FR3128706A1 - Procede d’extraction liquide-liquide de terres rares ou d’actinides via l’association d’un agent hydrotrope co-solvant a des extractants chelatants ou anioniques - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé d’extraction liquide-liquide d’au moins un sel d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d’une phase aqueuse acide les contenant, ledit procédé comprenant notamment une étape de mélange d’une phase aqueuse acide comprenant ledit sel dudit métal et au moins un agent hydrotrope non ionique avec une phase organique comprenant au moins un agent hydrotrope non ionique et au moins un agent extractant. Figure pour l’abrégé : aucune

Description

PROCEDE D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DE TERRES RARES OU D’ACTINIDES VIA L’ASSOCIATION D’UN AGENT HYDROTROPE CO-SOLVANT A DES EXTRACTANTS CHELATANTS OU ANIONIQUES

La présente invention concerne le domaine de l'extraction et de la purification d’éléments du groupe des terres rares ou des actinides à partir de solutions aqueuses acides dans laquelle ils se trouvent. Le procédé conforme à l’invention est tout particulièrement adapté à l’extraction de l’uranium (U), du lanthane (La), du néodyme (Nd), de l'europium (Eu), du dysprosium (Dy), de l’erbium (Er) de l'ytterbium (Yb) ou d'un mélange de ceux-ci.

Etat de la technique

La métallurgie moderne couvre principalement les approches hydrométallurgiques, pyrométallurgiques, électrométallurgiques et nucléaires. L'approche hydrométallurgique est la technologie dominante de référence pour l’extraction et la purification des éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides.

À l'exception des gisements naturels d'or, d'argent, de cuivre et de platine, les métaux présents dans la nature apparaissent principalement sous forme de sel et de minéraux en raison des processus naturels de réactions avec les éléments chimiques environnants. Généralement, on extrait le métal souhaité à partir des minéraux ou des minerais. Le minerai le plus connu contenant de l'uranium est l'uraninite ou anciennement pechblende. Les éléments de terres rares se trouvent dans divers minéraux tels que la bastnaésite, la monazite, le xénotime, la loparite ou l’apatite. Le procédé de traitement minier est suivi d'étapes de séparation mécanique et chimique, d'enrichissement et de purification. Les matières premières obtenues, comme les oxydes de terres rares d'une pureté suffisante ou le concentré d’uranium (également dénommé « concentré orange » ou «yellowcake» selon l’expression anglophone correspondante) pour les combustibles nucléaires, sont ensuite utilisées pour la création de produits. Les éléments de terres rares sont des composés essentiels pour l'électronique grand public moderne et sont également utilisés comme composés magnétiques dans les générateurs d'éoliennes ou les moteurs pour la mobilité électrique. Ces métaux sont donc essentiels pour un large éventail d'inventions modernes, indispensables au développement de technologies efficaces, sans carbone et respectueuses de l'environnement. Ils constituent un ingrédient important pour les batteries modernes à hydrure, les voitures hybrides et électriques, les smartphones, les écrans HD, la technologie laser, le raffinage du pétrole brut, la catalyse ainsi que pour les aimants permanents en tant que composés magnétiques dans les générateurs.

Les actinides sont une famille du tableau périodique comprenant les 15 éléments chimiques allant de l'actinium (n° 89) au lawrencium (n° 103). Ces métaux lourds tirent leur nom de l'actinium, premier de la famille, en raison de leurs propriétés chimiques apparentées. Ce sont tous des éléments du bloc f, hormis le lawrencium, qui appartient au bloc d. Tous les actinides sont radioactifs, et libèrent de l'énergie par désintégration radioactive. Ils sont tous fissibles en neutrons rapides, et quelques-uns en neutrons thermiques. L'uranium, le thorium et le plutonium sont les actinides les plus abondants sur Terre. Contrairement aux lanthanides, qui se rencontrent dans la nature en quantités appréciables (à l'exception du prométhium), la plupart des actinides sont des éléments très rares. Les éléments naturels les plus abondants sont le thorium et l'uranium ; et le plus facile à synthétiser est le plutonium ; les autres ne se rencontrent guère qu'à l'état de traces.

Par conséquent, l'accessibilité des terres rares et des actinides est d'une importance capitale pour le développement et la prolifération des technologies sans dioxyde de carbone. Les centrales nucléaires permettent de produire de l'énergie sans émettre de dioxyde de carbone. L'objectif de la loi de transition énergétique adoptée par le gouvernement français en 2015 est d'obtenir un schéma de production d'électricité plus diversifié et plus sobre en carbone. A l'horizon 2030, une part totale d'énergie nucléaire d'environ 50 % est prévue. L'énergie nucléaire et le cycle du combustible nucléaire resteront donc importants pour la politique énergétique française.

Par ailleurs, la durée de vie de tout produit est limitée. Pour les appareils électroniques contenant des éléments de terres rares, tels que les smartphones, on estime généralement la durée de vie à deux ou trois ans, tandis que les aimants contenant des terres rares peuvent être utilisés pendant environ 15 ans. La durée de résidence d'un crayon de combustible nucléaire dépend du type de réacteur et du combustible utilisé, mais le combustible reste généralement dans le réacteur pendant quatre à six ans. Lorsque l'état de fin de vie d'un produit contenant du métal est atteint, les stratégies de recyclage sont importantes pour réduire la quantité de déchets créés et augmenter la quantité de matériaux réutilisables. Pour les combustibles nucléaires et les éléments de terres rares, il existe diverses stratégies de recyclage et de gestion des déchets.

Toute stratégie de recyclage doit être efficace, peu coûteuse et applicable à l'échelle industrielle. En outre, les aspects écologiques, durables et de chimie verte doivent être pris en compte tout au long du cycle de vie des métaux.

L'une des procédures de séparation les plus anciennes et maintenant considérée comme « mature » est l'extraction liquide-liquide, également appelée extraction par solvant. Cette procédure est généralement appliquée entre l'extraction et la production des matières premières, et après la fin de vie des produits pour récupérer les matières premières et trier les déchets. Dans le domaine de la gestion du cycle du combustible nucléaire, l'extraction liquide-liquide permet la séparation et l’isolement des produits de fission radioactifs (notamment les procédés PUREX et DIAMEX en France). A titre d’exemple, le procédé chimique PUREX (acronyme de l'anglais «Plutonium, Uranium, Reduction , EXtraction») est une méthode de traitement du combustible nucléaire usé, utilisée depuis 1947 pour séparer le plutonium et l'uranium indépendamment l'un de l'autre des actinides mineurs et des produits de fission par une méthode d'extraction liquide-liquide et au cours de laquelle l'uranium et le plutonium sont extraits par un solvant organique composé de 30 % de tributylphosphate (TBP) dans du dodécane. Les produits de fission sont ensuite récupérés dans une phase d’acide nitrique puis le plutonium est extrait de la solution uranium/plutonium par réduction du plutonium.

Ces procédés permettent de séparer l'uranium et le plutonium des produits de fission (par exemple le césium) et des transuraniens (américium, curium, …). Bien que considérés auparavant comme des déchets, ces transuraniens peuvent être à nouveau utilisés dans un cycle de combustible fermé pour les générateurs de la 4^èmegénération. En outre, l'extraction liquide-liquide permet de séparer sélectivement les éléments de terres rares des minerais bruts et des déchets électriques électroniques (DEEE).

L'extraction hydrométallurgique liquide-liquide est définie par l'UIPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) comme le processus consistant à transférer une substance dissoute d'une phase liquide à une autre (non miscible ou partiellement miscible) en contact avec elle. La répartition des espèces de solutés entre les deux phases (coefficient de distribution) permet d'estimer l'efficacité d'une méthode d'extraction donnée. Si plus d'un composé est dissous et peut être extrait, la sélectivité de l'approche choisie est importante pour obtenir les résultats souhaités.

L'objectif final d'un procédé d'extraction liquide-liquide est de transférer sélectivement les ions (souhaités) de la phase A à la phase B, tandis que les ions non souhaités restent dans la phase A. La désextraction est l’étape inverse. Des cycles d’extraction et de désextraction successifs, avec température et pH contrôlés, forment la base de toute séparation de terres rares ou d’actinides et d’autres métaux présents comme le fer par exemple.

Le terme "hydrométallurgie" décrit la récupération des métaux à partir de minerais, de concentrés et de matériaux recyclés ou résiduels. Dans le secteur minier comme dans le secteur du recyclage, les principales étapes sont la lixiviation, la concentration et la récupération. Dans le contexte de l'hydrométallurgie, la phase A représente dans la plupart des cas une phase aqueuse acide chargée d'ions désirés et non désirés. Cette phase est également appelée "solution d'alimentation" et résulte du traitement de minerais et de minéraux ou - dans le cas du recyclage - de déchets précieux, par exemple des déchets électroniques et métalliques ou des barres de combustible nucléaire usagées, avec de l'acide. Ce processus chimique humide est appelé « lixiviation » et est la première étape du cycle d’extraction

Dans une deuxième étape, dite étape de concentration, la solution d'alimentation est mise en contact avec une phase organique formulée. Elle est conçue pour extraire les ions désirés dans la phase organique, où nous entrons dans le domaine de l'extraction liquide-liquide qui utilise des formulations ternaires ou quaternaires. Dans tous les procédés actuellement connus et utilisés, la phase organique contient un ou plusieurs extractants complexants purs ou dilués dans un diluant et souvent un modificateur de phase.

Après avoir chargé la phase organique par les métaux souhaités, la troisième étape est la « désextraction » au cours de laquelle lesdits métaux sont ré-extraits de la phase organique -"l'extrait"- vers une phase aqueuse fraîche. Le solvant organique est récupéré et peut être réutilisé pour un autre cycle d'extraction.

