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EP0770710B2 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen - Google Patents

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen Download PDF

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EP0770710B2
EP0770710B2 EP96116639A EP96116639A EP0770710B2 EP 0770710 B2 EP0770710 B2 EP 0770710B2 EP 96116639 A EP96116639 A EP 96116639A EP 96116639 A EP96116639 A EP 96116639A EP 0770710 B2 EP0770710 B2 EP 0770710B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
process according
adducts
nickel
operated
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96116639A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0770710B1 (de
EP0770710A1 (de
Inventor
Carmen Elligsen
Gerd Schöngen
Detlef Kowczyk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LPW Chemie GmbH
Original Assignee
LPW Chemie GmbH
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Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7775920&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0770710(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Definitions

  • the invention relates to a method for galvanic Separation of glare-free nickel deposits on a metallic surface.
  • Nikkel precipitation also includes nickel alloy precipitation.
  • metallic surface also metallized surfaces of non-metallic Objects.
  • a concentration of adducts in the range of 5 to 100 mg / l worked.
  • the deposition is operated that the electrolyte has a temperature in the range from 40 to 75 ° C.
  • the adducts are selected so that the adducts in the working electrolyte form a finely dispersed emulsion that turns out to be turbidity manifests.
  • the droplets of the emulsion are used as the reason considered that there is a glare-free surface forms. Glare-free is in need of improvement. The printout does not become glare for identification the.
  • the cloud point that is, the electrolyte temperature at which the surfactant fails, from the chemical structure and the concentration depends on the substances in the electrolyte. additionally the salt load of the electrolyte also goes into the Height of the cloud point.
  • the danger of agglomeration is too large Conglomerates of emulsion drops that are satin-like Disrupt separation, so big that special Measures are mandatory to complete the procedure to be able to use it permanently in practice.
  • the invention is based on the technical problem the procedure of the structure described at the beginning and the intended use described at the beginning to be reproducible so that an essential improved defined glare control is achieved.
  • the usual base gloss agents used are "sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, alkanesulfonic acids or also sulfonamides or sulfonimides or the corresponding alkali salts" or mixtures thereof, in an amount of 0.5 to 10 g / l.
  • a substance from the group "the unsaturated aliphatic sulfonic acids or their alkali metal salts" or mixtures thereof are used for the purpose of producing the glare-free nickel deposits.
  • the concentration of the adducts added is expediently chosen in the range from 0.5 to 10 g / l.
  • the electrolyte is preferably operated in a temperature range of 50 to 65 ° C during the electrolytic deposition. Wetting agents and organic sulfinic acids or their alkali salts can also be added to the electrolyte.
  • the invention is based on the knowledge that even without the formation of a visible, cloudy emulsion and corresponding organic foreign bodies in the Electrolytes achieved high quality glare control is when proceeding according to the teaching of the invention becomes.
  • the nickel layer applied according to the invention has a completely different structure than that after generated known methods described above. This is discussed below in connection with exemplary embodiments explained. It can be left open whether according to the invention is still drop-shaped at all Precipitations occur. Drop-shaped precipitates are within the scope of the invention, the mainly about the surface tension as drops are stabilized. In any case, the effects occur for the high quality reproducible glare-free are required - and surprisingly disruptive conglomerates that disrupt freedom from glare and need to be filtered, not observed.
  • the current densities can largely be adapted to the operating conditions. It has proven useful to operate the electrolyte with a current density of 0.1 to 10 A / dm 2 .
  • the electrolyte is preferably operated with a current density of approximately 4 A / dm 2 .
  • the treatment time for the nickel deposition is largely arbitrary and can be adapted to the operating conditions, in particular also the layer thickness. Within the scope of the invention, the treatment time for the nickel deposition is preferably 1 to 120 minutes, preferably about 10 minutes. is.
