[go: up one dir, main page]

EP0486592A1 - Herstellung verdichteter granulate für waschmittel. - Google Patents

Herstellung verdichteter granulate für waschmittel.

Info

Publication number
EP0486592A1
EP0486592A1 EP90912777A EP90912777A EP0486592A1 EP 0486592 A1 EP0486592 A1 EP 0486592A1 EP 90912777 A EP90912777 A EP 90912777A EP 90912777 A EP90912777 A EP 90912777A EP 0486592 A1 EP0486592 A1 EP 0486592A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
granules
weight
water
premix
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90912777A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0486592B1 (de
Inventor
Franz-Josef Carduck
Hubert Pawelczyk
Wilfried Raehse
Jochen Jacobs
Eduard Smulders
Guenther Vogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19893926253 external-priority patent/DE3926253A1/de
Priority claimed from DE4010533A external-priority patent/DE4010533A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0486592A1 publication Critical patent/EP0486592A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0486592B1 publication Critical patent/EP0486592B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of compacted granules, the granules obtained by using the process and storage-stable and free-flowing detergent concentrates containing them and having a long shelf life.
  • the prerequisites for such a modification of the recipe are understandably that, on the one hand, the washing and cleaning-technical performance required by the consumer is at least maintained compared to the products currently available on the market, but on the other hand, the storage stability of pourable and pourable products is guaranteed. Like through one extensive state of the art is documented, the fulfillment of this requirement profile poses not inconsiderable technological problems.
  • German patent application 20 50 560 a process for the production of particulate detergents and cleaning agents ("Nuform") with bulk densities between 500 and 900 g / l is known, in which a premix compresses a very specific composition "under pressure” and then is extruded. No information was given regarding the amount of pressure to be applied. In order to prevent the strands from sticking together, they must be cooled by means of an air stream before they are then shredded into pieces of a certain length. The bulk density is inversely proportional to the length of the pieces.
  • German patent application 21 62 353 describes a process for the production of enzyme granules and detergent granules containing enzymes, which have a bulk density of between 300 and 1,000 g / l.
  • a mechanically pre-processed mass is pressed into a long strand under pressure which is approximately between 7 and 35 bar.
  • they In order to prevent the threads from sticking together to form larger aggregates when they emerge from the extrusion press, they must be "deplastified". This is done either by cooling or by evaporating the moisture, the solvent or the plasticizer (surface hardening). Only then can the thread strands be broken into smaller sections of the desired length.
  • European patent application 351 937 describes a process for producing detergent and cleaning agent granules with bulk densities of at least 650 g / l, which in turn is dependent on the formulation.
  • Agents containing 12 to 70% by weight of surfactants must contain at least 15% by weight of water-soluble, crystalline inorganic salts, and the ratio of crystalline salt: surfactant must not be less than 0.4.
  • the agents are dry mixed and granulated in known mixers.
  • European patent application 352 135 describes a process for the production of granular detergents with bulk densities above 650 g / 1, which assumes that a solid alkaline material is placed in a mixer or granulator with a cutting device and liquid anionic surfactant in the acid form does not exceed at temperatures 55 ° C is added so slowly that the mixture remains solid throughout the neutralization process.
  • the alkaline material must be used in excess. Only after complete neutralization can a liquid binder, for example water, liquid nonionic surfactant or an aqueous polycarboxylate solution, be added to the mixture. The granulation takes place in known mixers and granulators.
  • 3,188,291 discloses the production of soap carriers and detergents in granular form with low bulk densities between about 16 and 480 g / l.
  • the mass is extruded at pressures between about 82 and 165 bar.
  • the mass was too viscous for prints beyond this and could no longer be extruded.
  • the bulk density was too high. This patent thus teaches that low bulk densities are achieved when using higher pressures during extrusion, while the bulk density increases when the pressure is reduced.
  • the object of the invention was to develop a process for the production of compacted granules which are used in detergents and cleaners and in particular in textile detergents and detergent concentrates.
  • the granules should be stable in storage and pourable and free-flowing.
  • the object was to provide a method which allows the shape of the individual, compacted granulate to be predetermined.
  • the invention relates in a first embodiment to the process for the production of compacted granules which are used in washing and cleaning agents.
  • a homogeneous premix is extruded in the form of a strand using hole molds with opening widths of the predetermined granule dimension at high pressures between 25 and 200 bar with the addition of a plasticizer and / or lubricant.
  • the strand is cut to the predetermined granule dimension directly after it leaves the hole shape by means of a cutting device.
  • the application of the high working pressure causes the premix to be plasticized during the formation of the granulate and ensures the cutting ability of the freshly extruded strands.
  • the premix consists at least in part of solid, preferably finely divided common ingredients of detergents and cleaning agents, which may contain liquid components are mixed.
  • the solid ingredients can be tower powders obtained by spray drying, but also agglomerates, the respectively selected mixture components as pure substances which are mixed with one another in a finely divided state, and mixtures of these.
  • liquid ingredients are added, if appropriate, and then the plasticizer and / or lubricant selected according to the invention is mixed in.
  • these aids are of polyfunctional importance.
  • they enable the formation of the primary granulate by causing the premix to be converted into a mass which can be pressed under high pressure, and, if desired, subsequent shaping processing, which in particular consists of rounding off the primarily formed granule.
  • subsequent shaping processing which in particular consists of rounding off the primarily formed granule.
  • they contribute to the stability of the granulate, they maintain its predetermined spatial shape, in particular when mixing with other components, if necessary, during filling, during transport and storage of the granules, and in particular prevent the formation of undesirable dust-like components.
  • the auxiliaries discussed here can have an intrinsic effect in the washing and cleaning process, in particular in interaction with other mixture components.
  • the plasticizers and / or lubricants used as auxiliaries can be fluid, gel-like or pasty at room temperature without the need to use an additional liquid phase.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are preparations based on surfactant components and / or based on water-soluble or water-emulsifiable or water-dispersible polymer compounds. Examples of a plasticizer and / or lubricant that can be used without the use of an additional liquid phase are numerous types of the nonionic surfactants commonly used in detergents and cleaning agents.
  • plasticizers and / or lubricants are used which have been produced using limited amounts of auxiliary liquids.
  • Organic liquid phases which are water-soluble or water-miscible are preferably used here.
  • aqueous preparations of the plasticizers and / or lubricants are preferred.
  • the surfactants and / or polymer compounds used as plasticizers and / or lubricants are advantageously introduced into the process in such a concentrated form that the properties of the plastic, slidably compressible mass can be adjusted even with small amounts of these auxiliaries.
  • the pastes are preferably used in quantities of not more than 12% by weight, in particular in quantities of between 0.5 and 10% by weight, and with particular advantage between 3 and 8% by weight, based on the total mixture, used. At least 30% by weight, preferably at least 40% by weight pastes and gels are particularly suitable.
  • surfactant preparations with a surfactant content of at least 50% by weight, in particular 50 to 70% by weight, are used.
  • the invention takes advantage of the fact that, in particular, these highly concentrated aqueous surfactant mixtures show a state that is in the form of a pasty or gel-like preparation Lubricant character can be called.
  • the surfactant components thus introduced form cover and intermediate layers which act like binders and which are jointly responsible for the grain cohesion.
  • Anionic surfactant salts in particular sulfates and sulfonates, from the wide range of compounds proposed here for detergents and cleaning agents, optionally in admixture with customary nonionic compounds, can be of particular importance.
  • a mixture of at least two powder components tower powder / carrier bead
  • sodium perborate monohydrate and / or tetrahydrate
  • % of a 55 to 65% Cg-C ⁇ alkylbenzenesulfonate paste named.
  • Equally preferred is the use of 3 to 8% by weight of a 50 to 60% by weight aqueous paste of an alkyl polyglycoside (APG) of the general formula R0 (G) x , in which R is a primary straight-chain or in 2 Position methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, G is a symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.
  • APG alkyl polyglycoside
  • plasticizers and / or lubricants on a tenside basis are mixtures of ABS and APG pastes, and mixtures of ABS pastes and ethoxylated Cg-Ciß fatty alcohols, mixtures of ethoxylated fatty alcohols and water, and mixtures of APG: ethoxylated fatty alcohol: water in the ratio 0.5-1: 1-1.5: 1, the APG content being calculated in this case as an active substance and not as a paste.
  • polymer compounds in numerous washing and cleaning agents is common today, since the polymer compounds act, for example, as scaffolding substances with the ability to bind water hardness.
  • polymers containing carboxyl groups which are also used in the salt form, for. B. present as an alkali salt can, like the sodium or potassium salts of homopolymeric or copolymeric polycarboxylates, for example polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50% to 10% maleic acid.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, acrylamide or methacrylamide, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, acrylamide or methacrylamide, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • polymer compounds are also used to improve the dirt-carrying capacity of an aqueous washing liquor. Examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and / or methyl cellulose (MC).
  • aqueous preparation forms of these polymer compounds are distinguished by a pronounced lubricating character which gives the decisive processing aid in the process according to the invention.
  • these polymer components dry out into polymer films which, on the one hand, promote the cohesion of the granules and, on the other hand, easily change back to the state of the solution or emulsification or dispersion when added in aqueous media in particular.
  • a polymer in particular a copolymer of acrylic acid and maleic acid
  • a plasticizer and / or lubricant it is particularly preferred to use 3 to 8% by weight of a 30 to 50% by weight solution of a polymer, in particular a copolymer of acrylic acid and maleic acid, in water as a plasticizer and / or lubricant. Mixtures of these polymer solutions and the surfactant, in particular anionic, plasticizers and / or lubricants are also advantageous.
  • plasticizers and / or lubricants include gelatin, starch and starch derivatives and polyvinyl alcohol.
  • liquid phase (s) are used that, when mixed simply, a free-flowing, powdery structure of the premix is retained even after the addition of the plasticizer and / or lubricant.
  • the content of free water not bound as crystal water or in comparable form in the respective substance mixture in this processing stage is preferably up to 12% by weight, preferably up to 10% by weight and in particular in the range from about 4 to 8% by weight. %. Included in this amount is the proportion of water which is introduced via the plasticizing aid with a lubricating character.
  • further solids can also be added to the premix after the addition of the plasticizer and / or lubricant.
  • the total mass is briefly mixed in, a solid, preferably free-flowing premix being obtained which is suitable for feeding a homogenization system.
  • Kneaders of any configuration for example twin-screw kneaders, can preferably be selected as the homogenizing device.
  • the intensive mixing process can in itself lead to the desired temperature increase.
  • Moderately elevated temperatures of, for example, a maximum of about 60 to 70 ° C. are generally not exceeded.
  • compliance with lower temperatures for example about 40 to 45 ° C.
  • the premix is mixed and kneaded so intensively that the mixture, which previously appeared solid and dry, became compressed, plastified and shaping compressible mass is worked up. At the same time, the cutting ability of the homogenized mixture is ensured.
  • the free-flowing premix is preferably fed continuously to a twin-screw kneader (extruder), the housing and the extruder granulation head of which are heated to the predetermined extrusion temperature, for example heated to 40 to 60 ° C are.
