DE4434500A1 - Verbessertes Extrusionsverfahren zur Herstellung von Waschmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gra­ nularen Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht.

Granulare Waschmittel mit hohem Schüttgewicht können gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 hergestellt werden. Dabei handelt es sich um das strangförmige Verpressen eines homogenen Vorgemi­ sches aus Waschmittelinhaltsstoffen über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerklei­ nern des Extrudats und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, was zu weitgehend einheitlich kugelförmigen Produkten führt. Man erhält durch den verdichtenden Extrusionsschritt granulare Partikel mit Schüttgewichten von in der Regel 700 g/l bis 1050 g/l. Diese können komplette Wasch- be­ ziehungsweise Reinigungsmittel sein oder Bestandteile derartiger Mittel, die durch Zumischen üblicherweise nicht co-extrudierbarer weiterer Kompo­ nenten, beispielsweise fester oder in fester Form konfektionierter Bleich­ aktivatoren, Schaumregulatoren oder Enzyme, komplettiert werden.

Bei einem derartigen Herstellverfahren können die für die Extrusion vorge­ sehenen Waschmittelinhaltsstoffe üblicherweise in Form von festen Vorpro­ dukten, sogenannter Compounds, eingesetzt werden, die zwei oder mehrere übliche Waschmittelinhaltsstoffe enthalten. Derartige granulare Compounds können durch übliche Verfahren, beispielsweise Sprühtrocknen einer wäßri­ gen Aufschlämmung, hergestellt werden. Vorteilhaft bei einer derartigen Vorgehensweise ist, daß man unter Normalbedingungen flüssige Waschmittel­ inhaltsstoffe, beispielsweise nichtionische Tenside, mit Hilfe von Träger­ materialien, die selbst zu den üblichen Waschmittelinhaltsstoffen gehören, beispielsweise anorganischen Buildern, in fester Form konfektionieren kann und durch einfaches Abmischen von separat hergestellten Compounds in ver­ schiedenen Mengenverhältnissen zu ganz unterschiedlichen Vorgemischen für die Extrusion und damit auch zu ganz unterschiedlichen Endprodukten kommt. Als Nachteil ist zu erwähnen, daß bei dieser Vorgehensweise, das heißt dem Vermischen mehrerer pulverförmiger Mehrstoffcompounds, die Homogenität des für die Extrusion vorgesehenen Vorgemischs nicht immer ohne weiteres gege­ ben ist, was sich nachteilig auf die Homogenität und die Kornstabilität des Extrudats auswirken kann. So beobachtet man insbesondere bei tensid­ reichen Rezepturen manchmal zerklüftete Oberflächen des Extrudatkorns und Längendifferenzen nach Abschlag, was durch den schlechten Verrundungsgrad, das heißt Abweichung von der Kugelform, zu einer nicht optimalen Schüttge­ wichtserhöhung durch den Extrusionsschritt, zu erhöhten Fein- und Groban­ teilen und generell zu einer Verschlechterung des Produktbildes führt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können und man zusätzlich zu einer Schüttgewichtserhöhung gelangen kann, wenn man zur Herstellung des für die Extrusion vorgesehenen Vorge­ mischs aus Waschmittelinhaltsstoffen ein sprühgetrocknetes Compound ein­ setzt, das geringe Mengen eines Silikonöls enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise deren Bestandteilen mit hohem Schüttgewicht durch strangförmiges Verpressen über Lochformen und an­ schließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Tensid, anorganischen Builder und Silikonöl, unter Verwendung heißer Trocknungsgase sprühtrocknet, das Sprühtrocknungsprodukt gegebenen­ falls mit weiteren festen und/oder in fester Form konfektionierter Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile vermischt, durch eine Lochplatte extru­ diert und das Extrudat gegebenenfalls verrundet und/oder abpudert.

