JP4374460B2

JP4374460B2 - 硝酸水溶液からＮｄ（ＩＩＩ）を溶媒抽出する方法およびそのための抽出剤

Info

Publication number: JP4374460B2
Application number: JP2003346536A
Authority: JP
Inventors: 祐二佐々木; 伸一鈴木; 貴海木村
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-10-06
Also published as: JP2005114448A

Description

本発明は、硝酸−ドデカン両相を用いて溶媒抽出をする際に、長鎖アルキル基を結合させたジグリコールアミド化合物（ＤＧＡ）により第三相の生成を抑制する方法、および効率的に３、４価のアクチノイドイオンを抽出する方法に関わる。

硝酸水溶液から高濃度の金属元素を工業規模で分離する要請は、使用済み核燃料（ＳＦ）の再処理及び高レベル放射性廃液（ＨＬＬＷ）の処理において生じている。これらの溶解液は硝酸酸性溶液であり、高濃度のアクチノイド元素や核分裂生成元素を含んでいる。これらの元素を分離回収するためには、大量の試料取り扱いが可能であり、反応性が極めて早いという理由から、溶媒抽出法が広範に採用されている。しかしながら、酸性度、金属濃度が高い条件では溶媒抽出の過程で第三相が生成されてしまい、これがプロセス開発にとって大きな障害となっている。

第三相の生成を抑制するためには、抽出剤を溶解する希釈剤にモノアミドやリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を改質剤として添加する方法や、ニトロベンゼン、オクタノールなど極性の高い溶媒を用いる方法が検討されている。

上記のような混合溶媒や極性溶媒を用いる方法については、以下に述べる問題点がある。
すなわち、混合溶媒系では、複数の有機物が存在するようになることである。使用が検討されているモノアミド、ＴＢＰはいずれも金属イオンとの反応性が高いため、分配比の精密な評価が難しくなる。また、放射線分解した場合には、副生成物が多く存在するようになるため、それらの検討の必要性からプロセス設計はより複雑になり、モノアミド、ＴＢＰともに更に高い濃度（目的の抽出剤の５〜１０倍）が要求され、分離抽出コストは増大する。加えて、有機相への硝酸の抽出量も増えるため、速やかに逆抽出できなくなる。特に、ＴＢＰはその構造にリンを含むため、これが２次廃棄物発生の要因となりうる。

一方、極性溶媒の使用について、上に示したニトロベンゼン、オクタノールなどの有機溶媒は毒性・危険性がドデカンに比べて高く、取り扱いに注意を要する。また、極性溶媒は水との親和性が高く、水相への分配を検討しなければならず、その場合に分配比が変動する恐れがある。ｎ−ドデカンが放射線分解しても炭化水素が発生するだけであるが、オクタノールが分解すると、その生成物にはＯＨが存在し、これは水溶性で反応性の高いことから、第三相の生成に繋がってしまう。
シー・ビナス（C. Vinas）、外７名，「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティダルトン・トランザクションズ（Journal of the Chemical Society, Dalton Transaction）」，１９９８年，ｐ．２８４９−２８５３ジェイ・ディー・ロウ（J.D. Law）、外４名，「ウェイスト・マネジメント（Waste Management）」，１９９９年，ｐ．２７−３７

したがって、本発明は、使用済み燃料溶解液又は高レベル放射性廃液のような硝酸水溶液から硝酸−ドデカン両相を用いて金属イオンを溶媒抽出する際に、第三相の生成を抑制することを課題とするものである。

上記課題を解決するため本発明者らは鋭意研究した結果、長いアルキル差を有するジグリコールアミド（ＤＧＡ）をドデカンに添加した抽出剤を用いることにより第三相の生成が抑制されることを発見し、本発明を完成させた。

