CN114164350A

CN114164350A - 一种从火灾探测器废料中分离241Am回收贵金属的方法

Info

Publication number: CN114164350A
Application number: CN202111390754.9A
Authority: CN
Inventors: 杨志平
Original assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Current assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-03-11

Abstract

本发明属于贵金属回收技术领域，具体涉及一种从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法。本发明工艺路线如下：多段熔炼造渣脱除²⁴¹Am→电解银→阳极泥回收分离金和钯→电解液中回收分离银和钯→熔炼造渣深度脱除²⁴¹Am→熔铸金、银、钯锭。本发明的技术方案采取火法加湿法的联合工艺，²⁴¹Am脱除效果好，工艺简短，操作简单，金、银、钯总回收率大于99.0％，贵金属产品中²⁴¹Am放射性达到豁免要求，含²⁴¹Am的放射性废物减量80％以上。

Description

一种从火灾探测器废料中分离241Am回收贵金属的方法

技术领域

本发明属于贵金属回收技术领域，具体涉及一种从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法。

背景技术

铂族金属，资源稀少，在地壳中的含量只有0.001-0.01g/t(Pt为0.005g/t)，价格昂贵，除具有很高的贵金属经济价值外，还具有重要的工业用途。我国贵金属尤其是铂族金属缺乏，因此从各种废料中回收贵金属具有重要的经济和社会意义。贵金属具有优良的催化性能，在化学工业中、医药、能源工业及汽车尾气三元催化剂中，广泛地使用含金、银、铂、钯的贵金属催化剂，从这一类废催化剂中回收贵金属的工艺技术已经得到了充分的研究，而从含放射性的贵金属废料中分离回收贵金属的工作目前做的不多。不断提高从各种废料，尤其是含放射性的贵金属废料中，分离回收贵金属，确保贵金属产品中的放射性满足豁免要求，是极为重要的。

离子感烟火灾探测器是一种常见的火灾探测器，是用于楼宇、酒店等建筑场所的火灾探测装置。其核心部件是1枚含²⁴¹Am的密封源，俗称“源片”，²⁴¹Am密封在银作底衬、金钯叠层覆盖层的中间。1枚“源片”的标称放射性活度为2.96×10⁴Bq(0.8μCi)，其由Ag、Au、Pd、Am四种元素组成，各元素的比例见表1。

表1离子感烟火灾探测器源片废料中各元素的组成

成份	Ag	Au	Pd	Am
					含量％	97.7	2.08	0.14％	0.002

由于离子感烟火灾探测器的²⁴¹Am“源片”生产工艺对放射性分布均匀性的要求很高，在“源片”制造过程中会产生含²⁴¹Am的贵金属边角料，这些边角料由于多次锻压，²⁴¹Am很难用物理方法进行分离，因而无法返回再用，而成为放射性的废料，和不合格的废“源片”一起，作为含²⁴¹Am的放射性废物，送所在城市放射性废物库贮存。废料的产生量约占“源带”总量的61％(wt％)，截止2019年底，某离子感烟火灾探测器生产厂家已累计产生此类废料约5000公斤。如此大量的贵重金属被当作放射性废物处置显而易见是极大的资源浪费，如能有效分离其中²⁴¹Am、回收再利用其中的贵金属是具有良好的社会和经济效益的。

原料中²⁴¹Am含量为0.002％，比活度为2.59×10⁹Bq/kg，根据《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB18871-2002)规定，²⁴¹Am解控标准为1000Bq/kg，为达到放射性解控水平，²⁴¹Am的去污系数必须达到2.59×10⁶。从这种含²⁴¹Am放射性的贵金属边角料废物中，分离²⁴¹Am回收分离贵金属，目前还没有这方面研究的公开报道。

大量的贵重金属被当作放射性废物处置，造成极大的资源浪费。基于上述现有技术的缺点，亟须设计一种从火灾探测器废料中分离241Am回收贵金属的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，实现从离子感烟火灾探测器废料中分离放射性²⁴¹Am，回收贵金属金、银、钯，实现放射性废物总量最小化、贵金属资源再循环再利用。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，包括以下步骤：

1、熔融造渣捕收²⁴¹Am

将离子感烟火灾探测器废料放入熔炼炉中，在1200℃～1600℃下熔化。然后加入硼砂、石英砂和氧化钙等造渣剂及返回的金、银、钯产品熔炼浮渣，用石墨棒将贵金属熔体与造渣剂搅拌混合均匀。²⁴¹Am与硼砂反应，被造渣剂捕收，与贵金属分离。与浮渣分离后的贵金属熔融体铸成银阳极板。

