EP1339810A1 - Verwendung von gemischen, die 1,1,1,3,3-pentafluorbutan enthalten, als kältemittel oder wärmeträger - Google Patents
Verwendung von gemischen, die 1,1,1,3,3-pentafluorbutan enthalten, als kältemittel oder wärmeträgerInfo
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- EP1339810A1 EP1339810A1 EP01996585A EP01996585A EP1339810A1 EP 1339810 A1 EP1339810 A1 EP 1339810A1 EP 01996585 A EP01996585 A EP 01996585A EP 01996585 A EP01996585 A EP 01996585A EP 1339810 A1 EP1339810 A1 EP 1339810A1
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- C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
Definitions
- the invention relates to the use of mixtures of 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane (R365mfc) and at least one other partially fluorinated hydrocarbon as a heat carrier or refrigerant, preferably as a working fluid in high-temperature heat pumps.
- the unpublished European patent application EP 99 20 0762.5 discloses a mixture which contains 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane and at least one incombustible, partially fluorinated hydrocarbon with more than 3 carbon atoms and their suitability as a refrigerant or heat transfer medium. No statements are made here about the suitability of these mixtures in high-temperature heat pupils.
- the object of the invention is to provide suitable compositions which, in contrast to the previously known refrigerants, have a high temperature glide and a high critical temperature.
- the criteria for the mixture selection are the cooling and heat output coefficient, the temperature glide in the condenser and in the evaporator as well as the compression temperatures.
- the object is achieved by using a mixture comprising or consisting of 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane (R365mfc) and at least one partially fluorinated hydrocarbon from the group 1,1,1,2-tetrafluoroethane (Rl34a) , Pentafluoroethane (R125), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa) and 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropane (R227ea).
- 1, 1, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane R365mfc
- at least one partially fluorinated hydrocarbon from the group 1,1,1,2-tetrafluoroethane (Rl34a) , Pentafluoroethane (R125), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa) and 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropane (R227ea).
- Compositions which are 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane and at least one component from the group 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane and 1,1,1,2,3,3, 3- Contain heptafluoropropane.
- the mixtures according to the invention can be binary, that is to say R365mfc with a further component, or ternary, that is to say R365mfc with two further components, compositions.
- Preferred binary compositions contain 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and, as the second component, 1, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane or pentafluoroethane or 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane or 1,1,1,2 , 3,3,3-He tafluoropropane.
- Preferred ternary compositions contain 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane and 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropane or 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane, 1, 1, 1,2-tetrafluoroethane and 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane.
- the mixtures used according to the invention contain 40 to 95% by mass of 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane and at least one partially fluorinated hydrocarbon from the group 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane in amounts of 5 to 60 mass%.
- Table 1 shows characteristic quantities of the refrigerants for high-temperature heat pumps.
- compositions are used as binary mixtures:
- compositions are used as ternary mixtures:
- Zeotropic in the sense of the invention means that in the state of equilibrium vapor and liquid have different compositions in the entire concentration range, since the boiling points of the individual components of the mixture are different.
- the evaporation and condensation processes do not take place at a constant, but at a sliding temperature.
- the difference between the boiling point and the dew point temperature at constant pressure is understood as a temperature glide.
- This effect can be used in the heat transfer in heat exchangers if the heat transfer on the heat sink or heat source also takes place under a sliding temperature. In the capacitor in particular, the energy losses can thus be reduced.
- the heat In cold steam processes, the heat is released in the condenser or the heat is absorbed in the evaporator. With technical use, the heat can be given off and absorbed by a heat or cold carrier. The heat or coolant medium experiences a significant temperature rise.
- compositions according to the invention are advantageously suitable as refrigerants for technical applications in which a material flow has to be cooled by a significant temperature rise> 15 K.
- Another area of use for such zeotropic mixtures is high-temperature heat pumps for condensation temperatures of 70 to 120 ° C.
- compositions according to the invention are thus advantageously suitable as refrigerants in heat pumps which distribute the heat via a secondary circuit, usually water, the secondary circuit having a significant temperature difference between the flow and return temperatures.
- compositions according to the invention are suitable as refrigerants in heat pumps which, in addition to a large temperature rise, also have a high condensation temperature, e.g. B. in the range of 70 to 120 ° C, need.