Le succès de tout procédé d'extraction liquide-liquide dépend de la distribution d'un composé entre les deux phases. Cette distribution, suivant la convention IUPAC pour les systèmes aqueux/organiques, est décrite par le rapport de distribution (D _A ) sur une échelle de concentration molaire. Elle est définie comme "la concentration analytique totale d'un élément dans la phase organique par rapport à sa concentration analytique totale dans la phase aqueuse, généralement mesurée à l'équilibre". Ce rapport de distributionD _A correspond au rapport entre la concentration molaire d’une espèce de soluté A dans la phase organique ([A]_org) sur la concentration molaire de la même espèce de soluté A dans la phase aqueuse ([A]_aq).

PlusD _A est élevé, plus le soluté A se trouve dans la phase organique, et plus l'extraction est efficace. Dans le cas où plus d'un soluté (espèces A et B) est extrait, la sélectivité du système d'extraction par solvant est alors décrite par le facteur de séparation (S) selon l’équation (1) suivante :

[Equation 1]

(1)
dans laquelle :
D _A etD _B sont les rapports de distribution pour les deux espèces A et B, respectivement. Plus la différence entre les deux rapports de distributionD _A etD _B est grande, plus le processus d'extraction liquide-liquide est sélectif envers l'espèce ayant leDle plus élevé.

L'un des principaux obstacles au recyclage des terres rares est le fait que la quantité de terres rares utilisée dans la plupart des produits va du milligramme à plusieurs kilogrammes. Ceci, combiné à la complexité de leurs applications, à la difficulté de séparer les différents éléments les uns des autres pour obtenir des éléments purs et uniques en raison de leurs propriétés similaires, signifie que moins de 1% des terres rares est actuellement recyclé. L'extraction liquide-liquide est un moyen possible d'aller plus loin, car certains des procédés d'extraction des cations lanthanoïdes ont déjà été appliqués à l'échelle industrielle.

Les principaux procédés d’extraction liquide-liquide utilisés dans l’industrie diffèrent notamment les uns des autres par le type de solvants mis en œuvre ou par les méthodes de désextraction et de lavage utilisées. Les solvants mis en œuvre dans ces procédés permettent d’extraire des terres rares variées avec une pureté généralement supérieure à 99,9%. Commercialement, les solvants plus utilisés sont des extractants organophosphorés comme des acides phosphoriques, des acides phosphoniques et des acides phosphiniques ; des acides carboxyliques et des phosphates d’alkyles. Il s’agit par exemple de l’acide di-2-éthylhexylphosphorique (HDEHP), de l’acide 2-éthylhexylphosphonique (HEHEHP), de l’acide bis(triméthyl-2,2,4-pentyl)phosphinique (tel que le produit vendu sous la dénomination commerciale Cyanex ® 272), des mélanges d’acides carboxyliques ramifiés tel que les produits vendus sous les dénominations commerciales Versatic^TMAcid 10 et Versatic^TMAcid 911, du tri-n-butylphosphate (TBP) ou encore de l’Aliquat 336.

Le tributyl phosphate (TBP) a été pendant longtemps le solvant le plus utilisé par les grands groupes industriels dans les procédés d’extraction. Les ammoniums quaternaires ainsi que les acides carboxyliques tertiaires (acides versatiques) sont aussi utilisés commercialement.

Malgré l’utilisation de ces formulations souvent diluées dans des coupes pétrolières (Isopar®, Isane®, Kérosène, …) dans des procédés rodés et efficaces de production et de purification des terres rares, certains problèmes liés à leur emploi préoccupent les scientifiques et les technologues.

La séparation des cations actinoïdes trivalents (An³⁺) dans une solution aqueuse de sels de nitrate contenant également des espèces lanthanoïdes trivalentes dissoutes (Ln³⁺) est un défi. Les difficultés à séparer les cations trivalents actinoïdes et lanthanoïdes proviennent de la similitude des rayons ioniques et des indices d'hydratation. Par conséquent, dans une première étape, une co-extraction Ln³⁺/An³⁺est réalisée avec le raffinat PUREX à une concentration très élevée d'acide nitrique. Ce procédé, appelé DIAMEX (DIAMide EXtraction), utilise des molécules extractantes à base de malonamide, comme leN,N′-diméthyl,N,N′-dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA). Dans une deuxième étape, les cations lanthanoïdes et actinoïdes sont séparés par le procédé d'extraction SANEX (Separation of ActiNoides by EXtraction) dans des conditions moins acides. Les cations actinoïdes mineurs Am³⁺et Cm³⁺sont finalement séparés par un autre procédé similaire à DIAMEX.

Les N,N-dialkylamides (ou de manière équivalente, les extractants monoamides) se sont révélés être un groupe prometteur d'extractants pour l'extraction des actinides. Ils présentent de bonnes affinités pour les ions hexavalents et tétravalents des actinides et de faibles affinités pour les principaux produits de fission. Ce groupe d'extractants est peu soluble en solution aqueuse et stable contre la dégradation chimique et la radiolyse. La synthèse et la purification sont assez simples et les propriétés et sélectivités physicochimiques peuvent être facilement ajustées par la variation des trois chaînes hydrocarbonées. Le principal avantage des N,N-dialkylamides est la possibilité d'extraction simultanée d'uranium et de plutonium sans avoir besoin d'une étape redox et d'agents réducteurs supplémentaires comme c'est le cas pour le TBP. La séparation de l'uranium et du plutonium peut être obtenue par ajustement du pH de la solution aqueuse.

Par contre, il a été observé et modélisé que l’augmentation de la concentration en uranium en phase organique, composée de monoamide dilué dans un diluant aliphatique, conduisait à une augmentation de la viscosité pouvant être rédhibitoire pour la mise en œuvre industrielle dans des extracteurs classiques (M. Pleines, “Viscosity-control and prediction of microemulsions. Thése de l’Université de Montpellier,” PhD Thesis, 2018). Ainsi, si la solvatation de ces composés est mauvaise, la phase organique en équilibre avec la phase aqueuse se sépare en deux phases distinctes. C’est le phénomène dit de «3^èmephase ».

Quelle que soit la nature des formulations étudiées, la formation de la « 3^èmephase » est l’obstacle majeur dans l’emploi des solvants connus, car dans tous les dispositifs industriels, la 3^èmephase est une émulsion stable, visqueuse qui stoppe l’extraction liquide-liquide, nécessitant un vidage-nettoiement complet des récipients, extrêmement couteux dans le cas des terres rares et en pratique impossible dans le cas de l’extraction contenant des éléments radioactifs. Le risque d’apparition de troisième phase est un élément de dimensionnement limitant l’intensification de procédés, et donc le cout. Les rares modèles théoriques d’apparition de troisième phase publiés (C. Erlingeret al., “Attractive Interactions between Reverse Aggregates and Phase Separation in Concentrated Malonamide Extractant Solutions”, Langmuir, vol. 15, no. 7, pp. 2290–2300, Mar. 1999, doi: 10.1021/la980313w) ne sont pas encore assez prédictifs pour servir de guide, et la troisième phase est évitée en pratique par la tenue de campagnes d’essais systématiques essai-erreur dans des pilotes ou pré-pilotes. Ceci conduit les opérateurs à procéder dans des conditions où la concentration d’acide et du métal sont inférieures à la LOC (Limiting Organic Concentration) ce qui limite en pratique la capacité charge des solvants commerciaux classiques à des valeurs inférieures à 100 g.L^-1. Pour atteindre ce maximum de la capacité de charge, plusieurs méthodes sont utilisées pour augmenter la LOC telles que l’augmentation de la température et de la polarité du diluant ou l’utilisation d’un modificateur de phase dans le solvant tel que les alcools gras, les monoamides comme le DHOA dans le système TODGA-dodécane ou les phosphate comme le TBP utilisé dans le système CMPO-dodécane du procédé TRUEX de co-extraction d’actinide(III)/lanthanides(III), avec dans tous les cas des conséquences défavorables pour l’extraction en termes d’efficacité ainsi que de sélectivité.

Il existe donc un besoin pour un procédé permettant d’extraire de façon sélective un ou plusieurs éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides de façon performante, peu coûteuse et respectueuse de l’environnement, tout en évitant ce phénomène de 3^èmephase.

C’est donc afin de répondre à ce besoin que les inventeurs ont mis au point le procédé d’extraction qui fait l’objet de la présente invention.

De façon très surprenante et selon un raisonnement qui va tout à fait à l’encontre des enseignements de l’état de la technique, les inventeurs ont découvert qu’en remplaçant tout ou partie des diluants de type alcanes branchés habituellement utilisés en extraction liquide-liquide par un agent hydrotrope, le phénomène de 3^èmephase pouvait être totalement évité.

Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé d’extraction conçu pour la récupération d’un ou plusieurs éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides, procédé dans lequel un agent hydrotrope (co-solvant) combiné à un extractant solvatant ou ionique (cationique ou anionique) est utilisé comme nouveau système d'extraction. Ledit nouveau système d’extraction remplace la phase organique classiquement utilisée dans les procédés d’extraction liquide-liquide et qui comprend une molécule extractante, un diluant souvent aliphatique et un modificateur de phase.

La présente invention a donc pour objet un procédé d’extraction liquide-liquide d’au moins un sel d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d’une phase aqueuse acide les contenant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
(i) la préparation d’une phase aqueuse acide équilibrée (Ph_aq.e) comprenant ledit au moins un sel dudit métal et au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q1,
(ii) la préparation d’une phase organique (Ph_org) comprenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q2 et au moins un agent extractant,(iii) la mise en contact de ladite phase organique préparée ci-dessus à l’étape (ii) avec ladite phase aqueuse acide équilibrée préparée ci-dessus à l’étape (i), pour obtenir un mélange M,
(iv) l’agitation dudit mélange M, puis
(v) la séparation de ladite phase organique de la phase aqueuse acide équilibrée.

