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KR20140019399A - 열 전달 유체로서의 플루오르화 옥시란 - Google Patents

열 전달 유체로서의 플루오르화 옥시란 Download PDF

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KR20140019399A
KR20140019399A KR1020137027755A KR20137027755A KR20140019399A KR 20140019399 A KR20140019399 A KR 20140019399A KR 1020137027755 A KR1020137027755 A KR 1020137027755A KR 20137027755 A KR20137027755 A KR 20137027755A KR 20140019399 A KR20140019399 A KR 20140019399A
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KR
South Korea
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heat transfer
oxirane
fluorinated
temperature
semiconductor
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Withdrawn
Application number
KR1020137027755A
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English (en)
Inventor
바미델 오 파예미
종잉 장
마이클 지 코스텔로
마이클 제이 불린스키
존 지 오웬스
필립 이 투마
리차드 엠 민데이
리차드 엠 플린
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Filing date
Publication date
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/20218—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating using a liquid coolant without phase change in electronic enclosures

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Abstract

본 발명은 열 전달을 위한 장치 및 방법을 제공한다. 장치는 소자, 및 플루오르화 옥시란을 포함하는 열 전달 유체를 포함하는, 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하기 위한 기구(mechanism)를 포함한다. 플루오르화 옥시란은 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 실질적으로 함유할 수 없으며, 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

Description

열 전달 유체로서의 플루오르화 옥시란{FLUORINATED OXIRANES AS HEAT TRANSFER FLUIDS}
본 발명은 열 전달 유체로서 플루오르화 옥시란을 포함하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
현재 다양한 유체가 열 전달용으로 사용되고 있다. 열 전달 유체의 적합성은 응용 공정에 좌우된다. 예를 들어, 몇몇 전자적 응용은 불활성(inert)이고, 높은 절연 내력(dielectric strength)을 가지며, 낮은 독성, 양호한 환경적 특성 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 열 전달 특성을 갖는 열 전 유체를 필요로 한다. 다른 응용은 정확한 온도 제어를 필요로 하고, 따라서 열 전달 유체는 전체 공정 온도 범위에 걸쳐 단일상일 것이 요구되고 열 전달 유체의 특성은 예측가능할 것이 요구되는데, 즉 점도, 비등점 등이 예측될 수 있어서 정확한 온도가 유지될 수 있고, 장비가 적절하게 설계될 수 있도록 조성이 상대적으로 일정하게 유지될 것이 요구된다.
퍼플루오로카본 및 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)가 열 전달용으로 사용되어 왔다. 퍼플루오로카본 (PFC)은 높은 절연 내력 및 높은 저항률을 가질 수 있다. PFC는 불연성일 수 있고, 일반적으로 제조 재료와 기계적으로 상용성이어서 제한된 용해성을 나타낸다. 더욱이, PFC는 일반적으로 낮은 독성 및 양호한 조작자 친화성을 보인다. PFC는 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 형성하도록 하는 그러한 방식으로 제조될 수 있다. 그러나, PFC 및 PFPE는 임의의 중요한 단점을 나타낼 수 있고, 이것은 높은 지구 온난화 지수(global warming potential)를 유발할 수 있는 긴 환경 지속성(environmental persistence)이다. 전자 기기 또는 전기 장비를 냉각하기 위한 열 전달 유체로서 현재 사용되는 재료는 PFC, PFPE, 실리콘유 및 탄화수소유를 포함한다. 이들 열 전달 유체의 각각은 몇몇 단점을 가지고 있다. PFC 및 PFPE는 환경적으로 지속성일 수 있다. 실리콘유 및 탄화수소유는 전형적으로 가연성이다.
소화(fire extinguishing)를 위한 플루오르화 옥시란의 용도는 예를 들어, 2011년 1월 10일자로 출원된 발명의 명칭 "Fluorinated Oxiranes as Fire Extinguishing Compositions and Methods of Extinguishing Fires Therewith" 하의 U.S.S.N. 61/431,119에 개시되어 있다. 플루오르화 옥시란의 절연 유체로서의 용도는 예를 들어, 2011년 1월 25일자로 출원된 발명의 명칭 "Fluorinated Oxiranes as Dielectric Fluids" 하의 U.S.S.N. 61/435,867에 개시되어 있다. 플루오르화 옥시란을 함유하는 윤활제는 예를 들어, 2011년 3월 10일자로 출원된 발명의 명칭 "Lubricant Compositions Containing Fluorooxiranes" 하의 U.S.S.N. 61/448,826에 개시되어 있다. 랜킨 사이클 시스템(Rankine cycle system)에서의 유기 작동 유체로서의 플루오르화 옥시란의 용도는 본 명세서와 동일자로 출원된 발명의 명칭 "Fluorinated Oxiranes as Organic Rankine Cycle Working Fluids and Methods of Using Same" 하의 본 출원인의 공히-계류중인 출원 U. S. Attorney Docket No., 67219US002에 개시되어 있다.
예를 들어, 기상 납땜(vapor phase soldering)에서의 사용과 같은 시장의 고온 필요성에 적합한 열 전달 유체에 대한 필요성이 계속적으로 존재한다. 또한, 사용 온도에서 열 안정성을 갖고, 지구 온난화 지수가 감소되도록 짧은 대기 수명(atmospheric lifetime)을 갖는 연 전달 유체가 계속적으로 필요하다. 제공된 플루오르화 옥시란은 고온에서 열 전달 유체로서 잘 기능하며, 지속적으로 제조될 수 있는 생성물을 산출한다. 추가로, 이들은 전형적으로 약 -50℃ 내지 130℃의 사용 온도, 일부 실시양태에서는 최대 약 230℃의 온도에서 열적으로 안정할 수 있으며, 종래의 재료에 비해서 비교적 짧은 대기 수명을 갖는다. 또한, 이들 플루오르화 옥시란을 포함하는 고온 열 전달을 위한 장치 및 방법이 필요하다.
본 발명에서
"사슬 내(in-chain) 헤테로원자"는 탄소 사슬 내의 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 사슬을 형성하는 탄소 이외의 원자 (예를 들어, 산소 및 질소)를 지칭하며;
"소자(device)"는 가열되거나, 냉각되거나 또는 소정의 온도에서 유지되는 물체 또는 수단(contrivance)을 지칭하며;
"불활성"은 일반적으로 정상 사용 조건 하에서 화학적으로 반응하지 않는 화학 조성물을 지칭하며;
"기구(mechanism)"는 부품의 시스템 또는 기계적 기기를 지칭하며;
"플루오르화"는 C-F 결합으로 대체된 하나 이상의 C-H 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 지칭하며;
"옥시란"은 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 치환된 탄화수소를 지칭하며;
"퍼플루오로-" (예를 들어, "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오로알킬카보닐" 또는 "퍼플루오르화"의 경우에서와 같은 기 또는 모이어티(moiety)에 관하여)는 달리 언급될 수 있는 것을 제외하고는, 불소로 대체될 수 있는 탄소-결합된 수소 원자가 없도록 완전히 플루오르화된 것을 의미한다.