  • the premix is compressed at pressures from 50 to 200 bar, in particular at pressures from 80 to 180 bar, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head, and finally the extrudate by means of a rotating cutting knife preferably comminuted to spherical to cylindrical granules.
  • the hole diameter in the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • Absolute particle sizes can be, for example, in the range from a few tenths of a millimeter to a few centimeters, for example in the range from about 0.3 mm up to 1 to 2 cm. In general, however, particle diameters of up to at most 0.8 cm will be preferred.
  • Important embodiments of the invention provide for the production of the uniform granule grain with diameters in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • the granulation in this first homogenizing process step is, however, not restricted to the processing of the plasticized premix via extruder screws and perforated plates of the type described, which are arranged in the extruder head. Also by similar, conventional granulating devices, for example pellet presses, 1- and 2-shaft extruders, planetary roller extruders, According to the invention, plasticized, compacted and homogenized material can be granulated into granular material.
  • the still plastic, moist primary granulate is first fed to a further shaping processing step.
  • the edges present on the raw granulate are rounded off, so that ultimately spherical or at least approximately spherical granules can be obtained.
  • Dry powders suitable for detergents and cleaning agents can be pulverulent materials or corresponding inert materials.
  • a particularly useful material in this connection is, for example, zeolite powder such as zeolite NaA powder.
  • This final shaping of the still moist granulate from the extruder granulation can be carried out batchwise or continuously in standard rounding machines.
  • Corresponding rounding devices with a rotating base plate are suitable, for example, the desired degree of rounding being able to be set by varying the granulate residence time in the rounding device and / or the speed of rotation of the device plate.
  • the finally formed granulate grain is preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer, in which, with moderately raised supply air temperatures, in particular up to a maximum of 80 ° C., corresponding final product temperatures of, for example, between 55 to 60 ° C set, but then not exceeded.
  • a drying step for example a fluidized bed dryer, in which, with moderately raised supply air temperatures, in particular up to a maximum of 80 ° C., corresponding final product temperatures of, for example, between 55 to 60 ° C set, but then not exceeded.
  • the product is cooled, for example, with cold air.
  • Preferred residual amounts of unbound water are up to about 1% by weight, preferably in the range from about 0.1 to 0.5% by weight.
  • the resulting very low-dust Product can be classified to remove small coarse particles formed, for example, sieved.
  • the grain proportion to be set according to the invention is generally above 90%, preferably above 95%, of the granulated material.
  • the "internal drying" of the granules is also possible: by using moisture-binding components in the premix, the plasticizing effect of the liquid components present can be exploited in the short processing time; then by binding at least partial portions of these liquid portions by means of the mixed-in components, the granules are dried "from the inside out", so that the external drying can be shortened or omitted entirely.
  • Components which are able to bind water in the form of water of crystallization are, for example, sodium sulfate and / or sodium carbonate in anhydrous or low-water form or else a zeolite which has been partially freed from water of crystallization.
  • the primarily formed and still plastic granules can be loaded with further active ingredients before, during and / or after a rounding, if appropriate.
  • sensitive, in particular temperature-sensitive, formulation constituents can also be added to the dried granulate, e.g. B. sprayed and / or mixed as a separately formed grain to form a multigrain mixture.
  • the invention encompasses both the area of ready-to-use multi-substance mixtures in the form of uniform granules and also partial products which, in order to complete the recipe, also mix with other constituents of the detergent and cleaning agent concerned need.
  • more than 60% by weight and in particular more than 70% by weight of the total mixture of substances are granules obtained by the process according to the invention with a highly compressed and solid grain structure.
  • granule systems are used which represent a combination of granules of different compositions.
  • the storage-stable combination of potentially reactive or at least only partially compatible components is achieved.
  • An example of this are conventional textile detergents, which, however, now use at least two types of granules in a mixture with one another in the new preparation form.
  • the bleaching agent component in particular perborate and sodium carbonate containing water of crystallization, is pelletized with the use of a proportion of the plasticizers and / or lubricants.
  • the zeolite used as detergent builder in particular zeolite NaA, is used in a separate second granulate pressed with the rest of the detergent ingredients. Interactions between perborate and zeolite which have a substantial influence on the storage stability of the mixed product - as are to be taken into account in powdery formulations - are excluded in this way. This possibility of using granulate systems made up of granules of different compositions can be used in almost any combination.
  • the granules according to the invention can be "recycled", i. H. in the first process step they can be used in combination with other substances to produce the plasticized premix.
  • the material densities in the grain and thus also the bulk density of the granules are largely determined by the working pressures used when the homogenized material is pressed through the perforated plates.
  • Bulk weights in the range from 850 to 980 g / l can be set on the basis of commercially available textile detergent formulations, with good free-flowing properties and a preferably homogeneous, spherical grain structure.
  • free-flowing granules in the dry state with uniform bulk weights of 950 to 980 g / l have been realized with an average particle size of the spherical granules in the range of approximately 1 mm.
  • the method according to the invention is characterized by a very low proportion of return goods.
  • the proportion of return material after sieving the granulate through a 1.6 mm sieve was in each case in the range of at most 3%.
  • sensitive formulation constituents - for example activators for bleaching agents, enzymes, defoamers, in particular silicone defoamers, perfume and the like - can be added to the granules. Even then, detergent products with bulk weights in the range of about 900 g / l are still obtained.
  • the textile detergents which are customary on the market today in the form of free-flowing powders and / or granules generally contain a combination of anionic and nonionic detergent active components.
  • the anionic surfactant components make up the larger proportion and the nonionic surfactants make up the smaller proportion of the surfactant mixture.
  • the total surfactant content for powdery, free-flowing household detergents is about 12 to a maximum of 15% by weight, based on the total detergent. This also applies to the detergents with increased bulk density which are currently on the market.
  • the invention allows the use of the described method for the production of detergent concentrates, in particular corresponding concentrates, which are essentially free of adhesive and free-flowing and free-flowing, storage-stable for textile detergents with a significantly increased content of detergent surfactants.
  • textile detergent concentrates with surfactant contents of up to about 35% by weight and preferably in the range from about 15 to 25% by weight can be produced without the fear of sticking and / or product softening, as is the case in the powdery mixtures available on the market Elevation of the surfactant content occur.
  • the goal of space-saving and low-packaging detergent preparations is optimally achieved without making the area more pourable having to leave detergent preparations that are stable in storage and meet all other requirements.
  • the bleach in particular sodium perborate in the form of the monohydrate and / or the tetrahydrate
  • the bleach can already be processed in the raw material to be plasticized and then pressed, without substantial losses of perborate occurring.
  • Each granulate thus contains the predetermined percentage of perborate.
  • the use of spray-dried powders with variable admixtures is possible.
  • neither spray-dried powders nor pre-formed powders with a bead structure are required to produce the raw materials to be compressed.
  • the use or addition of heavy powder of the individual raw materials is not necessary.
  • the processing of the nonionic surfactants commonly used in detergents and cleaning agents is no problem, and the pluming problems that usually occur in spray drying are eliminated.
  • the nonionic surfactants are easily added by incorporation into the mixture before extrusion, they can even be used here highly concentrated aqueous gel or paste provide valuable process help in the manner described.
  • the invention relates to universal detergents for textiles which are present in the new form of the free-flowing granules with bulk densities above 750 g / 1, in particular above 800 g / 1, for example in the range from 850 to 950 g / 1 and in one particularly important embodiment are characterized by a uniform particle shape and size.
  • the preferred particle shape is spherical.
  • Preferred particle sizes here are in the range from about 0.5 to 5 mm ball diameter, in particular in the range from about 0.8 to 2 mm.
  • the formulation components can correspond to the textile detergents that are customary today. The following is general information on the composition of suitable active ingredient mixtures, the components of textile detergents which are common today, in particular, being summarized here.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (Cg-Ci5-alkyl), olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from Ci2-C ⁇ 8-monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the Receives sulfonation products.
  • Dialkanesulfonates made from are obtainable by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and in particular the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols, e.g. B. coconut fatty alcohols, Taigfettalko ⁇ fetch, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or unc * those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide, are also suitable.
  • Sulfated fatty acid onoglycerides are also suitable.
  • saturated fatty acids are useful.
  • natural fatty acids e.g. B. coconut, palm kernel or taig fatty acids derived soap mixtures.
  • Preferred are those which are composed of 50 to 100% of saturated C ⁇ 2-Ci8 fatty acid soaps and 0 to 50% of oleic acid soap.
  • anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the detergent content according to the invention of anionic surfactants or of anionic surfactant mixtures is preferably 5 to 40, in particular 8 to 30,% by weight.
  • Addition products of 1 to 40, preferably 2 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of an aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the are nonionic surfactants Group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides or alkanesulfonamides can be used.
  • water-soluble nonionics In addition to the water-soluble nonionics, non-fully or not completely water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble, nonionic or anionic surfactants.
  • alkyl glycosides of the general formula R-0- (G) x can also be used as nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and methyl-branched in the 2-position ⁇ indicates that G is a symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.
  • Suitable and, in particular, ecologically harmless builder substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE 24 12837) are used with preference.
  • Their average particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m (measurement method: Coulter Counter, volume distribution).
  • Their content is generally 0 to 40, preferably 10 to 30% by weight, based on the anhydrous substance.
  • Zeolite NaA is produced in the form of a water-containing slurry (masterbatch), which is subjected to drying, in particular spray drying, using the processes customary today for the production of textile detergents.
  • masterbatch water-containing slurry
  • Further builder constituents which can be used in particular together with the zeolites are (co) polymeric polycarboxylates, such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those composed of 50% to 10% maleic acid .
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, and polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and subsequent disproportionation by means of alkalis and are composed of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acid preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid and nitrilotriacetate (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • NTA nitrilotriacetate
  • phosphates can also be used, in particular pentasodium tri-phosphate, optionally also pyrophosphates and orthophosphates, which act primarily as precipitants for lime salts.
  • the phosphate content based on pentasodium triphosphate, is below 30% by weight. However, agents without a phosphate content are preferably used.
  • Suitable inorganic, non-complexing salts are the bicarbonates, carbonates, borates or silicates of the alkalis, which are also referred to as "washing alkalis"; Of the alkali silicates, especially the sodium silicates with a Na ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 1: 1 to 1: 3.5 can be used.