  • the electrolyte can always be operated without secondary circulation. Secondary circuit free means that a secondary circuit with filter devices or cooling devices is not required.
  • An electrolyte was used to separate out a glare-free nickel deposit 265 g / l NiSO 4 x 7 H 2 O, 53 g / l NiCl 2 x 6 H 2 O, 33 g / l H 3 BO 3 , 1 g / l of benzoic acid sulfonimide sodium salt and 30 mg of propylene oxide / ethylene oxide block polymer (molecular weight 2500) were added.
  • the non-glare of the coating according to Example 1 is compared to the embodiment according to Example 2 clearly improved.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche. Der Begriff Nikkelniederschläge umfaßt auch Nickellegierungsniederschläge. Der Begriff metallische Oberfläche umfaßt auch metallisierte Oberflächen von nichtmetallischen Gegenständen.
Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE 16 21 085 A1), wird mit einem Watts'schen Elektrolyten gearbeitet, dem ein übliches Grundglanzmittel beigegeben wird. Zum Begriff Watts'scher Elektrolyt wird verwiesen auf LPW "Taschenbuch für Galvanotechnik", Band 1, Verfahrenstechnik, 13. Ausgabe 1988, (S. 173 bis 177). Im Rahmen der bekannten Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht, werden zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge substituierte und/oder unsubstituierte Äthylenoxid-Addukte oder Propylenoxid-Addukte oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte verwendet und dem Elektrolyten beigegeben. Dabei wird mit einer Konzentration der Addukte im Bereich von 5 bis 100 mg/l gearbeitet. Die Abscheidung wird so betrieben, daß der Elektrolyt eine Temperatur im Bereich von 40 bis 75° C aufweist. Die Addukte werden so ausgewählt, daß die Addukte im arbeitenden Elektrolyten eine feindisperse Emulsion bilden, die sich als Trübung äußert. Die Tröpfchen der Emulsion werden als Grund dafür angesehen, daß sich eine blendreie Oberfläche bildet. Die Blendfreiheit ist jedoch verbesserungsbedürftig. Zwar wird der Ausdruck blendfrei zur Kennzeichnung der. Oberfläche der Nickelabscheidung im Rahmen der bekannten Maßnahmen benutzt, der erreichte Effekt ist jedoch eher ein satinartiger Glanz und dieser Ausdruck wird für die im Rahmen der bekannten Maßnahmen erreichbaren Effekte in der Praxis auch verwendet (vgl. DE 16 21 085). Die Blendfreiheit ist also verbesserungsbedürftig. Im einzelnen ist zu den bekannten Maßnahmen folgendes zu bemerken: Die zum Zwecke der Erzeugung der satinartig glänzenden Nikkelniederschläge im Rahmen der bekannten Maßnahmen beigegebenen Substanzen sind nichtionogene Tenside. Diese fallen bei höherer Elektrolyttemperatur aus. Sie bilden einen organischen Fremdstoff im Elektrolyten, und zwar in Form einer Emulsion. Es versteht sich, daß natürlich nicht jedes beliebige nichtionogene Tensid Verwendung finden kann, da der Trübungspunkt, das heißt, die Elektrolyttemperatur, bei der das Tensid ausfällt, von der chemischen Struktur und der Konzentration der Substanzen im Elektrolyten abhängt. Zusätzlich geht ebenfalls die Salzfracht des Elektrolyten in die Höhe des Trübungspunktes ein. Trotz des mehr oder weniger fein verteilten Zustandes der Emulsionstropfen ist die Gefahr der Zusammenballung zu unpassend großen Konglomeraten aus Emulsionstropfen die die satinglanzartige Abscheidung stören, so groß, daß besondere Maßnahmen zwingend erforderlich sind, um das Verfahren dauerhaft in der Praxis einsetzen zu können. Es ist erforderlich, den Elektrolyten in einem entsprechend dimensionierten Nebenkreislauf abzukühlen, damit der Trübungspunkt des nichtionogenen Tensides deutlich unterschritten wird und dieses sich im Elektrolyten löst. Anschließend wird der Elektrolyt wieder auf die erforderliche Arbeitstemperatur aufgeheizt. Der Betrieb und die Steuerung der bekannten Maßnahmen müssen sehr vorsichtig erfolgen, wenn anders sich auch schwarze Poren bilden können. Insoweit sind die Blendfreiheit und die Reproduzierbarkeit nicht ausreichend und nicht störungsfrei gesichert.
Um die beschriebenen Mängel zu vermeiden, ist es bekannt (DE 23 27 881 C2), mit besonderen Fremdsubstanzen zu arbeiten. Im Rahmen der insoweit bekannten Maßnahmen werden organische Fremdsubstanzen im Elektrolyten durch Reaktion zumindest einer kationenaktiven bzw. amphoteren Substanz mit organischen Anionen wenigstens einer Verbindung erzeugt. Diese Anionen liefernden Substanzen sind unter anderem Alkyl- oder Arylsulfate, -sulfonsäuren sowie -sulfinsäuren wie Sulfonamide und Sulfonimide. Für den entblendeten, aber glänzenden Charakter soll der Elektrolyt zusätzlich bekannte primäre und/oder sekundäre Glanzmittel enthatten. Diese organischen Fremdstoffe ergeben für gewisse Produktionszeitspannen eine dekorativ brauchbare Entblendung in Form eines Matteffektes. Nach dieser Zeitspanne müssen die Fremdsubstanzen jedoch infolge von Agglomerationserscheinungen abgefiltert werden. Das ist aufwendig. Hinzu kommt, daß für den nächsten Arbeitszyklus die organischen Fremdsubstanzen jeweils erneut gebildet werden müssen, was ebenfalls aufwendig ist.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, das Verfahren des eingangs beschriebenen Aufbaus und der eingangs beschriebenen Zweckbestimmung so zu führen, daß reproduzierbar eine wesentlich verbesserte definierte Blendfreiheit erreicht wird.