일 양태에서, 소자; 및 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하기 위한 기구 - 기구는 플루오르화 옥시란을 포함하는 열 전달 유체를 포함함 -를 포함하는, 열 전달을 위한 장치를 제공한다. 플루오르화 옥시란은 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 실질적으로 함유할 수 없으며, 총 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 기구는 소자로 또는 소자로부터 열을 전달할 수 있거나, 또는 일부 실시양태에서는, 소자를 선택된 온도로 유지시킬 수 있다.
다른 양태에서, 소자를 제공하고, 기구를 사용하여 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하는 것을 포함하는 열 전달 방법을 제공하며, 기구는 열 전달 유체를 포함하며, 열 전달 유체는 플루오르화 옥시란을 포함한다. 플루오르화 옥시란은 상기 장치의 요약에서 논의된 바와 같은 동일한 제한을 가질 수 있다.
제공된 플루오르화 옥시란은 열 전달 유체에서 유용할 수 있는 화합물을 제공한다. 제공된 플루오르화 옥시란은 놀랍게도 양호한 열 안정성을 갖는다. 이들은 또한 높은 절연 내력, 낮은 전기 전도성, 화학적 불활성, 가수분해 안정성 및 양호한 환경적 특성을 갖는다. 제공된 플루오로케미컬 옥시란은 또한 기상 납땜에서 유용할 수 있다.
상기의 개요는 본 발명의 모든 구현예의 각각의 개시된 실시양태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명이 예시적인 실시양태를 더 구체적으로 예시한다.
도 1a는 6개의 탄소를 갖는 제공된 플루오르화 옥시란의 키네메틱(kinematic) 점도의 그래프이다.
도 1b는 9개의 탄소를 갖는 제공된 플루오르화 옥시란의 키네메틱 점도의 그래프이다.
다음 설명에서, 다른 실시양태가 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상을 벗어나지 않고서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적인 의미로 취해져서는 안 된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 종점(end point)에 의한 수치 범위의 사용은 그 범위 내의 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
저온 응용의 경우, 저온에서 낮은 유동점(pour point) 및 작동가능한 점도를 갖는 안정한 재료가 필요하다. 전형적으로, 약 -50℃ 미만의 유동점을 갖는 불활성 재료가 필요하다. 일부 하이드로플루오로에테르가 열 전달 유체로서 개시되어 있다. 예시적인 하이드로플루오로에테르는 미국 특허 출원 공개 제2010/0108934호 및 제2008/0139683호 (플린(Flynn) 등), 2007/0267464 (비트카크(Vitcak) 등), 및 미국 특허 제7,128,133호 및 제7,390,427호 (모두 코스텔로(Costello) 등)에서 찾아볼 수 있다. 그러나, 불활성이며, 높은 절연 내력, 낮은 전기 전도성, 화학적 불활성, 열적 안정성 및 효과적인 열 전달을 가지며, 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체이며, 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 열 전달 특성을 가지며, 또한 상당히 짧은 대기 수명을 가져서 지구 온난화 지수가 상대적으로 낮게 되는 열 전달 유체에 대한 필요성이 존재한다.
플루오르화 옥시란 화합물은 요구되는 안정성뿐만 아니라 필요한 짧은 대기 수명, 및 퍼플루오로카본보다 낮은 지구 온난화 지수를 보유한다고 여겨지며, 이것이 이들을 고온 열 전달 응용에 대한 실행가능한 후보 물질이 되게한다. 제공된 조성물 및 방법에 유용한 플루오르화 옥시란은 완전히 플루오르화된 (퍼플루오르화된) 탄소 골격을 갖는, 즉 탄소 골격 내의 실질적으로 모든 수소 원자가 불소로 대체된 옥시란, 또는 일부 실시양태에서는 최대 3개 이하의 수소 원자를 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 탄소 골격을 가질 수 있는 옥시란일 수 있다.
열 전달 응용에서 사용하기 위해 요구되는 안정성을 제공하는 것 이외에, 플루오르화 옥시란은 또한 목적하는 환경 이점을 나타낸다. 사용 시 높은 안정성을 나타내는 다수의 화합물은 또한 환경에서 매우 안정하다고 밝혀져 있다. 퍼플루오로카본 및 퍼플루오로폴리에테르는 높은 안정성을 나타내지만, 또한 높은 지구 온난화 지수를 유발하는 긴 대기 수명을 갖는 것으로 나타나 있다. C6F14 및 CF3OCF(CF3)CF2OCF2OCF3의 대기 수명은 각각 3200년 및 800년으로 보고되어 있다 (문헌 [Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Solomon, S., D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M. Tignor and H.L. Miller (eds.), Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 996 pp, 2007] 참고). 플루오르화 옥시란은 퍼플루오로카본 및 퍼플루오로폴리에테르에 비해서 상당히 감소된 대기 수명 및 더 낮은 지구 온난화 지수를 유발하고, 시간에 따라서 환경적으로 분해되는 것으로 밝혀졌다. 하이드록실 라디칼과의 반응에 대한 속도 연구를 기초로, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란은 대기 수명 예측치가 20년이다. 유사한 속도 연구에서, 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란은 대기 수명 예측치가 77년을 나타낸다. 이들의 더 짧은 대기 수명으로 인해서, 플루오르화 옥시란은 더 낮은 지구 온난화 지수를 가지며, 퍼플루오로카본 및 퍼플루오로폴리에테르에 비해서 지구 온난화에 상당히 덜 기여한다고 예측될 것이다.
열 전달 유체에 의해서 가동화되는 전자 성분의 직접적인 접촉이 발생하는 응용에서, 의도되거나 또는 그렇지 않더라도, ASTM D877에 따라서 측정된 대략 8 메가볼트/미터 (MV/m)보다 큰 절연 파괴(dielectric breakdown) 강도를 갖는 유체가 존재하는 것이 필요하다. 이러한 높은 절연 파괴 강도는 전자 성분이 단락(short circuit)을 통해서 손상되는 것을 방지하는 것을 돕는다. 제공된 플루오르화 옥시란 화합물은 가동화되는 전자 성분과의 직접 접촉을 위해서 요구되는 절연 특성을 보유한다.
제공된 플루오르화 옥시란은 에폭시화제로 에폭시화된 플루오르화 올레핀으로부터 유래될 수 있다. 제공된 플루오르화 옥시란 조성물에서, 탄소 골격은 가장 긴 탄화수소 사슬 (주 사슬) 및 주 사슬의 임의의 탄소 사슬 분지를 포함하는 전체 탄소 뼈대를 포함한다. 또한, 탄소 골격에 개재된 하나 이상의 카테나형(catenated) 헤테로원자, 예컨대 산소 및 질소, 예를 들어 에테르 또는 3가 아민 작용기가 존재할 수 있다. 카테나형 헤테로원자는 옥시란 고리에 직접 결합되지 않는다. 이러한 경우, 탄소 골격은 헤테로 원자 및 헤테로원자에 부착된 탄소 뼈대를 포함한다.