- the Carnot process is used as a comparison process for all types of chillers. It consists of so-called isentropes and isotherms.
- the isentropes describe the state of compression and expansion.
- the temperature in the condenser and the temperature in the evaporator take place at constant temperatures and are shown with isotherms.
- Zeotropic mixtures have a so-called temperature glide in the temperature release and temperature absorption in the heat exchangers, ie the liquefaction and evaporation temperatures are not constant due to the different compositions at the same pressure.
- the temperature in the condenser is reduced by the temperature glide and the evaporation temperature increases. Due to the so-called temperature control of the heat and cold carriers in the condenser and evaporator, this property of zeotropic mixtures can be used technically.
- the implementation takes place in practice with counterflow heat exchangers. The theoretical calculation can be carried out using the so-called Lorenz process.
- the Lorenz process takes into account the supply and removal of heat at a sliding temperature.
- the isentropes describe the states of compression and expansion. Generalized polytropes are provided for the isotherms of the Carnot process during evaporation and liquefaction, as shown in Figure 1.
- Points 1 to 4 in Figure 1 describe the respective processes in the T-s diagram. The temperature absorption or emission of the heat and cold carriers is shown.
- the driving temperature difference between the heat or coolant and the refrigerant changes. In the Lorenz process, it remains constant between the heat or coolant and the refrigerant.
- the temperature glide of zeotropic mixtures can be controlled by the temperature • the heat or Coolant, ie constant driving temperature difference, can be used.
- the difference of the heat exchanger In this case, inlet and outlet temperatures should correspond to the temperature of the respective glide. Theoretically, you get higher performance figures for zeotropic refrigerant mixtures compared to single-component refrigerants.
- the heat output coefficient for the zeotropic mixture R365mfc / R227ea in the composition 75/25 mass% and for the refrigerant R114 is calculated in an application example.
- Process heat with a temperature of 20 ° C is available as a heat source. This temperature is fed to the evaporator with a refrigerant. The coolant is cooled to 10 ° C in the evaporator.
- water is heated to a low-pressure steam temperature of 100 ° C at a temperature of 80 ° C.
- the theoretical circuit overheats 15K, undercooled 5K and isentropic efficiency 0.8.
- the refrigerant mixture enters the evaporator at a temperature of 8.3 ° C and leaves the evaporator at a temperature of 11.7 ° C.
- the evaporator glide is 3.4 K.
- the average evaporation temperature for the zeotropic refrigerant R365mfc / R227ea is 10 ° C.
- the refrigerant mixture enters the condenser at a temperature of 109 ° C and leaves the condenser at a temperature of 90 ° C.
- the condenser glide is 19.8 K.
- the average condenser temperature is 100 ° C.
- the calculated coefficient of thermal performance is 2.40. In comparison, the coefficient of thermal performance for the same application with the refrigerant R114 is 2.3. Evaporation and condensation take place at constant temperatures. Table 2 shows characteristic calculation data.
- Table 2 Performance data comparison at a condensing temperature of 100 ° C, a subcooling of 5 K, an evaporation temperature of 10 ° C, an overheating of 15 K with an isentropic efficiency of 0.8
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Abstract
Die erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365mfc) und mindestens einem weiteren teilfluorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a), Pentafluorethan (R125), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa) und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R227ea) als Arbeitsfluid in Hochtemperaturwärmepumpen. Die erfindungsgemäß verwendeten Kältemittelgemische besitzen einen hohen Temperaturgleit.
Description
Verwendung von Gemischen, die 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan enthalten, als Kältemittel oder Wärmeträger
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan (R365mfc) und mindestens einem weiteren teilfluorierten Kohlenwasserstoff als Wärmeträger oder Kältemittel, vorzugsweise als Arbeitsfluid in Hochtemperaturwärmepumpen.