Zur Lösung dieses technischen Problems ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche mit den Merkmalen:
  • 1.1) es wird mit einem Elektrolyten der Gruppe aWatts'scher Elektrolyt, Elektrolyte auf Basis von Sulfamat, Sulfonat, Fluoroborat" oder Mischungen davon gearbeitet, dem ein übliches Grundglanzmittel beigegeben worden ist,
  • 1.2) es werden zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge substituierte und/oder unsubstituierte Äthylenoxid-Addukte oder Propylenoxid-Addukte oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte verwendet und dem Elektrolyten beigegeben,
  • 1.3) die Konzentration der gemäß 1.2) beigegebenen Addukte wird in einen Bereich von größer Null bis kleiner 5 mg/l gewählt,
  • 1.4) bei der galvanischen Abscheidung wird der Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 40 bis 75° C betrieben,
    • mit der Maßgabe, daß die Konzentration gemäß 1.3) und die Temperatur gemäß 1.4) so gewählt werden, daß der arbeitende Elektrolyt bei Augeninspektion klar erscheint und bei Lichtdurchfall eine diffuse Streuung praktisch nicht zeigt. Elektrolyt steht für elektrolytisches Bad.
    Im allgemeinen wird man mit einem Elektrolyten arbeiten, der eine Richtanalyse mit 70 bis 140 g/l Nickel, 1 bis 20 g/l Chlorid, 30 bis 50 g/l H3BO3 und im Rest das Grundglanzmittel sowie die Addukte und außerdem Wasser aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden als übliche Grundglanzmittel "Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Alkansutfonsäuren oder auch Sulfonamide oder Sulfonimide bzw. die entsprechenden Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l. Zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge werden nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung eine Substanz der Gruppe "der ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet. Die Konzentration der beigegebenen Addukte wird zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/l gewählt. - Vorzugsweise wird bei der elektrolytischen Abscheidung der Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 50 bis 65° C betrieben. Dem Elektrolyten können weiterhin Netzmittel sowie organische Sulfinsäuren bzw. deren Alkalisalze zugesetzt werden.
    Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß auch ohne Bildung einer sichtbaren, trüben Emulsion und entsprechender organischer Fremdkörper in dem Elektrolyten eine qualitativ hochwertige Entblendung erreicht wird, wenn nach der Lehre der Erfindung verfahren wird. Die erfindungsgemäß aufgebrachte Nickelschicht hat eine ganz andere Struktur als die nach dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren erzeugte. Das wird weiter unten im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen erläutert. Es kann dahingestellt bleiben, ob erfindungsgemäß überhaupt noch tropfenförmige Ausfällungen auftreten. Tropfenförmige Ausfällungen sind im Rahmen der Erfindung Ausfällungen, die hauptsächlich über die Oberflächenspannung als Tropfen stabilisiert sind. Jedenfalls treten die Effekte ein, die für die qualitativ hochwertige reproduzierbare Blendfreiheit erforderlich sind - und überraschenderweise werden störende Konglomerate, die die Blendfreiheit stören und abgefiltert werden müssen, nicht beobachtet.
    Im Rahmen der Erfindung können die Stromdichten weitgehend den betrieblichen Verhältnissen angepaßt werden. Bewährt hat es sich, den Elektrolyten mit einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm2 zu betreiben. Vorzugsweise wird der Elektrolyt mit einer Stromdichte von etwa 4 A/dm2 betrieben. Auch die Behandlungszeit für die Nickelabscheidung ist weitgehend beliebig und betrieblichen Verhältnissen anpaßbar, insbesondere auch der Schichtdicke. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung mit einer Behandlungszeit für die Nickelabscheidung gearbeitet, die 1 bis 120 min., vorzugsweise zugsweise etwa 10 min. beträgt. Der Elektrolyt kann stets nebenkreislauffrei betrieben werden. Nebenkreislauffrei bedeutet, daß ein Nebenkreislauf mit Filtereinrichtungen oder Kühleinrichtungen nicht erforderlich ist.
    Beispiel 1:
    Zur Abscheidung eines blendfreien Nickelniederschlages wurde einem Elektrolyten mit 550 g/l NiSo4 x 7 H2O, 50 g/l NiCl2 x 6 H2O, 40 g/l H3BO3, 2,6 g/1 Benzoesäuresulfonimid-Natriumsalz, 1,8 g/l 2-Propensulfonat-Natriumsalz und 1,5 mg/l Polyethylenglykolmethylether (Molmasse 5000) zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 3,8 bis 4,4 und einer Temperatur von 55° C lieferte der klare Elektrolyt bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Behandlungszeit von 10 min. bei leichter Warenbewegung auf einem Messingblech eine blendarme Nickelschicht mit einem Metallic-Effekt. Bild 1 zeigt die Oberfläche dieses Nickelniederschlages im Maßstab 600:1