전형적으로, 탄소 골격에 부착된 대부분의 할로겐 원자는 불소이고; 가장 전형적으로, 옥시란이 퍼플루오로 옥시란이도록 할로겐 원자의 실질적으로 모두는 불소이다. 제공된 플루오르화 옥시란은 총 4 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 제공된 방법 및 조성물에서 사용하기에 적합한 플루오르화 옥시란 화합물의 대표적인 예에는 2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2,3-트라이플루오로-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄, 2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-노나플루오로부틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-다이플루오로-2-헵타플루오로프로필-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-3-펜타플루오로에틸-2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-비스-펜타플루오로에틸-2,3-비스트라이플루오로메틸-옥시란, 2,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-펜타플루오로에틸-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-노나플루오로부틸-3-펜타플루오로에틸-옥시란, 2-플루오로-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2,2-비스-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-헵타플루오로아이소프로필옥시란, 2-헵타플루오로프로필옥시란, 2-노나플루오로부틸옥시란, 2-트라이데카플루오로헥실옥시란, 및 2-펜타플루오로에틸-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란을 비롯한 HFP 삼량체의 옥시란, 2-플루오로-3,3-비스-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-2-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-플루오로-3-헵타플루오로프로필-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 2-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트라이플루오로메틸-프로필)-2,3,3-트리스-트라이플루오로메틸-옥시란 및 2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로필]-2-(트라이플루오로메틸)옥시란이 포함된다.
제공된 플루오르화 옥시란 화합물은 산화제, 예컨대 나트륨 하이포클로라이트, 과산화수소 또는 다른 널리 공지된 에폭시화제, 예컨대 퍼옥시카르복실산, 예컨대 메타-클로로퍼옥시벤조산 또는 퍼아세트산을 사용하여 상응하는 플루오르화 올레핀의 에폭시화에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로-부트-2-엔 (2,3-다이플루오로-2,3-비스-트라이플루오로메틸 옥시란 제조용), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-펜트-2-엔 (2,3-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3-펜타플루오로에틸 옥시란 제조용) 또는 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6 데카플루오로-사이클로헥센 (1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄 제조용)의 경우에 플루오르화 올레핀 전구체를 직접 사용할 수 있다. 다른 유용한 플루오르화 올레핀 전구체에는 헥사플루오로프로펜 (HFP) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 올리고머, 예컨대 이량체 및 삼량체가 포함될 수 있다. HFP 올리고머는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜 (헥사플루오로프로펜)을 극성, 비양성자성(aprotic) 용매, 예를 들어, 아세토니트릴의 존재 하에서 알칼리 금속, 4차 암모늄 및 4차 포스포늄의 시아나이드, 시아네이트, 및 티오시아네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 또는 촉매 혼합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 HFP 올리고머의 제조는 예를 들어, 미국 특허 제5,254,774호 (프로콥(Prokop))에 개시되어 있다. 유용한 올리고머에는 HFP 삼량체 또는 HFP 이량체가 포함된다. HFP 이량체는 하기 실시예 부분의 표 1에 기재된 바와 같이 퍼플루오로-4-메틸-2-펜텐의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물을 포함한다. HFP 삼량체는 C9F18의 이성체의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 또한 실시예 부분의 표 1에 열거된 6종의 주 성분을 갖는다.
제공된 플루오르화 옥시란 화합물은 비등점이 약 -50℃ 내지 약 230℃ 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플루오르화 옥시란 화합물은 비등점이 약 -50℃ 내지 약 130℃ 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 플루오르화 옥시란 화합물은 비등 범위가 약 0℃ 내지 약 55℃일 수 있다. 일부 예시적인 재료 및 이들의 비등점 범위가 하기 실시예 부분에 개시되어 있다.
일부 실시양태에서, 열 전달을 필요로 하는 장치가 제공된다. 본 장치는 소자, 및 열 전달 유체를 사용하여 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하기 위한 기구를 포함한다. 열 전달 유체는 상기에 기재된 바와 같은 플루오르화 옥시란일 수 있다. 예시적인 장치에는 냉동 시스템, 냉각 시스템, 시험 장비, 및 기계 가공 장비가 포함된다. 다른 예에는 반도체 다이스(dice)의 성능을 시험하기 위한 자동 시험 장비에 사용되는 시험 헤드; 애셔(asher), 스테퍼(stepper), 에쳐(etcher), 항온조 및 열충격 시험조에서 규소 웨이퍼를 유지시키기 위해서 사용되는 웨이퍼 척(chuck)이 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 제공된 장치에는 냉동 수송 차량, 열 펌프, 수퍼마켓 식품 쿨러(cooler), 상업용 디스플레이 케이스(case), 보관 창고 냉동 시스템, 지열 난방 시스템, 태양열 난방 시스템, 유기 랜킨 사이클 장치, 및 그 조합이 포함될 수 있다.
제공된 장치는 소자를 포함한다. 본 명세서에서 소자는 냉각되거나 가열되거나 선택된 온도로 유지되는 성분, 가공물, 조립품 등으로 정의된다. 그러한 소자는 전기적 성분, 기계적 성분 및 광학적 성분을 포함한다. 본 발명의 소자의 예에는 마이크로프로세서, 반도체 소자를 제조하는데 사용되는 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징된 반도체 소자 및 패키징되지 않은 반도체 소자, 레이저, 화학 반응기, 연료 전지, 및 전기화학 전지가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시양태에서, 소자에는 칠러, 히터 또는 그 조합이 포함될 수 있다. 다른 실시양태에서, 소자는 납땜될 성분 및 땜납을 포함할 수 있다. 전형적으로, 납땜에 필요한 열은 170℃ 초과, 200℃ 초과, 230℃ 초과, 또는 심지어는 이들을 초과하는 온도를 갖는 증기상에 의해서 제공될 수 있다.
일 실시양태에서, 소자는 반도체 다이스의 성능을 시험하는데 사용되는 장비를 포함할 수 있다. 다이스는 반도체 기판의 웨이퍼로부터 절단된 개개의 "칩"이다. 다이스는 반도체 파운드리(foundry)에서 공급되며, 이들이 기능성 요건 및 프로세서 속도 요건을 충족하는 것을 보장하기 위하여 반드시 점검되어야 한다. 시험은 "공지의 양호한 다이스(known good dice, KGD)"를 성능 요건을 충족하지 못하는 다이스로부터 분류하기 위하여 사용된다. 이 시험은 일반적으로 약 -80℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
몇몇 경우에는, 다이스가 하나씩 시험되며 개개의 다이가 척에 고정된다. 상기 척은 그 설계의 일부로서 다이를 냉각하는 설비를 제공한다. 다른 경우에는, 여러 다이스가 척에 고정되고 순차적으로 또는 동시에 시험된다. 이러한 상황에서, 척은 시험 과정 중 여러 다이스를 냉각시킨다. 승온 조건 하에서의 그 성능 특성을 결정하기 위하여 승온에서 다이스를 시험하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 실온보다 상당히 높은 온도에서 양호한 냉각 특성을 갖는 열 전달 유체가 이롭다. 몇몇 경우, 다이스가 매우 낮은 온도에서 시험된다. 예를 들어, 특히 상보성 금속 산화막 반도체("complementary metal-oxide semiconductor, CMOS) 소자는 더 낮은 온도에서 더 신속하게 작동한다. 자동화 시험 장비 (ATE)의 일부가 영구 논리 하드웨어의 부품으로서 ″기판 상의″ CMOS 소자를 이용한다면, 논리 하드웨어를 저온으로 유지시키는 것이 유리할 수 있다.