经过造渣捕收分离²⁴¹Am后，原料的比活度由2.59×10⁹Bq/kg下降到2.59×10⁶Bq/kg，²⁴¹Am的去除率为99.9％。还需要通过电解过程及熔炼铸锭造渣过程，进一步将贵金属产品中的²⁴¹Am活度降到1000Bq/kg以下。

富集了²⁴¹Am的浮渣按放射性废物处置规范进行封存处置。

2、银电解

以熔炼得到的阳极作阳极，硝酸银溶液作为电极液，钛板作阴极，进行银电解。此过程中，阳极板中的Ag、Pd、Am进入电解液，而Au和部分Pd进入阳极泥中。电解液中的Ag及部分Pd在阴极板上电解析出，Am不发生沉积而保留在电解液中，实现了Ag和Am的进一步分离。

电解液银浓度为80～100g/L，电流密度为200～300A/m²，槽电压为1.0～1.5V，温度为30～40℃，极间距为5cm。

本发明的银电解工艺参数不同于传统的银电解工艺，目的是控制以较慢的速度进行银的电解，生长出粗大银晶体颗粒。减少²⁴¹Am的附着，有利于降低阴极银中²⁴¹Am活度。

经电解精炼后，²⁴¹Am在各物相的分配见表2。

表2 Ag电解精炼后放射性分布

经电解后，阴极银中²⁴¹Am活度已经满足豁免标准，再经过铸锭熔炼进一步造渣捕收²⁴¹Am，即可获得合格的银锭产品。

3、银阳极泥处理

阳极泥中含有全部的金和部分钯及微量²⁴¹Am。用王水将其溶解后，通过控制电位亚铁还原金，得到海绵金。海绵金铸锭并加入造渣剂捕收²⁴¹Am，得到合格的产品金锭，浮渣返回到第一步作捕收剂用。

金还原母液中的钯通过络合沉淀、纯化、还原，得到海绵钯。海绵钯铸锭并加入造渣剂捕收²⁴¹Am，得到合格产品钯锭，浮渣返回到第一步作捕收剂用。

4、银电解液处理：

在银电解过程中，阳极中的²⁴¹Am进入电解液，并留在电解液中。随着电解的进行，电解液中²⁴¹Am浓度逐渐升高。当电解液中²⁴¹Am活度超过5×10⁶Bq/kg后，阴极银中²⁴¹Am的活度将大于10³Bq/kg。因此当电解液中²⁴¹Am活度达到5×10⁶Bq/kg时，就需要排出处理。回收其中的银和钯后，将其蒸干析出含²⁴¹Am的混合盐，混合盐按放射性废物处置规范进行封存处置。

银电解液中银和钯的分离回收工艺如下：加入氯化钠沉银、氯化银洗涤后用水合肼或甲醛还原，得到海绵银，将海绵银返回到第一步，与感烟火灾探测器废料一起熔炼。

在氯化银沉淀母液中加入铁片，还原置换其中的钯，得到海绵钯，返到与阳极泥中的钯一起纯化回收。

本发明的难点在于²⁴¹Am放射性的高效分离，以及金、银、钯贵金属之间的互相分离。

本发明所取得的有益效果为：

1、采取多次熔炼造渣捕收放射性²⁴¹Am，在第一步就实现了²⁴¹Am与贵金属的高效分离，减轻了后续深度分离²⁴¹Am的压力。

2、通过调整电解银的工艺参数，控制银电解以较慢的速度进行，生长出粗大银晶体颗粒，减少阴极银中²⁴¹Am的附着。

3、银、金、钯成品铸锭过程加入造渣剂深度捕收去除²⁴¹Am，浮渣均返回到第一步熔炼，既回收了夹带的贵金属，又减少了新鲜造渣剂的投加量，最终减少了含²⁴¹Am放射性浮渣废物的产量。

附图说明

图1为从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明提供的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法适用于从离子感烟火灾探测器废料中分离放射性²⁴¹Am，回收贵金属金、银、钯。主要原理如下：