    In Bild 1 erkennt man einen Niederschlag in Form einer Tropfenstruktur, der ein Tröpfendurchmesser von 1 bis 7 µm zugeordnet werden kann.
    Beispiel 2:
    Zur Abscheidung eines blendfreien Nickelniederschlages wurde einem Elektrolyten mit 265 g/l NiSO4 x 7 H2O, 53 g/l NiCl2 x 6 H2O, 33 g/l H3BO3, 1 g/l Benzoesäuresulfonimid-Natriumsalz sowie 30 mg Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymer (Molmasse 2500) zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 4,2 bis 4,4 und einer Temperatur von 52° C lieferte der trübe Elektrolyt bei einer Stromdichte von 5 A/dm2, Arbeitszeit 10 min., bei leichter Warenbewegung auf einem Messingblech einen seidenmatten, blendarmen Nickelniederschlag. Bild 2 zeigt die Oberfläche dieses Niederschlages in Maßstab 600:1
    Man erkennt einen Niederschlag in Form einer Tropfenstruktur, der ein Tröpfchendurchmesser von 5 bis 20 µm zugeordnet werden kann.
    Die Blendfreiheit der Beschichtung nach Beispiel 1 ist gegenüber der Ausführungsform nach Beispiel 2 deutlich verbessert.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche mit den Merkmalen:
      1.1) es wird mit einem Elektrolyten der Gruppe "Watts'scher Elektrolyt, Elektrolyte auf Basis von Sulfamat, Sulfonat, Fluoroborat" oder Mischungen davon gearbeitet, dem ein übliches Grundglanzmittel beigegeben worden ist,
      1.2) es werden zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge substituierte und/oder unsubstituierte Äthylenoxid-Addukte oder Propylenoxid-Addukte oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte verwendet und dem Elektrolyten beigegeben,
      1.3) die Konzentration der gemäß 1.2) beigegebenen Addukte wird in einem Bereich von größer Null bis kleiner 5 mg/l gewählt,
      1.4) bei der galvanischen Abscheidung wird der Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 40 bis 75° C betrieben,
      mit der Maßgabe, daß die Konzentration gemäß 1.3) und die Temperatur gemäß 1.4) so gewählt werden, daß der arbeitende Elektrolyt bei Augeninspektion klar erscheint und bei Lichtdurchfall eine diffuse Streuung praktisch nicht zeigt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mit einem Watts'schen Elektrolyten gearbeitet wird, der eine Richtanalyse mit
         70 bis 140 g/l Nickel,
         1 bis 20 g/l Chlorid,
         30 bis 50 g/l H3BO3
      und im Rest das Grundglanzmittel und die Addukte sowie Wasser aufweist.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Grundglanzmittel eine Substanz der Gruppe "2-Sulfobenzoesäureimid, 1,3-Benzoldisulfonsäure und Naphthalintrisulfonsäure bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon bzw. "Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Sulfonamide und Sulfonimide bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet werden, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Grundglanzmittel eine Substanz der Gruppe "ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Konzentration des Grundglanzmittels in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/l gewählt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der galvanischen Abscheidung der Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 50 bis 65° C betrieben wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Elektrolyt mit einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm2 betrieben wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt mit einer Stromdichte von etwa 4 A/dm2 betrieben wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mit einer Behandlungszeit für die Nickelabscheidung gearbeitet wird, die 1 bis 120 min., vorzugsweise etwa 10 min., beträgt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Elektrolyt nebenkreislauffrei betrieben wird.
    EP96116639A 1995-10-27 1996-10-17 Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen Expired - Lifetime EP0770710B2 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19540011A DE19540011C2 (de) 1995-10-27 1995-10-27 Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickel- oder Nickellegierungsniederschlägen
    DE19540011 1995-10-27
    DE9540011U 1995-10-27

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0770710A1 EP0770710A1 (de) 1997-05-02
    EP0770710B1 EP0770710B1 (de) 1999-01-07
    EP0770710B2 true EP0770710B2 (de) 2002-08-14

    Family

    ID=7775920

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    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP96116639A Expired - Lifetime EP0770710B2 (de) 1995-10-27 1996-10-17 Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen

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    Country Link
    US (1) US5897763A (de)
    EP (1) EP0770710B2 (de)
    JP (1) JPH09202987A (de)
    AT (1) ATE175453T1 (de)
    DE (2) DE19540011C2 (de)
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