  • the other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids are suitable for this, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • Carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. B. of sulfates and / or sulfonates with nonionics and / or with soaps. Soap rises the foam-suppressing effect with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue. Soaps of natural and synthetic origin that contain a high proportion of cig - ⁇ - fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
  • Bisacylamides derived from Ci2-C20 _A ⁇ * ⁇ y ⁇ a ' ' nen and C2-Cö-dicarboxylic acids are also useful.
  • Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, e.g. B. from silicone and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance or are admixed with the plasticizer and / or lubricant.
  • sodium perborate tetrahydrate NaB02 • H2O2 • 3 H2O
  • sodium perborate monohydrate NaB ⁇ 2. H2O2
  • Other bleaching agents that can be used are, for example, peroxycarbonate (a2CO3. 1.5 H2O2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxaphthalates, diperazelaic acid or diperdodecetoacetic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the detergents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • B salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or Compounds of the same structure which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type can be present; z.
  • B the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures are possible. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the salts of polyphosphonic acids such as l-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and aminotrimethylenephosphonic acid (ATP) or diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTPMP or DETPMP) come into consideration as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • HEDP l-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ATP aminotrimethylenephosphonic acid
  • DTPMP or DETPMP diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid
  • the first blend component was a spray dried powder
  • Acrylic acid copolymer (Sokalan CP ⁇ ( R )) 10% by weight
  • Surfactant mixture I consisted of Na-dodecylbenzenesulfonate (ABS) and of tallow fatty alcohol reacted with 5 ethylene oxide groups (E0) in a ratio of 11.5: 1.
  • the second mixture component was a carrier bead containing nonionic surfactant, which was composed of the following main components:
  • Ci2-C ⁇ 8 fatty alcohol with 5 E0 22% by weight
  • Acrylic acid copolymer (Sokalan CP5 ( R )) 3% by weight
  • the free-flowing material thus obtained was fed to the homogenizing compression and plasticization.
  • the mass formed was extruded in the form of a strand, chopped into cylindrical granulate particles, rounded off and dried.
  • the tower powder (TP) and the carrier bead (TB) were placed in a batch mixer (20 liters) equipped with a cutter head shredder and 0.5 min. mixed. With the mixer and cutter head chopper running, the required amount of water and then the entire ABS paste were pumped in via a slot nozzle (2.5 min.). Finally, if necessary, the entire amount of Na perborate monohydrate was added and 1 min. nachge ⁇ mixed. The resulting premix was free-flowing and could be used to feed the continuous kneader-extruder system.
  • the premix obtained was fed continuously to a 2-screw kneader (extruder), the housing of which, including the extruder pelletizing head, was heated to about 45 to 50 ° C. Under the action of the shear of the extruder screws, the premix was plasticized and then extruded through the extruder head perforated die plate into fine strands (1.0 and 1.2 mm in diameter) which, after the die outlet, were comminuted into cylindrical granules by means of a knock-out knife (Length / diameter ratio about 1, hot cut).
  • extruder 2-screw kneader
  • the warm and moist granules obtained from the extruder granulation were rounded off in batches or continuously in a commercially available rounding device of the Marumerizer type with the addition of zeolite NaA powder as the powdering agent.
  • the desired degree of rounding was set by varying the granulate dwell time in the rounding device and the speed of rotation of the device disc.
  • the moist granules from the rounding device were dried in a discontinuously operating fluidized bed dryer at an air temperature of 75 to 80 ° C. to a product temperature of 55 to 60 ° C. for 15 minutes. After the product had been cooled to 30 ° C. with cold air, a free-flowing product was obtained.
  • the very low-dust product was sieved through a sieve with a mesh width of 1.6 mm.
  • the proportion of return material above 1.6 mm was in the range of maximum 3% in all cases.
  • the sieved gut grain was used as a starting basis for the blending of detergent end products.
  • a tower powder (ABS 9%, calcined soda 25%, zeolite NaA (anhydrous substance) 38%, acrylic acid copolymer 8%, water 15%, the rest of the usual detergent components) was used in one amount of 88.5% by weight with 2.5% by weight of water, 5% by weight of nonionic surfactant based on Ci2-Ci8 fatty alcohol • 5 EO and 4% by weight of 55% ABS Na paste sets and worked up.
  • Free-flowing granules with a bulk density of 950 g / 1 were obtained.
  • Free-flowing tower powder based on the following main components: 22% by weight of surfactant mixture I, 2.5% by weight of sodium soap based on sebum, 15% by weight of calcined soda, 7% by weight of water glass, 26.5% by weight % Zeolite NaA (anhydrous substance), 7.5% by weight acrylic copolymer, 12% by weight water, the rest of the usual co-formulants.
  • Carrier bead based on the following main components: 22% by weight Ci2-Ci8 fatty alcohol • 5 EO, sodium soap based on sebum 2% by weight, Zeolite NaA (anhydrous substance) 55% by weight, acrylic acid copolymer 3% by weight, water 15% by weight.
  • the comminuted and mixed material according to the working instructions from Examples 1 to 5 was mixed with approximately 11% by weight (based on the total mixture) of 60% ABS paste and homogenized.
  • the resulting material was plastically compressed by kneading and pressed to give shape.
  • ABS 12.5% by weight ABS and 7.5% by weight Ci2-Ci8 fatty alcohol • 5 EO, 25% by weight soda, 40% by weight zeolite (anhydrous substance) and 12% by weight % bound water and several small components were prepared in a mixer and then sprayed with 5% by weight of a 55% ABS paste, based on the sum of the mixture and ABS paste.
  • the premix prepared as described above was introduced into the annular space of the pellet press via a screw conveyor.
  • the press consisted of a rotating wooden roller into which radial holes were made, distributed over the entire circumference. A press roll was arranged eccentrically in this ring die. In this experiment, a ring die with a diameter of approx. 80 mm and approx. 500 holes was used. The bore diameter was 1.5 mm.
  • a continuous feeding of the product was achieved through the screw dosing.
  • the product was compacted in the gap between the roller and the die.
  • the pressure defined by the extrudability of the mass was reached, the product was pressed through the radial channels of the die and the entire strand was pushed out by the appropriate length.
  • the strand was cut to a length of 1.5 mm by a knife attached to the outside of the die.
  • the cylindrical granules produced in this way were rounded off in a further process step. This was done by rolling off in a rounding machine. Depending on the residence time (between 15 and 120 seconds) in this rounding device, either rounded or spherical granules were obtained only at the corners.
  • the strength of the granules could be improved by adding 3% by weight of zeolite NaA in the rounding step.
  • Abrasion-resistant and very free-flowing granules with a bulk density of the dry products of 950 g / 1 were obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Herstellung verdichteter Granulate für Waschmittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate, die durch Anwendung des Verfahrens gewonnenen Granulate sowie diese enthaltende, lagerstabile und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittel-Konzentrate.
Auf dem Gebiet fester und rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmit¬ tel für Haushalt und Gewerbe, insbesondere auf dem Gebiet der pulverförmigen Waschmittel für Textilien, besteht derzeit ein Trend zur Herstellung von Produkten mit erhöhten Schüttgewichten. Neuere Handelsprodukte dieser Art besitzen Schüttgewichte im Be¬ reich von etwa 700 g/1. Diese Anhebung der Schüttgewichte steht im Zusammenhang mit Forderungen des Umweltschutzes nach geringerem Verpackungsanteil. In die gleiche Richtung zielen Bestrebungen, Wasch- und Reinigungsmittel in Form stärker aufkonzentrierter Ge¬ mische von Inhaltsstoffen anbieten zu können. Zunächst scheint sich hier die Reduzierung von Stellmitteln in den Konzentraten als unnötige Salzfracht anzubieten. Eine Problemlösung auf diesem Weg ist jedoch nicht ohne weiteres möglich. Voraussetzungen für solche Rezepturabwandlungen sind begreiflicherweise, daß einerseits die vom Verbraucher geforderte wasch- und reinigungs-technische Lei¬ stung gegenüber den heute marktüblichen Produkten wenigstens er¬ halten bleibt, andererseits aber auch die Lagerstabilität schütt- und rieselfähiger Produkte gewährleistet ist. Wie durch einen umfangreichen Stand der Technik dokumentiert wird, wirft die Er¬ füllung dieses Anforderungsprofils nicht unbeträchtliche techno¬ logische Probleme auf.
So ist aus der deutschen Patentanmeldung 20 50 560 ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel ("Nu¬ delform") mit Schüttgewichten zwischen 500 und 900 g/1 bekannt, in dem ein Vorgemisch ganz bestimmter Zusammensetzung "unter Druck" verdichtet und anschließend verstrangt wird. Es wurden dabei keine Angaben bezüglich der Höhe des anzuwendenden Druckes gemacht. Um eine Verklebung der Stränge zu verhindern, müssen diese mittels eines Luftstromes abgekühlt werden, bevor sie dann zu Stückchen bestimmter Länge zerkleinert werden. Das Schüttgewicht ist dabei umgekehrt proportional zur Länge der Stücke.
In der deutschen Patentanmeldung 21 62 353 wird ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten und von Enzymen enthaltenden Waschmittelgranulaten, die ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1 000 g/1 aufweisen, beschrieben. Dabei wird eine mechanisch vor¬ bearbeitete Masse, unter Druck, der etwa zwischen 7 und 35 bar liegt, zu einem langen Strang verpreßt. Um ein Verkleben der Fäden zu größeren Aggregaten beim Austreten aus der Strangpresse zu verhindern, müssen sie "deplastifiziert" werden. Dies geschieht entweder durch Kühlung oder durch Verdampfung der Feuchtigkeit, des Lösungsmittels oder des Weichmachungsmittels (oberflächliche Aushärtung). Erst im Anschluß daran können die Fadenstränge in kleinere Teilstücke gewünschter Länge zerbrochen werden.
Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung 22 24 300 werden granulierte Waschmittel mit Schüttgewichten zwischen 300 und 800 g/1 durch Extrusion und anschließende Rondierung der spaghetti¬ ähnlichen Extrudate (Marumerizer) erhalten. Dabei werden sämtliche Bestandteile in der im Endprodukt vorliegenden Menge vor der Ex¬ trusion sorgfältig miteinander vermischt. Es ist darauf zu achten, daß die Bestandteile so ausgewählt und zusammengestellt werden, daß sie bereits vor der Extrusion eine zähe oder plastische Masse ergeben. Variationen der Waschmittelrezepturen sind damit nur in einem beschränkten Maße möglich.
Aus der europäischen Patentanmeldung 328880 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-Extrudaten mit Schüttgewichten um 700 bis 800 g/1 bekannt, in dem ein Pulver-Vor¬ gemisch zunächst zu spaghettiähnlichen Strängen bei erniedrigten Drucken um 0,1 bis 0,5 bar extrudiert wird. Im Anschluß daran wird der Strang in Teilstücke zerbrochen, woraufhin diese zu ganz spe¬ ziellen, vorbestimmten Formen verpreßt werden. Damit die einzelnen Endprodukte dasselbe Gewicht aufweisen, wird die Zerteilung des Spaghettistranges in die Teilstücke mittels Wägung überwacht.
Hingegen beschreibt die europäische Patentanmeldung 351 937 ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-Granu¬ laten mit Schüttdichten von mindestens 650 g/1, das wiederum re¬ zepturabhängig ist. So müssen Mittel, die 12 bis 70 Gew.-% Tenside enthalten, mindestens 15 Gew.-% an wasserlöslichen, kristallinen anorganischen Salzen beinhalten, wobei das Verhältnis kristallines Salz : Tensid den Wert 0,4 nicht unterschreiten darf. Die Mittel werden in bekannten Mischern trocken vermischt und granuliert.
Im Gegensatz dazu beschreibt die europäische Patentanmeldung 352 135 ein Verfahren zur Herstellung granulärer Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 650 g/1, das davon ausgeht, daß ein festes alkalisches Material in einem Mischer oder Granulator mit Schneidevorrichtung vorgelegt und flüssiges Aniontensid in der Säureform bei Temperaturen nicht über 55°C so langsam zugegeben wird, daß die Mischung während des gesamten Neutralisationsver¬ fahrens fest bleibt. Das alkalische Material muß im Überschuß eingesetzt werden. Erst nach vollständiger Neutralisation kann der Mischung ein flüssiges Bindemittel, beispielsweise Wasser, flüs¬ siges Niotensid oder eine wäßrige Polycarboxylat-Lösung zugesetzt werden. Die Granulierung erfolgt in bekannten Mischern und Granu- latoren. Letztendlich ist aus der US-amerikanischen Patentschrift 3,188,291 die Herstellung von Seifen-Trägern und Waschmitteln in Granulat¬ form mit niedrigen Schüttgewichten zwischen etwa 16 und 480 g/1 bekannt. Dabei wird die Masse bei Drucken zwischen etwa 82 und 165 bar extrudiert. Bei Drucken, die darüber hinaus gingen, war die Masse zu viskos und ließ sich nicht mehr extrudieren. Bei Drucken unterhalb 82 bar hingegen war die Schüttdichte zu hoch. Diese Pa¬ tentschrift lehrt somit, daß bei Anwendung höherer Drucke während der Extrusion niedrige Schüttgewichte erzielt werden, während bei Absenkung des Drucks das Schüttgewicht steigt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Her¬ stellung verdichteter Granulate, die in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln und insbesondere in Textilwaschmitteln und Waschmittel-Kon¬ zentraten eingesetzt werden, zu entwickeln. Die Granulate sollten lagerstabil sowie schütt- und rieselfähig sein. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, die Form des einzelnen, verdichteten Granulatkorns vorherbestimmbar zu gestalten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus¬ führungsform das Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Dabei wird ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/ oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbe¬ stimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt. Der Strang wird direkt nach dem Aus¬ tritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch extrudierten Stränge sicher.
Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vor¬ zugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrock¬ nung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils ge¬ wählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die in feintei- ligem Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein.
Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhalts¬ stoffe zugegeben und dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plasti- fizier- und/oder Gleitmittel eingemischt.
Diesen Hilfsmitteln kommt im Rahmen der Erfindung eine polyfunk- tionelle Bedeutung zu. Bei der Granulatherstellung ermöglichen sie die Ausbildung des primär entstehenden Granulatkorns, indem sie bewirken, daß das Vorgemisch in eine unter hohem Druck verpreßbare Masse überführt wird, und deren gewünschtenfalls anschließende formgebende Weiterverarbeitung, die insbesondere aus der Abrundung des primär gebildeten Granulatkorns besteht. Weiterhin tragen sie zur Stabilität des Granulatkorns bei, sie bewahren seine vorbe¬ stimmte Raumform insbesondere bei der gegebenenfalls erforderli¬ chen Abmischung mit weiteren Bestandteilen, bei der Abfüllung, beim Transport und der Lagerung des Granulats und verhindern ins¬ besondere die Bildung unerwünschter staubförmiger Anteile. Im praktischen Einsatz des granulären Wasch- und Reinigungsmittels ermöglichen sie dann umgekehrt wieder die rasche Auflösung des Granulatkorns, da sie den Lösungs-, E ulgierungs- bzw. Dispergie- rungsvorgang begünstigen. Schließlich können die hier diskutierten Hilfsmittel in besonders wichtigen Ausführungsformen der Erfindung eine Eigenwirkung im Wasch- und Reinigungsprozeß insbesondere in Wechselwirkung mit anderen Mischungskomponenten besitzen.
Die als Hilfsmittel eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmit¬ tel können bei Raumtemperatur fließfähig, gelartig oder pastös sein, ohne daß die Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase erforderlich ist. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel stellen Zubereitungen auf Basis tensidischer Komponenten und/oder auf Basis wasserlöslicher oder wasseremulgierbarer bzw. wasserdispergierbarer Polymerverbindungen dar. Beispiele für ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, das ohne Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase eingesetzt werden kann, sind zahlreiche Typen der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise einge¬ setzten nichtionischen Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt, die unter Mitverwendung begrenz¬ ter Mengen an Hilfsflüssigkeiten hergestellt worden sind. Hier kommen vorzugsweise organische Flüssigphasen in Betracht, die wasserlöslich bzw. wassermischbar sind. Aus Gründen der Verfah¬ renssicherheit kann es zweckmäßig sein, vergleichsweise hochsie¬ dende organische Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Ab ischung mit Wasser, einzusetzen. Beispiele hierfür sind höher siedende, gege¬ benenfalls polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mä¬ ßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und derglei¬ chen. Insbesondere sind jedoch wäßrige Zubereitungen der Plasti- fizier- und/oder Gleitmittel bevorzugt.
Die als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Tenside und/oder Polymerverbindungen werden vorteilhafterweise in derart konzentrierter Form in das Verfahren eingebracht, daß die Be¬ schaffenheit der plastischen, gleitend verpreßbaren Masse schon mit geringen Mengen dieser Hilfsmittel eingestellt werden kann. Vorzugsweise werden die Pasten in Mengen nicht über 12 Gew.-%, insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und mit beson¬ derem Vorteil zwischen 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmi¬ schung, eingesetzt. Geeignet sind insbesondere wenigstens 30 Gew.- %ige, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%ige Pasten und Gele.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Tensidzube- reitungen mit einem Tensidgehalt von wenigstens 50 Gew.-%, insbe¬ sondere von 50 bis 70 Gew.-%, verwendet. Die Erfindung macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß insbesondere diese hochkonzen¬ trierten wäßrigen Tensidmischungen ein Zustandsbild zeigen, das als pastenförmige oder gelartige Zubereitungsform mit Schmiermittelcharakter bezeichnet werden kann. Zusätzlich bilden die so eingetragenen Tensidanteile in einer weiteren Ausführungsform, in der die primär gebildeten Granulate aufgetrocknet werden, bindemittelartig wirkende Deck- und Zwischenschichten aus, die mitverantwortlich für den Kornzusammenhalt sind. Anionischen Tensidsalzen, insbesondere Sulfaten und Sulfonaten, aus der breiten Palette der für Wasch- und Reinigungsmittel hier vorgeschlagenen Verbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit üblichen nichtionischen Verbin¬ dungen, kann dabei besondere Bedeutung zukommen. Als Beispiel sei bei der Herstellung von Textilwaschmitteln ein Einsatzgemisch aus mindestens zwei Pulverkomponenten (Turmpulver/Trägerbead) mit oder ohne Zusatz von Natriumperborat (Monohydrat und /oder Tetrahydrat) unter Zusatz von 2 bis 5 Gew.-% Wasser und 4 bis 8 Gew.-% einer 55- bis 65%igen Cg-C^-Alkylbenzolsulfonat-Paste (ABS-Paste) ge¬ nannt. Gleichermaßen bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 50- bis 60 Gew.-%igen wäßrigen Paste eines Alkylpolyglyko- sids (APG) der allgemeinen Formel R0(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Weitere bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel auf tensi¬ discher Basis sind Mischungen aus ABS- und APG-Pasten, sowie Mi¬ schungen aus ABS-Pasten und ethoxylierten Cg-Ciß-Fettalkoholen, Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Wasser sowie Mi¬ schungen aus APG : ethoxylierter Fettalkohol : Wasser im Verhält¬ nis 0,5-1 : 1-1,5 : 1, wobei der Gehalt an APG in diesem Fall als Aktivsubstanz und nicht als Paste gerechnet wird.
Ebenso wie der Einsatz von Tensiden ist heute die Mitverwendung von Polymerverbindungen in zahlreichen Wasch- und Reinigungsmit¬ teln üblich, da die Polymerverbindungen beispielsweise als Ge¬ rüstsubstanzen mit der Fähigkeit zur Bindung von Wasserhärte wir¬ ken. Beispiele hierfür sind Polymere mit einem Gehalt an Carboxyl- gruppen, die auch in der Salzform z. B. als Alkalisalz vorliegen können, wie die Natrium- oder Kaliumsalze homopolymerer oder co- polymerer Polycarboxylate, beispielsweise Polyacrylate, Polymeth- acrylate und insbesondere Copoly ere der Acrylsäure mit Malein¬ säure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Das Mo¬ lekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50 000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Ge¬ eignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Acrylamid oder Meth- acrylamid, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Aber auch zur Verbesserung des Schmutztragevermögens einer wäßrigen Waschflotte werden Polymer¬ verbindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Carboxymethylcel- lulose (CMC) und/oder Methylcellulose (MC).
Insbesondere hochkonzentrierte wäßrige Zubereitungsformen dieser Polymerverbindungen zeichnen sich wie die tensidischen Zuberei¬ tungen durch einen ausgeprägten Schmiercharakter aus, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren die entscheidende Verarbeitungshilfe gibt. Gleichzeitig trocknen diese Polymerkomponenten bei der er¬ findungsgemäßen Ausbildung des Granulatkorns zu Polymerfilmen auf, die einerseits den Zusammenhalt des Korns fördern, andererseits bei Zugabe in insbesondere wäßrige Medien leicht wieder in den Zustand der Lösung bzw. Emulgierung oder Dispergierung übergehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 30 bis 50 Gew.-%igen Lösung eine Polymers, insbesondere eines Copo- lymers aus Acrylsäure und Maleinsäure, in Wasser als Plastifizier- und/oder Gleitmittel. Vorteilhaft sind ebenso Mischungen aus die¬ sen Polymerlösungen und den tensidischen, insbesondere anionten- sidischen Plastifizier- und/oder Gleitmitteln.
Die Praxis kennt zahlreiche weitere natürliche oder synthetische Polymertypen, die hier ebenso erfindungsgemäß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Verwendung finden können. Lediglich als Beispiele seien hier Gelatine, Stärke und Stärkederivate sowie Polyvinylalkohol genannt.
Aus Gründen der hinreichenden Durchfeuchtung bzw. um ein Stauben des Vorgemisches zu vermeiden, können geringfügig größere Flüs¬ sigkeitsmengen benötigt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, diese zusätzlichen Anteile als solche dem Vorgemisch und nicht etwa die als Gleitmittel eingesetzten Tensidpasten und/oder Poly¬ merlösungen stärker zu verdünnen. Die Einführung solcher Flüssig¬ keitsmengen kann vor, während oder nach der Einarbeitung des Pla- stifizier- und/oder Gleitmittels erfolgen, wobei der Zusatz vor der Einarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels bevorzugt ist. Es kommen jedoch nur derart beschränkte Mengen an Flüssig- phase(n) zum Einsatz, daß zunächst beim einfachen Vermischen eine rieselfähige, pulverförmige Struktur des Vorgemisches auch nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erhalten bleibt. Der Gehalt des jeweiligen Stoffgemisches an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser liegt in dieser Verarbeitungsstufe vorzugsweise bei bis zu 12 Gew.%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 8 Gew.-%. Eingeschlossen ist in diesem Betrag der Wasseranteil, der über das Plastifizierhilfsmittel mit Schmier¬ charakter eingetragen wird.
Gewünschtenfalls können nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels auch noch weitere Feststoffe zu dem Vorgemisch zuge¬ geben werden. Die Gesamtmasse wird kurz nachgemischt, wobei ein festes bevorzugt rieselfähiges Vorgemisch anfällt, das zur Be¬ schickung einer Homogenisierungsanlage geeignet ist.
Als Homogenisiervorrichtung können bevorzugt Kneter beliebiger Ausgestaltung, beispielsweise 2-Schnecken-Kneter gewählt werden. In der Regel kann es zweckmäßig sein, in diesem Schritt der Homo¬ genisierung eine sichere Temperaturkontro11e des zu verarbeitenden Gemisches zu wahren, wobei im Einzelfall die Zusammensetzung des Gemisches für den jeweilig optimalen Temperaturbereich mitbestimmend sein kann. Der intensive Mischungsvorgang kann dabei bereits aus sich heraus zur gewünschten Temperatursteigerung führen. Mäßig erhöhte Temperaturen von beispielsweise maximal etwa 60 bis 70°C werden in der Regel nicht überschritten. Bei der Mitverarbeitung von temperaturempfindlichen Substanzen beispielsweise Perboratverbindungen - kann die Einhaltung niedrigerer Temperaturen (beispielsweise etwa 40 bis 45°C) vorteilhaft sein.
Unter der Schereinwirkung der Knetvorrichtung und des sich darin aufbauenden hohen Druckes von 25 bis 200 bar, vorzugsweise 30 bis 200 bar, wird das Vorgemisch so intensiv durchmischt und verkne¬ tet, daß das zuvor fest und trocken erscheinende Gemisch zur ver¬ dichteten, plastifizierten und formgebend verpreßbaren Masse auf¬ gearbeitet wird. Gleichzeitig wird dadurch die Schneidfähigkeit des homogenisierten Gemisches sichergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das rieselfähige Vor¬ gemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Kneter (Ex¬ truder) zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulier- kopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur temperiert, bei¬ spielsweise auf 40 bis 60°C aufgeheizt sind. Unter der Scherein¬ wirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch bei Drucken von 50 bis 200 bar, insbesondere bei Drucken von 80 bis 180 bar ver¬ dichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdü¬ senplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu kugel¬ förmigen bis zylindrischen Granulatkörnern zerkleinert. Der Loch¬ durchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorbestimmbaren Teilchengröße, wobei im eiπzelneirdie absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Absolute Teilchengrößen können beispielsweise im Bereich von einigen Zehntel Millimeter bis zu einigen Zentimetern liegen, beispielsweise also im Bereich von etwa 0,3 mm bis zu 1 bis 2 cm. Im allgemeinen werden allerdings Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt sein. Wichtige Ausführungsformen der Erfindung sehen hier die Herstellung vom einheitlichen Granulatkorn mit Durchmessern im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor.
Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Gra¬ nulatkorns liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Be¬ reich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1.
Die erfindungsgemäßen Arbeitsschritte der Homogenisierung, der Verdichtung und der Verpressung des jeweils eingesetzten Vorgemi¬ sches benötigen nur sehr kurze Zeiträume. Üblicherweise werden Zeiträume im Minutenbereich, vorzugsweise weniger als 5 Minuten und insbesondere nicht mehr als 3 Minuten benötigt, um vom Vorge¬ misch bis zum verdichteten plastifizierten primären Granulatkorn zu kommen.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, gegebenenfalls aber in Abhängigkeit von der Rezeptur vorteilhaft, die strangförmig aus der Lochplatte austretende Masse durch Schockkühlung, insbesondere durch Einblasen von Kaltluft in den Granulier-Messerbereich wenig¬ stens oberflächlich partiell abzukühlen. Gleichzeitig findet eine partielle Entfernung von Oberflächenwasser des gebildeten Primär¬ granulats statt. Falls erforderlich, kann das Verkleben der noch plastifizierten Granulatkörner auf diese Weise sicher verhindert werden.