要するに、本発明は、使用済み燃料（ＳＦ）溶解液又は高レベル放射性廃液（ＨＬＬＷ）のような硝酸水溶液から金属イオンを溶媒抽出する方法において、高い親油性を示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル１，３−オキサペンタンジアミド（ＴＤｄＤＧＡ）をドデカンに希釈した溶媒を用いることにより、第三相の生成を抑制することを特徴とするものである。

また、本発明は、硝酸水溶液から３価若しくは４価のアクチノイドイオン又はランタノイドイオンを溶媒抽出分離するための、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル１，３−オキサペンタンジアミド（ＴＤｄＤＧＡ）を含むドデカン抽出剤を課題解決手段とする。

本発明にしたがって、長いアルキル鎖を有するジグリコールアミドをドデカンに溶解した抽出剤を用いて溶媒抽出することにより、第三相が生成されることなく、硝酸酸性溶液中に高濃度で含まれる３価若しくは４価のランタノイドイオン、アクチノイドイオンを溶媒抽出分離することができる。

本発明者らは、酸性度が高く、金属濃度が高い溶液から３価若しくは４価のランタノイドイオン又はアクチノイドイオンを効率よく抽出することができ、固体廃棄物の発生源となる金属やリンを含まない組成を有し、無極性溶媒にもよく溶けるジグリコールアミド（ＤＧＡ）化合物を開発した。すなわち、三座配位子のＤＧＡ化合物のひとつである、ＴＤｄＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−１，３−オキサペンタンジアミド）を開発した。

したがって本発明は、使用済み燃料溶解液又は高レベル放射性廃液のような硝酸水溶液から金属イオンを溶媒抽出する方法であって、高い親油性を示すＴＤｄＤＧＡをドデカンに希釈した溶媒を用いることにより、第三相の生成を抑制することを特徴とするものである。

本発明において、ＤＧＡの濃度は、抽出すべき金属イオンの濃度に依存して決定することができる。
本発明においてドデカン抽出剤に添加するＤＧＡ化合物は、長い炭化水素鎖を有し、極性が著しく低いため、無極性溶媒であるｎ−ドデカンと非常によく混ざり合う。また、ＤＧＡ化合物の金属錯体はドデカン中で非常に安定であり、過剰金属濃度に由来する第三相が殆ど生成されないという特徴を有する。ｎ−ドデカンにＴＤｄＤＧＡを添加した本発明の抽出剤は、３価若しくは４価のランタノイドイオン又はアクチノイドイオンに対して高い抽出能力を示す。

前述の従来の抽出剤使用に起因する欠点に関連して、本発明の抽出剤の利点をまとめると以下の通りである。
（１）その組成に炭素、水素、酸素、窒素しか含まず、完全焼却処理が可能であるため、固体廃棄物は殆ど発生しない。

（２）本発明の抽出剤は既存プロセスで使用実績のあるドデカンのような無極性溶媒に非常によく溶ける。このことはいかなる溶媒でも対応可能であることを示す。
（３）本発明の抽出剤は、疎水性が非常に高く有機相中の金属イオンの増加による第三相の生成を抑制することができ、更により多くの金属イオンを有機相中に抽出可能である。

（４）本発明の抽出剤は、２種類の有機化合物を希釈剤に添加する従来の混合溶媒系抽出剤より、プロセス評価が容易であり、分解生成物の特定も容易でその影響が少ない。また、硝酸の抽出が少ないため、逆抽出を効率的に行うことができる。

（５）より毒性、危険性の高い希釈剤を使う必要がない。
（６）本発明の抽出剤は、水への溶解度が極めて低く、抽出剤の水相への分配を評価する必要がない。また、プロセスでの経済性評価などに重要な、相分離の迅速性も期待される。