Grâce au procédé d’extraction liquide-liquide conforme à la présente invention, il est possible d’extraire des métaux du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d’une phase aqueuse acide de manière efficace et sélective, tout en réduisant l’augmentation de la viscosité lors du passage desdits métaux dans la phase organique et en diminuant ou supprimant l’effet dit de « 3^èmephase » habituellement observé lors la mise en œuvre de procédés d’extraction utilisant des solvants classiques tels que des hydrocarbures. En particulier, le procédé d’extraction conforme à la présente invention permet d’extraire d’une solution acide au moins une terre rare et/ou un actinide susceptible d’être présente dans la solution acide, avec des rendements d’extraction élevés et une sélectivité élevée vis-à-vis des impuretés métalliques susceptibles d'être également présentes dans ladite solution acide et, notamment, vis-à-vis du fer. Un des avantages du procédé conforme à l’invention est également qu’il peut être mis en œuvre dans un dispositif d’extraction comprenant plusieurs étages (typiquement de 2 à 10 étages) fonctionnant à contre-courant suivant les techniques bien connues de l’Homme de l’art. Le procédé d’extraction liquide-liquide conforme à l’invention peut en outre être réalisé en circuit fermé, ce qui permet de minimiser les effluents et de réduire drastiquement les coûts. Enfin, le procédé conforme à l’invention est facilement adaptable à tout procédé d’extraction liquide-liquide et à toute installation d’extraction existant dans l’industrie.

L'invention trouve une application particulière dans la purification de l’uranium avant fabrication des éléments du combustible, au traitement des combustibles nucléaires irradiés ou encore dans l’extraction de l’uranium des phosphates provenant des concentrés miniers.

L’invention trouve aussi une application dans la production de terres rares que ce soit à partir de concentrés de minerais naturels riches en terres rares tels que les monazites, les bastnaésites ou les xénotimes, de concentrés issus du traitement de minerais naturels autres que les minerais riches en terres rares tels que les concentrés de « mines urbaines », c’est-à-dire de « mines » constituées de déchets post-consommation industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, de déchets d’équipements électriques et électroniques (encore appelés « DEEE » ou « D3E »), ou de concentrés de rebuts de fabrication de produits comprenant des terres rares ainsi que dans le traitement des solutions aqueuses issues de la lixiviation afin de récupérer les terres rares présentes dans ces solutions aqueuses.

Le groupe des terres rares comprend le scandium (Sc), l’yttrium (Y) et les 15 éléments lanthanides, à savoir le cérium (Ce), le dysprosium (Dy), l’erbium (Er), l’europium (Eu), le gadolinium (Gd), l’holmium (Ho), le lanthanum (La), le lutétium (Lu), le néodymium (Nd), le praseodymium (Pr), le promethium (Pm), le samarium (Sm), le terbium (Tb), le thulium (Tm) et l’ytterbium (Yb).

Les groupe des actinides comprend les 15 éléments chimiques allant de l'actinium (n°89 - Ac) au lawrencium (n°103 - Lr), et en particulier l’uranium (n°92 - U).

Le procédé conforme à la présente invention est particulièrement adapté à l’extraction des métaux choisis parmi les terres rares dites « légères », telles que le lanthane (La), et le néodyme (Nd), des terres rares dites « lourdes » telles que l’europium (Eu) le dysprosium (Dy), l’erbium (Er), et l’ytterbium (Yb), ou bien encore de l’uranium, et de leurs mélanges.

Selon l’invention, un « agent hydrotrope » est une molécule qui permet d’augmenter la limite de solubilité de tout soluté hydrophobe dans l’eau, sans former par elle-même de micelles dans l’eau. Il existe des hydrotropes électrolytes acides, basiques ou sous formes de sels et des non-électrolytes. Leur volume moléculaire est supérieur à 0.090 nm³et est inférieur à 0.5 nm³.

L’agent hydrotrope non ionique peut notamment être choisi parmi les alcools primaires, secondaires ou tertiaires à chaine courte ou moyenne, ainsi que parmi les alkyl éther d’alkylèneglycols. Au sens de l’invention, une « chaine courte » est une chaine carbonée ayant de 1 à 4 atomes de carbone et une « chaine moyenne » est une chaine carbonée ayant 5 ou 6 atomes de carbone.

Selon une forme de réalisation particulière de l’invention, les agents hydrotropes non ioniques utilisés lors des étapes (i) et (ii) sont choisis parmi :
- les alkyl éthers d’alkylène glycol, l’alkyle étant choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle et pentyle et l’alkylène étant choisi parmi l’éthylène et le propylène et dipropylène ; et
- les alcools primaires comportant un groupement alkyloxy en C₂-C₃.

Parmi de tels agents hydrotropes, on peut notamment citer le 1-propoxy-2-propanol (PnP), le n-propyl éther de dipropylène glycol (DPnP) et le monopentyl éther d’éthylène glycol (C₅E₁). Parmi ceux-ci, le 1-propoxy-2-propanol est particulièrement préféré.

Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée de l’invention, l’agent hydrotrope non ionique présent dans la phase aqueuse acide équilibrée est identique à l’agent hydrotrope non ionique présent dans la phase organique.

Par « phase aqueuse acide », on entend une solution d’un acide organique ou inorganique, ledit acide étant qualifié de « fort » ou « faible.

La phase aqueuse acide peut notamment être une solution acide d’un concentré d’un minerai naturel ou urbain comprenant les sels desdits métaux.

L’acide présent dans la phase aqueuse acide utilisée selon les différentes étapes du procédé conforme à l’invention peut notamment être choisi parmi les acides forts tels que l’acide nitrique, l’acide phosphorique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique et leurs mélanges, les acides faibles tels que l’acide acétique, l’acide formique, l’acide citrique et l’acide tartrique et leurs mélanges, ainsi que parmi les mélanges d’au moins un acide fort et d’au moins un acide faible.

Selon une forme de réalisation particulière de l’invention, la phase aqueuse acide équilibrée comprend au moins un acide fort en une concentration allant de 1.10^-4à 6 mol/L, et de préférence de 0,01 à 4 mol/L environ.

Selon une forme de réalisation particulière, et lorsque l’acide présent dans la phase aqueuse acide est un acide fort, et tel que par exemple l’acide nitrique, alors la concentration en acide varie de préférence de 0,01 à 3 mol/L.

Selon une autre forme de réalisation particulière de l’invention, la phase aqueuse acide comprend au moins un acide faible, tel que par exemple l’acide acétique, en une concentration allant de 1 à 6 mol/L, et de préférence de 1 à 3 mol/L environ.

La concentration en sel de métal dans la phase aqueuse acide est de préférence comprise entre environ 0,01 mol/L et 1,0 mol/L bornes incluses.

Selon le procédé d’extraction conforme à la présente invention, l’étape (i) est une étape de pré-équilibrage consistant à ajouter à une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides, une phase de pré-équilibrage comprenant au moins un agent hydrotrope en une quantité initiale Q1, pour obtenir une phase aqueuse acide équilibrée (Ph_aq.e).

L’étape de pré-équilibrage permet la saturation de ladite phase aqueuse acide par ladite phase de pré-équilibrage et donc la stabilité des phases aqueuse et organique lors de l’extraction (étapes (iii) et (iv)).

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, la phase de pré-équilibrage est du 1-propoxy-2-propanol (PnP) pur ou du n-propyl éther de dipropylène glycol pur (DPnP) ou encore du monopentyl éther d’éthylèneglycol (C₅E₁) pur. Dans ce cas, la quantité initiale Q1 d’agent hydrotrope correspond au volume d’agent hydrotrope pur qui est utilisé pour saturer la phase aqueuse acide.

De préférence, l’étape (i) est réalisée en respectant un rapport volumique phase de pré-équilibrage/phase aqueuse acide de 1:1 à 1:10 environ et encore plus préférentiellement d’environ 1:3.

La durée de l’étape (i) varie généralement de 5 à 60 min, de préférence de 5 à 20 minutes, et encore plus préférentiellement cette durée est d’environ 10 minutes. Une durée de 10 minutes permet d'obtenir la saturation de la phase aqueuse avec de ladite phase de pré-équilibrage

L’étape (i) est généralement réalisée à une température allant de 20 à 50°C environ. De préférence, l’étape (i) est effectuée à la température ambiante, c’est-à-dire à une température de 20°C à 25°C environ.

L’étape (i) est de préférence réalisée à une pression au moins égale à la pression atmosphérique, et encore plus préférentiellement à la pression atmosphérique.

Selon une forme de réalisation particulière, le procédé conforme à l’invention peut en outre comprendre, avant l’étape (i), au moins une étape préalable de lixiviation. Cette étape préalable de lixiviation peut être réalisée de façon classique, par exemple par mise en contact d’un matériau solide comprenant les terres rares et/ou les actinides à extraire avec une solution comprenant des concentrations élevées d’un acide fort tel que l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique le plus souvent, ou encore d’un acide faible tel que l’acide acétique. Cette étape de lixiviation permet d’obtenir une solution d’éléments choisis parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides.

Selon l’invention, la phase organique comprend au moins un agent hydrotrope en une quantité initiale Q2 et au moins un agent extractant. Cette phase organique présente généralement une densité différente d’au moins 0,1 mg/L par rapport à la densité de la phase aqueuse acide, ce qui permet de séparer facilement les phases aqueuse et organique lors de l’étape (v).

L’agent extractant présent dans la phase organique préparée à l’étape (ii) peut être choisi parmi des molécules chargées ou neutres qui sont spécifiques pour au moins un des éléments à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée et les mélanges de ces molécules. L’agent extractant peut en particulier être choisi parmi les extractants non ioniques à base de phosphore, les amides, les carboxylates et certaines molécules bi-fonctionnelles. Selon une forme de réalisation préférée, l’agent extractant est choisi parmi l’acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP), le N,N’-diméthyl-N,N’-dioctylhexyl-éthoxy-malonamide (DMDOHEMA), le N,N-di-(2-éthylhexyl)isobutyramide (DEHiBA), la trioctylamine (TOA) et leurs mélanges.

Selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l’invention, le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide et l’agent extractant est choisi parmi le HDEHP, le DMDOHEMA et leurs mélanges.

Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé conforme à l’invention, et lorsque le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide, alors l’agent extractant est un mélange de HDEHP et de DMDOHEMA. En effet, ainsi que cela est démontré dans les exemples ci-après, les rendements d’extraction des lanthanides qui sont obtenus avec un agent extractant constitué d’un tel mélange sont supérieurs à la somme des rendements d’extraction qui sont obtenus par un agent extractant uniquement constitué de HDEHP ou uniquement constitué de DMDOHEMA, ce qui signe un effet synergique du mélange de HDEHP et de DMDOHEMA sur le rendement d’extraction des terres rares selon le procédé conforme à l’invention.

Lorsque l’agent extractant est un mélange de HDEHP et de DMDOHEMA, la fraction molaire du DMDOHEMA au sein du mélange DMDOHEMA/HDEHP varie de préférence de 0,3 à 0,8. De façon tout particulièrement préférée, la fraction molaire du DMDOHEMA au sein du mélange DMDOHEMA/HDEHP est de 0,5, ce qui correspond, à l’effet synergique le plus élevé.

Selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l’invention, le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un actinide, et en particulier l’uranium et l’agent extractant est choisi parmi le DEHiBA, la TOA et leurs mélanges.

Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, la phase organique est uniquement constituée d’au moins un agent extractant et d’un agent hydrotrope non ionique, c’est-à-dire qu’elle ne comprend rien d’autre, notamment qu’elle ne comprend aucun diluant organique. Il est en effet plus simple de gérer à l’échelle industrielle des effluents organiques à deux constituants que des effluents organiques à plusieurs constituants.

Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, la quantité initiale Q2 d’agent hydrotrope présent dans la phase organique varie de 0,1. à 10 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 1,5 à 8 mol/L environ.

Bien que cela ne représente pas une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, la phase organique peut néanmoins comprendre, en plus de l’agent extractant et de l’agent hydrotrope non ionique, un diluant organique de type aliphatique. Dans un tel cas, la phase organique comprend de préférence au moins 0,5 mol/L d’agent hydrotrope non ionique, de préférence au moins 4 mol/L et encore mieux 5 mol/L d’agent hydrotrope non ionique.

L’étape (iii) de mise en contact peut être réalisée par simple mélange de la phase aqueuse acide équilibrée et de la phase organique.

Selon une forme de réalisation préférée, les phases aqueuse et organique sont mélangées dans une proportion volumique allant de 1/1 à 1/4, et encore plus préférentiellement dans une proportion volumique égale à 1/1.

L’étape (iv) d’agitation correspond à l’étape d’extraction proprement dite au cours de laquelle les sels des métaux présents initialement dans la phase aqueuse acide équilibrée passent en tout ou partie dans la phase organique.

L’étape (iv) est généralement réalisée à une température de 20 à 50°C, de préférence à une température de 20 à 30°C, et encore plus préférentiellement à une température de 20 à 25°C, c’est-à-dire à température ambiante.

La séparation de la phase organique de la phase aqueuse acide équilibrée lors de l’étape (iv), peut être réalisée par exemple par centrifugation.

Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, le procédé est mis en œuvre dans un dispositif d’extraction comprenant plusieurs étages, fonctionnant de préférence à contre-courant, chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (iii) à (v). Dans ce cas, le procédé comprend alors en outre, après chaque étape (v) et avant chaque étape (iii), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement des quantités d’agents hydrotropes non ioniques présents respectivement dans la phase aqueuse acide et dans la phase organique à des valeurs identiques aux valeurs initiales Q1 et Q2.

Les sels des métaux extraits de la phase aqueuse acide équilibrée et présents dans la phase organique après séparation peuvent ensuite être récupérés.

Ainsi, selon une forme de réalisation préférée, le procédé comprend en outre au moins :
- une étape (vi) de désextraction des sels des métaux présents dans la phase organique à l’issue de l’étape (v), ladite étape (vi) comprenant au moins une mise en contact de ladite phase organique avec une phase aqueuse dite « solution de désextraction », ladite solution contenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q3, puis
- une étape (vii) de séparation de la phase organique de ladite phase de désextraction pour récupérer une phase de désextraction comprenant les sels desdits métaux.

La solution de désextraction peut être constituée d’eau, notamment d’eau distillée, c’est-à-dire qu’elle ne comprend que de l’eau et ledit agent hydrotrope non ionique ou bien d’un mélange d’eau et d’au moins un acide et ledit agent hydrotrope non ionique.

La concentration initiale Q3 d’agent hydrotrope ionique dans la solution de désextraction varie de préférence de 0,1 à 5 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 4 mol/L environ.

Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse et préférée de l’invention, l’agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction est identique à l’agent hydrotrope non ionique de la phase organique, lui-même étant de préférence identique à l’agent hydrotrope non ionique présent dans la phase aqueuse acide équilibrée.

Lorsque la solution de désextraction renferme un acide, alors ledit acide est de préférence le même que celui présent dans la phase aqueuse acide équilibrée.

Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les étapes (vi) et (vii) sont mises en œuvre dans une batterie de désextraction à plusieurs étages, fonctionnant de préférence à contre-courant chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (vi) et (vii). Dans ce cas, le procédé conforme à l’invention comprend alors en outre, après chaque étape (vii) et avant chaque étape (vi), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement de la quantité d’agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction à une valeur identique à la valeur initiale Q3.

Un second objet de l’invention est l’utilisation d’une phase organique telle que définie ci-dessus, c’est-à-dire comprenant au moins un agent extractant et un agent hydrotrope non ionique pour l’extraction d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d’une phase aqueuse acide renfermant lesdits métaux et un agent hydrotrope non ionique.

Selon cette utilisation, la phase organique comprend de préférence uniquement un ou plusieurs agents extractants et un agent hydrotrope non ionique. Dans ce cas, ladite phase organique ne comprend rien d’autre, notamment elle ne comprend aucun diluant organique.

Selon une forme de réalisation préférée de cette utilisation, l’agent hydrotrope non ionique de la phase organique est identique à l’agent hydrotrope non ionique de la phase aqueuse acide.

D’autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée des exemples qui suivent, ainsi que des figures annexées sur lesquelles :

: la illustre l’influence de la nature de l’acide dans la phase aqueuse sur l’extraction de l’europium (Eu) de cette phase aqueuse acide à deux concentrations d’acide différentes : (a) :1 M et (b) : 0,03 M ;

: la montre l’évolution des coefficients de sélectivité des terres rares (La, Nd, Eu, Dy, Er, Yb) vis-à-vis du fer, notés S_Ln/Feen fonction de la nature de l’acide. (a) : Acide nitrique, (b) : acide phosphorique, (c) : acide sulfurique et (d) : acide chlorhydrique ;

: la présente la variation du rendement d’extraction de l’europium en fonction du temps ;

: la illustre l’influence du PnP sur la viscosité relative de la phase organique après extraction ;

: la montre la capacité de charge de la phase organique contenant l’hydrotrope comparé aux systèmes d’extraction classique ;

: la illustre l’influence de la concentration de l’acide dans la phase aqueuse et de la concentration de l’extractant dans la phase organique sur l’extraction de l’europium ;

: la illustre l’influence de la nature de l’acide dans la phase aqueuse sur l’extraction de l’europium (Eu) de cette phase aqueuse acide à deux concentrations d’acide différentes : (a) : 0,3 M et (b) : 1 M ;

: la présente la capacité de charge de la phase organique contenant l’hydrotrope comparé à une phase organique contenant du n-dodécane ;

: La présente la variation du rendement d’extraction de l’europium en fonction du temps

: la montre l’influence de l’utilisation du PnP sur la synergie ;

: la montre l’évolution des coefficients de distribution notés D_Ln,eq, en fonction de la fraction molaire de l’extractant DMDOHEMA, notée x_DMDOHEMA;

: la montre l’évolution des coefficients de distribution de l’Europium en fonction de la nature de l’hydrotrope utilisé ;

: la montre les coefficients de distribution de l’europium en fonction de l’acidité de la phase aqueuse avec deux extractant différents. (a) : HDEHP et (b) : DMDOHEMA ;

: la montre l’évolution des coefficients de distribution des terres rares en fonction de l’acidité de la phase aqueuse pour deux extractants différents. (a) : HDEHP et (b) : DMDOHEMA ;

: la montre l’évolution du coefficient de distribution de l’uranium en fonction de la concentration de l’extractant DEHiBA ;

: la montre l’évolution du coefficient de distribution de l’uranium en fonction de la concentration de l’extractant TOA ; et

: la représente schématiquement un exemple de mise en œuvre du procédé de récupération selon l’invention conçu pour l’extraction, à une échelle industrielle, de terres rares et de l’uranium, à partir d’une phase aqueuse acide.

EXEMPLES

Les résultats expérimentaux qui sont rapportés dans les exemples ci-après ont été obtenus en utilisant des phases aqueuses acides comprenant des terres rares légères, à savoir le lanthane (La) et/ou le néodyme (Nd), et des terres rares lourdes, à savoir l’europium (Eu), le dysprosium (Dy), l’erbium (Er) et/ou l’ytterbium (Yb) ou encore un actinide, à savoir l’uranium. Afin d’évaluer la sélectivité des systèmes d’extraction étudiés, du fer a aussi été ajouté à la phase aqueuse.

