 puisse rester, après la mise en contact des deux phases, proche de 3 et, ainsi, dans le domaine d'acidités pour lequel le système DTPA/acide glycolique complexe sélectivement l'américium.
Les phases organique et aqueuse ont été laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C. Puis, après décantation et séparation de ces phases, l'activité de l'américium a été mesurée dans chacune d'elles, tandis que les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse.
Le tableau IV ci-après présente les coefficients de distribution DM ainsi que les facteurs de séparation FSM/Am obtenus à partir des activités et concentrations ainsi mesurées. Tableau IV
Les coefficients de distribution obtenus sont tout à fait satisfaisants puisqu' ils devraient permettre d'obtenir, à une échelle industrielle, une désextraction de la totalité de l'américium avec un maintien des lanthanides en phase organique en utilisant un rapport de débits O/A d'environ 2.
En outre, les facteurs de séparation sont tous supérieurs à 20, ce qui est largement suffisant pour obtenir la séparation de l'américium des lanthanides en utilisant un extracteur comprenant un nombre limité d'étages, par exemple 16 étages.
* Désextraction des lanthanides :
Cette étape a été validée par des essais en tube qui ont été réalisés en utilisant :
* une phase organique telle qu'obtenue à l'issue des essais en tube portant sur la désextraction de l'américium ; et
* comme phase aqueuse A4 : soit une solution aqueuse d'acide nitrique 1 M soit une solution d'acide nitrique 0,5 M contenant 0,2 mole/L de TEDGA. Ces deux phases ont été mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, et laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.
Puis, après décantation et séparation de ces phases, les concentrations du lanthane, du cérium, du praséodyme, du néodyme et du samarium ont été mesurées dans la seule phase aqueuse.
Le tableau V ci-après présente, pour chaque type de phase aqueuse A4, les coefficients de distribution DM obtenus à partir des concentrations ainsi mesurées.
Tableau V
Ces coefficients de distribution sont tout à fait satisfaisants puisqu' ils devraient permettre d'obtenir, à une échelle industrielle, une désextraction quantitative des lanthanides en utilisant un extracteur comprenant au plus 8 étages et un rapport de débits organique sur aqueux de 0,5 ou de 6,5 selon que la phase aqueuse utilisée est une solution aqueuse d' acide nitrique 1 M ou une solution d' acide nitrique 0,5 M contenant 0,2 mole/L de TEDGA. L'intérêt d'utiliser ce second type de phase est de réduire considérablement le volume de flux aqueux généré.
2) Validation du deuxième exemple de mise en oeuyre :
* Extraction de lfaméricium et d'une partie des lanthanides/Lavage de la phase organique :
Cette étape a été validée par des essais en tube et par des calculs basés sur les résultats obtenus dans le cadre de ces essais.
Les essais en tube ont été réalisés en utilisant :
* comme phase organique : une phase contenant 0,6 mole/L de DMDOHEMA et 0,3 mole/L d'HDEHP dans du TPH ;
* comme phase aqueuse Al : une solution d'acidité nitrique égale à 4 M, de composition qualitative et quantitative identique à celle présentée dans le tableau I ci-avant et à laquelle ont été ajoutées 0,05 mole/L de TEDGA et 0,05 mole/L de HEDTA ; et
* comme phase aqueuse A2 : une solution d'acide nitrique égale à 5 M et contenant 0,07 mole/L de TEDGA et 0,05 mole/L d' HEDTA.
La phase organique, préalablement équilibrée en acide par addition d'acide nitrique 4 M, et la phase aqueuse Al ont été mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, et laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.
Après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de l' américium et du curium ont été mesurées dans chacune de ces phases, tandis que les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse .
Puis, la phase organique a été mise en contact avec la phase aqueuse A2, volume à volume, et ces phases ont été laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.
Là également, après décantation et séparation des phases organique et aqueuse, les activités de l'américium et du curium ont été mesurées dans chacune de ces phases, tandis que les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse.
Le tableau VI ci-après présente les coefficients de distribution DM, les facteurs d'extraction EM et les facteurs de séparation obtenus à partir des activités et concentrations ainsi mesurées .