따라서, ATE에 최대 다능성(versatility)을 주기 위해서, 열 전달 유체는 전형적으로 저온 및 고온 모두에서 잘 작동하고 (즉, 전형적으로는 넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 열 전달 특성을 가지고), 불활성이고 (즉, 불연성이고, 독성이 낮으며, 화학적으로 비반응성이고), 높은 절연 내력을 가지고, 환경적 영향이 낮으며, 전체 작동 온도 범위에 걸쳐 예측가능한 열 전달 특성을 갖는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 소자는 에쳐를 포함할 수 있다. 에쳐는 약 70℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 초과하는 온도에서 작동할 수 있다. 전형적으로, 에칭 동안, 반응성 플라즈마를 사용하여 특징부를 반도체로 이방성으로 에칭한다. 반도체는 규소 웨이퍼를 포함하거나 또는 II-VI 또는 III-V 반도체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반도체 재료는 예를 들어, GaAs, InP, AlGaAs, GaInAsP, 또는 GaInNAs와 같은 예를 들어, III-V 반도체 재료를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제공된 방법은, 예를 들어 카드뮴, 마그네슘, 아연, 셀레늄, 텔루륨, 및 그들의 조합을 포함할 수 있는 재료와 같은 II-VI 반도체 재료를 에칭하기에 유용하다. 예시적인 II-VI 반도체 재료는 CdMgZnSe 합금을 포함할 수 있다. CdZnSe, ZnSSe, ZnMgSSe, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, HgCdSe 및 HgCdTe와 같은 다른 II-VI 반도체 재료는 또한 제공된 방법을 이용하여 에칭될 수 있다. 가공될 반도체는 전형적으로 일정한 온도에서 유지된다. 따라서, 전체 온도 범위에 걸쳐서 단일상을 가질 수 있는 열 전달 유체가 전형적으로 사용된다. 부가적으로, 온도가 정확히 유지될 수 있도록 하기 위해서 열 전달 유체는 전형적으로 전체 범위에 걸쳐서 예측가능한 성능을 갖는다.
다른 실시양태에서, 소자는 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 초과하는 온도에서 작동하는 애셔를 포함할 수 있다. 애셔는 포저티브 또는 네거티브 포토 레지스트로 제조된 감광 유기 마스크를 제거할 수 있는 소자이다. 이들 마스크를 에칭 동안 사용하여 에칭된 반도체 상에 패턴을 제공한다.
일부 실시양태에서, 소자는 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위를 초과하는 온도에서 작동할 수 있는 스테퍼를 포함할 수 있다. 스테퍼는 제조에 필요한 레티클(reticule)이 제조되는 반도체 제조에서 사용되는 포토리소그래피(photolithography)의 본질적인 부분이다. 레티클은 전체 웨이퍼 또는 마스크를 노출하기 위해서 스테퍼를 사용하여 스테핑되거나 또는 반복되는데 필요한 패턴 이미지를 함유하는 툴이다. 레티클은 감광 마스크를 노출시키는 데 필요한 명암의 패턴을 생성하기 위하여 사용된다. 스테퍼에서 사용되는 필름은 전형적으로 완성된 레티클의 양호한 성능을 유지하기 위하여 +/- 0.2℃ 의 온도 범위 내에서 유지된다.
또 다른 실시양태에서, 소자는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위를 초과하는 온도에서 작동할 수 있는 플라즈마 화학 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition) (PECVD) 챔버를 포함할 수 있다. PECVD의 공정에서, 산화규소, 질화규소 및 탄화규소의 필름은 규소, 및 1) 산소; 2) 질소; 또는 3) 탄소를 함유하는 시약 가스 혼합물 중에서 개시된 화학 반응에 의해서 웨이퍼 상에서 성장될 수 있다. 웨이퍼가 놓인 척은 각 선택된 온도에서 균일하고 일정한 온도로 유지된다.
또 다른 실시양태에서, 소자는 전자 소자, 예컨대 마이크로프로세서를 비롯한 프로세서를 포함할 수 있다. 이들 전자 소자가 더 강력해질수록, 단위 시간 당 발생하는 열의 양이 증가한다. 따라서, 열 전달 기구는 프로세서 성능에서 중요한 역할을 한다. 열 전달 유체는 전형적으로 양호한 열 전달 성능, 양호한 전기적 상용성 (냉각판을 사용하는 것과 같은 "간접 접촉" 응용에 사용되더라도) 뿐만 아니라 낮은 독성, 낮은 난연성 (또는 불연성) 및 낮은 환경적 영향을 갖는다. 양호한 전기적 상용성은 열 전달 유체 후보 물질이 높은 절연 내력, 높은 부피 저항률 및 극성 재료에 대한 불량한 용해성을 나타낼 것을 필요로 한다. 부가적으로, 열 전달 유체는 양호한 기계적 상용성을 나타내어야 하며, 즉 이들은 전형적인 제조 재료에 불리한 방식으로 영향을 주지 말아야 한다.
본 발명은 열을 전달하기 위한 기구를 포함한다. 기구는 제공된 열 전달 유체를 포함한다. 열 전달 유체는 하나 이상의 플루오르화 옥시란을 포함한다. 열은 열 전달 기구를 소자와 열접촉되도록 위치시킴으로써 전달된다. 열 전달 기구는 소자와 열 접촉되도록 위치되었을 때 소자로부터 열을 제거하거나 소자에 열을 공급하거나 소자를 선택된 온도로 유지시킨다. (소자로부터 또는 소자로의) 열 흐름의 방향은 소자와 열 전달 기구 사이의 상대 온도차에 의해 결정된다.
열 전달 기구는 열 전달 유체를 관리하기 위한 설비를 포함할 수 있는데, 이에는 펌프, 밸브, 유체 보관 시스템, 압력 제어 시스템, 응축기, 열 교환기, 열원, 히트 싱크(heat sink), 냉동 시스템, 능동 온도 제어 시스템, 및 수동 온도 제어 시스템이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 열 전달 기구의 예에는 플라즈마 화학 증착 (PECVD) 툴 내의 온도 제어형 웨이퍼 척, 다이 성능 시험용의 온도 제어형 시험 헤드, 반도체 공정 장비 내의 온도 제어 작업 구역, 열 충격 시험조용 액체 저장소, 및 항온조가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 시스템, 예컨대 에쳐, 애셔, PECVD 챔버, 기상 납땜 소자, 및 열 충격 시험기에서, 목적하는 작동 온도 상한은 170℃, 200℃, 또는 심지어는 230℃만큼 높을 수 있다.
