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EP1379724B1 - Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten und polyurethanen als antiknitteradditiv für den heimbereich - Google Patents

Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten und polyurethanen als antiknitteradditiv für den heimbereich Download PDF

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Publication number
EP1379724B1
EP1379724B1 EP01993721A EP01993721A EP1379724B1 EP 1379724 B1 EP1379724 B1 EP 1379724B1 EP 01993721 A EP01993721 A EP 01993721A EP 01993721 A EP01993721 A EP 01993721A EP 1379724 B1 EP1379724 B1 EP 1379724B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
bis
acid
und
oder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01993721A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1379724A1 (de
Inventor
Jürgen Detering
Peter Neumann
Bernd Bruchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1379724A1 publication Critical patent/EP1379724A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1379724B1 publication Critical patent/EP1379724B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease

Definitions

  • Cellulose-containing textiles are, for example, by treatment with condensation products made of urea, glyoxal and formaldehyde easy-care.
  • the Equipment takes place during the production of textile materials. At the equipment One often uses other additives such as plasticizing compounds.
  • the Textiles finished in this way are more resistant to the untreated cellulose textiles the washing process the advantage that they have less wrinkles and wrinkles, lighter to iron and are softer and smoother.
  • WO 92/01773 discloses the use of microemulsified aminosiloxanes in fabric softeners to reduce wrinkling and wrinkling during the washing process (Crease arm equipment) known. At the same time should by the use of aminosiloxanes the ironing can be facilitated.
  • formulations which have an anti-wrinkle effect in the effect treated textiles.
  • the formulations consist of lubricants, Polymers that ensure the dimensional and dimensional stability of textiles, lithium salts and optional other ingredients such as plasticizers, ionic and nonionic Surfactants, odor-binding substances and bactericides.
  • the application of the formulation on the fabric is preferably carried out by spraying.
  • EP-A 0 978 556 describes a mixture of a plasticizer and a crosslinker component with cationic properties as a means of furnishing textiles with wrinkle and wrinkle protection, and a method of anti-wrinkle finishing of Textiles.
  • the object of the invention is a further process for anti-cellulite finishing of cellulosic Textiles and other finishing equipment for anti-wrinkle finishing such To provide textiles.
  • hydrophilic modified Polyisocyanates (A) and of polyurethanes (B) as Antiknitteradditiv in Textile treatment products for the home, in solid and liquid Detergent formulations and laundry detergents.
  • hydrophilic modified polyisocyanates used in the invention serve conventional diisocyanates and / or conventional higher functional polyisocyanates with a mean NCO functionality of 2.0 to 4.5. These components can be alone or in a mixture.
  • Examples of common diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisoanatohexane), Octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (Isophorone diisocyanate) or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and aromatic diisocyanates
  • Suitable conventional higher-functional polyisocyanates are, for example, triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures from di-, tri- and higher polyisocyanates obtained by phosgenation of corresponding Aniline / formaldehyde condensates are obtained and have methylene bridges Represent polyphenyl polyisocyanates.
  • the diisocyanates described and / or higher functionalized polyisocyanates for conversion into non-ionic hydrophilic modified polyisocyanates which are particularly suitable for the use according to the invention are reacted with NCO-reactive compounds, the hydrophilic-making Structural elements with non-ionic groups or with polar groups that are not in Ion groups can be transferred, included.
  • C 1 -C 4 -alkanol-started ethylene oxide or propylene oxide polyethers having average molecular weights of from 250 to 7,000, in particular from 450 to 1,500.
  • Polyethers or polyols e.g. Ethylene glycol, trimethylolpropane or butanediol, Prepare prepolymers and these prepolymers then or simultaneously with the polyethers I in deficit to the hydrophilic modified polyisocyanates with implement free NCO groups.
  • nonionically hydrophilically modified polyisocyanates from diisocyanate or polyisocyanate and polyalkylene glycols of the formula HO- (DO) n -H, in which D and n have the abovementioned meanings. Both terminal OH groups of the polyalkylene glycol react with isocyanate.
  • non-ionic hydrophilic modified polyisocyanates are in the DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 and EP-A 516 361 described in more detail.
  • the described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates are for conversion into anionically hydrophilic modified polyisocyanates with NCO-reactive Compounds reacted, the hydrophilic anionic groups, in particular Acid groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups, contain.
  • the diisocyanate or polyisocyanate is in the stoichiometric Excess, so that the resulting hydrophilic modified polyisocyanate still free Having NCO groups.
  • NCO-reactive compounds with anionic groups are especially Hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid or hydroxylpivalic acid and 2,2-bis- and 2,2,2-tris (hydroxymethyl) alkanoic acids, e.g. 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid or 2,2,2-tris (hydroxymethyl) acetic acid, into consideration.
  • the carboxyl groups may be partially or completely neutralized by a base to be in a water-soluble or water-dispersible form.
  • the base used here is preferably a tertiary one Amine, which is known to be inert to isocyanate.
  • the diisocyanates described and / or higher functionalized polyisocyanates can also with a mixture of non-ionic hydrophilic modifying and anionic hydrophilically modifying compounds which are successively or simultaneously be implemented, for example, with a deficit from the Polyethers I and the hydroxycarboxylic acids described.
  • anionically hydrophilic modified polyisocyanates are in the DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 and DE-A 41 42 275 described in more detail.
  • the described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates are for conversion into cationically hydrophilic modified polyisocyanates with NCO-reactive Compounds reacted, the chemically incorporated alkylatable or protonatable Includes functions to form a cationic center.
  • functions tertiary nitrogen atoms, which are known to isocyanate are inert and can be easily quaternized or protonated.
  • Diisocyanate or polyisocyanate with these NCO-reactive compounds are the former in excess, so that the resulting hydrophilic modified polyisocyanate still free Having NCO groups.