Aus ökologischen Gründen, insbesondere im Hinblick auf die Beeinflussung der Ozonschicht wurden in der Kälte- und Klimatechnik verstärkt umweltverträgliche Ersatzstoffe eingesetzt, die anstelle der FCKW, wie z . B. R12, R502 und teilha- logenierten FCKW wie z. B R22, treten können. Lediglich für den Bereich der Hochtemperaturwärmepumpe steht zur Zeit kein geeignetes Kältemittel zur Verfügung. In der Vergangenheit wurde für derartige Anwendungen mit hohen Kondensationstemperaturen von 100 °C und höher R114, ein, Fluorchlorkohlenstoff (FCKW), eingesetzt. Da dieses Arbeitsfluid unter die im Montreal-Protokoll erwähnten ozonzerstörenden Substanzen fällt und nicht mehr verwendet werden darf, muß ein geeigneter Ersatzstoff gefunden werden.
Die unveröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 99 20 0762.5 offenbart eine Mischung, die 1, 1, 1, 3 , 3-Penta- fluorbutan und wenigstens einen unbrennbaren teilfluorierten Kohlenwasserstoff mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthält sowie deren Eignung als Kältemittel oder Wärmeträger. Aussagen über die Eignung dieser Gemische in Hochtemperaturwärme- pupen werden hier nicht gemacht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, geeignete Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Gegensatz zu den bisher bekannten Kältemitteln einen hohen Temperaturgleit sowie eine hohe kritische Temperatur aufweisen.
Die Kriterien für die Gemischauswahl sind die Kälte- und Wärmeleistungszahl, der Temperaturgleit im Verflüssiger und im Verdampfer sowie die Verdichtungsendtemperaturen.
Erfindungsgemäß, wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines Gemisches, enthaltend oder bestehend aus 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan (R365mfc) und mindestens einem teilfluorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe 1,1,1,2- Tetrafluorethan (Rl34a) , Pentafluorethan (R125) , 1,1,1,3,3- Pentafluorpropan (R245fa) und 1, 1, 1, 2 , 3 , 3 , 3-Heptafluorpropan (R227ea) .
Zweckmäßig sind insbesondere Zusammensetzungen, die 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan und mindestens eine Komponente aus der Gruppe 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan und 1,1,1,2,3,3, 3-Heptafluorpropan enthalten.
In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Gemische binäre, also R365mfc mit einer weiteren Komponente, oder ternäre, also R365mfc mit zwei weiteren Komponenten, Zusammensetzungen sein.
Bevorzugte binäre Zusammensetzungen enthalten 1,1,1,3,3- Pentafluorbutan und als zweite Komponente 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan oder Pentafluorethan oder 1, 1, 1, 3, 3-Pentafluorpropan oder 1,1,1,2,3,3,3-He tafluorpropan.
Bevorzugte ternäre Zusammensetzungen enthalten 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan, 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan und 1, 1, 1, 2, 3 , 3 , 3-Heptafluorpropan oder 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan, 1, 1, 1,2-Tetrafluorethan und 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorpropan.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische enthalten 40 bis 95 Massen-% 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan und mindestens einen teilfluorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan, 1, 1, 1, 3 , 3-Penta- fluorpropan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan in Mengen von 5 bis 60 Massen-%.
In Tabelle 1 sind charakteristische Größen der Kältemittel für Hochtemperaturwärmepumpen dargestellt.
Tabelle 1: Kältemittel für Hochtemperatur-Wärmepumpen
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als binäre Gemische folgende Zusammensetzungen verwendet:
95 - 90 Massen-% R365mfc und 5 10 Massen-% Rl34a
95 - 70 Massen-% R365mfc und 5 30 Massen-% R227ea
95 Massen-% R365mfc und 5 Massen-% R125
95 - 40 Massen-% R365mfc und 5 60 Massen-% R245fa.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden als ternäre Gemische folgende Zusammensetzungen verwendet:
90 - 40 Massen-% R365mfc und 5 - 40 Massen-% R227ea und 5 - 20 Massen-% Rl34a
90 - 40 Massen-% R365mfc und 5 - 40 Massen-% R245fa und 5 - 20 Massen-% Rl34a.
Über den gesamten Konzentrationsbereich von 40 bis 95 Massen-% R365mfc und 5 bis 60 Massen-% des teilfluorierten Kohlenwasserstoffes, wobei die Summe der Bestandteile 100 Massen-% beträgt, verhalten sich diese Gemische zeotrop.
Es wurde gefunden, daß R365mfc mit den genannten Komponenten ein zeotropes Gemisch bildet.