열은 열 전달 기구를 소자와 열접촉되도록 위치시킴으로써 전달된다. 열 전달 기구는 소자와 열 접촉되도록 위치되었을 때 소자로부터 열을 제거하거나 소자에 열을 공급하거나 소자를 선택된 온도로 유지시킨다. (소자로부터 또는 소자로의) 열 흐름의 방향은 소자와 열 전달 기구 사이의 상대 온도차에 의해 결정된다. 제공된 장치는 또한 냉동 시스템, 냉각 시스템, 시험 장비 및 기계 가공 장비를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제공된 장치는 항온조 또는 열 충격 시험조일 수 있다.
다른 양태에서, 소자를 제공하고, 기구를 사용하여 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하는 것을 포함하는 열 전달 방법을 제공한다. 기구는 열 전달 유체, 예컨대 본 명세서에 기재된 플루오르화 옥시란을 포함할 수 있다. 제공된 방법은 기상 납땜을 포함할 수 있으며, 여기서 소자는 납땜될 전자 성분이다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
재료
실시예 1 - 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란의 합성. (C 6 F 12 O)
혼합기 및 냉각 자켓이 장치된 1.5 리터 유리 반응기에, 400 그램의 아세토니트릴, 200 그램의 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-트라이플루오로메틸-펜트-2-엔 및 150 그램의 50% 수산화칼륨을 첨가하였다. 반응기 온도를 반응기 냉각 자켓을 사용하여 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서, 강하게 혼합하면서 100 그램의 50% 과산화수소를 반응기에 천천히 첨가하였다. 모든 과산화수소를 약 2 시간 내에 첨가한 후, 혼합기를 중지시켜서 조생성물이 용매상 및 수상으로 상 분할되도록 하였다. 155 그램의 조생성물을 바닥 생성물상으로부터 수집하였다. 이어서, 조생성물을 200 그램의 물로 세척하여 용매 아세토니트릴을 제거하고, 이어서, 40-트레이 올더쇄우 분별증류 컬럼(40-tray Oldershaw fractionation column)에서 정제하고, 응축기를 15℃로 냉각하였다. 환류비 (분별증류 컬럼으로 되돌아오는 증류물 유량 대 생성물 수집 실린더로 향하는 증류물 유량)가 10:1이도록 분별증류 컬럼을 작동하였다. 분별증류 컬럼 내의 헤드 온도가 52℃ 내지 53℃일 때, 최종 생성물을 응축물로서 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 90 그램의 최종 생성물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼으로 분석하였고, 2,3-다이플루오로-2-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로-메틸-에틸)-3-트라이플루오로메틸-옥시란, 95.8% 및 2.2%의 2-플루오로-2-펜타플루오로에틸-3,3-비스-트라이플루오로메틸-옥시란의 혼합물로서 확인되었다.
실시예 2 - 옥시란 합성 및 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄의 정제. (cC 6 F 12 O)
혼합기 및 냉각 자켓이 장치된 1.5 리터 유리 반응기에, 400 그램의 아세토니트릴, 200 그램의 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-사이클로헥센 (순도 89.3%) 및 150 그램의 50% 수산화칼륨을 첨가하였다. 반응기 온도를 반응기 냉각 자켓을 사용하여 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃로 제어하면서, 강하게 혼합하면서 100 그램의 50% 과산화수소를 반응기에 천천히 첨가하였다. 모든 과산화수소를 약 2 시간 내에 첨가한 후, 혼합기를 중지시켜서 조생성물이 용매상 및 수상으로 상 분할되도록 하였다. 100 그램의 조생성물을 바닥 생성물상으로부터 수집하였다. 이어서, 조생성물을 100 그램의 물로 세척하여 용매 아세토니트릴을 제거하고, 이어서, 40-트레이 올더쇄우 분별증류 컬럼에서 정제하고, 응축기를 15℃로 냉각하였다. 환류비 (분별증류 컬럼으로 되돌아오는 증류물 유량 대 생성물 수집 실린더로 향하는 증류물 유량)가 10:1이도록 분별증류 컬럼을 작동하였다. 분별증류 컬럼 내의 헤드 온도가 47℃ 내지 55℃일 때, 최종 생성물을 응축물로서 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 70 그램의 최종 생성물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼으로 분석하였고, 추가적인 2.6% 이성체를 갖는 94.1% 순도의 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-7-옥사-바이사이클로[4.1.0]헵탄으로서 확인되었다.
실시예 3 - C 9 옥시란 합성 및 HFP 삼량체-옥시란 (C 9 F 18 O)의 정제.
혼합기 및 냉각 자켓이 장치된 1.5 리터 유리 반응기에, 400 그램의 아세토니트릴, 200 그램의 HFP 삼량체 (C9F18), 및 150 그램의 50% 수산화칼륨을 첨가하였다. 반응기 온도를 반응기 냉각 자켓을 사용하여 0℃로 제어하였다. 이어서, 반응기 온도를 0℃ 내지 20℃로 제어하면서, 강하게 혼합하면서 100 그램의 50% 과산화수소를 반응기에 천천히 첨가하였다. 모든 과산화수소를 약 2 시간 내에 첨가한 후, 혼합기를 중지시켜서 조생성물이 용매상 및 수상으로 상 분할되도록 하였다. 180 그램의 조생성물을 바닥 생성물상으로부터 수집하였다. 이어서, 조생성물을 200 그램의 물로 세척하여 용매 아세토니트릴을 제거하고, 이어서, 40-트레이 올더쇄우 분별증류 컬럼 에서 정제하고, 응축기를 15℃로 냉각하였다. 환류비 (분별증류 컬럼으로 되돌아오는 증류물 유량 대 생성물 수집 실린더로 향하는 증류물 유량)가 10:1이도록 분별증류 컬럼을 작동하였다. 분별증류 컬럼 내의 헤드 온도가 120℃ 내지 122℃일 때, 최종 생성물을 응축물로서 수집하였다.
상기 방법으로부터 수집된 150 그램의 최종 생성물을 376.3 MHz 19F-NMR 스펙트럼으로 분석하고, 5종의 이성체 형태를 갖는 HFP 삼량체 (C9F18O)의 옥시란으로서 확인되었다. 모든 5종의 이성체 전체는 순도가 99.4%였다.
실시예 4 - 2-노나플루오로부틸옥시란 (C 4 F 9 CH(O)CH 2 )의 합성.