  • Suitable amino alcohols II are, in particular, N-methyldiethanolamine, N-methyldi (iso) propanolamine, N-butyldiethanolamine, N-butyldi (iso) propanolamine, N-stearyldiethanolamine, N-stearyldi (iso) propanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethyl (iso) propanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-diethyl (iso) -propanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dibutyl (iso) -propanolamine, triethanolamine, Tri (iso) propanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N- (2-hydroxypropyl) piperidine, N-methyl-
  • NCO-reactive compounds with tertiary nitrogen atoms are preferably diamines of the general formula IIIa or IIIb in which R 9 to R 11 have the abovementioned meanings and R 12 denotes C 1 - to C 5 -alkyl or forms with R 9 a five- or six-membered ring, in particular a piperazine ring, into consideration.
  • Particularly suitable diamines IIIa are N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, N, N-diethyl-1,3-propylenediamine, N- (3-aminopropyl) morpholine, N- (2-aminopropyl) morpholine, N- (3-aminopropyl) piperidine, N- (2-aminopropyl) piperidine, 4-amino-1- (N, N-diethylamino) pentane, 2-amino-1- (N, N-dimethylamino) propane, 2-amino-1- (N, N-diethylamino) propane or 2-amino-1- (N, N-diethylamino) -2-methylpropane.
  • Suitable diamines IIIb are in particular N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N, N'-triethylethylenediamine, N-methylpiperazine or N-ethylpiperazine.
  • NCO-reactive compounds and polyether (poly) ole with incorporated tertiary nitrogen atoms by propoxylation and / or ethoxylation Amine-containing starter molecules are produced can be used.
  • Such polyether (poly) ole are, for example, the propoxylation and Ethoxylation products of ammonia, ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine or N-methylaniline.
  • NCO-reactive compounds are tertiary nitrogens having polyester and polyamide resins, tertiary nitrogen atoms urethane-containing polyols and tertiary nitrogen atoms Polyhydroxypolyacrylates.
  • the diisocyanates described and / or higher functionalized polyisocyanates can also with a mixture of non-ionic hydrophilic modifying and cationic hydrophilically modifying compounds which are successively or simultaneously be implemented, for example, with a deficit from the Polyethers I and the aminoalcohols II or the diamines IIIa or IIIb. Also mixtures from non-ionic hydrophilic modifying and anionic hydrophilic modifying Connections are possible.
  • hydrophilic modified polyisocyanates (A) usually in aqueous Media are used is sufficient dispersibility of the polyisocyanates to care.
  • the described hydrophilic act modified polyisocyanates certain reaction products of di- or polyisocyanates and hydroxyl-terminated polyethers (polyether alcohols) such as the Compounds I as emulsifiers for this purpose.
  • the polyurethanes used in the invention are polyisocyanates (hereinafter also called monomers I) and polyisocyanate-reactive compounds with at least one hydroxyl group and optionally compounds having at least systems constructed of a primary or secondary amino group.
  • the polyurethanes generally have no more free isocyanate groups.
  • polyisocyanates for the preparation of the polyurethanes (B) used according to the invention serve conventional diisocyanates and / or conventional higher functional polyisocyanates, such as they are described in the hydrophilic modified polyisocyanates (A).
  • aliphatic diisocyanates and aliphatic higher functional polyisocyanates prefers.
  • the other structural components of the polyurethane are first Polyols having a molecular weight of 400 to 6000 g / mol, preferably 600 to 4000 g / mol (monomers II).
  • the polyester diols are, in particular, the reaction products known per se of dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids.
  • the free polycarboxylic acids may also contain the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof be used for the preparation of polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and, where appropriate, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • succinic acid adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, Fumaric acid, dimeric fatty acids.
  • polyhydric alcohols e.g.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or Copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl groups having addition products of lactones or lactone mixtures, e.g. ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone to suitable difunctional starter molecules, e.g. the above as a structural component for the Polyesterpolyole called low molecular weight, dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred. Lower ones, too Polyester diols or polyether diols can be used as starters for the preparation of the lactone polymers be used.
  • the corresponding, chemically equivalent polycondensates corresponding to the lactones Hydroxycarboxylic acids are used.
  • the polyether diols which can be used, if appropriate also in a mixture with polyester diols, are in particular by polymerization of starting materials of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds in admixture or successively with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol- (1,3) or - (1,2), 4,4'-dihydroxydiphenylpropane and aniline.
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • the proportion of the above-described monomer II is generally 0.1 to 0.8 Gram equivalent, preferably 0.2 to 0.7 gram equivalent of the hydroxyl group of Monomers II based on 1 gram equivalent of isocyanate of the polyisocyanate.
  • polyurethane are chain extenders or crosslinker having at least two isocyanate-reactive groups from hydroxyl groups, primary or secondary amino groups.
  • polyols in particular diols and triols, with a molecular weight below 400 g / mol to 62 g / mol (monomers III).
  • polyester polyols suitable diols and triols, and higher than trifunctional alcohols such as pentaerythritol or sorbitol.
  • the proportion of the monomers III is generally 0 to 0.8, in particular 0 to 0.7 Gram equivalent based on 1 gram equivalent of isocyanate.
  • the optionally used monomers IV are at least difunctional amine chain extenders or crosslinkers of the molecular weight range of 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which have at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, Diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (Isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, Aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as Diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, Diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (Isophoronediamine,
  • the amino group-containing Chain extenders may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding Ketimines (see, e.g., CA-1 129 128), ketazines (see, for example, U.S. Patent 4,269,748) or U.S. Pat Amine salts (see US Pat. No. 4,292,226).
  • oxazolidines like them
  • US-A-4,192,937 represent capped polyamines, for the preparation of the polyurethanes of the invention for chain extension of Prepolymer can be used.
  • capped Polyamines are generally used with the prepolymers in the absence of Mixed water and this mixture then with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that intermediately hydrolytically the corresponding polyamines are released.