Unter zeotrop im Sinne der Erfindung wird verstanden, daß im Gleichgewichtszustand Dampf und Flüssigkeit im gesamten Konzentrationsbereich unterschiedliche Zusammensetzungen haben, da die Siedepunkte der einzelnen Mischungsbestandteile unterschiedlich sind. Die Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge finden nicht bei konstanter, sondern bei gleitender Temperatur statt.
Als Temperaturgleit wird die Differenz zwischen Siede- und Taupunkttemperatur bei konstantem Druck verstanden. Diesen Effekt kann man sich bei der Wärmeübertragung in Wärmetauschern zunutze machen, wenn der Wärmeübergang auf der Wärmesenke bzw. Wärmequelle ebenfalls unter gleitender Temperatur geschieht. Insbesondere im Kondensator, können somit die Energieverluste reduziert werden.
Bei Kaltdampfprozessen erfolgt die Wärmeabgabe im Verflüssiger bzw. die Wärmeaufnahme im Verdampfer. Bei der technischen Mutzung kann die Wärmeabgabe und -aufnähme an einen Wärme- oder Kälteträger erfolgen. Das Wärme- oder Kälteträgermedium erfährt dabei einen signifikanten Temperaturhub.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich vorteilhafter Weise als Kältemittel für technische Anwendungen, bei denen ein Stoffstrom um einen signifikanten Temperaturhub >15 K abgekühlt werden muß.
Ein weiteres Einsatzgebiet derartiger zeotroper Gemische sind Hochtemperaturwärmepumpen für Kondensationstemperaturen von 70 bis 120 °C.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich somit in vorteilhafter Weise als Kältemittel in Wärmepumpen, die die Wärme über einen Sekundärkreislauf, üblicherweise Wasser, verteilen, wobei der Sekundärkreislauf einen signifikanten Temperaturunterschied zwischen Vor- und Rücklaufte pe- ratur hat.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Kältemittel in Wärmepumpen, die neben einem großen Temperaturhub zusätzlich eine hohe Kondensationstemperatur, z. B. im Bereich von 70 bis 120 °C, benötigen.
Anhand einer beispielhaften Berechnung eines Kältemittelkreislaufs wird die Eignung der erfindungsgemäßen Gemische als Kältemittel für Hochtemperaturwärmepumpen dargestellt.
Der Carnot-Prozeß wird als Vergleichsprozeß für alle Arten von Kältemaschinen verwendet. Er besteht aus sogenannten Isentropen und Isothermen. Die Isentropen beschreiben den Zustand bei der Verdichtung und der Expansion. Die Temperaturabgabe im Verflüssiger und die Temperaturaufnahme im Verdampfer erfolgt bei konstanten Temperaturen und wird mit Isothermen dargestellt.
Zeotrope Gemische haben bei der Temperaturabgabe und Temperaturaufnahme in den Wärmetauschern einen sogenannten Temperaturgleit, d. h. Verflüssigungs- und Verdampfungstempe- ratur sind aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzungen bei gleichem Druck nicht konstant. Bei zeotropen Gemischen verringert sich durch den Temperaturgleit die Temperatur im Verflüssiger und die Verdampfungstemperatur erhöht sich.
Durch die sogenannte Temperaturführung der Wärme- und Kälteträger im Verflüssiger und Verdampfer, kann diese Eigenschaft zeotroper Gemische technisch genutzt werden. Die Umsetzung erfolgt in der Praxis mit Gegenstromwärmetauschern. Die theoretische Berechnung kann mit dem sogenannten Lorenz- Prozeß erfolgen. Der Lorenz-Prozeß berücksichtigt die Zu- und Abfuhr der Wärme bei gleitender Temperatur. Wie beim Carnot- Prozeß beschreiben die Isentropen die Zustände der Verdichtung und Expansion. Für die Isothermen des Carnot-Prozesses bei der Verdampfung und Verflüssigung werden verallgemeinernde Polytropen vorgesehen, wie im Bild 1 gezeigt.
Bild 1: Carnot- und Lorenz-Prozeß im Temperatur (T) - Entropie (s) -Diagramm
Die Punkte 1 bis 4 beschreiben im Bild 1 die jeweiligen Prozesse im T-s-Diagramm. Es wird die Temperaturaufnahme bzw. -abgäbe der Wärme- und Kälteträger dargestellt.