옥시란을 WO2009/096265 (다이킨 인더스트리즈 엘티디.(Daikin Industries Ltd.))의 절차의 개질에 따라서 제조하였다. 500 mL의 자석 교반되는 3-구 둥근 바닥 플라스크에 물 응축기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 장치하였다. 플라스크를 수조 중에서 냉각시켰다. 플라스크에 C4F9CH=CH2 (50 g, 0.2 mol, 알파 아에사르), N-브로모석신이미드 (40 g, 0.22 mol, 알드리치 케미컬 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)) 및 용매로서의 다이클로로메탄 (250 mL)을 넣었다. 클로로설폰산 (50 g, 0.43 mol, 알파 아에사르)을 첨가 깔때기에 넣고, 반응 온도를 30℃ 미만으로 유지시키면서 교반되는 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 유지시켰다. 이어서, 전체 반응 혼합물을 얼음에 주의깊게 붓고, 하부 다이클로로메탄상을 분리하고, 동일한 부피의 물로 한번 더 세척하고, 회전 증발로 용매를 제거하여 82 g의 클로로설파이트 C4F9CHBrCH2OSO2Cl을 약 65% glc 순도로 산출하였고, 이것은 약간의 C4F9CHBrCH2Br을 함유하였다. 클로로설파이트 혼합물을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
클로로설파이트, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 (0.6 g, 0.003 mol, 알파 아에사르) 및 물 (350 mL)을 물 응축기, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 장치된 1 L의 자석 교반되는 3-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 물 (66 mL) 중에 용해된 요오드화칼륨의 용액 (66.3 g, 0.4 mol, EMD 케미컬 인크.(EMD Chemicals Inc.))을 분별 깔때기에 넣고, 클로로설파이트 용액에 약 1.5시간에 걸쳐서 적가하고, 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 다이클로로메탄 (300 mL)을 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 추가의 100 mL의 다이클로로메탄으로 세척하였다. 다이클로로메탄층을 분리하고, 잔류하는 수상을 추가의 200 mL의 다이클로로메탄으로 추출하였다. 이어서, 다이클로로메탄 용매를 회전 증발에 의해서 제거하였다. 다른 제조로부터의 재료와 합친 잔류물을 증류하고 (bp = 66 내지 70℃/2.7 ㎪ (20 torr)), 증류물을 한번 더 다이클로로메탄 중에 용해하고, 5% 수성 나트륨 바이설파이트로 한번 세척하여 요오드를 제거하고, 회전 증발에 의해서 용매를 제거하였다. 이 단계에서, 목적하는 생성물 브로모하이드린 (82 g) C4F9CHBrCH2OH은 순도가 87%였고, 약 5%의 C4F9CHBrCH2Br 및 8%의 C4F9CHClCH2Br을 함유하였다.
브로모하이드린 (82 g), 다이에틸 에테르 용매 (200 mL) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 (3.0 g, 0.009 mol, 알드리치)를 응축기 및 열전쌍이 장치된 500 mL의 자석 교반되는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 물 (33 g) 중의 수산화나트륨의 용액 (24 g, 0 .6 mol)을 한번에 모두 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 에테르 용액을 포화 염화나트륨 용액으로 한번, 5% HCl 용액으로 한번 세척하고, 이어서, 황산마그네슘 상에서 건조하고, 잔류물을 동심형 튜브 컬럼(concentric tube column)을 통해서 분별 증류하고, 101℃에서 비등하는 분획을 수집하여 생성물 (40.9 g)을 제공하였고, 이것은 88.5%의 목적하는 옥시란 C4F9CH(O)CH2 및 7.3%의 브로모올레핀 C4F9CBr=CH2이었다. 옥시란/브로모올레핀 혼합물의 반응에 의해서 대부분의 브로모올레핀을 제거함으로써 에폭시드의 최종 정제를 수행하였고, 이것을 무수 질소의 공급원이 연결된 파이어스톤(Firestone) 밸브를 사용하여 질소 및 미네랄 오일 버블러 하에서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) [0.5 g, 0.003 mol, 알드리치] 및 브롬 (4.0 g, 0.025 mol, 알드리치)과 함께, 65℃에서 8시간 동안 3회 탈기하였다. 반응 혼합물을 5중량%의 나트륨 바이설파이트의 수용액으로 처리하여 과량의 브롬을 제거하고, 상을 분리하고, 하부상을 동심형 튜브 컬럼을 통해서 분별 증류하여 최종 옥시란 (25 g)을 97.9% 순도 (b.p. = 102℃)로 수득하였다. 생성물 아이덴터티는 GCMS, H-1 및 F-19 NMR 스펙트로스코피로 확인하였다.
실시예 5 - 2-트라이데카플루오로헥실옥시란 (C 6 F 13 CH(O)CH 2 )의 합성.
1 L의 자석 교반되는 3-구 둥근 바닥 플라스크에 물 응축기, 열전쌍 및 첨가 깔때기를 장치하였다. 플라스크를 수조에서 냉각시켰다. 플라스크에 퓨밍(fuming) 황산 (20% SO3 함량) (345 g, 0.86 mol SO3, 알드리치) 및 브롬 (34.6 g, 0.216 mol, 알드리치)을 넣었다. 첨가 깔때기에 C6F13CH=CH2 (150 g, 0.433 mol, 알파 아에사르)를 넣고, 이것을 2시간에 걸쳐서 산 용액에 첨가하였다. 어떤 뚜렷한 발열도 발생하지 않았다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 물 (125 g)을 분별 깔때기에 넣고, 약 2시간에 걸쳐서 매우 주의깊게 첨가하였다. 초기 5 내지 10 g의 첨가는 매우 발열적이었다. 첨가가 완결되면, 추가의 물 (50 g)을 한번에 모두 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃로 16시간 동안 가열하였다. 다이에틸 에테르 (300 mL)를 반응 혼합물에 첨가하고, 두 상을 분리하였고, 하부상은 생성물을 함유하였다. 남아있는 수상을 에테르 (150 mL)로 한번 더 추출하고, 상부 에테르상을 분리하고, 이전의 하부상과 합쳤다. 에테르층을 5 중량%의 수산화칼륨 수용액으로 세척하고, 회전 증발에 의해서 용매를 제거하여 112 g의 백색 결정성 고체를 제공하였고, 이것은 약 72%의 C6F13CHBrCH2OH, 8%의 C6F13CHBrCH2Br 및 19%의 (C6F13CHBrCH2O)SO2였다. 이 고체를 증류하고, 비등점 범위 = 68 내지 74℃/0.8 ㎪ (6 torr)의 분획 (36 g)을 수집하였고, 이것은 90.7%의 목적하는 브로모하이드린 및 9.3%의 다이브로마이드인 것을 발견하였다.