  • V are aminoalcohols having a hydroxyl and a primary or secondary amino group such as ethanolamine, isopropanolamine, methylethanolamine or Aminoethoxyethanol.
  • the proportion of the monomers IV or V is in each case preferably 0 to 0.4, especially preferably 0 to 0.2 gram equivalent, based on 1 gram equivalent of isocyanate of Polyisocyanate.
  • isocyanate-reactive groups ie Hydroxyl, primary or secondary amino groups
  • the polyurethanes themselves are dispersible, i. when dispersing in Water in this case no dispersing aids such as protective colloids or Needed emulsifiers.
  • the introduction of the cationic or anionic groups may be by co-use of (potential) cationic or (potential) anionic groups
  • Compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms take place.
  • groups of compounds include e.g. having tertiary nitrogen atoms
  • Polyethers preferably having two terminal hydroxyl groups, e.g. by Alkoxylation of two attached to amine nitrogen hydrogen atoms
  • Amines e.g. Methylamine, aniline, or N, N'-dimethylhydrazine, in a conventional manner are accessible.
  • Such polyethers generally have between 500 and 6,000 g / mol lying molecular weight.
  • the ionic groups by concomitant use of comparatively low molecular weight compounds with (potential) ionic groups and isocyanate-reactive groups. Examples of this are listed in US-A 3,479,310 and 4,056,564 and GB-1 455 554. Also Dihydroxyphosphonates, such as the sodium salt of 2,3-Dihydroxypropanphosphonklathylesters or the corresponding sodium salt of unesterified phosphonic acid, can be used as ionic synthesis component.
  • Preferred (potential) ionic monomers VI are N-alkyl dialkanolamines, e.g. N-methyl diethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diaminosulfonates, such as the Na salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, Dihydroxysulfonates, dihydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, diaminocarboxylic acids or carboxylates such as lysine or the Na salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and diamines with at least an additional tertiary amine nitrogen atom, e.g. N-methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine.
  • N-alkyl dialkanolamines e.g. N-methyl diethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diaminosulfonates,
  • diamino- and dihydroxycarboxylic acids in particular the Adduct of ethylenediamine with sodium acrylate or dimethylolpropionic acid.
  • the conversion of the optionally initially incorporated in the polyaddition product potential ionic groups occur at least partially in ionic groups in usually by neutralization of the potential anionic or cationic Groups or by quaternization of tertiary amine nitrogen atoms.
  • ком ⁇ онент groups e.g. Carboxyl groups
  • be inorganic and / or organic bases used such as alkali metal hydroxides, carbonates or - hydrogencarbonates, ammonia or primary, secondary and most preferably tertiary Amines such as triethylamine or dimethylaminopropanol.
  • quaternizing agents e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, Chloroacetic acid ester or bromoacetamide suitable.
  • Other neutralization or Quaternizing agents are e.g. in US Pat. No. 3,479,310, column 6.
  • This neutralization or quaternization of the potential ion groups may during, but preferably after the isocyanate polyaddition reaction.
  • monohydric polyether alcohols of the molecular weight range 500 to 10,000 g / mol, preferably from 800 to 5,000 g / mol.
  • Monohydric polyether alcohols are e.g. by Alkoxylation of monovalent starter molecules, e.g. Methanol, ethanol or n-butanol available, wherein as the alkoxylating agent ethylene oxide or mixtures of Ethylene oxide with other alkylene oxides, especially propylene oxide. in the However, when using alkylene oxide mixtures, they preferably contain these at least 40, more preferably at least 65 mole percent ethylene oxide.
  • the compounds of the type mentioned are preferred, so you use them used in amounts such that from 0 to 10, preferably from 0 to 5 wt .-% polyethylene oxide units are introduced into the polyurethane.
  • Suitable monomers VIII which contain ethylenically unsaturated groups in contrast to the above monomers are, for example, esters of acrylic or methacrylic acid with polyols, where at least one OH group of the polyol remains unesterified.
  • Particularly suitable are the adducts of (meth) acrylic acid with bisglycidyl ethers of diol
  • adducts of (meth) acrylic acid with epoxidized diolefins e.g. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate.
  • the polyurethane may be thermally or photochemically, optionally in the presence of an initiator, subsequently cured become.
  • the proportion of ethylenically unsaturated groups is below 0.2 mol per 100 g of polyurethane.
  • the proportion of the structural components is preferably chosen so that the Sum of the isocyanate-reactive hydroxyl groups and primary or secondary amino groups 0.9 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.1, based on 1 Isocyanate group.
  • an inert, water-miscible solvent such as acetone, Tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone or N-methylpyrrolidone from the monomers I and II and optionally III, V, VI, VII and VIII, if VI contains no amino groups, the Polyurethane or, if further reaction with amino-functional monomers IV or VI is intended to be a polyurethane prepolymer with still terminal Isocyanate groups produced.
  • the reaction temperature is generally between 20 and 160 ° C, preferably between 50 and 100 ° C.
  • the conventional catalysts as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or diazabicyclo (2,2,2) octane, concomitantly used become.
  • the polyurethane prepolymer obtained may, optionally after (further) dilution with solvents of the abovementioned type, preferably with solvents Boiling points below 100 ° C, at a temperature between 20 and 80 ° C with amino-functional compounds of the monomers VI and optionally IV further be implemented.
  • the organic solvent After dispersion, the organic solvent, if its boiling point below the water is distilled off. If necessary, also used solvents with a higher boiling point can remain in the dispersion.
  • the content of the polyurethane in the dispersions may in particular be between 5 and 70 Percent by weight, preferably between 20 and 50% by weight, based on the dispersions, lie.
  • the dispersions may contain conventional adjuvants, e.g. Thickener, thixotropic agent, oxidation and UV stabilizers or release agents.