Als im Rahmen der Erfindung verwendbare Silikonöle, das heißt flüssige Or­ ganopolysiloxane kommen übliche Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit lang­ kettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder in Abmischung mit weiteren üblichen Entschäumerwirkstoffen vorliegen, zu denen insbeson­ dere Paraffine, langkettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. Derartige Abmischungen bestehen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% aus Organo­ polysiloxan. Vorzugsweise werden kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxan, eingesetzt. Die Viskosität der einge­ setzten Silikonöle beträgt bei Raumtemperatur vorzugsweise 25 000 mPa·s bis 38 000 mPa·s, sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield®-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden. Die im Sprühtrock­ nungsprodukt enthaltene Menge derartigen Silikons kann in sehr breitem Rahmen variieren, sie beträgt normalerweise bis zu etwa 1 Gew.-%.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Sprühtrocknungsprodukt ent­ hält vorzugsweise 25 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% anorganischen Builder, 7,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tensid, insbesondere synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, und 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,015 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% Silikonöl. Der Rest auf 100 Gew.-% besteht aus üblichen Inhaltsstoffen sprühgetrockneter Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Wasser, das vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbe­ sondere von 8 Gew.-% bis 18 Gew.-%, organischem Cobuilder, der vorzugswei­ se in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 6,5 Gew.-%, Verfärbungsinhibitoren, die vorzugsweise in für die Herstellung von Wasch­ mitteln vorgesehenen Sprühtrocknungsprodukten in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, und anorganischen wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Alkalisulfaten und/oder -carbonaten, die vorzugs­ weise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthalten sind.

Das Sprühtrocknungsprodukt wird, allein oder in Abmischung mit weiteren vorzugsweise festen Waschmittelinhaltsstoffen, durch Extrusion verdichtet. Zu derartigen weiteren Waschmittelinhaltsstoffen, die vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% bezogen auf zu extrudierendes Vorgemisch, zugesetzt werden können, gehören feste Bleich­ mittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate, die als soge­ nannte Monohydrate oder Tetrahydrate vorliegen können, oder Alkalipercar­ bonate, pulverförmig konfektionierte Bleichaktivatoren, beispielsweise ein nach dem Verfahren des europäischen Patentes EP 0 037 026 hergestelltes Tetraacetylethylendiamin-Granulat, in fester Form konfektionierte, hoch­ aktivsubstanzhaltige Aniontensidcompounds, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 93/04162 hergestelltes Alkylsulfatcompound, in granularer Form vorliegende Enzyme, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 hergestelltes Enzymextrudat oder ein nach dem Verfahren der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 43 39 463.4 hergestelltes Mehrenzymgranulat, ein pulver­ förmig, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 44 08 360.2 konfektionierter Soil release-Wirkstoff und/oder ein als Feststoff vorliegender Schaumregulator, beispielsweise ein aus der euro­ päischen Patentschrift EP 0 496 510, der internationalen Patentanmeldung WO 91/12306 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 881.6 und DE 43 44 155.6 bekanntes Schauminhibitorgranulat. Übliche flüssige Inhalts­ stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise Farb- oder Duft­ stoffe oder zusätzliche, insbesondere nichtionische Tenside, können ge­ wünschtenfalls auf das Sprühtrocknungsprodukt und/oder eines der genannten weiteren festen Waschmittelinhaltsstoffe vor dem Extrusionsschritt auf­ getragen werden. Die genannten festen beziehungsweise in fester Form kon­ fektionierten sonstigen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe können auch alternativ zu ihrer Verarbeitung über das zu extrudierende Vorge­ misch, dem Extrudat zugemischt werden, um ein fertiges Wasch- beziehungs­ weise Reinigungsmittel zu erhalten. Vorzugsweise wird ein Vorgemisch aus 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Sprühtrocknungsprodukts, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensidcompound gemäß WO 93/04162 mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylkettenlängen im Bereich von C₁₂ bis C₁₈, Rest im wesentlichen anorganische Salze und Wasser, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Polycarboxylat- Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, und 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Per­ oxobleichmittel, beispielsweise Natriumperborat-Monohydrat, sowie bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Flüssigkomponenten, bei­ spielsweise Wasser, wäßrige Alkalisilikat- oder -polycarboxylatlösungen und/oder flüssige nichtionische Tenside, erzeugt und extrudiert, dem nach der Extrusion gewünschtenfalls weitere feste oder in fester Form konfek­ tionierte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelinhaltsstoffe zugesetzt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein festes Vorgemisch extrudiert, das 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorgani­ schen Builder, insbesondere Zeolith, 1 Gew.-% bis 13 Gew.-% organischen Cobuilder, insbesondere monomeres und/oder polymeres Polycarboxylat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Tensid, insbesondere Anion- und/oder Niotensid, bis zu 20 Gew.-% Bleichmittel und 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Silikonöl enthält, wobei das Silikonöl vollständig aus einem sprühgetrockneten Com­ pound stammt und die anderen Bestandteile diesem zumindest anteilsweise separat zugemischt worden sein können.