이어서, 브로모하이드린 혼합물을 물 5 g 중에 용해된 테트라부틸암모늄 브로마이드 (1.5 g, 0.005 mol, 알드리치) 및 물 15 g 중에 용해된 수산화나트륨의 용액 (0.2 mol) 8.2 g과 함께 물 응축기 및 열전쌍이 장치된 250 mL의 자석 교반되는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 1시간 동안 격렬하게 교반한 후, 반응 혼합물을 glc에 의해서 분석하였고, 이것은 브로모하이드린의 옥시란으로의 전환이 약 40%인 것을 나타내었다. 반응을 추가로 5시간 동안 교반하였다. 하부 수층을 분리하고, 남아있는 에테르상을, 물 50 mL에 2 N 수성 HCl을 몇방울 첨가하여 제조된 묽은 수성 염산으로 한번 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고, 증류하여 98.3% 순도의 생성물 옥시란 (12 g) C6F13CH(O)CH2 (b.p. = 144℃) 및 1.5%의 브로모올레핀 C6F13CBr= CH2를 제공하였다. 생성물 구조를 GCMS, H-1 및 F-19 NMR로 확인하였다.
실시예 6
2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로필]-2-(트라이플루오로메틸)옥시란
(CF 3 ) 2 CFCF 2 C(CF 3 )OCH 2 의 제조
600mL 파르 반응기(Parr reactor)에, 헥사플루오로프로펜 이량체 (300 g , 1.0 mol, 쓰리엠 컴퍼니), 메탄올 (100 g , 3.12 mol, 알드리치) 및 TAPEH (t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) (4 g, 0.017 mol)를 충전시켰다. 반응기를 밀폐시키고, 온도를 75℃로 설정하였다. 16시간 동안 온도에서 교반한 후, 반응기 내용물을 비우고, 물로 세척하여 과량의 메탄올을 제거하였다. 회수된 플루오로케미컬상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고, 이어서 여과하였다. 이 반응을 2회 더 반복하여 생성물 (2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜탄-1-올) 총 500 g을 생성하였다. 이어서, 조 반응 생성물을 15-트레이 올더쇄우 컬럼을 사용하여 분별 증류에 의해서 정제하였다.
플루오르화 알코올 생성물, 2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜탄-1-올 (257 g 0.77 mol)을 자석 교반자, 저온수 응축기, 열전쌍 (제이-켐 제어기(J-Kem controller)) 및 첨가 깔때기가 장치된 1L 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다.티오닐 클로라이드 (202.25 g , 1.7 mol, 알드리치)를 첨가 깔때기를 통해서 실온에서 플루오르화 알코올에 충전시켰다. 첨가가 완결되면, 더 이상의 오프가스가 관찰되지 않을 때까지, 온도를 85℃로 증가시켰다. 수 응축기를 제거하고, 1-플레이트 증류 장치를 그 자리에 장치하였다. 이어서, 과량의 티오닐 클로라이드를 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 생성물 300 g을 수집하였다. 이 생성물을 N-메틸-피롤리디논 용매 500 mL 중에 칼륨 플루오라이드 150 g을 함유하는 플라스크에 충전시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 밤새 35℃에서 교반하였다. 다음 날, 증류를 위해서 반응 플라스크를 설치하고, 생성물 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜트-1-엔을 반응 플라스크로부터 증류하였다. 총 140 g을 수집하였다.
오버헤드 교반기, 저온수 냉각기, N2 버블러 및 열전쌍이 장치된 500mL의 자켓이 설치된 반응 플라스크에, 수산화나트륨 (2.5 g, 0.0636 mol, 알드리치), 나트륨 하이포클로라이트 (12% 농도 80 g, 0.127 mol), 알리쿼트(Aliquat) 336 (1 g, 알파-아에사르)를 충전시켰다. 플라스크를 4℃로 냉각하였다. 올레핀, 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트라이플루오로메틸)펜트-1-엔 (20 g 0.0636 mol)을 혼합물에 충전시키고, 이어서 이것을 2시간 동안 교반하였다. 2시간 후, 교반을 멈추고, 하부 FC 상을 혼합물로부터 분리하였다. 총 20 g의 FC를 수집하였다. 이의 샘플을 19F, 1H 및 13C NMR에 의해서 분석하였고, 이것은 2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로필]-2-(트라이플루오로메틸)옥시란에 대한 생성물 구조로 확인되었다.
열물리 특성
표 II는 일부 예시적인 플루오르화 옥시란 및 대등한 비등점을 갖는 비교 재료의 열물리 특성을 나타낸다. 플루오르화 옥시란 (실시예 1 내지 3)의 유용한 액체 범위 (유동점과 기준 비등점(normal boiling point) 사이)는 퍼플루오로카본 (비교예 1), 퍼플루오로케톤 (비교예 2), 및 퍼플루오로에테르 (비교예 3)와 유사하다. 비교예의 비열용량(specific heat capacity) 또한 예시적인 플루오르화 옥시란과 매우 유사하다.
[표 II]
Figure pct00003
점도는 열 전달 성능 및 액체 펌핑력에 영향을 미친다. 도 1은 6개의 탄소 원자를 갖는 예시적인 플루오르화 옥시란 (실시예 1, Ex. 1)과, 비등점이 유사한 유체 (비교예 1 및 2, C.E.1 및 C.E.2)의 키네메틱 점도의 비교를 나타낸다. 실시예 1 및 2는 저온 응용에서 이로울 수 있는 보다 양호한 저온 점도를 나타낸다. 도 2는 9개의 탄소를 갖는 예시적인 플루오르화 옥시란 (실시예 3, Ex. 3)을 하이드로플루오로에테르 화합물 (비교예 3, C.E. 3) 및 퍼플루오로아민 화합물 (비교예 4, C.E.4)에 대해서 비교한 키네메틱 점도의 비교를 나타낸다. 실시예 3은 -40℃만큼 낮은 열 전달 응용에 대해서 허용가능한 점도를 갖는다.
가수분해 안정성
실시예 1 및 비교예 1 및 2를 실온 (약 25℃) 및 50℃에서 가수분해 안정성에 대해서 시험하였다. 시험 재료 5 그램을 탈이온수 5 그램과 함께 새로운 폴리프로필렌 원심분리 튜브 중에 넣고, 이어서 밀폐시키고, 저속으로 설정된 진탕기를 사용하여 30분 동안 교반함으로써 실온 시험을 수행하였다. 시험 재료 5 그램을 탈이온수 5 그램과 함께 깨끗한 모넬 압력 용기(monel pressure vessel)에 넣고, 이것을 밀폐시키고, 50℃에서 설정된 대류 오븐 중에 4시간 동안 넣음으로써 승온 시험을 수행하였다. 에이징 후, 각각의 샘플로부터의 수상 0.5 ml를 TISAB II 완충 용액 0.5 ml와 혼합하고, pH/밀리볼트 측정기에 연결된 검정된 플루오라이드 선택성 전극 (전극 및 완충 용액 모두는 써모 사이언티픽 오리온(Thermo Scientific Orion) (미국 메사추세스주 베벌리 소재)로부터 입수가능함)을 사용하여 플루오라이드 이온 농도를 측정함으로써 플루오라이드 농도를 측정하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 가수분해 안정성을 측정하였고, 하기 표 III에 불소 ppmw (part per million by weight)으로 기록하였다. 결과는 실시예 1의 가수분해 안정성이 비교예 1의 가수분해 안정성과 대등하고, 비교예 2의 가수분해 안정성보다 양호한 것을 나타낸다.