Die Granulierung in diesem ersten homogenisierenden Verfahrens¬ schritt ist allerdings nicht auf die Verarbeitung des plastifi¬ zierten Vorgemisches über Extruderschnecken und im Extruderkopf angeordnete Lochplatten der beschriebenen Art eingeschränkt. Auch durch ähnliche, übliche Granuliereinrichtungen, beispielsweise Pelletpressen, 1- und 2-Wellen-Extruder, Planetwalzenextruder, lassen sich erfindungsgemäß plastifizierte, verdichtete und homo¬ genisierte Stoffge ische zu kornförmigem Gut granulieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das noch pla¬ stische, feuchte Primärgranulat zunächst einem weiteren formge¬ benden Verarbeitungsschritt zugeführt. Hierbei werden die am Roh¬ granulat vorliegenden Kanten abgerundet, so daß letztlich kugel¬ förmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulatkörner er¬ halten werden können. Durch Mitverwendung geringer Mengen an Trockenpulver in dieser Stufe der abschließenden formgebenden Ver¬ arbeitung läßt sich ein unerwünschtes Verkleben der Granulatkörner miteinander vor ihrer abschließenden Trocknung mit Sicherheit ausschließen. Für Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Trocken¬ pulver können pulverförmige Wertstoffe oder auch entsprechende Inertstoffe sein. Ein in diesem Zusammenhang besonders geeigneter Wertstoff ist beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver.
Diese abschließende Formgebung des noch feuchten Granulats aus der Extrudergranulierung kann in marktgängigen Rondiergeräten char¬ genweise bzw. kontinuierlich erfolgen. Geeignet sind beispiels¬ weise entsprechende Rondiergeräte mit rotierender Bodenscheibe, wobei durch Variation der Granulat-Verweilzeit im Rondiergerät und/oder der Rotationsgeschwindigkeit der Gerätescheibe der ge¬ wünschte Abrundungsgrad eingestellt werden kann.
Im Anschluß daran wird das abschließend geformte Granulatkorn vor¬ zugsweise einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbel- schichttrockner, zugeführt, in dem bei mäßig angehobenen Zuluft- te peraturen, insbesondere bis maximal 80°C entsprechend mäßige Produkt-Endtemperaturen von beispielsweise zwischen 55 bis 60°C eingestellt, dann aber auch nicht überschritten werden. Nach hin¬ reichender Trocknung erfolgt die Kühlung des Produkts beispiels¬ weise mit Kaltluft. Hier kann der Gehalt an freiem Wasser im Gra¬ nulat abgesenkt werden. Bevorzugte Restgehalte an nicht gebundenem Wasser liegen bei Werten bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Be¬ reich von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Das anfallende sehr staubarme Produkt kann zur Entfernung geringer mitgebildeter Grobanteile klassiert, beispielsweise abgesiebt werden. Der erfindungsgemäß einzustellende Kornanteil liegt dabei in aller Regel oberhalb 90 %, vorzugsweise oberhalb 95 % des granulierten Materials. Wahl¬ weise ist es möglich, diesen Trocknungsschritt auch direkt im An¬ schluß an die Verpressung des Primärgranulats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.
Wenigstens anteilsweise ist aber auch die "innere Trocknung" der Granulate möglich: Durch die Mitverwendung von feuchtigkeitsbin¬ denden Bestandteilen im Vorgemisch kann in der kurzen Verarbei¬ tungszeitspanne der plastifizierende Effekt der vorgelegten Flüs¬ siganteile ausgenutzt werden; dann findet durch die Bindung we¬ nigstens partieller Anteile dieser Flüssiganteile durch die ein¬ gemischten Bestandteile eine Trocknung des Granulats "von innen heraus" statt, so daß die äußere Trocknung abgekürzt werden kann oder ganz entfällt. Bestandteile, die in der Lage sind, Wasser in Form von Kristallwasser zu binden, sind beispielsweise Natrium¬ sulfat und/oder Natriumcarbonat in wasserfreier oder wasserarmer Form oder auch ein von Kristallwasser anteilsweise befreiter Zeo- lith.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die primär gebildeten und noch plastischen Granulatkörner vor, während und /oder nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Abrundung mit wei¬ teren Wirkstoffen beaufschlagt werden. Vorzugsweise können aber auch beispielsweise empfindliche, insbesondere temperaturempfind¬ liche Rezepturbestandteile dem aufgetrockneten Granulat zugegeben, z. B. aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden. Die Erfin¬ dung erfaßt dabei mit ihren auf neuartige Weise hergestellten Granulaten sowohl den Bereich gebrauchsfertiger Mehrstoffgemisehe in Form einheitlicher Granulatkörner als auch Teilprodukte, die zur Rezepturvervollständigung noch der Abmischung mit weiteren Bestandteilen des jeweils betroffenen Wasch- und Reinigungsmittels bedürfen. Vorteilhafterweise sind mehr als 60 Gew.-% und insbe¬ sondere mehr als 70 Gew.-% des Gesamtstoffgemisches nach dem er¬ findungsgemäßen Verfahren gewonnene Granulate mit hochverdichteter und fester Kornstruktur.
In einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden GranulatSysteme eingesetzt, die eine Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung darstellen. Auf diese Weise ge¬ lingt die lagerstabile Vereinigung potentiell reaktiver oder zu¬ mindest nur begrenzt verträglicher Komponenten. Ein Beispiel hierfür sind übliche Textilwaschmittel , die in der neuen Aufbe¬ reitungsform jetzt jedoch wenigstens zwei Granulattypen in Mi¬ schung miteinander einsetzen. In einer ersten, beispielsweise ku¬ gelförmigen Granulattype wird die Bleichmittelkomponente, insbe¬ sondere kristallwasserhaltiges Perborat und Natriumcarbonat unter Mitverwendung eines Anteils der Plastifizier- und/oder Gleitmittel pelletiert, in einem getrennten zweiten Granulatkorn wird der als Waschmittelbuildersubstanz eingesetzte Zeolith, insbesondere Zeo- lith NaA mit dem Rest der Waschmittelbestandteile verpreßt. Die Lagerstabilität des Mischproduktes substantiell beeinflussende Interaktionen zwischen Perborat und Zeolith - wie sie in pulver- förmigen Aufbereitungen zu berücksichtigen sind - sind auf diese Weise ausgeschlossen. Von dieser Möglichkeit des Einsatzes von Granulatsystemen aus unterschiedlich zusammengesetzten Granulaten kann in nahezu beliebiger Kombination Gebrauch gemacht werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Granulate "recyclisiert" werden, d. h. sie können im ersten Ver¬ fahrensschritt in Kombination mit anderen Stoffen zur Herstellung des plastifizierten Vorgemisches eingesetzt werden.
Die Materialdichten im Korn und damit auch das Schüttgewicht des Granulats werden durch die bei dem Verpressen des homogenisierten Materials durch die Lochplatten eingesetzten Arbeitsdrucke ma߬ geblich mitbestimmt. Durch den Aufbau einer hinreichend verdich¬ teten Grundstruktur in der zu verpressenden Masse und Einsatz entsprechend hoher Drucke lassen sich z. B. bei üblichen Textil- waschmittel-Rezepturen Schüttgewichte deutlich oberhalb 700g/l, vorzugsweise oberhalb 750 g/1 und insbesondere im Bereich von etwa 800 bis annähernd 1 000 g/1 verwirklichen. So sind auf der Basis handelsüblicher Textilwaschmittelformulierungen Schüttgewichte im Bereich von 850 bis 980 g/1 bei gleichzeitig guter Rieselfähigkeit und einer bevorzugt homogenen einheitlichen kugelförmigen Korn¬ struktur einstellbar. In ähnlichen Ansätzen sind rieselfähige Granulate im Trockenzustand mit einheitlichen Schüttgewichten von 950 bis 980 g/1 bei einer durchschnittlichen Teilchengröße der kugelförmigen Granulate im Bereich von etwa 1 mm verwirklicht worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen sehr ge¬ ringen Rückgut-Anteil aus. Der Rückgut-Anteil nach der Siebung des Granulats über ein 1,6-mm-Sieb lag jeweils im Bereich von höch¬ stens 3 %. Analog zur konventionellen Waschmittelaufbereitung können empfindliche Rezepturbestandteile - beispielsweise Aktiva¬ toren für Bleichmittel, Enzyme, Entschäumer insbesondere Silikon¬ entschäumer, Parfüm und dergleichen - dem Granulat zugesetzt wer¬ den. Selbst dann werden noch immer Waschmittelprodukte mit Schüttgewichten mit Bereich von etwa 900 g/1 erhalten.
Die heute marktüblichen TextilWaschmittel in Form rieselfähiger Pulver und/oder Granulate enthalten in aller Regel eine Kombina¬ tion von aniontensidischen und niotensidischen Waschaktivkompo¬ nenten. Im allgemeinen machen die Aniontensidkomponenten den grö¬ ßeren Anteil und die Niotenside den kleineren Anteil des Tensid- gemisches aus. Der Tensidgesamtgehalt für pulverförmige riesel¬ fähige Haushaltswaschmittel liegt bei etwa 12 bis maximal 15 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Waschmittel. Das gilt auch für die heute auf dem Markt befindlichen Waschmittel erhöhter Schüttdich¬ te. Demgegenüber erlaubt die Erfindung die Anwendung des geschil¬ derten Verfahrens zur Herstellung im wesentlichen verklebungs- freier schütt- und rieselfähig lagerstabiler Wasch- und Reini¬ gungsmittel-Konzentrate, inbesondere entsprechender Konzentrate für Textilwaschmittel mit deutlich erhöhtem Gehalt an waschaktiven Tensidverbindungen. So können Textilwasch ittelkonzentrate mit Tensidgehalten bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% hergestellt werden, ohne daß Verklebungen und/oder Produkterweichungen zu befürchten wären, wie sie in den marktgängigen pulverförmigen Abmischungen bei einer solchen Anhe¬ bung des Tensidgehaltes auftreten. Durch die Kombination der Ma߬ nahmen der Verdichtung der Stoffgemische zu hohen Schüttgewichten und einer gleichzeitigen Anhebung der waschaktiven Inhaltstoffe, insbesondere der Tenside in ihrem Mengenanteil im Waschmittelge¬ misch wird das Ziel raumsparender und verpackungsarmer Waschmit¬ telzubereitungen optimal verwirklicht, ohne den Bereich rieselfä¬ higer lagerstabiler und alle sonstigen Anforderungen erfüllender WaschmittelZubereitungen verlassen zu müssen.
Die Aufbereitung von Wasch- und Reinigungsmitteln im erfindungs¬ gemäßen Verfahrenstyp der Granulation zur vorbesti mbareπ Teil¬ chengröße bringt eine Vielzahl von Vorteilen:
Es hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das Bleichmittel, insbesondere Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder des Tetrahydrats schon in der zu plastifizierenden und dann zu verpressenden Rohmasse mitverarbeitet werden kann, ohne daß substantielle Verluste an Perborat auftreten. Damit enthält jedes Granulatkorn den vorbestimmten Perboratanteil. Der Einsatz von sprühgetrockneten Pulvern mit variablen Zumischungen ist mög¬ lich. Auf der anderen Seite sind zur Herstellung der zu verpres¬ senden Rohmassen weder sprühgetrocknete Pulver noch vorgebildete Pulver mit Bead-Struktur erforderlich. Der Einsatz bzw. Zusatz von Schwerpulvern der einzelnen Rohstoffe ist nicht erforderlich. Die Verarbeitung der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Niotenside wird problemlos, die in der Sprühtrocknung hier üblicherweise auftretenden Pluming-Problerne entfallen. Die Niotenside werden durch Einarbeitung in das Stoffgemisch vor der Extrusion problemlos zugeführt, sie können hier sogar als hochkonzentriertes wäßriges Gel bzw. Paste wertvolle Verfahrenshilfe in der geschilderten Weise leisten.
Es wird die Herstellung von Waschmitteln mit erhöhtem Anteil be¬ liebig ausgewählter Tenside bzw. Tensidmischungen möglich, die bisher nach dem Sprühtrocknungsverfahren nicht möglich gewesen ist. Die mögliche Einarbeitung von Entschäumern in flüssiger Form erspart ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Entschäumer- Feststoffträger-Konzentraten. Dadurch entfällt die Zumischung von Entschäumer-Granulat bei der Waschmittelaufbereitung. Als beson¬ ders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Entschäumer direkt in das Plastifizier- und/oder Gleitmittel einzumischen.
Die Erfindung betrifft in einer besonderen Ausführungsform Uni¬ versalwaschmittel für Textilien, die in der neuen Angebotsform der gut rieselfähigen Granulate mit Schüttdichten oberhalb 750 g/1, insbesondere oberhalb 800 g/1 beispielsweise im Bereich von 850 bis 950 g/1 vorliegen und in einer besonders wichtigen Ausfüh¬ rungsform durch eine einheitliche Teilchenform und -große gekenn¬ zeichnet sind. Die bevorzugte Teilchenform ist die Kugelform. Be¬ vorzugte Teilchengrößen liegen hier im Bereich von etwa 0,5 bis 5 mm Kugeldurchmesser, insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 2 mm. Die Rezepturbestandteile können dabei nach Art und Menge den heute üblichen buildersubstanzhaltigen Textilwaschmitteln ent¬ sprechen. Es folgen allgemeine Angaben zur Zusammensetzung geeig¬ neter Wirkstoffgemische, wobei hier insbesondere heute übliche Bestandteile von Textilwaschmitteln zusammenfassend dargestellt sind.
Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Al- kylbenzolsulfonate (Cg-Ci5-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Cχ8-Monoolefinen mit end- oder innen¬ ständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwe¬ feltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Di- alkansulfonate, die aus durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm¬ kern- oder Taigfettsäuren.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalkoholen, Taigfettalko¬ holen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearyl- alkohol, oder den unc* diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäure onogly- ceride.
Ferner sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vor¬ zugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbe¬ sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten Cχ2-Ci8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mo¬ no-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Der Gehalt erfindungsge¬ mäßer Waschmittel an anionischen Tensiden bzw. an anionischen Tensidgemisehen beträgt vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide oder Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die An¬ lagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alko¬ hole, wie z. B. an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugs¬ weise 12 bis 18 C-Atomen.
Neben den wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anio¬ nischen Tensiden eingesetzt werden.
Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-0-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten ali¬ phatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen be¬ deutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.
Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/ oder unlösliche Komponenten, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 24 12837) aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 μm (Meßmethode: Coulter Counter, Volumenverteilung). Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz. Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung als wasserhaltiger slurry (masterbatch) an, der nach heute üblichen Verfahren der Herstellung von Textilwaschmitteln einer Trocknung, insbesondere der Sprühtrocknung unterworfen wird. Erfindungsgemäß wird es möglich sein, den Zeolith oder wenigstens Zeolithanteile in Form des nicht getrockneten masterbatch oder eines nur anteilsweise angetrockneten und damit lediglich be¬ schränkt im Wassergehalt abgereicherten Materials der Vormischung zuzuführen.
Als weitere Builderbestandteile, die insbesondere zusammen mit den Zeolithen eingesetzt werden können, kommen (co-)poly ere Poly- carboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugs¬ weise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevor¬ zugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevor¬ zugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften 4,144,226 und 4,146,495 beschrieben sind sowie polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und an¬ schließende Disproportionierung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten bzw. Acro- leineinheiten aufgebaut sind.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäure, wie Citronensäure und Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derar¬ tiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.
In Fällen, in denen ein Phosphat-Gehalt toleriert wird, können auch Phosphate mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtri¬ phosphat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate sowie Orthophosphate, die in erster Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf Pentanatriumtriphosphat, liegt unter 30 Gew.-%. Es werden jedoch bevorzugt Mittel ohne Phosphat¬ gehalt eingesetzt.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na θ : Siθ2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhi- bitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abge¬ lösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercar- bonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Po- lyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeig¬ neter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger organischer Sub¬ stanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Ar¬ beiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cig-^-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kie¬ selsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Ge¬ mische mit silanierter Kieselsäure. Auch von Ci2-C20_A^*<y^a ''nen und C2-Cö-Dicarbonsäuren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizier- und/oder Gleitmittel zugemischt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriu perborat-tetrahydrat (NaB02 • H2O2 • 3 H2O) und das Natriumperborat-monohydrat (NaBθ2 . H2O2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat ( a2Cθ3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citrat- perhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdode- candisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine ver¬ besserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin¬ dungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.
Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diami- nostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiter¬ hin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di- phenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor- 3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer¬ setzung zu schützen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, wie l-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP) und Aminotrimethylenphosphonsäure (ATP) oder Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP bzw. DETPMP) in Betracht.
B e i s p i e l e
Beispiele 1 bis 5
Zur Herstellung von Textilwaschmitteln in Form der erfindungsge¬ mäßen lagerstabil rieselfähigen Granulate wurden in den in Tabelle 1 dargestellten Mischungsverhältnissen zwei zuvor getrennt gewon¬ nene Mischungskomponenten miteinander vermischt und aufgearbeitet.
Die erste Mischungskomponente war ein sprühgetrocknetes Pulver
(Turmpulver) auf Basis der folgenden Hauptkomponenten:
Tensidgemisch I 17,5 Gew.-% calcinierte Soda 35 Gew.-%
Zeolith NaA, wasserfreie Substanz 22 Gew.-%
Acrylsäure-Copolymer (Sokalan CPδ(R)) 10 Gew.-%
Wasser, gebunden 8,2 Gew.-%
Wasser, frei 1,8 Gew.-% zum Rest übliche Waschmittelhilfsstoffe
Tensidgemisch I bestand aus Na-Dodecylbenzolsulfonat (ABS) und aus mit 5 Ethylenoxidgruppen (E0) umgesetzten Taigfettalkohol im Ver¬ hältnis 11,5 : 1.
Die zweite Mischungskomponente war ein niotensidhaltiges Träger- bead, das aus den folgenden Hauptkomponenten zusammengesetzt war:
Ci2-Cχ8-Fettalkohol mit 5 E0 22 Gew.-%
Zeolith NaA, wasserfreie Substanz 55 Gew.-%
Acrylsäure-Copolymer (Sokalan CP5 (R)) 3 Gew.-%
Wasser, gebunden 14,5 Gew.-%
Wasser, frei 1,3 Gew.-% zum Rest Natriumsulfat und andere übliche Hilfsstoffe
In der nachfolgenden eingehend beschriebenen Verfahrensweise wur¬ den die beiden Mischungsbestandteile zerkleinert und vermischt, dann wurde die benötigte Menge Wasser und die in Tabelle 1 jeweils angegebene Menge an 55%iger wäßriger Paste von ABS zugepumpt. Ab¬ schließend wurde in den Beispielen 1 bis 3 Natriumperboratmono- hydrat zugefügt und kurz nachgemischt.
Das so angefallene rieselfähige Gut wurde der homogenisierenden Verdichtung und Plastifizierung zugeführt. Die gebildete Masse wurde strangförmig extrudiert, zu zylindrischen Granulatteilchen abgeschlagen, abgerundet und aufgetrocknet.
Im einzelnen gelten die folgenden Angaben:
Vorqemisch-Herstellunq
In einem Chargen-Mischer (20 Liter), ausgerüstet mit einem Mes¬ serkopf-Zerkleinerer, wurden das Turmpulver (TP) und das Träger- bead (TB) vorgelegt und 0,5 min. vermischt. Bei laufendem Mischer und Messerkopf-Zerhacker wurde die benötigte Wassermenge und an¬ schließend die gesamte ABS-Paste über eine Schlitzdüse zugepumpt (2,5 min.). Abschließend wurde erforderlichenfalls die gesamte Menge an Na-Perborat-Monohydrat hinzugefügt und 1 min. nachge¬ mischt. Das resultierende Vorgemisch war rieselfähig und konnte zur Beschickung der kontinuierlichen Kneter-Extruder-Anlage ein¬ gesetzt werden.
Kneter-Extruder/Granulierunq
Das erhaltene Vorgemisch wurde kontinuierlich einem 2-Schnecken- Kneter (Extruder) zugeführt, dessen Gehäuse einschließlich des Ex¬ truder-Granulierkopfes auf ca. 45 bis 50°C temperiert war. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und anschließend durch die Extruder-Kopf-Lochdüsen¬ platte zu feinen Strängen (1,0 und 1,2 mm Durchmesser) extrudiert, die nach dem Düsenaustritt mittels eines Abschlagmessers zu zy¬ lindrischen Granulaten zerkleinert wurden (Länge/Durchmesser-Ver¬ hältnis etwa 1, Heißabschlag).
Rondierunq Das aus der Extruder-Granulierung anfallende warme und feuchte Granulat wurde in einem marktgängigem Rondiergerät vom Typ Maru¬ merizer chargenweise oder kontinuierlich unter Zusatz von Zeolith NaA-Pulver als Pudermittel abgerundet.
Durch Variation der Granulat-Verweilzeit im Rondiergerät und der Rotationsgeschwindigkeit der Gerätescheibe wurde der gewünschte Abrundungsgrüd eingestellt.
Granu1at-Trocknunq
Die feuchten Granulate aus dem Rondiergerät wurden in einem dis¬ kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichttrockner bei einer Zu- lufttemperatur von 75 bis 80°C bis zu einer Produkttemperatur von 55 bis 60°C 15 Minuten getrocknet. Nach Abkühlung des Produktes auf 30°C mit Kaltluft wurde ein gut rieselfähiges Produkt erhal¬ ten.
Granulat-Siebunq
Das sehr staubarme Produkt wurde durch ein Sieb mit der Maschen¬ weite 1,6 mm abgesiebt. Der Rückgut-Anteil oberhalb 1,6 mm lag in allen Fällen im Bereich von maximal 3 %. Das gesiebt Gutkorn wurde jeweils als Ausgangsbasis für die Abmischung von Waschmittelend¬ produkten eingesetzt.
Wasser, zusätzlich 2,05 2,05 5,08 2,52 4,5
Extrusionsbedingungen
Extruder-Druck (bar) Lochdüsen (mm) Extruder-Durchsatz (kg/h) Produkt-Austrags- temperatur (°C) 53 50 46 43,5 41 Charqen-Rondierunq
Chargenzeit (min) 1 1 1 1 1 Rotor-Umfangsge¬ schwindigkeit (m/s) Zeolith NaA-Pulver (Gew.-' Wirbelschichttrocknuno Zulufttemperatur (°C) Produkttemperatur (°C) Siebunq
Granulat-Ausbeute (%) Granulat-Schüttgewicht
(g/D Beispiel 6
Gemäß der Verfahrensweise aus Beispielen 1 bis 5 wurde ein Turm¬ pulver (ABS 9 %, calcinierte Soda 25 %, Zeolith NaA (wasserfreie Substanz) 38 %, Acrylsäure-Copolymer 8 %, Wasser 15 %, zum Rest übliche Waschmittelbestandteile) in einer Einsatzmenge von 88,5 Gew.-% mit 2,5 Gew.-% Wasser, 5 Gew.-% Niotensid auf Basis Ci2-Ci8-Fettalkohol • 5 EO und 4 Gew.-% 55%iger ABS-Na-Paste ver¬ setzt und aufgearbeitet.
Es wurden lagerstabil rieselfähige Granulatkörner mit einem Schüttgewicht von 950 g/1 erhalten.
Beispiel 7
Bei der Bearbeitung eines Wirkstoffgemisches aus Turmpulver und Trägerbead analog den Beispielen 1 bis 5 und Verwendung einer 40%- igen Lösung des Acrylsäure-Copolymeren (Handelprodukt Sokalan CP δ(R)) in einer Menge von 4,5 Gew.-% als Plastifiziermittel und unter zusätzlicher Wasserbeigabe von 6 Gew.-% wurden wiederum la¬ gerstabil rieselfähige und gleichwohl gut wasserlösliche Granulate in Kugelform erhalten.
Beispiel 8
Im Sinne der Lehre der Beispiele 1 bis 5 wurden die folgenden Mi¬ schungskomponenten eingesetzt:
Rieselfähiges Turmpulver auf Basis der folgenden Hauptkomponenten: 22 Gew.-% Tensidgemisch I, 2,5 Gew.-% Na-Seife auf Talgbasis, 15 Gew.-% calcinierte Soda, 7 Gew.-% Wasserglas, 26,5 Gew.-% Zeolith NaA (wasserfreie Substanz), 7,5 Gew.-% Acrylsäure-Copolymeres, 12 Gew.-% Wasser, zum Rest übliche Beistoffe.
Trägerbead auf Basis der folgenden Hauptkomponenten: 22 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol • 5 EO, Na-Seife auf Talgbasis 2 Gew.-%, Zeolith NaA (wasserfreie Substanz) 55 Gew.-%, Acrylsäure-Copolymeres 3 Gew.-%, Wasser 15 Gew.-%.
Das gemäß der Arbeitsanweisung aus Beispielen 1 bis 5 zerkleinerte und vermischte Gut wurde mit ca. 11 Gew.-% (bezogen auf Gesamtge¬ misch) an 60%iger ABS-Paste versetzt und homogenisiert. Das ent¬ stehende Material wurde durch Verkneten plastifizierend verdichtet und formgebend verpreßt. Es fielen lagerbeständig (Lagerzeit: 1 Jahr) riesel- und schüttfähige, gut einspülbare Granulate in Ku¬ gelform mit Schüttdichten im Bereich von 900 bis 950 g/1 an.
Beispiel 9
Ein phosphatfreies und pH-neutrales Turmpulver folgender Zusam¬ mensetzung
Tensidgemisch I 16 Gew.-%
Seife 2,8 Gew.-%
Zeolith 16,0 Gew.-%
Sokalan CP δ(R) 3,2 Gew.-%
Na2S0458 Gew.-%
Rest übliche Kleinkomponenten
wurde mit 5 Gew.-% ABS-Paste (40%ig) intensiv vermischt und an¬ schließend in einem Extruder zunächst plastifiziert und dann durch eine Lochscheibe mit 1,2 mm-Düsenbohrungen extrudiert. Die Tempe¬ ratur wurde durch Temperierung des Mantels so geführt, daß sich Produkttemperaturen von 45 bis 50°C einstellten. Die aus der Dü¬ senplatte ausgetretenen verdichteten Massestränge wurden durch umlaufende Messer abgeschnitten und dabei zylinderförmige Partikel mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von ca. 1 gewonnen. Die noch warmen Partikel wurden in einem Marumerizer unter Zusatz von 2 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver verrundet und wie zuvor beschrieben in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Nach Trocknung wurden Produkte mit Schüttgewichten zwischen 850 - 920 g/1 erhalten - das jeweilige Schüttgewicht war vom Ausmaß der Verrundung abhängig. Die Aufbereitung mit 3 Gew.-% praxisüblicher Waschmittel-Klein¬ komponenten (Parfüm, Enzym, gegebenenfalls Farbsprenkel) führte zu keiner wesentlichen Veränderung der Schüttgewichte.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 12,5 Gew.-% ABS und 7,5 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol • 5 EO, 25 Gew.-% Soda, 40 Gew.-% Zeolith (wasserfreie Substanz) und 12 Gew.-% gebundenem Wasser sowie mehreren Kleinkomponenten wurde in einem Mischer aufbereitet und danach mit 5 Gew.-% einer 55%igen ABS-Paste, bezogen auf die Summe aus Gemisch und ABS- Paste, bedüst.
Die Plastifizierung unter Verdichtung und Verpressung der ver¬ dichteten Masse erfolgte in einer Pelletpresse. Im einzelnen wurde dabei wie folgt vorgegangen:
Das wie zuvor beschrieben hergestellte Vorgemisch wurde über eine Förderschnecke in den Ringraum der Pelletpresse eingetragen. Die Presse bestand aus einer rotierenden Holzwalze, in die - über den gesamten Umfang verteilt - radiale Bohrungen eingebracht waren. In dieser Ringmatrize war eine Preßrolle exzentrisch angeordnet. Bei diesem Versuch wurde eine Ringmatrize mit einem Durchmesser von ca. 80 mm und ca. 500 Bohrungen verwendet. Der Bohrungsdurchmesser lag bei 1,5 mm.
Durch die Schneckendosierung wurde eine kontinuierliche Zuführung des Produktes erreicht. Im Spalt zwischen der Walze und der Ma¬ trize wurde das Produkt verdichtet. Bei Erreichen des durch die Extrudierbarkeit der Masse definierten Druckes wurde das Produkt durch die radialen Kanäle der Matrize gedrückt und der gesamte Strang um die entsprechende Länge ausgeschoben. Durch ein an der Außenseite der Matrize angebrachtes Messer wurde der Strang je¬ weils in einer Länge von 1,5 mm abgeschnitten. Die so erzeugten zylindrischen Granulate wurden in einem weiteren Verfahrensschritt abgerundet. Dieses erfolgte durch eine Abrollbewegung in einem Rondiergerät. Je nach Verweilzeit (zwischen 15 und 120 Sekunden) in diesem Ron¬ diergerät wurden entweder nur an den Ecken abgerundete oder ku¬ gelförmige Granulate erhalten.
In einem weiteren Versuch konnte die Festigkeit der Granulate durch Zugabe von 3 Gew.-% Zeolith NaA im Verrundungsschritt noch verbessert werden.
Durch eine anschließende Trocknung in einem Wirbelschichttrockner wurde das für die Granulation erforderliche Wasser wieder abge¬ trennt.
Es wurden abriebstabile und sehr gut rieselfähige Granulate mit einem Schüttgewicht der trockenen Produkte von 950 g/1 erhalten.