  • adjuvants e.g. Thickener, thixotropic agent, oxidation and UV stabilizers or release agents.
  • Hydrophobic aids which may be difficult to homogenize in the finished Dispersion can also be distributed according to that described in US-A 4,306,998 Method added to the polyurethane or prepolymer before the dispersion become.
  • the invention relates to the use of hydrophilic modified polyisocyanates (A) and of polyurethanes (B) in anti-wrinkle finish equipment of cellulose-containing textiles.
  • Finishing agents are any liquid formulations, the hydrophilic modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B) for application to the textile material in dissolved or dispersed form.
  • finishing agents can be used as finishing agents in the strict sense the production of textiles in the form of an aqueous wash liquor or as a liquid Textile treatment agent are present.
  • solvents e.g. Water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, THF or mixtures thereof.
  • the textiles containing the finishing agent to treat are not yet or only inadequate with finishing agents can be treated, for example, in the home area before or after washing, for example ironing, with a textile treatment agent, which contains the hydrophilic modified polyisocyanates and / or the polyurethanes treated become.
  • a textile treatment agent which contains the hydrophilic modified polyisocyanates and / or the polyurethanes treated become.
  • the textiles in the main wash or after the main wash in the care or fabric conditioning cycle of the washing machine hydrophilic modified polyisocyanates (A) and / or to treat the polyurethanes (B).
  • the present invention also relates to the use of the hydrophilic modified polyisocyanates (A) and / or polyurethanes (B) in the preparation of Textiles, in the treatment of textiles before and after washing, in the textile washing main wash, in the textile laundry rinse cycle and ironing. Needed for this one each different formulations.
  • a textile treatment agent as Finishing agents are used, which except the hydrophilic modified Polyisocyanates (A) and / or polyurethanes (B) in dissolved or dispersed form containing surfactant.
  • the cellulosic Textiles for example, with the hydrophilic modified polyisocyanates (A) and / or sprayed the polyurethanes (B), wherein the application amount is generally 0.01 to 10 Wt.%, Preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0.3 to 4 wt.%, Based on the Weight of the dry textile, can amount.
  • the finishing agent can as well be applied to the fabric by dipping the textiles in a bath, which is generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight, based on the Weight of the dry textile product, the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethane (B) dissolved or dispersed.
  • the textile will either only for a short time immersed in the bath or can it in it for a period of for example, linger for 1 to 30 minutes.
  • the cellulosic textiles containing the finishing agent either by spraying or have been treated by dipping, optionally be pressed and dried. Drying can be done in air or in a dryer or by hot ironing the treated textile material. By drying the finishing agent is fixed on the fabric. The cheapest for each Conditions can easily be determined by means of experiments.
  • the temperature during drying, including ironing, is generally 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C. For ironing is particularly the Cotton program of iron.
  • the textiles described after the above Process with the hydrophilically modified polyisocyanates (A) or polyurethanes (B) in dissolved or dispersed form have an excellent Crease and wrinkle protection, which persists over several washes. Ironing the Textiles are often no longer required.
  • the treated textiles have additionally a fiber and color protection.
  • Preferred silicones are amino-containing silicones, preferably in microemulsified Form, alkoxylated, especially ethoxylated silicones, polyalkylene oxide polysiloxanes, Polyalkylene oxide aminopolydimethylsiloxanes, silicones with quaternary ammonium groups (silicon quats) and silicone surfactants.
  • Suitable plasticizers or lubricants are, for example, oxidized polyethylenes or paraffin-containing Waxes and oils.
  • Suitable water-soluble, film-forming and adhesive polymers are for example, (co) polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester and / or vinyl sulfonate.
  • the above basic monomers can also be used in quaternized form.
  • the formulation may additionally contain a spray aid.
  • a spray aid such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol or propylene glycol.
  • further customary additives are fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides and preservatives in the amounts customary for this purpose.
  • the textile treatment agent can also be applied during ironing of the textile product after washing, generally by spraying. The ironing is thus not only considerably easier, the textiles are also equipped with a long-lasting crease and wrinkle protection.
  • the use of the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or polyurethanes (B) can also take place during the washing of the textiles in the main wash cycle of the washing machine.
  • the anionic surfactants mentioned are preferably added to the detergent in the form of Salt added.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as Sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.
  • nonionic and anionic surfactants builders and Cobuilder be used.
  • the concentration of the hydrophilically modified polyisocyanates or polyurethanes in the wash liquor is for example 10 to 5000 ppm and is preferably in the range of 50 to 1000 ppm.
  • the with the hydrophilic modified Poylisocyantaten or polyurethanes in the main wash of the washing machine treated textiles not only do not wrinkle significantly less than untreated textiles. They are also easier too iron, softer and smoother, dimensional and dimensionally stable and look after repeated Wash less "used” due to their fiber and color protection less lint and knots and less color damage or fading on.
  • hydrophilic modified polyisocyanates or polyurethanes can in so-called soft or Vietnamese Pattersongang done after the main wash.
  • the Concentration of the hydrophilically modified polyisocyanates or polyurethanes in the Wash liquor is for example 10 to 5000 ppm and is preferably in the range from 50 to 1000 ppm.
  • typical ingredients may possibly be present in the rinsing liquor.
  • Even those treated in this way Textiles have after drying on a leash or preferably in a tumble dryer a very good crease protection, with the positive effects already described above connected to the ironing.
  • the crease protection can by a one-time Short ironing of the textiles after drying can be significantly enhanced.
  • the Treatment in the soft or Vietnamese Hughes Congressgang additionally has a favorable effect on the dimensional stability of textiles. Furthermore, the formation of knots and lint is inhibited and color damage suppressed.
  • Preferred cationic surfactants are selected from the group of the quaternary diester ammonium salts, the tetraalkyl quaternary ammonium salts, the diamido ammonium quaternary salts, the amidoamine esters and imidazolium salts.