A titre d’agent extractant, l’acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP) et le N,N′-diméthyl,N,N′-dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA) ont été utilisés pour extraire les terres rares alors que l’uranium a été extrait en utilisant le di-éthylhexyl-isobutyramide (DEHiBA) ou la trioctylamine (TOA). L’extraction de ces éléments à partir d’une solution aqueuse d’acide nitrique, sulfurique, phosphorique ou chlorhydrique a été réalisée par mise en contact d’une solution aqueuse pré-équilibrée contenant le ou les éléments à extraire, avec une phase organique comprenant l’agent extractant à une concentration de 0,1 à 2 mol/L dilué dans l’un des agents hydrotropes (diluants) suivants : le 1-propoxy-2-propanol (PnP), le dipropylène glycol n-propyl éther (DPnP) ou l’éthylèneglycol monopentyl éther (C₅E₁). Les résultats obtenus ont ensuite été comparés à ceux obtenus en dissolvant les mêmes agents extractants dans des diluants aliphatiques ou aromatiques « classiques » tel que le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le toluène, l’isooctane ou les solvants isoparaffiniques tels que l’Isane ® (IP-175).

Les coefficients de distribution, les rendements d’extraction et les coefficients de sélectivité, qui sont rapportés dans les exemples qui suivent, ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que :
- le coefficient de distribution d’un élément métallique M, noté D_M, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est déterminé par l’équation (2) suivante :
[Equation 2] : (2)

dans laquelle :
est la concentration de l’élément métallique M dans la phase organique après extraction,
est la concentration de l’élément métallique M dans la phase aqueuse après extraction.

- le rendement d’extraction d’un élément métallique M, noté E_M, à partir d’une phase aqueuse est déterminé par l’équation (3) suivante :
[Equation 3] : (3)
dans laquelle :
, et D_Mont la même signification que précédemment ; alors que est la concentration de l’élément métallique M dans la phase aqueuse avant extraction; tandis que le coefficient de sélectivité d’un élément métallique M1 vis-à-vis d’un élément métallique M2, noté S_M1/M2, est déterminé par l’équation (4) suivante :
[Equation 4] : (4)
dans laquelle :
est le coefficient de distribution de l’élément métallique M1, et
est le coefficient de distribution de l’élément métallique M2.

EXEMPLE 1 : Séparation de lanthanides (La, Nd, Eu, Dy, Er et Yb) selon le procédé de l’invention en utilisant un extractant anionique (HDEHP)

1.1 Influence de la nature de l’acide :

Des essais visant à extraire les terres rares d’une phase aqueuse acide ont tout d’abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases constituées de l’agent extractant HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c’est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul comprenant 10 mM de nitrate d’europium hydraté, et 0,03 M ou 1 M d’acide nitrique, d’acide phosphorique, d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique dans un rapport volumique PnP/phase aqueuse de 3:1.

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport phase organique (Org)/ phase aqueuse (Aq) (Org/Aq) de 1 (v/v), pendant 1h, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées par spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-AES, appareil Spectro Arcos commercialisé par AMETEK) et par spectrométrie de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF – appareil de marque SPECTRO, modèle XEPOS, commercialisé par AMETEK).

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente les coefficients de distribution de l’Europium, noté D_Eu, en fonction de la nature de l’acide utilisé. Sur ces figures, les résultats donnés par les barres blanches correspondent au procédé d’extraction comparatif non conforme à l’invention et réalisé avec l’Isane IP 175 à titre de solvant et les barres hachurées correspondent au procédé d’extraction conforme à la présente invention et réalisé en utilisant le PnP à titre d’agent hydrotrope. La (a) montre le cas où la concentration des différents acides employés a été fixée à 1 M alors que la (b) montre le cas où la concentration a été fixée à 0,03 M.

Comme le montre la (a), à une concentration de 1 M d’acide, aucune extraction mesurable de l’europium n’est constatée dans le cas où l’agent extractant HDEHP est dilué dans de l’Isane IP 175. En revanche, ces résultats démontrent que l’extraction de l’europium par l’agent extractant HDEHP est largement favorisée par le remplacement de l’Isane IP 175 par le PnP dans la phase organique puisqu’on observe une augmentation du coefficient de distribution d’au moins un facteur 10.

La (b) montre qu’en réalisant l’extraction de l’europium en utilisant l’Isane IP 175 comme solvant et à une concentration de 0,03 M d’acide, les coefficients de distribution ont considérablement augmenté par rapport à la (a) et une amélioration nette de l’extraction est constatée dans le cas du PnP avec au moins un facteur de 2. Ceci est cohérent avec la littérature qui ne fait état, à la connaissance des inventeurs, d’aucune étude montrant la possibilité d’extraire les terres rares d’une phase aqueuse d’une acidité supérieure ou égale à 1 M avec des diluants classiques.

1.2. Étude de la sélectivité vis-à-vis du fer :

La sélectivité de l’extraction des terres rares vis-à-vis du fer, qui constitue l’impureté principale dans tous les procédés, a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :

- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c’est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant du lanthane (La), du néodyme (Nd), de l’europium (Eu), du dysprosium (Dy), de l’erbium (Er), de l’ytterbium (Yb) et du fer (Fe) à des concentrations en terres rares de 10 mM chacune et de 30 mM pour le fer. Ces solutions aqueuses ont été diluées dans une solution acide comprenant 1 M d’acide nitrique, phosphorique, sulfurique ou chlorhydrique.

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1h, à température ambiante et sous agitation rotative, Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min pendant 20 minutes. Les concentrations des terres rares ainsi que du fer ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué ci-dessus au point 1.1)

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente les coefficients de sélectivité des terres rares par rapport au fer, noté SF_Ln/Fe, pour les différents acides utilisés : (a) nitrique, (b) phosphorique, (c) sulfurique et (d) chlorhydrique. Sur ces figures, les résultats donnés par les barres blanches correspondent au procédé d’extraction comparatif non conforme à l’invention et réalisé avec l’Isane IP 175 à titre de solvant et les barres hachurées correspondent au procédé d’extraction conforme à la présente invention et réalisé en utilisant le PnP à titre d’agent hydrotrope.

Comme le montre ces figures, la sélectivité du procédé vis-à-vis de l’extraction de toutes les terres rares par rapport au fer est considérablement améliorée avec le remplacement de l’Isane IP 175 par du PnP conformément au procédé selon la présente invention.

1.3 Cinétique de l’extraction

L’influence du temps sur l’efficacité de l’extraction a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c’est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM d’europium (Eu) dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1, 3, 10, 30, 60, 120 et 180 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente la variation du rendement d’extraction de l’europium (E en %) en fonction du temps (en min.). Sur cette figure, la courbe avec les ronds pleins correspond aux expériences réalisées en utilisant l’Isane® IP 175 comme solvant selon un procédé non conforme à l’invention et la courbe avec les carrés pleins correspond aux expériences réalisées en utilisant le PnP à titre d’agent hydrotrope selon le procédé conforme à l’invention.

Comme le montrent les résultats présentés sur la , la cinétique d’extraction de l’europium est plus rapide et atteint un plateau de rendement de 80% au bout de 10 min et 99% au bout de 30 min en utilisant le PnP selon le procédé conforme à l’invention alors qu’il faut deux fois plus de temps, c’est-à-dire 60 min. pour obtenir ce même rendement de 99 % avec le procédé non conforme à l’invention.
1.4 Viscosité des phases organiques après extraction

La viscosité dans la phase organique est un paramètre crucial à l’échelle industrielle qu’il faut prendre en compte. Pour ce faire, l’influence de la concentration des sels ainsi que de l’agent extractant sur la viscosité des phases organiques après extraction a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :
- a titre de phases organiques : des phases comprenant l’extractant HDEHP à des concentrations allant de 0,6 mol/L à 2 mol/ L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c’est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM de dysprosium (Dy) dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aa de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les viscosités des phases organiques ont été mesurées à 25°C, avant et après extraction à l’aide d’un viscosimètre à bille roulante automatisé, référence AMVn (Société Anton Paar, Graz, Autriche).

Les résultats de ces essais sont reportés sur annexée sur laquelle la viscosité relative (en mPa.s) est exprimée en fonction de la concentration initiale dysprosium (C _Dy .initial en mol.L-1) (figure 4a) ou en fonction de la concentration initiale en agent extractant (CHDEHP.initial en mol.L-1) (figure 4b). Sur ces figures, les résultats donnés par les barres blanches correspondent au procédé d’extraction comparatif non conforme à l’invention et réalisé avec l’Isane IP 175 à titre de solvant et les barres hachurées correspondent au procédé d’extraction conforme à la présente invention et réalisé en utilisant le PnP à titre d’agent hydrotrope.

Comme le montre la , lorsque l’extraction est réalisée selon le procédé conforme à la présente invention, la viscosité relative de la phase aqueuse ne varie presque pas avec la concentration en dysprosium dans la phase aqueuse et varie très peu en fonction de la concentration de l’extractant et ne dépasse pas 1,5 fois la viscosité de la phase organique avant extraction. En revanche, lorsque l’extraction est réalisée en utilisant l’Isane IP 175 selon le procédé comparatif non conforme à l’invention, on observe que la viscosité de la phase organique après extraction peut augmenter jusqu’à 5 fois par rapport à la viscosité avant l’extraction.

1.5. Capacité de charge

Afin d’évaluer l’efficacité du procédé d’extraction conforme à la présente invention, des tests de capacité de charge ont été réalisés et comparés aux capacités de charge des systèmes d’extraction employant des diluants « classique ».

Des essais de capacité de charge ont été appréciés et ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle, à savoir avec le n-heptane, le dodécane, l’isooctane et le toluène.
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant de l’europium (Eu) à des concentrations allant de 10 mmol/L à 400 mmol/L dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente la variation de la concentration du l’europium dans la phase organique à l’équilibre, noté C_Eu,orget exprimée en mmol.L^-1, en fonction de la concentration de l’europium dans les phases aqueuses initiales (C _Eu, initial/mmol.L^-1). Sur cette figure, la courbe avec les traits pleins correspond à l’extraction en présence de PnP selon le procédé conforme à l’invention. Les autres courbes correspondent aux extractions réalisées avec des solvants classiques selon des procédés non conformes à l’invention : courbe avec les carrés pleins n-heptane, courbe avec les triangles pleins pointe en haut : dodécane, courbe avec les triangles pleins point en bas : dodécane + 5 % de PnP, courbe avec les losanges pleins : isooctane et courbe avec les ronds vides : toluène.