Claims

Patentanprüche
1. Verfahren zur Herstellung von verdichteten Granulaten, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öff¬ nungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneide¬ vorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnit¬ ten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 50 und 200 bar, insbesondere zwischen 80 bis 180 bar, liegt und das einheitliche Granulatkorn einen Durch¬ messer von 0,5 bis 5 mm und insbesondere von 0,8 bis 3 mm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Plastifizier- und/oder Gleitmittel fließfähige, gel¬ artige oder pastöse Zubereitungen auf Basis anionischer oder nichtionischer Tenside, wasserlöslicher oder wasseremulgier- barer bzw. dispergierbarer Polymerverbindungen oder Mischungen daraus einsetzt, wobei hochkonzentrierte wäßrige Pasten bzw. Lösungen bevorzugt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel wäßrige Tensidpasten in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das unter Zusatz des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erhaltene Vorgemisch einen Gehalt an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebunde¬ nem Wasser bis zu 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 bis 8 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Homogenisier-Vorrichtung übliche Granulier- Einrichtungen, beispielsweise Pelletpressen 1- und 2-Wellen- extruder, Planetwalzenextruder, geeignet sind, wobei ein kon¬ tinuierlich arbeitender 2-Schnecken-Extruder, dessen Gehäuse und dessen Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertempe- ratur temperiert sind, bevorzugt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken das rieselfähige Vorgemisch bei 80 bis 180 bar verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte, deren Loch¬ durchmesser auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt ist, im Extruderkopf extrudiert und das Extrudat mittels eines ro¬ tierenden Abschlagmessers zu kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern zerkleinert wird und dieses noch plastische, feuchte Primär-Granulat in einem marktgängigem Rondiergerät unter Mitverwendung geringer Mengen an Trockenpulver, vor¬ zugsweise Zeolith NaA, abgerundet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß durch die Mitverwendung von feuchtigkeitsbin¬ denden Bestandteilen, vorzugsweise Natriumsulfat, Natriumcar- bonat und/oder Zeolith in wasserfreier oder wasserarmer Form, im Vorgemisch eine wenigstens anteilsweise innere Trocknung des Granulats durch Bindung wenigstens partieller Anteile der vorhandenen Flüssiganteile stattfindet, so daß die äußere Trocknung, die vorzugsweise in einem Wirbelschichttrockner bei mäßig angehobenen Zuluftte peraturen bis maximal 80°C und entsprechend mäßigen Produktendtemperaturen zwischen 55 bis 60°C durchgeführt wird, abgekürzt werden kann oder ganz ent¬ fällt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die primär gebildeten und noch plastischen Gra¬ nulatkörner vor, während und/oder nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Abrundung mit weiteren Wirkstoffen beaufschlagt werden, wobei insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbe¬ standteile dem aufgetrocknetem Granulat zugegeben, aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung ei¬ nes Mehrkorngemisches zugemischt werden.
10. Granulat, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von oberhalb 700 g/1, vorzugsweise 750 bis 1 000 g/1 und insbesondere 850 bis 980 g/1, aufweist und als gebrauchsfertiges Mehrstoffgemisch in Form einheitlicher Granulate oder als Kombination von Granu¬ laten unterschiedlicher Zusammensetzung oder als Teilprodukt, das zur Rezepturvervollständigung noch der Abmischung mit weiteren Bestandteilen üblicher Wasch- und Reingigungsmittel bedarf, darstellt.
11. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate gemäß An¬ spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen erhöhten Ge¬ halt an Tensiden bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-% enthalten.
EP90912777A 1989-08-09 1990-07-31 Herstellung verdichteter granulate für waschmittel Expired - Lifetime EP0486592B1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19893926253 DE3926253A1 (de) 1989-08-09 1989-08-09 Verdichtete wasch- und reinigungsmittel in granulatform, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung des verfahrens zur gewinnung lagerstabil rieselfaehiger waschmittel-konzentrate
DE3926253 1989-08-09
DE4010533A DE4010533A1 (de) 1990-04-02 1990-04-02 Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung
DE4010533 1990-04-02
PCT/EP1990/001247 WO1991002047A1 (de) 1989-08-09 1990-07-31 Herstellung verdichteter granulate für waschmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0486592A1 true EP0486592A1 (de) 1992-05-27
EP0486592B1 EP0486592B1 (de) 1994-06-15

Family

ID=25883847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90912777A Expired - Lifetime EP0486592B1 (de) 1989-08-09 1990-07-31 Herstellung verdichteter granulate für waschmittel

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5318733A (de)
EP (1) EP0486592B1 (de)
JP (1) JPH05500076A (de)
KR (1) KR927003783A (de)
AT (1) ATE107352T1 (de)
DE (1) DE59006160D1 (de)
DK (1) DK0486592T3 (de)
ES (1) ES2055441T3 (de)
WO (1) WO1991002047A1 (de)

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996038530A1 (de) * 1995-05-30 1996-12-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
WO1997020906A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven extrudaten
US6075001A (en) * 1996-04-26 2000-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Aug Aktien Enol esters as bleach activators for detergents and cleaners
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
US6187055B1 (en) 1996-01-03 2001-02-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Washing agents with specific oxidized oligosaccharides
US6191096B1 (en) 1995-01-18 2001-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Spray-dried amorphous alkali metal silicate compound and its use in detergent compositions
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6211136B1 (en) 1996-08-31 2001-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for preparing granular detergent components
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6313081B1 (en) 1995-04-28 2001-11-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) Detergents comprising cellulases
US6380147B1 (en) 1998-06-03 2002-04-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing amylase and protease
US6391838B1 (en) 1999-03-31 2002-05-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing enzymes and bleach activators
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6417152B1 (en) 1997-07-30 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellshaft Auf Aktien Detergent containing glucanase
US6417151B1 (en) 1997-04-04 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Activators for peroxide compounds in detergents and cleaning agents
US6479452B2 (en) 2000-06-29 2002-11-12 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Surfactant granules with an improved dissolving rate comprising alky and alkenyl sulfates
US6534471B1 (en) 1998-01-15 2003-03-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing colored detergents and cleaning agents
US6541233B1 (en) 1997-07-30 2003-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien β-glucanase from a bacillus
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6616705B2 (en) 2000-09-08 2003-09-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6620209B2 (en) 2000-09-08 2003-09-16 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6703357B1 (en) 1997-07-30 2004-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent for hard surfaces, containing glucanase
WO2004027009A1 (de) * 2002-09-12 2004-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Unter druck kompaktiertes wasch- oder reinigungsmittel
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US6756351B2 (en) 2000-04-18 2004-06-29 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergents and cleaning agents
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
US6897192B2 (en) 2001-07-14 2005-05-24 Clariant Gmbh Process for the preparation of bleach activator granules
US6977239B1 (en) 1999-11-25 2005-12-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7049279B1 (en) 1999-11-25 2006-05-23 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate
US7122511B2 (en) 2001-07-25 2006-10-17 Clariant Gmbh Process for the preparation of bleach activator granules
US7186678B2 (en) 1999-12-24 2007-03-06 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tenside granules with improved disintegration rate
US7199096B1 (en) 1999-11-09 2007-04-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
WO2007054203A2 (de) 2005-11-08 2007-05-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Enzym / subtstrat sytem zur generierung von wasserstoffperoxid enthaltend sorbitol oxidase aus streptomyces c0elic0l0r und sorbitol
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102007028310A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Ltd. Tensidmischungen mit synergistischen Eigenschaften
DE102008013606A1 (de) 2008-03-11 2009-09-17 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
US8080401B2 (en) 2004-10-01 2011-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Alpha-amylase variants having an elevated solvent stability, method for the production thereof and detergents and cleansers containing these alpha-amylase variants
WO2012107187A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd Verwendung von übergangsmetallkomplexen als bleichkatalysatoren in wasch- und reinigungsmitteln
US8785365B2 (en) 2004-10-01 2014-07-22 Basf Se Alpha-amylase variants stabilized against dimerization and/or multimerization, method for the production thereof, and detergents and cleansers containing these alpha-amylase variants
DE102014009836A1 (de) 2014-07-03 2016-01-07 Weylchem Wiesbaden Gmbh Natriumsalze sekundärer Alkansulfonate enthaltende Compounds, ihre Herstellung und Verwendung sowie Wasch-, Desinfektion- und Reinigungsmittel enthaltend diese