Die Extrusion erfolgt unter im Prinzip bekannten Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, in den das Sprühprodukt beziehungsweise ein dieses enthaltendes homogenes Vorgemisch zugeführt und unter einem Druck im Bereich von vorzugsweise 30 bar bis 180 bar, insbesondere 40 bar bis 80 bar, durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von vorzugs­ weise 1,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere 1,4 mm bis 1,7 mm strangförmig ver­ preßt und auf eine Länge, die nicht wesentlich von der Dicke, das heißt dem Lochdurchmesser abweicht, zerkleinert wird. Anschließend kann das Ex­ trudat, gewünschtenfalls unter Aufbringen pulverförmiger Feststoffe wie insbesondere in WO 94/01526 beschrieben, in einem üblichen Rondiergerät, beispielsweise einem Spheronizer®, verrundet und entgratet werden.

Zu den Inhaltsstoffen der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellba­ ren Wasch- und Reinigungsmitteln gilt das Folgende:
Geeignete Tenside werden unter den synthetischen Aniontensiden, insbeson­ dere vom Sulfat- oder Sulfonattyp, nichtionischen Tensiden, Kationtensiden und/oder Amphotensiden ausgewählt.

Aniontenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Alkylsulfa­ te, Alkylethersulfate, Sulfofettsäuredisalze, Sulfofettsäurealkylester­ salze, Alkansulfonate und/ oder Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern. Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkyl­ resten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- be­ ziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation be­ sitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfa­ tierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen her­ gestellt werden.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Al­ kohole, sogenannte Ethersulfate, als Aniontensidkomponente eingesetzt wer­ den. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.

Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören neben den Alkyl­ benzolsulfonaten mit vorzugsweise 9 bis 15 C-Atomen in der insbesondere linearen Alkylkette die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel­ trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen Sulfoester, ins­ besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze. Bei den Alkansulfonaten handelt es sich um Substanzen, die durch Sulfoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome enthalten, gewonnen werden. Dabei entstehen in der Regel Produkte mit statistischer Verteilung der Sulfonsäure-Sub­ stituenten, die gewünschtenfalls in bekannter Weise getrennt werden können. Für erfindungsgemäße Mittel sind sekundäre Alkansulfonate mit 12 bis 17 C-Atomen besonders geeignet. Als Kationen kommen in allen Fällen der ge­ nannten Aniontenside insbesondere solche aus der Gruppe der Alkaliionen, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammonium­ ionen in Betracht.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören insbesondere Al­ kylglykoside, Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, wie sie zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden, und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxy­ late von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäure­ amiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, besitzen. Der Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäure­ alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabkömmlingen die Ethanolamid- Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxy­ late und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigt­ kettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alko­ hole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleyl­ alkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich.

Die als nichtionische Tensidkomponente für erfindungsgemäße Mittel geeig­ neten Alkylglykoside und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den euro­ päischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei den Glykosidkomponenten derartiger Alkylglykoside handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann und in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise einge­ setzten Alkylglykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4, liegt. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Ver­ fügbarkeit Glucose. Der Alkylteil derartiger Alkylglykoside stammt bevor­ zugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus obengenannten Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt­ kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung ver­ wendbarer Alkylglykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Beson­ ders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Dodecyl- und Tetradecylresten.

Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Kationtenside enthalten soll, werden diese vorzugsweise unter den quaternären Ammoniumverbindungen mit minde­ stens einer langkettigen Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Unter diesen sind Substanzen mit zwei langkettigen und zwei kurzkettigen, jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylketten am Stickstoffatom wegen ihrer bekannten textilweichmachenden Eigenschaft besonders bevorzugt. Als Gegenanion besitzen derartige Kationtenside üblicherweise ein Halogenid­ anion, insbesondere Chlorid oder Bromid, oder ein Schwefelsäurehalbester­ anion, insbesondere Methosulfat oder Ethosulfat, obwohl auch quaternäre Ammoniumverbindungen mit Anionen, die den obengenannten synthetischen An­ iontensiden entsprechen, einsetzbar sind.

Amphotenside werden vorzugsweise unter den Derivaten tertiärer oder qua­ ternärer aliphatischer Amine ausgewählt, deren aliphatische Reste gerad­ kettig oder verzweigt sein können und von denen einer eine Carboxy-, Sul­ fo-, Phosphono-, Sulfato- oder Phosphato-Gruppe trägt. Beispiele für der­ artige Verbindungen sind N,N-Dimethyl-N-tetradecyl-glycin, N,N-Dimethyl- N-hexadecyl-glycin, N,N-Dimethyl-N-octadecyl-glycin, 3-(Dimethyl-dodecyl­ ammonio)1-propansulfonat und die handelsüblichen, unter den Bezeichnungen Dehyton® AB, CB, G und K (Hersteller Henkel) vertriebenen Amphotenside.

Zusätzlich zu den genannten Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer C₈- bis C₂₂-Carbon­ säure, enthalten.

Als Builderkomponente in erfindungsgemäßen Waschmitteln können übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische und/oder organische Buildermaterialien eingesetzt werden. Unter den anorganischen Buildersub­ stanzen sind Zeolithe und Silikate bevorzugt. Der feinkristalline, syn­ thetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeo­ lith vom A-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Ge­ mischen zweckmäßigerweise unter 30% liegt. Sie weisen normalerweise keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Meßmethode: Frauenhofer-Beu­ gung; Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 µm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 µm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% auf. Zu­ sätzlich oder statt dessen verwendbare Alkalisilikate können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind bei­ spielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Als kristal­ line Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1+yH₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch σ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu amorphem Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsver­ hältnis von Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, vorzugsweise mindestens 5 : 1 beträgt. In Mit­ teln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Als organische Builderkomponenten kommen polymere Carboxylate beziehungs­ weise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von minde­ stens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Poly­ hydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise sol­ che aus 50 bis 70% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhy­ drat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Di­ carbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Malein­ säure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebil­ det. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbe­ sondere 2.1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2- Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-De­ rivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungs­ weise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure beziehungs­ weise Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugs­ weise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccha­ rose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwort­ lich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der be­ kannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch an­ dere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktiv­ sauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandi­ säure ersetzt werden.

Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60°C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die bleichmittelhaltigen Präparate eingearbeitet wer­ den. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Ben­ zoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, und Ester von Polyolen, wie Glu­ cosepentaacetat. Zur Einarbeitung in feste Waschmittel kann der Bleich­ aktivator in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenen­ falls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthal­ ten. Für partikelförmige Waschmittel ist mit Hilfe von Carboxymethylcellu­ lose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt.

Der Einsatz anderer in Waschmitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbe­ sondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbon­ säuren und/oder Polyphosphonsäuren beziehungsweise deren Salze, Vergrau­ ungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, optische Aufheller, En­ zyme, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase, Enzymsta­ bilisatoren, insbesondere niedere Carbonsäuren oder Calciumverbindungen, antimikrobielle Wirkstoffe sowie Farb- und Duftstoffe gehören, ist mög­ lich.

Beispiele Beispiel 1

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Stoffen wurden wäßrige Aufschlämmungen erzeugt, die 40 bis 44 Gew.-% Wasser enthielten, auf Temperaturen von etwa 60°C bis 80°C erwärmt und unter einem Druck von 30 bar in einem Trocken­ turm versprüht wurden, wobei Heißluft (Temperatur 160°C bis 220°C) im Gegenstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusam­ mensetzung charakterisierten Sprühtrocknungsprodukte S1 und S2 erhalten, die Schüttdichten von etwa 350 Gramm pro Liter aufwiesen.