（参考例１）
トレーサー量のＡｍ（III）を含む０．９４Ｍ硝酸溶液から、種々の濃度の３種のＤＧＡ化合物（ＴＯＤＧＡ：Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラオクチル−１，３−オキサペンタンジアミド、ＴＤＤＧＡ：Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラデシル−１，３−オキサペンタンジアミド、ＴＤｄＤＧＡ：Ｎ，Ｎ’Ｎ，Ｎ’−テトラドデシル−１，３−オキサペンタンジアミド）をｎ−ドデカン溶媒に溶解した抽出剤を用いて上記金属を抽出した。平衡時のＡｍ（III）の抽出分配比（Ｄ、２５℃）のＤＧＡ化合物濃度依存性について図１に示す。

平衡時のＡｍ（III）の抽出分配比は、水相の硝酸濃度０．９４Ｍ、ＤＧＡ化合物０．１Ｍの場合に１５〜２６の範囲であった。この結果から、金属とＤＧＡとの抽出反応において、Ａｍ（III）：ＴＯＤＧＡのモル比が１：３の金属錯体ができると考えられる。

（実施例２）
５〜４５ｍＭＮｄ（III）を含む３ＭＨＮＯ₃から、０．１ＭＤＧＡ／ｎ−ドデカン溶媒によって上記金属を抽出した。有機相中に抽出されたＮｄ（III）濃度と初期（抽出前）水相中のＮｄ（III）濃度との関係（２５℃）を図２に示す。

図２において、初期水相中のＮｄ（III）濃度が増加すると有機相中に抽出されるＮｄ（III）濃度も増加するが、ＴＯＤＧＡ、ＴＤＤＧＡを溶解した抽出剤では極大値を示した後、水相濃度増大とともに減少する傾向があった。これは第三相の生成のためと考えられる。一方、ＴＤｄＤＧＡを溶解した系では、実験した範囲において極大を示すことなく、有機相中Ｎｄ（III）濃度は徐々に増加することが観察された。このことはＴＤｄＤＧＡを溶解した抽出剤系では第三相を生成することなく、初期水相中のＮｄ（III）濃度の増加に伴い有機相への抽出量は理想的な抽出容量値に近づいていくことを示すものである。

図１よりＤＧＡ化合物による硝酸溶液からのＡｍ（III）の抽出分配比はかなり高く、また図２ではＴＤｄＤＧＡのような長いアルキル鎖を持つＤＧＡ化合物の場合、第三相を生成することがなく、有機相への金属抽出量が大きくなることなどが分かった。

なお、ＤＧＡ化合物はこれまでに、４価のアクチノイドイオンは３価イオンよりも高い選択性を示していることが確認されており、４価イオンについても３価イオンと同等以上の性質をもつとみなされる。

ＳＦ溶解液又はＨＬＬＷより効率的に高濃度の３、４価アクチノイドイオンを溶媒抽出法により、第三相の生成無しに抽出剤の最大限分離除去できる。その結果、プロセス評価が容易になり、効率的な抽出剤の取り扱いができ、コスト削減に繋がる。

図１は、ＤＧＡ／ｎ−ドデカン溶媒抽出剤によるＡｍ（III）の抽出分配比Ｄ（２５℃）とＤＧＡ濃度との関係を示す図である。図２は、０．１ＭＤＧＡ／ｎ−ドデカン溶媒を用いた時の初期水相中のＮｄ（III）濃度と抽出後の有機相中のＮｄ（III）濃度との関係（２５℃）を示した図である。

Claims

使用済み燃料（ＳＦ）溶解液又は高レベル放射性廃液（ＨＬＬＷ）である硝酸水溶液からＮｄ（ＩＩＩ）を溶媒抽出する方法において、
高い親油性を示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル１，３−オキサペンタンジアミド（ＴＤｄＤＧＡ）をドデカンに希釈した抽出用溶媒を用いることにより、第三相の生成を抑制することを特徴とする方法。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル１，３−オキサペンタンジアミド（ＴＤｄＤＧＡ）を含み、ドデカンを溶媒として使用する、使用済み燃料（ＳＦ）溶解液又は高レベル放射性廃液（ＨＬＬＷ）である硝酸水溶液からＮｄ（ＩＩＩ）を溶媒抽出分離するための抽出剤。