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0170424B1 (ko) * 1990-07-05 1999-01-15 호르스트 헤를레,요한 글라슬 세제 및 청정제용 표면 활성제 과립의 제조방법
AU643077B2 (en) * 1990-10-19 1993-11-04 Unilever Plc Detergent compositions
DE4100306A1 (de) * 1991-01-08 1992-07-09 Henkel Kgaa Kornfoermige, leicht loesliche trockenkonzentrate von inhaltsstoffen aus wasch- und/oder reinigungsmitteln und verfahren zu ihrer herstellung
DE4123195A1 (de) * 1991-07-12 1993-01-14 Henkel Kgaa Waschaktive zubereitung mit verzoegertem aufloeseverhalten und verfahren zu ihrer herstellung
DE4124701A1 (de) * 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
DE4134914A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
DE4143016A1 (de) * 1991-12-24 1993-07-01 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform (ii)
DE4203031A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-05 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
US5332519A (en) * 1992-05-22 1994-07-26 Church & Dwight Co., Inc. Detergent composition that dissolves completely in cold water, and method for producing the same
DE4229660A1 (de) * 1992-09-04 1994-03-10 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Buildersubstanzen
DE4235646A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate
EP0674703B1 (de) * 1992-12-15 1999-10-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur herstellung eines granulierten wasch- und reinigungsmittels
JPH08504668A (ja) * 1992-12-22 1996-05-21 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 圧縮された表面粘着性の粒状物を製造する方法および装置
DE4304015A1 (de) * 1993-02-11 1994-08-18 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten
CA2159605C (en) * 1993-04-01 1998-12-15 Guido Clemens Van Den Brom Solid detergent briquettes
DE4319666A1 (de) * 1993-06-14 1994-12-15 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung fester Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Rheologie
DE4325500A1 (de) * 1993-07-29 1995-02-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate
DE4403323A1 (de) * 1993-09-23 1995-08-10 Henkel Kgaa Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften
DE4335955A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit verbessertem Redispergiervermögen
PT663439E (pt) * 1994-01-17 2000-12-29 Procter & Gamble Processo para a preparacao de granulos de detergente
DE69535736T2 (de) 1994-02-24 2009-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte enzyme und diese enthaltene detergentien
ES2364774T3 (es) 1994-02-24 2011-09-14 HENKEL AG &amp; CO. KGAA Enzimas mejoradas y detergentes que las contienen.
DE4406210A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4422433A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4430421A1 (de) * 1994-08-26 1996-02-29 Henkel Kgaa Wirbelschichtapparat zum Trocknen von Produkten mit starker Agglomerationsneigung und Verwendung des Apparats
DE4434500A1 (de) * 1994-09-27 1996-03-28 Henkel Kgaa Verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Waschmitteln
DE4435742A1 (de) * 1994-10-06 1996-04-11 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate
DE4439449A1 (de) * 1994-11-04 1996-05-09 Henkel Kgaa Schlagmühle für klebrige Produkte
DE4442977A1 (de) * 1994-12-02 1996-06-05 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichen Buildersubstanzen
DE4446363A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat mit Imprägnierung
DE19524722A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
TR199800380T1 (xx) * 1995-09-04 1998-05-21 Unilever N.V. Deterjan bile�imleri ve bunlar�n haz�rlanmas� i�in bir i�lem.
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
US5726142A (en) * 1995-11-17 1998-03-10 The Dial Corp Detergent having improved properties and method of preparing the detergent
US5962389A (en) * 1995-11-17 1999-10-05 The Dial Corporation Detergent having improved color retention properties
DE19546465A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür
DE19600220A1 (de) * 1996-01-05 1997-07-10 Henkel Kgaa Extruder zum Herstellen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sowie Verfahren zum Umrüsten eines solchen
HUP9901904A3 (en) * 1996-01-29 1999-11-29 Procter & Gamble Process for making particulate bleach activator component
DE19603760A1 (de) † 1996-02-02 1997-08-07 Henkel Kgaa Feste Reinigungsmittelzubereitungen
GB9606913D0 (en) * 1996-04-02 1996-06-05 Unilever Plc Surfactant blends processes for preparing them and particulate detergent compositions containing them
DE19619221A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Solvay Enzymes Gmbh & Co Kg Enzymgranulat für Wasch- und Reinigungsanwendungen
US6248706B1 (en) * 1996-05-13 2001-06-19 Genencor International, Inc. Enzyme granulate for washing and cleaning
DE19627427A1 (de) * 1996-07-08 1998-01-15 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
US5914308A (en) * 1996-10-23 1999-06-22 Henkel Corporation Process for agglomerating detergent powders
GB2323386A (en) * 1997-03-20 1998-09-23 Procter & Gamble Effervescent detergent granules
DE19746781A1 (de) * 1997-10-23 1999-04-29 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel
GB9726824D0 (en) * 1997-12-19 1998-02-18 Manro Performance Chemicals Lt Method of manufacturing particles
US6358902B1 (en) * 1998-04-27 2002-03-19 The Procter & Gamble Company Detergent tablet containing bleach activator of specific particle size
US6056898A (en) * 1998-09-22 2000-05-02 Albemarle Corporation Low dust balanced hardness antioxidant pellets and process for the production of same
US6821456B2 (en) * 1998-09-22 2004-11-23 Albemarle Corporation Granular polymer additives and their preparation
US6800228B1 (en) 1998-09-22 2004-10-05 Albemarle Corporation Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness
GB9825558D0 (en) * 1998-11-20 1999-01-13 Unilever Plc Granular detergent components and particulate detergent compositions containing them
DE19959002C2 (de) * 1999-12-08 2002-12-05 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von verdichteten Teilchen
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004678A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005574A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-23 Reckitt Benckiser Nv Reinigungsmittelzusammensetzung in Tablettenform
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
US6596198B1 (en) 2000-04-28 2003-07-22 Albemarle Corporation Additive system for polymers in pellet form which provides proportioned stabilization and internal mold release characteristics
DZ3349A1 (fr) 2000-07-28 2002-02-07 Henkel Kgaa Nouvelle enzyme amylolytique issue de bacillus sp. a 7-7 (dsm 12368) ainsi que produits de lavage et nettoyage contenant ledit enzyme amylolytique
EP1355731A2 (de) 2000-08-03 2003-10-29 The Procter & Gamble Company Verfahren und vorrichtung zur herstellung von granulierten zusammenstzungen
DK1337648T3 (da) 2000-11-28 2008-01-07 Henkel Kgaa Ny cyclodextrin-glucanotransferase (CGTase) fra Bacillus agaradherens (DSM 9948) samt vaske- og rengöringsmidler med denne nye cyclodextrin-glucanotransferase
GB2370843A (en) * 2001-01-08 2002-07-10 Reckitt Benckiser Nv Laundry cleaning agents and their manufacture
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
DE10138753B4 (de) * 2001-08-07 2017-07-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Hybrid-Alpha-Amylasen
DE10137925A1 (de) 2001-08-07 2003-02-20 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside und Polyethylenglycol
DE10152161A1 (de) * 2001-10-25 2003-05-15 Henkel Kgaa Mittel und Vorrichtung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE10159499A1 (de) * 2001-12-04 2003-10-02 Henkel Kgaa Wasch- und/oder Reinigungsartikel
DE10163748A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-17 Henkel Kgaa Neue Glykosylhydrolasen
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
EP1482902A1 (de) * 2002-03-01 2004-12-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Färbemittel
US20050187132A1 (en) * 2002-09-12 2005-08-25 Volker Blank Detergent composition which has been compacted under pressure
DE10260903A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Henkel Kgaa Neue Perhydrolasen
DE10327682A1 (de) * 2003-06-20 2005-01-05 Bayer Chemicals Ag Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
EP1670693B1 (de) * 2003-10-07 2008-04-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Folienverpackte mittelportion sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE10354561A1 (de) * 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
US20070244028A1 (en) * 2004-05-17 2007-10-18 Henkel Kgaa Washing Agent With Bleach Boosting Transition Metal Complex Optionally Generated in Situ
DE102004028494A1 (de) * 2004-06-11 2005-12-29 Clariant Gmbh Mischungen von Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren und Aminosäuren
US7267745B2 (en) * 2004-09-03 2007-09-11 Voith Fabrics, Inc. Papermakers felt having a point-bonded web layer formed of coarse fibers
DE102004043360A1 (de) * 2004-09-08 2006-03-09 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Mischungen
DE502005008002D1 (de) * 2004-09-08 2009-10-08 Clariant Produkte Deutschland Bleichmittel-mischungen
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
JP2007172716A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Sony Corp 再生装置、再生方法および再生プログラム、記録媒体およびデータ構造、ならびに、オーサリング装置、オーサリング方法およびオーサリングプログラム
DE102005061058A1 (de) * 2005-12-21 2007-07-05 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Anionische Soil Release Polymere
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102007039954A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Reduktive Entfärbung keratinhaltiger Fasern
DE102007040314A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit zur Bereitstellung von Färbemitteln
DE102007057584A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidatives Färbeverfahren für keratinhaltige Fasern
DE102008061857A1 (de) 2008-10-22 2010-04-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbemittel auf Basis von CH-aciden Verbindungen
DE102008061862A1 (de) 2008-12-15 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbemittel, enthaltend spezielle halogensubstituierte Brenzcatechinaldehyde und spezielle CH-acide Verbindungen
DE102008062237A1 (de) 2008-12-16 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Reduktive Entfärbung keratinhaltiger Fasern
DE102008062239A1 (de) 2008-12-16 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Entfärben keratinhaltiger Fasern
DE102008062234A1 (de) 2008-12-16 2009-10-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
CN102414305B (zh) * 2009-04-24 2014-07-23 荷兰联合利华有限公司 高活性洗涤剂颗粒的制备
CN101670251B (zh) * 2009-06-09 2012-01-04 中轻化工股份有限公司 一种圆球形阴离子表面活性剂的制造方法
DE102009045176A1 (de) 2009-09-30 2011-04-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Wärmeunterstützende reduktive Entfärbung keratinhaltiger Fasern
WO2016127193A1 (de) 2015-02-09 2016-08-18 Erwin Reichel Zusammensetzung in fester form zur brandbekämpfung
DE102015002877B4 (de) 2015-03-09 2024-09-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Extrudate, deren Herstellung und Verwendung in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln
US11767495B2 (en) 2020-03-13 2023-09-26 YFY Consumer Products, Co. Systems and methods for manufacturing solid granules
US11499124B2 (en) 2020-03-13 2022-11-15 YFY Consumer Products, Co. Solid granules used for cleaning agents

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1572307A (de) * 1968-04-01 1969-06-27
DK132898A (de) * 1969-10-24
IT942112B (it) * 1971-05-26 1973-03-20 Colgate Palmolive Co Perfezionamento nei detersivi e relativi procedimenti di produ zione
US3806285A (en) * 1972-04-07 1974-04-23 West Chem Prod Inc Reciprocating pump and intake valve means therefor
US5002691A (en) * 1986-11-06 1991-03-26 The Clorox Company Oxidant detergent containing stable bleach activator granules
US5075058A (en) * 1990-01-30 1991-12-24 Chevron Research And Technology Company Process for preparing pellets comprising insecticidal n-hydrocarboyl phosphoroamidothioates and/or phosphoroamidodithioates, and fungicides, herbicides, fertilizers or other insecticides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9102047A1 *

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458755B2 (en) 1995-01-18 2002-10-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Amorphous alkali metal silicate compound
US6191096B1 (en) 1995-01-18 2001-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Spray-dried amorphous alkali metal silicate compound and its use in detergent compositions
US6313081B1 (en) 1995-04-28 2001-11-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) Detergents comprising cellulases
WO1996038530A1 (de) * 1995-05-30 1996-12-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
WO1997020906A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven extrudaten
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6187055B1 (en) 1996-01-03 2001-02-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Washing agents with specific oxidized oligosaccharides
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6075001A (en) * 1996-04-26 2000-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Aug Aktien Enol esters as bleach activators for detergents and cleaners
US6211136B1 (en) 1996-08-31 2001-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for preparing granular detergent components
US6417151B1 (en) 1997-04-04 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Activators for peroxide compounds in detergents and cleaning agents
US6417152B1 (en) 1997-07-30 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellshaft Auf Aktien Detergent containing glucanase
US6703357B1 (en) 1997-07-30 2004-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent for hard surfaces, containing glucanase
US6541233B1 (en) 1997-07-30 2003-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien β-glucanase from a bacillus
US6534471B1 (en) 1998-01-15 2003-03-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing colored detergents and cleaning agents
US6380147B1 (en) 1998-06-03 2002-04-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing amylase and protease
US6391838B1 (en) 1999-03-31 2002-05-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing enzymes and bleach activators
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US7199096B1 (en) 1999-11-09 2007-04-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US6977239B1 (en) 1999-11-25 2005-12-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7049279B1 (en) 1999-11-25 2006-05-23 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate
US7186678B2 (en) 1999-12-24 2007-03-06 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tenside granules with improved disintegration rate
US6756351B2 (en) 2000-04-18 2004-06-29 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergents and cleaning agents
US6479452B2 (en) 2000-06-29 2002-11-12 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Surfactant granules with an improved dissolving rate comprising alky and alkenyl sulfates
US6616705B2 (en) 2000-09-08 2003-09-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6620209B2 (en) 2000-09-08 2003-09-16 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US6897192B2 (en) 2001-07-14 2005-05-24 Clariant Gmbh Process for the preparation of bleach activator granules
US7122511B2 (en) 2001-07-25 2006-10-17 Clariant Gmbh Process for the preparation of bleach activator granules
WO2004027009A1 (de) * 2002-09-12 2004-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Unter druck kompaktiertes wasch- oder reinigungsmittel
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
US8080401B2 (en) 2004-10-01 2011-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Alpha-amylase variants having an elevated solvent stability, method for the production thereof and detergents and cleansers containing these alpha-amylase variants
US8785365B2 (en) 2004-10-01 2014-07-22 Basf Se Alpha-amylase variants stabilized against dimerization and/or multimerization, method for the production thereof, and detergents and cleansers containing these alpha-amylase variants
US9353361B2 (en) 2004-10-01 2016-05-31 Basf Se Alpha-amylase variants stabilized against dimerization and/or multimerization, method for the production thereof, and detergents and cleansers containing these alpha-amylase variants
WO2007054203A2 (de) 2005-11-08 2007-05-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Enzym / subtstrat sytem zur generierung von wasserstoffperoxid enthaltend sorbitol oxidase aus streptomyces c0elic0l0r und sorbitol
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102007028310A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Ltd. Tensidmischungen mit synergistischen Eigenschaften
DE102008013606A1 (de) 2008-03-11 2009-09-17 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
US8426635B2 (en) 2008-03-11 2013-04-23 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for preparing solid alkaline earth metal salts of secondary paraffinsulphonic acids
WO2012107187A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd Verwendung von übergangsmetallkomplexen als bleichkatalysatoren in wasch- und reinigungsmitteln
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102014009836A1 (de) 2014-07-03 2016-01-07 Weylchem Wiesbaden Gmbh Natriumsalze sekundärer Alkansulfonate enthaltende Compounds, ihre Herstellung und Verwendung sowie Wasch-, Desinfektion- und Reinigungsmittel enthaltend diese

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05500076A (ja) 1993-01-14
WO1991002047A1 (de) 1991-02-21
ES2055441T3 (es) 1994-08-16
ATE107352T1 (de) 1994-07-15
EP0486592B1 (de) 1994-06-15
DK0486592T3 (da) 1994-07-18
KR927003783A (ko) 1992-12-18
US5318733A (en) 1994-06-07
DE59006160D1 (de) 1994-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0486592B1 (de) Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
EP0523099B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
EP0642576B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines granularen wasch- und/oder reinigungsmittels
EP0665879B1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate
WO1993002176A1 (de) Verfahren zur herstellung von waschmitteln mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit
DE4435743C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mehrkomponenten-Granulates
DE4203031A1 (de) Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
EP1015550A1 (de) Verfahren zur herstellung teilchenförmiger wasch- oder reinigungsmittel
EP0772674A1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
EP0560802B2 (de) Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten
EP0566583B1 (de) Leicht lösliche trockenkonzentrate enthaltend inhaltsstoffe von waschmitteln
EP1167509B1 (de) Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE3926253A1 (de) Verdichtete wasch- und reinigungsmittel in granulatform, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung des verfahrens zur gewinnung lagerstabil rieselfaehiger waschmittel-konzentrate
WO1999013045A1 (de) Verfahren zur herstellung teilchenförmiger wasch- oder reinigungsmittel
DE69716620T2 (de) Verfahren zur herstellung von waschmittelzusammensetzungen mit hohem schüttgewicht
EP1036158B1 (de) Verfahren zur herstellung von rohstoff-compounds mit hohem schüttgewicht
WO1995011291A1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate mit verbessertem redispergiervermögen
DE19542570A1 (de) Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür
WO1997021798A1 (de) Verfahren zur herstellung von granularen wasch- oder reinigungsmitteln oder komponenten hierfür
DE19735788A1 (de) Verfahren zur Herstellung hochtensidhaltiger Granulate
EP0674703B1 (de) Verfahren zur herstellung eines granulierten wasch- und reinigungsmittels
WO1998023722A1 (de) Verfahren zum herstellen von festen, geformten waschmittelformulierungen
DE4304475A1 (de) Granuliertes Wasch- und Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19920131

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930709

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 107352

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940715

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REF Corresponds to:

Ref document number: 59006160

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940721

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2055441

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940905

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 90912777.1

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

EUG Se: european patent has lapsed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070801

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20060714

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20060705

Year of fee payment: 17

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070731

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20090710

Year of fee payment: 20

Ref country code: ES

Payment date: 20090812

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20090721

Year of fee payment: 20

Ref country code: NL

Payment date: 20090705

Year of fee payment: 20

Ref country code: GB

Payment date: 20090729

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20090723

Year of fee payment: 20

Ref country code: AT

Payment date: 20090715

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20090805

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20090725

Year of fee payment: 20

BE20 Be: patent expired

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20100731

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V4

Effective date: 20100731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20100730

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20100802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20100731

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20100802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20100730

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20100731