将含²⁴¹Am和金、银、钯的离子感烟火灾探测器废料熔融，加入造渣剂捕收带走²⁴¹Am，然后铸成阳极板，进行银电解，得到阴极银，铸锭得到合格的产品银锭。金和部分钯进入银电解阳极泥中，用王水将其溶解后，通过控制电位还原金，得到海绵金，铸锭得到合格的产品金锭，溶液中的钯通过络合沉淀、纯化、还原，得到海绵钯，铸锭得到产品钯锭。溶解在银电解液中银和钯，通过氯化沉银、还原，得到海绵银，返回与废料一起熔炼，氯化银沉淀母液中的钯还原得到海绵钯，返回与阳极泥中的钯一起纯化回收。

以上过程中涉及的反应方程式如下：

(1)熔融造渣捕收²⁴¹Am

AmO₂+Na₂B₄O₇→Am(BO₂)₄+Na₂O

Na₂O+SiO₂→Na₂SiO₃

CaO+SiO₂→CaSiO₃

(2)银的电解

阳极反应：Ag→Ag⁺+e^-

阴极反应：Ag⁺+e^-→Ag

(3)银阳极泥处理

Au+HNO₃+HCl→HAuCl₄+NO₂

Pd+HNO₃+HCl→H₂PdCl₄+NO₂

HAuCl₄+FeCl₂→Au+FeCl₃+HCl

H₂PdCl₄+NH₄OH→Pd(NH₃)₄Cl₄+H₂O+HCl

Pd(NH₃)₄Cl₄+NH₄OH→Pd(NH₃)₄Cl₂+H₂O

Pd(NH₃)₄Cl₂+HCl→Pd(NH₃)₂Cl₂↓+NH₄Cl

Pd(NH₃)₂Cl₂↓+HCOOH→Pd+NH₃+CO₂+NH₄Cl

(4)银电解液处理

Ag⁺+Cl^-→AgCl↓

AgCl+HCOOH→Ag+CO₂+HCl

H₂PdCl₄+Fe→Pd+FeCl₂+HCl

下面结合处理10kg离子感烟火灾探测器废料的处理过程，对本发明实施过程进行详细说明。

第一步：熔融造渣捕收²⁴¹Am

将比活度2.59×10⁹Bq/kg的离子感烟火灾探测器废料10kg，放入中频熔炼炉坩埚中，在1350℃下熔化，然后加入硼砂200g、石英砂100g、氧化钙50g，用石墨棒将贵金属熔体与造渣剂搅拌混合均匀，不间断的搅拌60min后，将浮渣撇除，然后加入新的造渣剂进行二次熔炼造渣并撇除浮渣，最后将贵金属熔融体铸成银阳极板，银阳极板放射性比活度2.59×10⁶Bq/kg。

由于单次浮渣量较少，分离过程容易夹带一定量的贵金属，将每次处理的浮渣收集，累积到超过1000ml的体积时，将浮渣再次于1350℃下熔炼，撇除的浮渣富集了²⁴¹Am，按放射性废物处置规范进行封存处置，夹带的贵金属损失不超过1％。

第二步：银电解

钛板作阴极，银浓度90g/L的硝酸银溶液作为电解液，电流密度200A/m²，槽电压1.0V，温度30～40℃，极间距5cm，进行银电解。阴极银中²⁴¹Am活度为920Bq/kg，已经满足豁免标准，阳极泥中活度为5.0×10⁴Bq/kg，电解液中活度为2×10⁶Bq/kg。

将阴极银放入中频熔炼炉坩埚中，在1150℃下熔化，然后加入硼砂100g、石英砂50g、碳酸钠50g，用石墨棒搅拌混合均匀，不间断搅拌60min后，将浮渣撇除，浮渣返回到第一步熔炼。将银熔融体铸成银锭，银锭放射性比活度560Bq/kg。

第三步：银阳极泥处理

银阳极泥洗涤后烘干，重量为243g，与电解液中回收的钯一起，用1000ml40％浓度的王水溶解，不溶物主要是AgCl，返回到第一步熔炼。

将溶液加热到90℃，缓慢加入固体氯化亚铁还原金，得到海绵金206.4g，将海绵金在1500℃下熔化，加入硼砂10g、石英砂5g、碳酸钠5g，用石墨棒搅拌混合均匀，60min后，将浮渣撇除，浮渣返回到第一步熔炼。将金熔融体铸成金锭，金锭放射性比活度920Bq/kg。