Tableau VI
En l'absence de TEDGA dans la phase aqueuse Al, les facteurs de séparation entre l'américium et les autres éléments métalliques sont comparables a ceux indiqués dans le tableau II ci-avant car, à forte acidité nitrique, c'est le DMDOHEMA qui est l'extractant prépondérant de l'américium, du curium et des lanthanides (III) . L'HDEHP est prépondérant pour l'extraction du molybdène, du zirconium et du fer et joue un rôle modificateur de phase permettant au DMDOHEMA d'extraire plus de cations que lorsqu'il est utilisé seul.
En présence de TEDGA, on constate que les facteurs de séparation sont modifiés. Les facteurs de séparation entre l'américium et le curium, les lanthanides lourds (Sm, Eu, Gd), l'yttrium et le zirconium sont augmentés. Par contre, les facteurs de séparation entre l'américium et les lanthanides légers (La, Ce, Pr, Nd) sont plus faibles qu'en l'absence de TEDGA. Ce qui signifie que le TEDGA permet d'exalter non seulement le facteur de séparation entre l'américium et le curium mais également les facteurs de séparation entre les lanthanides de numéro atomique adj acent .
La comparaison des résultats respectivement obtenus pour l'extraction et le lavage montre que l'utilisation d'une quantité plus importante de TEDGA permet d' augmenter le facteur de séparation entre l'américium et le curium. Ainsi, en passant d'une teneur en TEDGA de 0,05 M (colonne « extraction ») à une teneur en TEDGA de 0,07 M (colonne « lavage ») , le facteur de séparation est augmenté de 40%. Par ailleurs, le facteur de séparation est plus que doublé tandis que le facteur de séparation est réduit de moitié.
Ces résultats montrent que, grâce au TEDGA, il y a moins de lanthanides qui ont un comportement proche de celui de l'américium, ce qui réduit le risque d' accumulation de ces éléments par un effet de désextraction dans l'étape de lavage et de réextraction dans l'étape d'extraction. En outre, l'augmentation du facteur de séparation FS^/cm permet d'envisager une réduction du nombre d'étages nécessaires pour opérer l'extraction de l'américium et le lavage de la phase organique issue de cette extraction par rapport à celui que nécessiteraient ces mêmes opérations en l'absence de TEDGA. En effet, un facteur de séparation FS^/cm passant de 1,6 (tableau II) à 2,5 (tableau VI) permet de réduire le nombre d'étages d'un facteur 2.
Ainsi, des calculs réalisés à partir des coefficients de distribution et des facteurs de séparation indiqués dans le tableau VI ci-avant montrent qu'un schéma consistant à utiliser :
- un extracteur à 15 étages pour l'extraction couplé à un appareil à 12 étages pour le lavage ;
- les mêmes acidités que celles utilisées pour les essais en tube ;
- les mêmes extractants (DMDOHEMA + HDEHP) et les mêmes complexants (TEDGA + HEDTA) que ceux utilisés pour les essais en tube et dans les mêmes concentrations ; et
- des rapports de débits O/A de 0,4 pour l'extraction et de 3 pour le lavage ;
conduit aux répartitions montrées dans le tableau VII ci-après . Tableau VI I
Ainsi, l'américium se retrouve dans la phase organique issue du lavage à plus de 99, 95% avec environ 100% de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de molybdène et de fer mais avec seulement 0,07% de curium et 0,8% de zirconium. Les autres produits de fission restent, eux, dans la phase aqueuse issue de l'extraction.
* Désextraction du molybdène :
Cette étape a été validée par des essais en tube qui ont été réalisés en utilisant : * une phase organique simulant la phase organique qui serait obtenue en appliquant le schéma calculé qui vient d'être décrit, contenant donc 0,33 mole/L d'acide nitrique et de l'américium, du lanthane, du cérium, du praséodyme, du néodyme, du zirconium, du molybdène et du fer ; et
* comme phase aqueuse : une solution contenant 0,2 mole/L d'acide citrique et dont le pH a été ajusté à 3 par addition de soude.
Ces deux phases ont été mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, l/30eme du volume de la phase aqueuse provenant de l'ajout d'un petit volume de soude 10 M, destiné à neutraliser partiellement l'acide nitrique de la phase organique.
Les phases organique et aqueuse ont été laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C. Puis, après décantation et séparation de ces phases, l'activité de l'américium a été mesurée dans chacune d'elles, tandis que les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse.