  • Examples are diester ammonium quaternary salts which have two C 11 - to C 22 -alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to pentamethylene) radicals and two C 1 - to C 3 -alkyl or -hydroxyalkyl radicals on the quaternary nitrogen atom and as counterion
  • chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate wear for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate wear.
  • Quaternary diester ammonium salts are furthermore especially those which carry a C 11 -C 22 -alk (y) ylcarbonyloxytrimethylene radical which carries a C 11 -C 22 -alk (en) ylcarbonyloxy radical at the middle C atom of the trimethylene grouping , and three C 1 - to C 3 alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary nitrogen atom and carry as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • Quaternary tetraalkylammonium salts are in particular those which have two C 1 - to C 6 -alkyl radicals and two C 8 - to C 24 -alk (en) yl radicals on the quaternary nitrogen atom and, as counterion, for example, chloride, bromide, methylsulfate or Wear sulfate.
  • Quaternary diamidoammonium salts are in particular those which contain two C 8 - to C 24 -alk (en) ylcarbonylaminoethylene radicals, a substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene with up to 5 oxyethylene units and as fourth radical a methyl group on the quaternary N -Atom and carry as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • Amidoaminoester are in particular tertiary amines having as substituents on the nitrogen atom, a C 11 - to C 22 -alk (en) ylcarbonylamino (mono- to trimethylene) radical, a C 11 - to C 22 -alk (en) ylcarbonyloxy (mono - to trimethylene) radical and carry a methyl group.
  • Imidazolinium salts are, in particular, those which, in the 2-position of the heterocycle, are a C 14 - to C 18 -alk (en) yl radical, at the neutral N-atom a C 14 - to C 18 -alk (en) ylcarbonyl (oxy or amino) ethylene radical and on the positive charge carrying N atom carry hydrogen, methyl or ethyl, counterions here are, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

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Description

Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.
Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter- und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.
Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.
Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren aminofunktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügelleichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken.
Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions- und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.
EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von Textilien.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und von Polyurethanen (B) als Antiknitteradditiv in Textilbehandlungsmitteln für den Heimbereich, in festen und flüssigen Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmitteln.
Hydrophil modifizierte Polyisocyanate
Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisoeyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandüsocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
  • (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triisocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
  • (b) Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdionen handelt es sich um cyclische Dimersierungsprodukte zweier NCO-Gruppen.
  • (c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
  • (d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
  • (e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
  • (f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
    • Für die erfindungsgemäße Verwendung werden die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht-ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionengruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
    Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel I R8―E―(DO)n―H in der
    R8
    für C1- bis C20-Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl, oder C2- bis C20-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
    E
    Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
    D
    Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbesondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
    n
    für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
    in Betracht.
    Der Einsatz von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche die Polyether I eingebaut enthalten, stellt daher auch eine bevorzugte Ausführungsform dar.
    Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C1- bis C4-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.
    Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.
    Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylenglykolen der Formel HO-(DO)n-H, in der D und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständigen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.
    Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
    Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxylpivalinsäure sowie 2,2-Bis-und 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z.B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxylgruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugsweise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.
    Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums enthalten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoffatome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Umsetzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reaktiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
    Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II
    Figure 00070001
    in der
    R9 und R10
    lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, insbesondere C1- bis C5-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R9 und R10 noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
    R11
    eine C2- bis C10-Alkylengruppe, insbesondere eine C2- bis C6-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
    in Betracht.
    Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyldi(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stearyldi(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Diethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N Dibutyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N'-(2-hydroxypropyl)piperazin, N-Methyl-N'-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyloxazolin, 2-Hydroxypropyloxazolin, 3-Hydroxypropyloxazolin, 2-Hydroxyethyldihydrooxazin, 2-Hydroxypropyldihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyldihydrooxazin.
    Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb
    Figure 00080001
    in der R9 bis R11 die oben genannten Bedeutungen haben und R12 C1- bis C5-Alkyl bezeichnet oder mit R9 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.
    Als Diamine IIIa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino-2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Aminopropyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Aminopropyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N-diethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)-2-methylpropan.
    Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N'-Trimethylethylendiamin, N,N,N'-Triethylethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.
    Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Polyether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.
    Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.
    Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.
    Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.
    Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) in der Regel in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Polyetheralkoholen) wie den Verbindungen I als Emulgatoren für diesen Zweck.
    Die erzielten guten Ergebnisse mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) in wäßrigen Medien sind um so überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in wäßrigem Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Flotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d.h. die vorliegenden Polyisocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbeitungsdauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert bleiben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit gemeint, während der die Dispersionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbinden. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat stattfindet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.
    Polyurethane
    Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane sind aus Polyisocyanaten (im weiteren auch Monomere I genannt) und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe aufgebaute Systeme. Die Polyurethane weisen in aller Regel keine freien Isocyanatgruppen mehr auf.
    Als Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane (B) dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate, wie sie bei den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) beschrieben sind. Auch hier werden aliphatische Diisocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate bevorzugt.
    Bei den weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich zunächst um Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 600 bis 4000 g/mol (Monomere II).
    In Betracht kommen insbesondere Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole.
    Bei den Polyesterdiolen handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4), -(1,3), Butendiol-(1,4), Butindiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Pentandiol-(1,5), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
    Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen bzw. Lactongemischen, wie z.B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an geeignete difunktionelle Startermoleküle, z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, zweiwertigen Alkohole handelt. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
    Die - gegebenenfalls auch im Gemisch mit Polyesterdiolen - einsetzbaren Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Anilin erhältlich.
    Der Anteil des vorstehend beschriebenen Monomeren II beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Grammäquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Grammäquivalent der Hydroxylgruppe des Monomeren II bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.
    Bei weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich um Kettenverlängerer oder Vemetzer mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen.