La montre qu’un début de saturation de l’extraction en europium est observé dans le cas de l’heptane, du dodécane, de l’isooctane et du toluène avec une formation de 3^èmephase pour les trois premiers diluants. Par contre, aucune saturation, ni 3^èmephase n’a été observé pour le PnP selon le procédé de l’invention, et une capacité de charge supérieure à 250 mmol/L peut être espérée pour des concentrations d’europium en phase aqueuse supérieure à 400 mmol/L. Concernant le mélange n-dodécane + 5% PnP, la capacité de charge est moins importante que dans le cas où l’on remplace complètement le n-dodécane avec du PnP. Néanmoins, la 3^èmephase est également évitée dans la gamme de concentration testée, même avec une quantité de PnP de 5%.

En tout état de cause, ces résultats montrent la possibilité de charger en terres rares la phase organiques en utilisant le PnP au-delà de 400 mmol/L, ce qui représente habituellement la limite de charge des systèmes d’extraction classiquement utilisés dans le domaine de l’extraction des terres rares.

1.6 Influence de l’acidité de la phase aqueuse et de la concentration de l’agent extractant dans la phase organique

L’influence de l’acidité de la phase aqueuse nitrique ainsi que de la concentration de l’agent extractant dans la phase organique sur la capacité de ce système à extraire l’europium a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à des concentrations allant de 0,01 mol/L à 3 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre un solvant classique ont été réalisées en parallèle avec le dodécane.
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mmol/L d’europium (Eu) dans une solution d’acide nitrique à des concentrations allant de 0,1 Mol/L à 3mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué ci-dessus au point 1.1)

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée. La (a) présente la variation du coefficient de distribution de l’europium (D_Eu,eq) en fonction de la concentration initiale de l’HDEHP (C_{HDEHP, initial}) en mol.L^-1dans la phase organique, alors que, la (b) montre la variation du coefficient de distribution de l’europium (D_Eu,eq) en fonction de la concentration initiale d’acide nitrique dans la phase aqueuse (C_{HNO3, initial}) en mol.L^-1. Sur cette figure, les courbe avec les ronds pleins correspondent à l’extraction réalisée en utilisant le PnP selon le procédé de l’invention alors que les courbes avec les carrés pleins correspondent à l’extraction réalisée en utilisant le dodécane selon un procédé ne faisant pas partie de l’invention.

La (a) montre que l’augmentation de la concentration en agent extractant améliore l’efficacité de l’extraction sans apparition de 3^èmepour le PnP selon le procédé conforme à l’invention, contrairement à ce qui est observé en utilisant un solvant classique, le dodécane, selon un procédé ne faisant pas partie de l’invention. La (b) montre que l’augmentation de l’acidité de la phase aqueuse, se traduit par une diminution progressive de l’extraction de l’europium par le PnP. Au-delà de 1 mol/L d’acide nitrique, les valeurs du coefficient de distribution tendent vers zéro pour le procédé d’extraction réalisé avec le dodécane tandis que la diminution du coefficient de distribution reste négligeable pour lorsque l’extraction est réalisée en présence de PnP. Ce qui élargit la gamme de concentrations en acide à utiliser selon le procédé conforme à l’invention.

EXEMPLE 2 : Procédé de séparation de lanthanides : La, Nd, Eu, Dy, Er et Yb selon le procédé conforme à l’invention en utilisant comme agent extractant le DMDOHEMA

2.1 Influence de la nature de l’acide :

Des essais visant à extraire les terres rares d’une phase aqueuse acide ont tout d’abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases constituées de l’extractant DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d’extraction selon le procédé conforme à l’invention avec un procédé d’extraction comparatif ne faisant pas partie de l’invention, des expériences d’extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c’est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul comprenant 10 mM de nitrate d’europium hydraté, 1 M ou 3 M d’acide nitrique, phosphorique, sulfurique ou chlorhydrique.

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1h, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5 000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué à l’exemple 1 ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente les coefficients de distribution de l’Europium, notés D_{Eu ,eq}, en fonction de la nature de l’acide utilisé. La (a) montre le cas où la concentration des différents acides employés est fixée à 1 M alors que sur la (b), la concentration est fixée à 3 M. Sur ces figures, les barres blanches correspondent aux résultats obtenus en mettent en œuvre un procédé d’extraction utilisant l’Isane® IP175 non conforme à l’invention alors que les barres hachurées correspondent aux résultats obtenus en mettant en œuvre un procédé d’extraction conforme à l’invention et utilisant du PnP.

Comme le montre la (a), à une concentration de 1 M d’acide, aucune extraction mesurable de l’europium n’est constatée dans le cas où on dilue l’agent extractant dans de l’Isane® IP 175. En revanche, l’extraction de l’europium est favorisée par le remplacement de l’Isane® IP 175 par le PnP dans la phase organique et une augmentation du coefficient de distribution d’au moins un facteur 20 est constatée.

La (b) montre qu’avec l’Isane® IP 175 comme diluant et à 3 M de concentration en agent extractant, les coefficients de distribution ont considérablement augmenté par rapport à la (a) et une amélioration nette de l’extraction est constatée dans le cas du PnP avec au moins un facteur de 2.

2.2 Capacité de charge

Afin d’évaluer l’efficacité du procédé d’extraction conforme à l’invention, des tests de capacité de charge ont été réalisés et comparés aux capacités de charge des systèmes d’extraction employant des diluants « classiques ».

Des essais de capacité de charge ont été appréciés et ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant l’agent extractant DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d’extraction avec des diluants classiques ont été réalisées en parallèle avec le dodécane.
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant des concentrations allant de 10 mmol/L à 400 mmol/L d’europium (Eu) dans une solution acide comprenant 3 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C) ;

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué à l’exemple 1 ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente la variation de la concentration du l’europium dans la phase organique à l’équilibre, notée C_Eu,eqet exprimée en mmol/L, en fonction de la concentration de l’europium dans les phases aqueuses initiales (C_Eu,initialen mmol.L^-1). Sur cette figure, la courbe avec les ronds pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé d’extraction conforme à l’invention et utilisant le PnP alors que la courbe avec les carrés pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé d’extraction non conforme à l’invention et utilisant le dodécane.

La montre qu’un début de saturation de l’extraction en europium est observé dans le dodécane avec une formation de 3^èmephase. Par contre, aucune saturation ni 3^èmephase n’ont été observées pour le PnP, une capacité de charge supérieure à 250 mmol/L peut être espérée pour des concentrations d’europium en phase aqueuse supérieure à 400 mmol/L.

En tout état de cause, ces résultats montrent la possibilité de charger en terres rares la phase organiques en utilisant le PnP au-delà de 400 mmol/L ce qui représente la limite de charge des systèmes d’extraction classiquement utilisées dans le domaine de l’extraction des terres rares.

2.3 Cinétique de l’extraction

L’influence du temps sur l’efficacité de l’extraction a été appréciée par des essais réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d’extraction avec des diluants classiques ont été réalisées en parallèle avec le dodécane ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM d’europium (Eu) dans une solution acide comprenant 3 Mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C).

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1, 3, 10, 30, 60, 120 ou 180 min, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué à l’exemple 1 ci-dessus au point 1.1).

Les résultats obtenus sont reportés sur la annexée sur laquelle la variation du rendement d’extraction de l’europium (E %) est exprimée fonction du temps (en min.). Sur cette figure la courbe avec les carrés pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé conforme à l’invention utilisant du PnP alors que la courbe avec les ronds pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre un procédé non conforme à l’invention et utilisant le dodécane comme solvant de l’agent extractant.

Comme le montre la , la cinétique d’extraction de l’europium est plus rapide et atteint une valeur de rendement de 80 % au bout de 15 min et un plateau de rendement de 99% au bout de 60 min en utilisant le PnP conformément au procédé de l’invention.

EXEMPLE 3 : Procédé d’extraction conforme à l’invention utilisant deux extractants en synergie anionique et solvatant (HDEHP et DMDOHEMA) pour la séparation des lanthanides : Lanthane, Néodyme, Europium, Dysprosium, Erbium et Ytterbium

L’effet synergique d’un mélange d’HDEHP et de DMDOHEMA sur l’extraction des terres rares d’une solution aqueuse d’acide nitrique ainsi que l’influence du rapport molaire DMDOHEMA/HDEHP de ce mélange sur ces propriétés extractantes ont été appréciés par des tests d’extraction réalisés en utilisant les phases suivantes :
- A titre de phase aqueuse : des phases obtenues par dissolution de cinq sels de terres rares au degré d’oxydation (III) sous les formes respectives : La(NO₃)₃, Nd(NO₃)₃, Eu(NO₃)₃, Dy(NO₃)₃et Yb(NO₃)₃, à raison de 10 mmol/L de chacun de ces sels, dans des solutions comprenant 1 mol/L d’acide nitrique dans de l’eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MΩ/cm à 25°C) ; et
- A titre de phases organiques : des phases comprenant 0,6 mol/L d’un agent extractant dans du PnP, cet agent extractant étant constitué soit uniquement de DMDOHEMA, soit uniquement d’HDEHP, soit d’un mélange de DMDOHEMA et d’HDEHP dont on fait varier le rapport molaire du DMDOHEMA par rapport à l’HDEHP (de 0 à 1). Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d’extraction similaires mais avec un diluant classique ont été réalisées en parallèle avec l’Isane® IP175.

Le fer étant naturellement présent en tant qu’impureté majeure dans les minerais et, notamment, les minerais naturels, les phases aqueuses comprenaient en outre 30 mmol/L de nitrate de fer(III).