Le tableau VIII ci-après présente les coefficients de distribution DM ainsi que les facteurs de séparation FSM/M0 obtenus à partir des activités et concentrations ainsi mesurées. Tableau VIII
Comme le montre ce tableau, les coefficients de distribution de tous les éléments métalliques autres que le molybdène sont supérieurs à 1 et les facteurs de séparation entre ces éléments et le molybdène sont tous supérieurs à 700.
Il est donc possible d'envisager de réaliser, à une échelle industrielle, la désextraction sélective du molybdène avec un extracteur comprenant un nombre limité d'étages, par exemple 8 étages, et en utilisant un rapport de débits O/A de 1 à 10 de manière à générer un flux aqueux de faible volume.
* Désextraction de l'américium :
Cette étape a été validée par des essais en tube qui ont été réalisés en utilisant :
* une phase organique telle qu'obtenue à l'issue des essais en tube portant sur la désextraction du molybdène ; et * comme phase aqueuse A3 : une solution contenant 0,05 mole/L d'HEDTA et 1 mole/L d'acide glycolique, et dont le pH a été ajusté à 3 par addition de soude.
Ces deux phases ont été mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, et laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C. Puis, après décantation et séparation de ces phases, l'activité de l'américium a été mesurée dans chacune d'elles, tandis que les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse.
Le tableau IX ci-après présente les coefficients de distribution DM ainsi que les facteurs de séparation FSH/^ obtenus à partir des activités et concentrations ainsi mesurées.
Tableau IX
Comme le montre ce tableau, les coefficients de distribution sont supérieurs à 1 pour tous les éléments métalliques autres que l'américium et les facteurs de séparation entre ces éléments et l'américium sont tous supérieurs à 9.
Il est donc possible d'envisager de réaliser, à une échelle industrielle, la désextraction de l'américium en utilisant un extracteur comprenant de l'ordre de 16 étages et un rapport de débits 0/A de 0,5 à 2.
* Désextraction des lanthanides :
Cette étape a été validée par des essais en tube qui ont été réalisés en utilisant :
* une phase organique telle qu' obtenue à l'issue des essais en tube portant sur la désextraction de l'américium ; et
* comme phase aqueuse A4 : une solution d'acidité nitrique égale à 1 M et comprenant 0,2 mole/L de TEDGA et 0,8 mole/L d'acide oxalique.
Ces deux phases ont été mises en contact l'une avec l'autre, volume à volume, et laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C. Puis, après décantation et séparation de ces phases, les concentrations des différents métalliques ont été mesurées dans la seule phase aqueuse.
Le tableau X ci-après présente les coefficients de distribution DM obtenus à partir des concentrations ainsi mesurées. Tableau X
Les coefficients de distribution obtenus sont tout à fait satisfaisants puisqu' ils devraient permettre d'obtenir, à une échelle industrielle, une désextraction quantitative des lanthanides, du fer et du zirconium en utilisant un extracteur comprenant de l'ordre de 4 étages et un rapport de débits A/0 de l'ordre de 0,1. REFERENCES CITEES
[1] Demande internationale PCT WO 2007/135178
[2] Brevet français n° 2 731 717
[3] B. Weaver et F. A. Kappelmann, Rapport ORNL-3559,
1964
[4] Demande de brevet US n° 2007/0009410
[5] P. Baron, M. Lecomte, B. Boullis et D. Warin, « Séparation of the Long Lived Radionuclides : Current Status and Future R&D Program in France », Proceedings of Global 2003, New Orléans, Louisiana, November 2003, p. 508-511.