Tabelle 1

Compoundzusammensetzung [Gew.-%]

Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurden aus den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Sprühprodukten und separaten Zumischkomponenten in den dort angegebenen Mengen granulare Mittel M1 und M2 mit einem Schüttgewicht von ca. 800 g/l hergestellt (Lochdurchmesser der Lochplatte 1,7 mm).

Tabelle 2

Extrudat-Zusammensetzung [Gew.-%]

Zum Vergleich wurde ein Extrudat V1 hergestellt, welches wie M2 zuammenge­ setzt war mit dem Unterschied, daß ein silikonölfreies Sprühprodukt, wel­ ches ansonsten S2 entsprach (Ausgleich über den Wassergehalt), eingesetzt wurde. Aus der in Tabelle 3 wiedergegebenen Siebanalyse wird ersichtlich, daß beim letztgenannten Produkt nur ca. ein Drittel eine Korngröße aufwie­ sen, die etwa dem Lochdurchmesser der Lochplatte entspricht, während das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt M2 noch zu weit über der Hälfte eine derartige Korngröße aufweist, somit wesentlich stabi­ ler ist und die Abrundung mit geringerem Zerfall übersteht.

Tabelle 3

Korngrößenverteilung [Gew.-%]

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungs­ weise deren Bestandteilen mit hohem Schüttgewicht durch strangförmiges Verpressen über Lochformen und anschließendes Zerkleinern des Extru­ dats mittels einer Schneidevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Tensid, anorganischen Buil­ der und Silikonöl, unter Verwendung heißer Trocknungsgase sprühtrock­ net, das Sprühtrocknungsprodukt gegebenenfalls mit weiteren festen und/oder in fester Form konfektionierter Wasch- oder Reinigungsmit­ telbestandteile vermischt, durch eine Lochplatte extrudiert und das Extrudat gegebenenfalls verrundet und/oder abpudert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sili­ konöle Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Po­ lyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäu­ ren oder deren Abmischung mit Paraffinen, langkettigen Fettsäureestern oder feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Wei­ se hydrophobiert sein kann, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonöl­ abmischungen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% aus Organopolysil­ oxan bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikonöl ein kieselsäurehaltiges Organopolysiloxan, ins­ besondere Dimethylpolysiloxan, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des eingesetzten Silikonöls bei Raumtemperatur 25 000 mPa·s bis 38 000 mPa·s beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühtrocknungsprodukt 25 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% anorganischen Builder, 7,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tensid, insbesondere synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, und 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,015 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% Silikonöl enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest auf 100 Gew.-% des Sprühtrocknungsproduktes aus bis zu 20 Gew.-%, insbe­ sondere 8 Gew.-% bis 18 Gew.-% Wasser, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6,5 Gew.-% organischem Cobuilder, bis zu 5 Gew.-%, insbe­ sondere 1,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Verfärbungsinhibitoren, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% anorganischen wasser­ löslichen Salzen besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorgemisch aus 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Sprühtrocknungs­ produkts, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensidcompound mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylkettenlängen im Bereich von C₁₂ bis C₁₈, Rest im wesentlichen anorganische Salze und Wasser, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% pulverför­ migem, separat zugesetztem Polycarboxylat-Cobuilder und 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Peroxobleichmittel sowie bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Flüssigkomponenten extrudiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorgemisch extrudiert, das 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorga­ nischen Builder, 1 Gew.-% bis 13 Gew.-% organischen Cobuilder, insbe­ sondere monomeres und/oder polymeres Polycarboxylat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Tensid, insbesondere Anion- und/oder Niotensid, bis zu 20 Gew.-% Bleichmittel und 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Silikonöl ent­ hält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck im Bereich von 30 bar bis 180 bar, insbe­ sondere 40 bar bis 80 bar, durch eine Lochplatte mit einem Lochdurch­ messer von 1,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere 1,4 mm bis 1,7 mm strang­ förmig verpreßt und auf eine Länge, die nicht wesentlich vom Loch­ durchmesser abweicht, zerkleinert.