Beim Carnot-Prozeß verändert sich die treibende Temperaturdifferenz zwischen Wärme- bzw. Kälteträger und Kältemittel. Beim Lorenz-Prozeß bleibt sie zwischen Wärme- bzw. Kälteträger und Kältemittel konstant. Der Temperaturgleit zeotroper Gemische kann durch die Temperaturführung• der Wärmebzw. Kälteträger, d. h. konstante treibende Temperaturdifferenz, ausgenutzt werden. Die Differenz der Wärmeaustauscher-
ein- und -austrittstemperaturen sollte in diesem Fall der Temperatur des jeweiligen Gleits entsprechen. Theoretisch erhält man dann für zeotrope Kältemittelgemische höhere Leistungszahlen im Verbleich zu Einstoffkälte itteln.
Nachfolgend wird die Wärmeleistungszahl für das zeotrope Gemisch R365mfc/R227ea in der Zusammensetzung 75/25 Massen-% und für das Kältemittel R114 in einem Anwendungsbeispiel berechnet. Als Wärmequelle steht Prozeßwärme mit einer Temperatur von 20 °C zur Verfügung. Diese Temperatur wird mit einem Kälteträger dem Verdampfer zugeführt. Der Kälteträger wird im Verdampfer auf 10 °C abgekühlt . Im Verflüssiger wird Wasser mit einer Temperatur von 80 °C auf eine Niederdruckdampftem- peratur von 100 °C erwärmt. Die Überhitzung des theoretischen Kreislaufs beträgt 15K, die Unterkühlung 5K und der isentrope Wirkungsgrad 0,8.
Das Kältemittelgemisch tritt in den Verdampfer mit einer Temperatur von 8,3 °C ein und verläßt den Verdampfer mit einer Temperatur von 11,7 °C. Der Verdampfergleit beträgt 3,4 K. Die durchschnittliche Verdampfungstemperatur beträgt für das zeotrope Kältemittel R365mfc/R227ea 10 °C. Das Kältemittelgemisch tritt in den Verflüssiger mit einer Temperatur von 109 °C ein und verläßt den Verflüssiger mit einer Temperatur von 90 °C. Der Verflüssigergleit beträgt 19,8 K. Die durchschnittliche Verflüssigertemperatur beträgt 100 °C. Die berechnete Wärmeleistungszahl beträgt 2,40. Im Vergleich dazu beträgt die Wärmeleistungszahl für die selbe Anwendung mit dem Kältemittel R114 2,3. Die Verdampfung und Kondensation erfolgt bei konstanten Temperaturen.
In Tabelle 2 sind charakteristische Berechnungsdaten dargestellt.
Tabelle 2: Leistungsdatenvergleich bei einer Verflüssigungs- temperatur von 100 °C, einer Unterkühlung von 5 K, einer Verdampfungstemperatur von 10 °C, einer Überhitzung von 15 K bei einem isentropen Wirkungsgrad von 0 , 8
Claims
1. Verwendung von Gemischen, enthaltend oder bestehend aus 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorbutan (R365mfc) und mindestens einem weiteren teilfluorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan (R134a) , Pentafluorethan (R125), 1, 1, 1, 3 , 3-Pentafluorpropan (R245fa) und
1, 1, 1,2, 3, 3, 3-Heptafluorpropan (R227ea) als Kältemittel oder Wärmeträger.
2. Verwendung von Gemischen, enthaltend oder bestehend aus 40 bis 95 Massen-% R365mfc und mindestens einem weiteren teilfluorierten Kohlenwassersto f aus der Gruppe R134a, R125, R245fa und R227ea in Mengen von 5 bis 60 Massen-% als Kältemittel oder Wärmeträger.
3. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 und 2 als Kältemittel mit hohem Temperatu gleit.
4. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 bis 3 für Anwendungen, bei denen eine hohe Kondensationstemperatur des Kältemittels notwendig ist, insbesondere für Hochtemperaturwärmepumpen.
5. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 bis 4, für Anwendungen bei denen die Kondensationstemperatur oberhalb von 70 °C liegt.
6. Hochtemperaturwärmepumpe, gefüllt mit einem Kältemittel gemäß Ansprüche 1 bis 5.
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