[6] Brevet français n° 2 845 616

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération sélective de l'américium à partir d'une phase aqueuse Al qui contient au moins 0,5 mole/L d'acide nitrique, de l'américium, du curium et des produits de fission dont des lanthanides, mais qui est exempte d'uranium, de plutonium et de neptunium ou qui ne contient ces trois derniers éléments qu'à l'état de traces, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
a) l'extraction de l'américium et d'une partie des lanthanides de la phase aqueuse Al, par circulation de cette phase aqueuse dans un premier extracteur, à contre-courant d'une phase organique non miscible à l'eau, qui contient un extractant solvatant capable d'extraire davantage l'américium que le curium d'une phase aqueuse acide, et éventuellement un extractant acide, dans un diluant organique ;
b) le lavage de la phase organique issue de l'étape a), par circulation de cette phase organique dans un deuxième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A2 qui contient au moins 0,5 mole/L d' acide nitrique ;
c) éventuellement l'ajout à la phase organique issue de l'étape b) de l' extractant acide si celui-ci n'est pas déjà présent dans cette phase ;
d) la désextraction sélective de l'américium présent dans la phase organique issue de l'étape b) ou de l'étape c) , par circulation de cette phase organique dans un troisième extracteur, à contre- courant d'une phase aqueuse A3 qui présente un pH au moins égal à 1 et qui contient un ou plusieurs agents complexants ; et
e) la désextraction des lanthanides présents dans la phase organique issue de l'étape c) , par circulation de cette phase organique dans un quatrième extracteur, à contre-courant d'une phase aqueuse A4 qui contient moins de 1,5 mole/L d'acide nitrique ;
et en ce que le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique et la phase aqueuse Al dans le premier extracteur et le rapport entre les débits auxquels circulent la phase organique et la phase aqueuse A2 dans le deuxième extracteur sont choisis de sorte que le facteur d'extraction de l'américium obtenu à chacune des étapes a) et b) soit supérieur à 1 et que le facteur d'extraction du curium obtenu à chacune des étapes a) et b) soit inférieur à 1.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'extractant solvatant est choisi parmi les malonamides, les oxydes de carbamoylphosphine, les sulfures de triisobutylphosphine, les carbamoyl- phosphonates et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'extractant solvatant est un malonamide et, de préférence, le N, N ' -diméthyl-N,N ' -dioctylhexyléthoxy- malonamide.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'extractant acide est choisi parmi les acides mono- et dialkyl- phosphoriques, les acides mono- et dialkyl- phosphoniques, les acides mono- et dialkyl- phosphiniques, les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques, les acides thiophosphiniques, les acides carboxyliques lipophiles, les acides sulfoniques et leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'extractant acide est un acide dialkyl- phosphorique et, de préférence, l'acide di (n-hexyl) - phosphorique ou l'acide di (2-éthylhexyl) -phosphorique .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diluant organique est un diluant aliphatique et, de préférence, du tétrapropylène hydrogéné.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse Al a une teneur en acide nitrique de 2 à 6 moles/L.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse Al contient un ou plusieurs agents complexants choisis parmi les acides hydroxycarboxyliques, les acides polyaminocarboxyliques et les diglycolamides .
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la phase aqueuse Al contient un diglycolamide .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diglycolamide est associé à un acide polyamino- carboxylique .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse A2 a une teneur en acide nitrique de 2 à 6 moles/L.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel la phase aqueuse A2 contient le ou les mêmes agents complexants que ceux présents dans la phase aqueuse Al et dans les mêmes gammes de concentrations.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse A3 est une solution contenant un acide polyaminocarboxylique et un acide hydroxycarboxylique, et dont le pH est ajusté à une valeur de 2 à 4 par l'addition d'une base.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse A4 est une solution contenant de 0,5 à 1,5 mole/L d'acide nitrique et un diglycolamide, seul ou en association avec un acide carboxylique .
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10 ou 14, dans lequel le diglycolamide est le tétraéthyldiglycolamide .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la phase organique utilisée à l'étape a) ne contient que l'extractant solvatant en sorte que le procédé comprend toutes les étapes a) à e) .
17. Procédé selon la revendication 16, qui comprend, après l'étape e) , une étape de séparation des deux extractants.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la séparation des deux extractants est réalisée par désextraction de l'extractant acide de la phase organique .
19. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, qui comprend, après l'étape de séparation des deux extractants, une étape de purification de la phase organique.
20. Procédé selon la revendication 19 dépendante de la revendication 18, qui comprend, après l'étape de purification de la phase organique, une étape de réextraction de l'extractant acide dans une fraction de la phase organique.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la phase organique utilisée à l'étape a) contient l'extractant solvatant et l'extractant acide en sorte que le procédé ne comprend pas d'étape c) .
22. Procédé selon la revendication 21, qui comprend, après l'étape e) , une étape de purification de la phase organique.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse Al est un raffinât issu du premier cycle de purification d'un procédé PUREX ou COEX™.
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