金还原母液中的钯通过络合沉淀、纯化、还原，得到海绵钯13.8g，海绵钯在1600℃下熔化，加入硼砂2g、石英砂1g、碳酸钠1g，用石墨棒搅拌混合均匀，60min后，将浮渣撇除，浮渣返回到第一步熔炼。将钯熔融体铸成钯锭，钯锭放射性比活度910Bq/kg。

第四步：银电解液处理

电解液5000ml，Ag浓度86g/L，Pd浓度1.2g/L。加入氯化钠沉银、氯化银洗涤后用水合肼或甲醛还原，得到海绵银，将海绵银返回到第一步，与感烟火灾探测器废料一起熔炼。

氯化银沉淀母液中加入铁片，还原置换其中的钯，得到混合了铁屑的海绵钯7.5g，返回与阳极泥合并处理，溶解纯化回收钯。

将钯的置换母液浓缩蒸干，析出含²⁴¹Am的混合盐452g，放射性比活度5.4×10⁷Bq/kg，按放射性废物处置规范进行封存处置。

Claims

1.一种从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：①首先将离子感烟火灾探测器废料在高温下熔融并加入造渣剂造渣捕收²⁴¹Am，分离浮渣后铸成银阳极板；②在银电解装置中对银阳极板进行电解得到阴极银；③将阴极银在高温下熔融并加入造渣剂造渣捕收残留的²⁴¹Am，分离浮渣后将熔体铸成银锭；④将银阳极泥溶解，控制电位还原金，络合沉淀纯化回收钯；⑤将海绵金熔融并加入造渣剂捕收残留的²⁴¹Am，分离浮渣后铸成金锭；⑥将海绵钯熔融并加入造渣剂捕收残留的²⁴¹Am，分离浮渣后铸成钯锭；⑦银电解液中加入氯化物沉淀银并还原得到海绵银，海绵银返回到步骤①熔炼；⑧从银电解液的氯化银沉淀母液中回收钯。

2.如权利要求1所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤①中熔炼温度为1200℃～1600℃，造渣剂为硼砂、石英砂、氧化钙、碳酸钠等一种或几种；造渣剂加入量为废料量的1～5％(重量比)；用石墨棒搅拌混合，时间1～2h，将贵金属熔体与浮渣分离，铸成银阳极板。

3.如权利要求2所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤②以银阳极板作阳极，硝酸银溶液为电极液，钛板作阴极，电解液银浓度80～100g/L，电流密度200～300A/m²，槽电压1.0～1.5V，极间距5cm，温度30～40℃，严格控制电解液中²⁴¹Am活度不超过5×10⁶Bq/kg。

4.如权利要求3所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤③阴极银熔炼温度为950℃～1200℃，造渣剂为硼砂、石英砂和碳酸钠等一种或几种；造渣剂加入量为阴极银量的1～2％(重量比)，用石墨棒搅拌，时间1～2h，分离浮渣后铸成银锭，浮渣返回到步骤①熔炼。

5.如权利要求4所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤④用王水溶解银电解阳极泥，用氯化亚铁选择性还原金得到海绵金，余留在溶液中的钯采用络合沉淀纯化、水合肼或甲醛还原得到海绵钯。

6.如权利要求4所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤⑤海绵金熔炼温度为1200℃～1800℃，造渣剂为硼砂、石英砂和碳酸钠等一种或几种，造渣剂加入量为海绵金量的1～2％(重量比)，用石墨棒搅拌，时间1～2h，分离浮渣后铸成金锭，浮渣返回到步骤①熔炼。

7.如权利要求6所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤⑥海绵钯熔炼温度为1200℃～1800℃，造渣剂为硼砂、石英砂和氧化钙等一种或几种，造渣剂加入量为海绵钯量的1～2％(重量比)，用石墨棒搅拌，时间1～2h，分离浮渣后铸成钯锭，浮渣返回到步骤①熔炼。

8.如权利要求7所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤⑦中加入氯化钠沉淀银，用水合肼或甲醛还原得到海绵银，海绵银返回到步骤①熔炼。

9.权利要求8所述的从火灾探测器废料中分离²⁴¹Am回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤⑧用铁片置换沉银母液中的钯，置换温度20℃～60℃，时间2～24h，得到的钯粉返到步骤①熔炼；将置换钯后的母液蒸干析出含²⁴¹Am的混合盐，混合盐按放射性废物处置规范进行封存处置。