Les tests d’extraction ont été réalisés en utilisant un rapport volumique phase aqueuse/phase organique (Aq/Org) de 1 (v/v). Les phases aqueuses et organiques ont été mises en contact pendant 1 heure à une température constante (25°C), après quoi elles ont été séparées les unes des autres par centrifugation (5000 tours/min) pendant 20 minutes à 25°C. Les concentrations des terres rares ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué à l’exemple 1 ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces tests sont présentés sur les figures 10 et 11 annexées, dans lesquelles sont indiqués les coefficients de distribution des terres rares, notés D_Ln,eq, en fonction de la fraction molaire de DMDOHEMA par rapport au HDEHP, notée x_DMDOHEMA. Sur ces figures, les courbes avec les carrés pleins correspondent aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé conforme à l’invention et utilisant du PnP, alors que les courbes avec les ronds pleins correspondent aux résultats obtenus en mettant œuvre le procédé non conforme à l’invention et utilisant de l’Isane® IP175.

La compare les coefficients de distribution de lanthane ( (a)) et de l’europium ( (b)) dans le cas du PnP (carrés pleins) et de l’Isane® IP 175 (ronds pleins), en fonction de la fraction molaire X de DMDOHEMA notée X_DMDOHEMA.

La montre l’évolution des coefficients de distribution des différents lanthanides notés DLn, eq, en fonction de la fraction molaire X de l’agent extractant DMDOHEMA, notée X_DMDOHEMA. Sur cette figure, La = courbe avec les ronds pleins, Nd = courbe avec les carrés pleins, Eu = courbe avec les triangles pleins pointe en haut, Dy = courbe avec les triangles pleins pointe en bas, et Yb = courbe avec les losanges pleins.

Dans les figures 10 et 11, les résultats donnés pour x_DMDOHEMA= 0 correspondent aux résultats obtenus lorsque l’agent extractant est uniquement constitué de HDEHP tandis que les résultats donnés pour x_DMDOHEMA=1 correspondent aux résultats obtenus lorsque l’agent extractant est uniquement constitué de DMDOHEMA.

Ces résultats montrent que, pour toutes les terres rares, les rendements d’extraction qui sont obtenus avec un agent extractant constitué d’un mélange de DMDOHEMA et d’HDEHP sont supérieurs à la somme des rendements d’extraction qui sont obtenus, d’une part, par un agent extractant constitué uniquement de DMDOHEMA, et, d’autre part, par un agent extractant constitué uniquement d’HDEHP, ce qui signe un effet synergique du mélange de DMDOHEMA et d’HDEHP sur l’extraction de toutes ces terres rares.

Ils montrent aussi que l’effet synergique le plus élevé du mélange de DMDOHEMA et d’HDEHP est observé pour une fraction molaire de DMDOHEMA de 0,5 et de rendements d’extraction plus élevé dans le cas du PnP comparé au dodécane.

EXEMPLE 4 : Extraction de terres selon le procédé conforme à l’invention et utilisant comme agent hydrotrope du PnP, du DPnP ou du C₅E₁:

Des essais visant à remplacer l’hydrotrope PnP par d’autres agent hydrotropes co-solvants pour extraire les terres rares d’une phase aqueuse acide ont tout d’abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP, le DPnP ou le C₅E₁; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec l’agent hydrotrope à utiliser seul et comprenant 10 mM de nitrate d’europium hydraté et 0,03 M d’acide nitrique.

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1h, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué à l’exemple 1 ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces essais sont reportés sur la annexée qui représente les coefficients de distribution de l’europium, noté D_Eu, en fonction de la nature de l’agent hydrotrope utilisé. Sur cette figure les coefficients de distribution de l’europium (D_{EU.eq )}est donné pour chacun des agent hydrotrope utilisé : la barre blanche correspond au PnP, la barre avec le hachurage en diagonale correspond au DPnP et la barre avec le hachurage vertical correspond au C₅E₁. Comme le montre la , les trois agents hydrotropes sont efficaces pour l’extraction des terres rares.

EXEMPLE 5 : Procédé d’extraction conforme à l’invention comportant une étape préalable de lixiviation et utilisant des acides organiques faibles pour la lixiviation, l'extraction et la désextraction

Dans cet exemple l’extraction de l’europium a été réalisée en conditions « douces » ou « vertes », c’est-à-dire sans utiliser d’acide fort.

Des essais visant à extraire les terres rares d’une phase aqueuse comprenant une acide faible tel que l’acide acétique ont tout d’abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du HDEHP ou du DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d’extraction avec un diluant classique ont été réalisées en parallèle avec le dodécane ; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul et comprenant 10 mM de nitrate d’europium hydraté et 1 M à 6 M d’acide acétique.

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1h, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué à l’exemple 1 ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces essais sont reportés sur les figures 13 et 14 annexées. La représente les coefficients de distribution de l’Europium, notés D_{Eu ,eq}, en fonction de la concentration de l’acide acétique. La (a) montre le cas où le procédé a été mis en œuvre avec le HDEHP à titre d’agent extractant est alors que sur la (b), l’agent extractant utilisé est le DMDOHEMA.

La montre l’évolution des coefficients de distribution des terres rares (D_{L,, eq}) en fonction de l’acidité initiale de la phase aqueuse (C_{acide , initiale}en mol.L^-1) pour deux agent extractants différents. (a) : HDEHP et (b) : DMDOHEMA. Sur ces figures 13 et 14, les courbes correspondent à : ronds pleins : La ; carrés pleins : Nd ; Triangles pleins pointe en haut : Eu ; Triangles pleins pointe en bas : Dy ; et losanges pleins Yb.

Comme le montre la (a), l’extraction de l’europium avec de l’HDEHP est effective et considérablement améliorée en remplaçant le dodécane par du PnP d’un facteur d’au moins 2.

Sur la (b), aucune extraction mesurable de l’europium n’est constatée dans le cas où on dilue l’agent extractant dans le dodécane tandis que l’extraction devient effective (coefficient de distribution augmente de 0,6 à 2,8 à 6 M d’acide acétique). Ainsi, selon le procédé d’extraction conforme à la présente invention, l’emploi d’un agent hydrotrope permet de s’affranchir de la présence d’un acide fort. L’utilisation d’un agent hydrotrope agissant comme co-solvant permet de mettre en œuvre les procédés d’extraction connus avec des acides forts mais pas assez efficaces sans avoir à synthétiser de nouvelles molécules organiques compliquées. Dans cet exemple de mise en œuvre du procédé conforme à l’invention, on observe une synergie des actions de l’acide organique faible hydraté et de l’ensemble des agents hydrotropes.

Sur la (a), l’efficacité d’extraction diminue drastiquement avec l’augmentation de l’acidité pour les terres rares légères et très peu pour les terres rares lourdes. L’acidité joue un rôle important dans l’efficacité d’extraction et induit une sélectivité entre terres rares légères et lourdes. La (b) montre qu’avec le DMDOHEMA l’effet est inverse. L’extraction est plus efficace à des concentrations en acide acétique élevées.

EXEMPLE 6 : Extraction de l’uranium selon le procédé conforme à l’invention

Des essais visant à extraire de l’uranium d’une phase aqueuse acide ont tout d’abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d’agent extractant, du DEHiBA ou de la TOA à une concentration variable de 0,01 à 2 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d’extraction avec des diluants classiques ont réalisées en parallèle notamment avec du dodécane, du toluène, du TPH et de l’isooctane.
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul comprenant 250 ppm de nitrate ou sulfate d’uranium dilué dans 3 M d’acide nitrique ou sulfurique.

Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1h, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l’europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXRF comme indiqué à l’exemple 1 ci-dessus au point 1.1).

Les résultats de ces essais sont illustrés sur la qui représente les coefficients de distribution de l’uranium, noté D_u(en mol.L-1) en fonction de la concentration du DEHiBA dilué dans différents solvants (ronds pleins : TPH, carrés pleins : dodécane, triangles pleins pointe en haut : toluène et triangles pleins point en bas : PnP).

La montre que l’extraction de l’uranium est nettement meilleure avec le PnP sans apparition de 3^èmephase ni d’augmentation de viscosité de la phase organique qu’avec les solvants classiques.

La représente les coefficients de distribution de l’uranium (D_U,eq) en fonction de la concentration de l’agent extractant TOA dilué dans différents solvants (ronds pleins : dodécane, carrés pleins : isooctane, triangles pleins pointe en haut : toluène et triangles plains pointe en bas : PnP).

La montre que l’extraction de l’uranium est nettement meilleure avec le PnP sans apparition de 3^èmephase ni d’augmentation de viscosité de la phase organique, tandis qu’avec les solvants classiques comme le dodécane par exemple, la 3^èmephase est apparue à partir d’une concentration de 0,1 mol/L. Ceci permet une mise en œuvre plus compacte avec des quantités de réactifs plus faibles. Le procédé d’extraction conforme à la présente invention permet donc d’assurer qu’un accident de troisième phase ne peut se produire pour des raisons fondamentales, évitant ainsi l’emploi de modificateurs de solvant, mais aussi d’augmenter les marges de sécurité envers des accidents de criticité par rapport aux procédés actuels.

EXEMPLE 7 : Exemple d’installation industrielle pour la mise en œuvre du procédé d’extraction conforme à l’invention

Le procédé d’extraction conforme à la présente invention et illustré dans les exemples 1 à 5 ci-dessus peut par exemple être mis en œuvre sur une installation d’extraction industrielle 1 telle que représentée sur la annexée.