[표 III]
Figure pct00004
열 안정성
시험될 재료 10 그램을 깨끗한 40 ml 모넬 압력 용기에 넣고, 단단히 밀폐함으로써 실시예 1 및 퍼플루오로-N-메틸모르폴린 (플루오리너트 FC-3284, 쓰리엠 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능함)의 열 안정성을 측정하였다. 이어서, 압력 용기를 200℃로 설정된 대류 오븐에 16 시간 동안 넣었다. 이어서, 상기에 기재된 바와 같이 플루오라이드 이온 농도를 측정하였다. 실시예 1 및 FC-3284에 대해서 측정된 플루오라이드 이온 농도는 모두 0.2 ppmw 미만이었다.
절연 파괴 강도
페닉스 테크놀로지즈(Phenix Technologies) (미국 메릴랜드주 액시던트 소재)로부터 입수가능한 모델 LD60 액체 절연 시험 세트를 사용하여 ASTM D877에 따라서 실시예 1 및 3의 절연 파괴 강도를 측정하였다. 실시예 1 및 3에 대한 파괴 강도는 각각 15.5 MV/m 및 17.3 MV/m이었다.
하기는 본 발명의 양태에 따른 열 전달 유체로서의 플루오르화 옥시란의 예시적인 실시양태이다.
실시양태 1은 소자; 및 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하기 위한 기구 - 기구는 플루오르화 옥시란을 포함하는 열 전달 유체를 포함함 -를 포함하는, 열 전달을 위한 장치이다.
실시양태 2는 플루오르화 옥시란이 최대 3개 이하의 수소 원자를 포함하는, 실시양태 1에 따른 열 전달을 위한 장치이다.
실시양태 3은 플루오르화 옥시란이 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는, 실시양태 2에 따른 열 전달을 위한 장치이다.
실시양태 4는 플루오르화 옥시란이 총 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 실시양태 1에 따른 열 전달을 위한 장치이다.
실시양태 5는, 소자가 마이크로프로세서, 반도체 소자를 제조하는데 사용되는 반도체 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 전기화학 전지 (리튬-이온 전지 포함), 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징되거나 또는 패키징되지 않은 반도체 소자, 연료 전지, 및 레이저로부터 선택되는, 실시양태 1에 따른 열 전달을 위한 장치이다.
실시양태 6은 기구가 소자로 열을 전달하는, 실시양태 1에 따른 장치이다.
실시양태 7은 기구가 소자로부터 열을 전달하는, 실시양태 1에 따른 장치이다.
실시양태 8은 기구가 소자를 선택된 온도로 유지시키는, 실시양태 1에 따른 장치이다.
실시양태 9는 열을 전달하기 위한 기구가 소자를 냉각시키기 위한 시스템 내의 성분이며, 여기서, 시스템은 PECVD 툴(tool) 내의 웨이퍼 척(chuck)을 냉각시키기 위한 시스템, 다이 성능 시험을 위한 시험 헤드 내의 온도를 제어하기 위한 시스템, 반도체 공정 장비 내의 온도를 제어하기 위한 시스템, 전자 소자의 열 충격 시험, 및 전자 소자의 일정 온도를 유지하기 위한 시스템으로부터 선택되는, 실시양태 1에 따른 장치이다.
실시양태 10은 소자가 납땜될 전자 성분 및 땜납을 포함하는, 실시양태 1에 따른 장치이다.
실시양태 11은 기구가 기상 납땜을 포함하는, 실시양태 10에 따른 장치이다.
실시양태 12는 소자를 제공하는 단계, 및 기구 - 기구는 열 전달 유체를 포함함 -를 사용하여 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하는 단계를 포함하는 열 전달 방법으로서, 여기서, 기구는 플루오르화 옥시란을 포함하는 열 전달 유체를 포함하는 방법이다.
실시양태 13은 플루오르화 옥시란 화합물이 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는, 실시양태 12에 따른 열 전달 방법이다.
실시양태 14는 플루오르화 옥시란 화합물이 최대 3개의 수소 원자를 포함하는, 실시양태 13에 따른 열 전달 방법이다.
실시양태 15는 소자가 납땜될 전자 성분인 실시양태 12에 따른 기상 납땜 방법이다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시양태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시양태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다. 본 개시 내용에 인용된 모든 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (15)

  1. 소자(device); 및
    소자로 또는 소자로부터 열을 전달하기 위한 기구(mechanism) - 기구는 플루오르화 옥시란을 포함하는 열 전달 유체를 포함함 -를 포함하는, 열 전달을 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 옥시란은 최대 3개 이하의 수소 원자를 포함하는, 열 전달을 위한 장치.
  3. 제2항에 있어서, 플루오르화 옥시란은 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는, 열 전달을 위한 장치.
  4. 제1항에 있어서, 플루오르화 옥시란은 총 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 열 전달을 위한 장치.
  5. 제1항에 있어서, 소자는 마이크로프로세서, 반도체 소자를 제조하는데 사용되는 반도체 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 전기화학 전지 (리튬-이온 전지 포함), 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징되거나 또는 패키징되지 않은 반도체 소자, 연료 전지, 및 레이저로부터 선택되는, 열 전달을 위한 장치.
  6. 제1항에 있어서, 기구는 소자로 열을 전달하는, 장치.
  7. 제1항에 있어서, 기구는 소자로부터 열을 전달하는, 장치.
  8. 제1항에 있어서, 기구는 소자를 선택된 온도로 유지시키는, 장치.
  9. 제1항에 있어서, 열을 전달하기 위한 기구는 소자를 냉각시키기 위한 시스템 내의 성분이며, 여기서, 시스템은 PECVD 툴(tool) 내의 웨이퍼 척(chuck)을 냉각시키기 위한 시스템, 다이 성능 시험을 위한 시험 헤드 내의 온도를 제어하기 위한 시스템, 반도체 공정 장비 내의 온도를 제어하기 위한 시스템, 전자 소자의 열 충격 시험, 및 전자 소자의 일정 온도를 유지하기 위한 시스템으로부터 선택되는, 장치.
  10. 제1항에 있어서, 소자는 납땜될 전자 성분 및 땜납(solder)을 포함하는, 장치.
  11. 제10항에 있어서, 기구는 기상 납땜(vapor phase soldering)을 포함하는, 장치.
  12. 소자를 제공하는 단계; 및
    기구 - 기구는 열 전달 유체를 포함함 -를 사용하여 소자로 또는 소자로부터 열을 전달하는 단계를 포함하는 열 전달 방법으로서,
    여기서, 기구는 플루오르화 옥시란을 포함하는 열 전달 유체를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 플루오르화 옥시란 화합물은 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는, 열 전달 방법.
  14. 제13항에 있어서, 플루오르화 옥시란 화합물은 최대 3개의 수소 원자를 포함하는, 열 전달 방법.
  15. 제12항에 있어서, 소자는 납땜될 전자 성분인 기상 납땜 방법.
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Patent event date: 20131022

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

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