    Genannt seien Polyole, insbesondere Diole und Triole, mit einem Molekulargewicht unter 400 g/mol bis 62 g/mol (Monomere III).
    Insbesondere kommen die oben aufgeführten zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Diole und Triole, sowie höher als trifunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit oder Sorbit in Betracht.
    Der Anteil der Monomeren III beträgt im allgemeinen 0 bis 0,8, insbesondere 0 bis 0,7 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat.
    Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren IV handelt es sich um mindestens difunktionelle Amin-Kettenverlängerer bzw. -vernetzer des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.
    Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Die aminogruppenhaltigen Kettenverlängerer können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A-4 269 748) oder Aminsalze (siehe US-A-4 292 226) eingesetzt sein. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A-4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß intermediär hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
    Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
    Bei den gegebenenfalls ebenfalls als Kettenverlängerer einzusetzenden Monomeren V handelt es sich um Aminoalkohole mit einer Hydroxyl- und einer primären oder sekundären Aminogruppe wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Methylethanolamin oder Aminoethoxyethanol.
    Der Anteil der Monomeren IV oder V beträgt jeweils vorzugsweise 0 bis 0,4, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.
    Als weitere Aufbaukomponente können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, und außerdem im Gegensatz zu den voranstehend beschriebenen Monomeren ionische Gruppen oder durch eine einfache Neutralisations- oder Quaternisierungsreaktion in ionische Gruppen überführbare, potentiell ionische Gruppen aufweisen. (Monomere VI). Durch Einführung der Monomeren VI werden die Polyurethane selbst dispergierbar, d.h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide oder Emulgatoren benötigt.
    Die Einführung der kationischen oder anionischen Gruppen kann durch Mitverwendung von (potentielle) kationische oder (potentielle) anionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erfolgen. Zu diesen Gruppen von Verbindungen gehören z.B. tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
    Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen durch Mitverwendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele hierfür sind in der US-A 3 479 310 und 4 056 564 sowie der GB-1 455 554 aufgeführt. Auch Dihydroxyphosphonate, wie das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäureethylesters oder das entsprechende Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als ionische Aufbaukomponente mitverwendet werden.
    Bevorzugte (potentielle) ionische Monomere VI sind N-Akyldialkanolamine, wie z.B. N-Methyldiethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, Diaminosulfonate, wie das Na-Salz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure, Dihydroxysulfonate, Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Diaminocarbonsäuren bzw.-carboxylate wie Lysin oder das Na-Salz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und Diamine mit mindestens einem zusätzlichen tertiären Aminstickstoffatom, z.B. N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin.
    Besonders bevorzugt werden Diamino- und Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere das Addukt von Ethylendiamin an Natriumacrylat oder Dimethylolpropionsäure.
    Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen zumindest teilweise in ionische Gruppen geschieht in an sich üblicher Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen oder kationischen Gruppen oder durch Quaternierung von tertiären Amin-Stickstoffatomen.
    Zur Neutralisation von potentiellen anionischen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, werden anorganische und/oder organische Basen eingesetzt wie Alkalihydroxide, -carbonate oder - hydrogencarbonate, Ammoniak oder primäre, sekundäre und besonders bevorzugt tertiäre Amine wie Triethylamin oder Dimethylaminopropanol.
    Zur Überführung der potentiellen kationischen Gruppen, z.B. der tertiären Amingruppen in die entsprechenden Kationen, z.B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z.B. Salz-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Fumar-, Malein-, Milch-, Wein- oder Oxalsäure oder als Quaternisierungsmittel, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureester oder Bromacetamid geeignet. Weitere Neutralisations- oder Quaternisierungsmittel sind z.B. in der US-A 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.
    Diese Neutralisation oder Quaternisierung der potentiellen Ionengruppen kann vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen.
    Die Mengen der Monomeren VI, bei potentiellen ionengruppenhaltigen Komponenten unter Berücksichtigung des Neutralisations- oder Quaternisierungsgrades, ist geeigneterweise so zu wählen, daß die Polyurethane einen Gehalt von 0,05 bis 2 mÄqu/g Polyurethan, vorzugsweise von 0,07 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,7 mÄqu/g Polyurethan an ionischen Gruppen aufweisen.
    Gegebenenfalls werden auch monofunktionelle Amin- oder Hydroxylverbindungen als Aufbaukomponenten mitverwendet (Monomere VII). Es handelt sich bevorzugt um einwertige Polyetheralkohole des Molgewichtsbereiches 500 bis 10 000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 5 000 g/mol. Einwertige Polyetheralkohole sind z.B. durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen,wie z.B. Methanol, Ethanol oder n-Butanol erhältlich, wobei als Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, besonders Propylenoxid, eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Alkylenoxidgemischen enthalten diese jedoch vorzugsweise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 65 mol-% Ethylenoxid.
    Durch die Monomeren VII können in den Polyurethanen somit gegebenenfalls in endständig angeordneten Polyetherketten vorliegende Polyethylenoxidsegmente eingebaut sein, die im Polyurethan neben den ionischen Gruppen den hydrophilen Charakter beeinflussen und eine Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten oder verbessern.
    Die Verbindungen der genannten Art werden bevorzugt, so man von ihnen Gebrauch macht, in solchen Mengen eingesetzt, daß von ihnen von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% Polyethylenoxideinheiten in das Polyurethan eingebracht werden.
    Weitere Beispiele von bei der Herstellung der beschriebenen Polyurethane als Monomere I bis VII einsetzbaren Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, beschrieben.