L’installation 1 comprend un réservoir 2 renfermant phase aqueuse acide 21 chargée en métaux, un réservoir 3 renfermant un agent hydrotrope non ionique 31, les réservoirs 2 et 3 alimentant respectivement par les conduites 211 et 311 un récipient 4 de mélange de la phase aqueuse acide 21 chargée en métaux avec de l’agent hydrotrope 31 afin d’obtenir une phase aqueuse acide équilibrée 41. Une conduite 412 permet de renvoyer de l’agent hydrotrope non ionique vers le réservoir 3. L’installation 1 comprend également un réservoir 5 renfermant une phase organique 51 comprenant au moins un agent extractant et un agent hydrotrope non ionique. Une batterie d’étages d’extraction 6 comportant plusieurs étages (non représentés) est alimentée dans un étage médian en phase aqueuse acide équilibrée 41 par l’intermédiaire d’une conduite 411, en phase organique 51 par l’intermédiaire d’une conduite 511 au niveau du premier étage de la batterie d’extraction et avec une solution de lavage aqueuse comprenant un agent hydrotrope non ionique par l’intermédiaire d’une conduite 1711 sortant d’un réservoir 17 au niveau du dernier étage de la batterie d’extraction. De cette façon les phases aqueuses et organiques circulent à contre-courant dans la batterie d’extraction suivant les règles de l’art. Chaque étage de la batterie comporte un dispositif de mélange des phases et un dispositif de séparation de ces mêmes phases après contact (non représentés). Le réservoir 17 est alimenté d’une part en agent hydrotrope non ionique au moyen d’une conduite 1811 provenant d’un réservoir d’agent hydrotrope non ionique 18 et d’autre part en solution aqueuse de lavage 191 au moyen d’une conduite 1911 provenant d’un réservoir de solution aqueuse de lavage 19. Une conduite 1712 en sortie du réservoir 17 permet de renvoyer de l’agent hydrotrope non ionique vers le réservoir 18. Après mélange de la phase aqueuse acide 21 et de la phase organique 51 dans la batterie d’extraction 6, une partie au moins des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides a été transférée dans la phase organique 51. La phase organique 51 ainsi chargée en métal est alors transférée vers le premier étage d’une batterie de désextraction 7 comportant plusieurs étages (non représentés) par l’intermédiaire d’une conduite 611. La phase aqueuse acide équilibrée débarrassée au moins en partie des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides est envoyée vers une unité de désextraction 23 par l’intermédiaire d’une conduite 612. L’unité de désextraction 23 permet de récupérer l’agent hydrotrope non ionique contenu dans ladite phase acide, ledit agent hydrotrope non ionique en mélange avec un solvant 121, composé préférentiellement d’un mélange de composés aliphatiques comme l’Isane. Le solvant 121 est envoyé vers le réservoir 13 par l’intermédiaire d’une conduite 2311. En sortie de l’unité de désextraction 23, la phase aqueuse acide débarrassée de l’agent hydrotrope non ionique (raffinat) est transférée par l’intermédiaire d’une conduite 2312 vers un récipient 24 qui peut ensuite être vidangé.

L’installation 1 comprend également un réservoir 8 renfermant une solution de désextraction 81 comprenant un agent hydrotrope non ionique. Le réservoir 8 est alimenté avec une solution aqueuse 91 provenant d’un réservoir 9 par l’intermédiaire d’une conduite 911, ainsi qu’avec ledit agent hydrotrope non ionique 101 provenant d’un réservoir 10 par l’intermédiaire d’une conduite 1011. Une conduite 812 permet de renvoyer l’agent hydrotrope vers le réservoir 10 et une conduite 811 permet d’alimenter la batterie de désextraction 7 en solution de désextraction 81 au niveau du dernier étage de la batterie. En sortie de la batterie de désextraction 7, la solution de désextraction, qui comprend une partie au moins des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides 71, est transférée dans une unité de désextraction 11 par l’intermédiaire d’une conduite 711. Un réservoir 12 renfermant un solvant 121 de type Isane est relié au réservoir 11 par l’intermédiaire d’une conduite 1211. L’introduction du solvant 121 dans l’unité de désextraction 11 permet de récupérer l’agent hydrotrope non ionique contenu dans la solution de désextraction 81. La solution de désextraction débarrassée de l’agent hydrotrope non ionique mais chargée en éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides est envoyée dans un récipient 20 par l’intermédiaire d’une conduite 1112. Le mélange du solvant 121 et de l’agent hydrotrope non ionique est transféré par l’intermédiaire d’une conduite 1111 vers un réservoir 13 lui-même relié à une unité de distillation 14 par l’intermédiaire d’une conduite 1311. L’unité de distillation 14 permet de séparer l’agent hydrotrope non ionique du solvant 121. L’agent hydrotrope non ionique sortant de l’unité de distillation 14 est récupéré dans un réservoir 15 par l’intermédiaire d’une conduite 1411 puis renvoyé vers un réservoir 16 par l’intermédiaire d’une conduite 1511. Le solvant 121 sortant de l’unité de distillation 14 est quant à lui transféré par l’intermédiaire d’une conduite 1412 vers le réservoir 12. Ce réservoir 12 permet en outre d’alimenter l’unité de désextraction 23 en solvant est alimentée en solvant 121 par l’intermédiaire d’une conduite 1212. Par ailleurs, en sortie de l’unité de désextraction 7, la phase organique débarrassée au moins en partie des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides est transférée vers le réservoir 16 par l’intermédiaire d’une conduite 712. Le réservoir 16 permet de ré-ajuster la quantité d’agent hydrotrope non ionique de la phase organique avant son transfert vers le réservoir 5 par l’intermédiaire d’une conduite 1611. Les éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides contenus dans la solution de désextraction présente dans le récipient 20 peuvent ensuite être récupérés par des techniques classiques telles que par exemple par précipitation de ces éléments dans ladite solution.

Claims (20)

1. Procédé d’extraction liquide-liquide d’au moins un sel d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d’une phase aqueuse acide les contenant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
   (i) la préparation d’une phase aqueuse acide équilibrée (Ph_aq.e) comprenant ledit au moins un sel dudit métal et au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q1,
   (ii) la préparation d’une phase organique (Ph_org) comprenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q2 et au moins un agent extractant, ,
   (iii) la mise en contact de ladite phase organique préparée ci-dessus à l’étape (ii) avec ladite phase aqueuse acide équilibrée préparée ci-dessus à l’étape (i), pour obtenir un mélange M,
   (iv) l’agitation dudit mélange M, puis
   (v) la séparation de ladite phase organique de la phase aqueuse acide équilibrée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est choisi parmi le lanthane, le néodyme, l’europium, le dysprosium, l’erbium, l’ytterbium, l’uranium et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les agents hydrotropes non ioniques utilisés lors des étapes (i) et (ii) sont choisis parmi :
   - les alkyl éthers d’alkylène glycol, l’alkyle étant choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle et pentyle et l’alkylène étant choisi parmi l’éthylène et le propylène et dipropylène ; et
   - les alcools primaires comportant un groupement alkyloxy en C₂- C₃.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent hydrotrope non ionique est choisi parmi le 1-propoxy-2-propanol, le n-propyl éther de dipropylène glycol et le monopentyl éther d’éthylène glycol.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent hydrotrope non ionique présent dans la phase aqueuse acide équilibrée est identique à l’agent hydrotrope non ionique présent dans la phase organique.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse acide équilibrée comprend au moins un acide fort en une concentration allant de 1.10^-4à 6 mol/L, et de préférence de 0,01 à 4 mol/L environ.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape (i) est une étape de pré-équilibrage consistant à ajouter à une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides, une phase de pré-équilibrage comprenant au moins un agent hydrotrope en une quantité initiale Q1, pour obtenir une phase aqueuse acide équilibrée.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de pré-équilibrage est du 1-propoxy-2-propanol pur ou du n-propyl éther de dipropylène glycol pur ou du monopentyl éther d’éthylèneglycol pur.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l’étape (i) est réalisée en respectant un rapport volumique phase de pré-équilibrage/phase aqueuse acide de 1:1 à 1:10.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant l’étape (i), au moins une étape préalable de lixiviation.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent extractant présent dans la phase organique préparée à l’étape (ii) est choisi parmi l’acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, le N,N’-diméthyl-N,N’-dioctylhexyl-éthoxy-malonamide, le N,N-di-(2-éthylhexyl)isobutyramide, la trioctylamine et leurs mélanges.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide et l’agent extractant est choisi parmi l’acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, le N,N’-diméthyl-N,N’-dioctylhexyl-éthoxy-malonamide et leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l’agent extractant est un mélange d’acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique et de N,N’-diméthyl-N,N’-dioctylhexyl-éthoxy-malonamide.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un actinide et l’agent extractant est choisi parmi le N,N-di-(2-éthylhexyl)isobutyramide, la trioctylamine leurs mélanges.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les phases aqueuse et organique sont mélangées dans une proportion volumique égale à 1/1.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est mis en œuvre dans un dispositif d’extraction comprenant plusieurs étages, chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (iii) à (v), et en ce que ledit procédé comprend alors en outre, après chaque étape (v) et avant chaque étape (iii), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement des quantités d’agents hydrotropes non ioniques présents respectivement dans la phase aqueuse acide et dans la phase organique à des valeurs identiques aux valeurs initiales Q1 et Q2.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins :
    - une étape (vi) de désextraction des sels des métaux présents dans la phase organique à l’issue de l’étape (v), ladite étape (vi) comprenant au moins une mise en contact de ladite phase organique avec une phase aqueuse dite « solution de désextraction », ladite solution contenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q3, puis
    - une étape (vii) de séparation de la phase organique de ladite phase de désextraction pour récupérer une phase de désextraction comprenant les sels desdits métaux.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les étapes (vi) et (vii) sont mises en œuvre dans une batterie de désextraction à plusieurs étages, chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (vi) et (vii), et en ce que ledit procédé comprend alors en outre, après chaque étape (vii) et avant chaque étape (vi), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement de la quantité d’agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction à une valeur identique à la valeur initiale Q3.
19. Utilisation d’une phase organique comprenant au moins un agent extractant et un agent hydrotrope non ionique pour l’extraction liquide-liquide d’un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d’une phase aqueuse acide contenant lesdits métaux et un agent hydrotrope non ionique.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que l’agent hydrotrope non ionique de la phase organique est identique à l’agent hydrotrope non ionique de la phase aqueuse acide.