    Als Monomere VIII, welche im Gegensatz zu den voranstehenden Monomeren ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, kommen z.B. Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen, wobei mindestens eine OH-Gruppe des Polyols unverestert bleibt, in Betracht. Besonders geeignet sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Formel HO(CH2)mOOC(R12)C=CH2 (m = 2 bis 8; R12 = H, CH3) und ihre Stellungsisomeren, Mono(meth)acrylsäureester von Polyetherdiolen, wie z.B. bei den Monomeren II aufgeführt, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- und -tri(meth)acrylat oder Reaktionsprodukte von Epoxidverbindungen mit (Meth)acrylsäure, wie sie z.B. in der US-A-357 221 genannt sind. Besonders geeignet sind die Addukte von (Meth)acrylsäure an Bisglycidylether von Diolen wie z.B. Bisphenol A oder Butandiol.
    Verwendbar sind auch Addukte von (Meth)acrylsäure an epoxidierte Diolefine wie z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.
    Durch Einbau der Monomeren VIII kann, falls gewünscht, das Polyurethan thermisch oder photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, nachträglich gehärtet werden.
    Im allgemeinen liegt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Gruppen unter 0,2 mol pro 100 g Polyurethan.
    Insgesamt wird der Anteil der Aufbaukomponenten vorzugsweise so gewählt, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Hydroxylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,1, bezogen auf 1 Isocyanatgruppe, beträgt.
    Die Herstellung der beschriebenen Polyurethane, insbesondere als Dispersionen, kann nach den üblichen Methoden, wie sie z.B. in den oben angeführten Schriften beschrieben sind, erfolgen.
    Bevorzugt wird in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder N-Methylpyrrolidon aus den Monomeren I und II und gegebenenfalls III, V, VI, VII und VIII, falls VI keine Aminogruppen enthält, das Polyurethan oder, falls eine weitere Umsetzung mit aminofunktionellen Monomeren IV oder VI beabsichtigt ist, ein Polyurethanprepolymer mit noch endständigen Isocyanatgruppen hergestellt.
    Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 160°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C.
    Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.
    Das erhaltene Polyurethanprepolymer kann, gegebenenfalls nach (weiterer) Verdünnung mit Lösungsmitteln der oben genannten Art, bevorzugt mit Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter 100°C, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C mit aminofunktionellen Verbindungen der Monomeren VI und gegebenenfalls IV weiter umgesetzt werden.
    Die Überführung potentieller Salzgruppen, z.B. Carboxylgruppen, oder tertiärer Aminogruppen, welche über die Monomeren VI in das Polyurethan eingeführt wurden, in die entsprechenden Ionen erfolgt durch Neutralisation mit Basen oder Säuren oder durch Quaternisierung der tertiären Aminogruppen vor oder während dem Dispergieren des Polyurethans in Wasser.
    Nach der Dispergierung kann das organische Lösungsmittel, falls sein Siedepunkt unterhalb dem des Wasser liegt, abdestilliert werden. Gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt können in der Dispersion verbleiben.
    Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen, liegen.
    Den Dispersionen können übliche Hilfsmittel, z.B. Verdicker, Thixotropiermittel, Oxidations- und UV- Stabilisatoren oder Trennmittel, zugesetzt werden.
    Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, können auch nach der in US-A 4 306 998 beschriebenen Methode dem Polyurethan oder dem Prepolymer bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
    Verwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und Polyurethanen
    Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und von Polyurethanen (B) in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrüstungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder die Polyurethanen (B) zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die Ausrüstungsmittel können beispielsweise als Ausrüstungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrüstungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrüstungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hydrophil modifizierten Polyisocyanate und/oder die Polyurethane enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder den Polyurethanen (B) zu behandeln.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche-Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen.
    Textilbehandlungs-, Wasch- und Pflegespülmittelformulierungen
    Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden, das außer den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder den Polyurethanen (B) besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrüstungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.
    Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrüstungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrüstungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügelns, beträgt im allgemeinen 40 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 110 °C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) bzw. Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser- und Farbschutz.
    Geeignete Textilbehandlungsmittel enthalten
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0, 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),
  • b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,
  • c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
  • d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
  • e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
    • wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
    Bevorzugte Silicone sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.
    Falls die Textilbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.
    Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche, im allgemeinen durch Sprühen, appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.
    Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder Polyurethane (B) kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.
    Geeignete Waschmittelformulierungen enthalten
  • a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),
  • b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
  • c) 0 bis 50 Gew.% eines anorganischen Builders,
  • d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders,
  • e) 0 bis 60 Gew.% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
    • wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
    Geeignete anionische Tenside sind insbesondere:
    • (Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, C12-C18-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;
    • sulfatierte alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;
    • lineare C8- bis C20-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9- bis C13-Alkylbenzolsulfonate und-Alkyltoluolsulfonate,
    • Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate
    • Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
    Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.
    Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere:
    • alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
    • Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
    • Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten;
    • N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
    Geeignete anorganische Builder sind insbesondere:
    • kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist;
    • kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z.B. δ-Na2Si2O5 oder β-Na2Si2O5. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate;
    • amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;
    • Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-,Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat;
    • Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtriphosphat;
    Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.
    • Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbemsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;
    • Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C22-Olefine wie z.B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von C1-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
    Eine feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
    Geeignete flüssige Waschmittelformulierungen enthalten
  • a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),
  • b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
  • c) 0 bis 20 Gew.% eines anorganischen Builders,
  • d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders,
  • e) 0 bis 60 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
  • f) 0 bis 99,85 Gew.% Wasser,
    • wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
    Es können die oben genannten nichtionischen und anionischen Tenside, Builder und Cobuilder eingesetzt werden.
    Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z.B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.
    Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hydrophil modifizierten Poylisocyantaten bzw. Polyurethanen im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger "gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. -verblassung auf.
    Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich- bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt.
    Geeignete Wäschepflegespülmittel enthalten
  • a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),
  • b) 0,1 bis 40 Gew.% eines kationischen Tensids,
  • c) 0 bis 30 Gew.% eines nichtionischen Tensids,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
  • e) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
    • wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
    Bevorzugte kationische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C1- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
    Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen-Gruppierung einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei C1- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
    Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C1- bis C6-Alkyl-Reste und zwei C8- bis C24-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
    Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C8- bis C24-Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
    Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.
    Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C14- bis C18-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C14- bis C18-Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.

    Claims (5)

    1. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und von Polyurethanen (B) als Antiknitteradditiv in Textilbehandlungsmutteln für den Heimbereich, in festen und flüssigen Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmitteln.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilbehandlungsmittel enthält:
      a) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
      b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,
      c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
      d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizieter, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
      e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
      wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
    3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Waschmittelformulierung enthält:
      a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
      b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
      c) 0 bis 50 Gew.% eines anorganischen Builders,
      d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders,
      e) 0 bis 60 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
      wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
    4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Waschmittelformulierung enthält:
      a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
      b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
      c) 0 bis 20 Gew.% eines anorganischen Builders,
      d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders,
      e) 0 bis 60 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
      f) 0 bis 99,85 Gew.% Wasser,
      wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
    5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das WäschepflegeSpülmittel enthält:
      a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
      b) 0,1 bis 50 Gew.% mindestens eines kationischen Tensids,
      c) 0 bis 25 Gew. % eines nichtionischen Tensids,
      d) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
      e) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
      wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
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    Families Citing this family (26)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10226932A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Strahlenhärtende Beschichtungsmittel
    DE10246836A1 (de) * 2002-10-08 2004-04-22 Saxol Chemie Gmbh Wasserfreie oder wasserhaltige Zusammensetzung zur Behandlung eines hydrophilen Papierprodukts
    US20060234903A1 (en) 2004-10-08 2006-10-19 Short Dan C Ionized performance fabric
    CN101541227B (zh) 2005-02-10 2013-06-05 G.I.视频有限公司 用于带导向元件的胃肠工具的前进技术
    CN100402737C (zh) * 2005-07-18 2008-07-16 江苏阳光集团有限公司 含羊毛的免烫定型易护理西裤的生产方法
    PL2013325T3 (pl) * 2006-04-04 2012-11-30 Basf Se Systemy wybielające powlekane warstwą polimerową
    US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
    US8809392B2 (en) 2008-03-28 2014-08-19 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
    MX2010010236A (es) 2008-03-28 2010-10-20 Ecolab Inc Acidos sulfoperoxicarboxilicos, su preparacion y metodos de uso como agentes blanqueadores y antimicrobianos.
    US12203056B2 (en) 2008-03-28 2025-01-21 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
    US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
    EP2831000A4 (de) 2012-03-30 2016-03-30 Ecolab Usa Inc Verwendung von peressigsäure/wasserstoffperoxid und peroxidreduzierungsmitteln zur behandlung von bohrflüssigkeiten, fracking-flüssigkeiten, rückflusswasser und entsorgungswasser
    US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
    US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
    US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
    CN104452149A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 上海鼎天纺织品有限公司 一种提花面料纤维的两步法整理工艺
    WO2016048684A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 The Chemours Company Fc, Llc Method of imparting water repellency with non-fluorinated laundry treatment compositions
    CN104389161B (zh) * 2014-11-04 2016-06-22 苏州经贸职业技术学院 一种抗皱真丝复合面料的制备方法
    CN105296187B (zh) * 2015-11-02 2018-01-19 浙江芬尼奇工贸有限公司 一种基于支链脂肪醇含硅聚氨酯磺酸型表面活性剂的洗衣液及其制备方法
    US20190337987A1 (en) * 2016-12-30 2019-11-07 Olipass Corporation Exon skipping by peptide nucleic acid derivatives
    CN109750498A (zh) * 2017-11-02 2019-05-14 丹阳八紫光能有限公司 一种带有芳香气味的沙发布料
    KR20200142772A (ko) * 2019-06-13 2020-12-23 폴프랜즈 주식회사 영유아용 신축성 양말의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 양말
    US12096768B2 (en) 2019-08-07 2024-09-24 Ecolab Usa Inc. Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions
    CN112391841B (zh) * 2020-11-16 2023-05-09 宁波丹盈服饰有限公司 一种抗皱面料的制作方法
    CN112500939B (zh) * 2020-12-08 2022-01-04 福建植嘉生物科技有限公司 一种柔顺二合一洗衣液及其制备方法
    CN113651936B (zh) * 2021-06-17 2023-03-31 厦门威亮光学涂层技术有限公司 一种有机磺酸胺盐的应用

    Family Cites Families (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2314512C3 (de) * 1973-03-23 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
    FR2308646A1 (fr) * 1975-04-23 1976-11-19 Rhone Poulenc Ind Polyurethanne hydrophile et son application
    FR2334698A1 (fr) * 1975-12-09 1977-07-08 Rhone Poulenc Ind Polyurethannes hydrophiles utilisables dans les compositions detergentes
    US4433017A (en) * 1981-09-17 1984-02-21 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Thermally reactive water-soluble blocked urethane prepolymer
    JPS6297983A (ja) * 1985-10-23 1987-05-07 第一工業製薬株式会社 セルロ−ス系繊維を含む布帛の樹脂加工法
    DE9107984U1 (de) * 1991-06-28 1992-10-29 Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen Flüssiges, wäßriges, viskoses Tensidsystem
    US5306435A (en) * 1991-07-11 1994-04-26 Nihon Junyaku Co., Ltd. Treating agent composition for leather, for fibrous materials
    DE4313262A1 (de) * 1993-04-23 1994-10-27 Pfersee Chem Fab Verfahren zur Pflegeleichtausrüstung von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien
    JP3148255B2 (ja) * 1996-05-03 2001-03-19 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 綿防汚重合体
    US6251210B1 (en) * 1996-08-07 2001-06-26 Hi-Tex, Inc. Treated textile fabric
    DE19744614A1 (de) * 1997-10-09 1999-04-15 Basf Ag Pflegeleichtes Textil mit verbesserter Knitter-, Durchreiß- und Scheuerfestigkeit

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