DE19746781A1 - Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l durch Preßagglomeration eines im wesentlichen wasserfreien Vorgemischs.

Die Beduftung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln ist gesicherter Stand des technischen Wissens. Diese Produkte werden einerseits aus dem Grund parfümiert, um dem Verbraucher neben dem Struktur- und Farbeindruck ein wiedererkenn- und "unverwechselbares" Mittel zur Verfügung zu stellen, andererseits soll die Einarbeitung von Duftstoffen dazu führen, daß die mit den Mitteln behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, einen lang anhaltenden Duft verliehen bekommen, der vom Verbraucher als Leistungsmerkmal des betreffenden Mittels bewertet wird. Üblicherweise werden die Hilfsstoffe, die nicht direkt im Wasch- oder Reinigungsprozeß wirken, den Wasch- und Reinigungsmitteln zuletzt zugesetzt. Diese Vorgehensweise betrifft insbesondere die "ästhetischen" Komponenten wie Farb- und Duftstoffe. Die Einarbeitung des Parfüms geschieht dabei zumeist in der Weise, daß die fertigen Feststoffgranulate mit Parfüm bedüst werden, das gegebenenfalls mit Abpuderungskomponenten an der Oberfläche der festen Mittel fixiert wird. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß die Duftstoffe nicht homogen über das gesamte Mittel verteilt werden und zusätzlich bei eventuell nachfolgenden Trocknungsschritten wieder teilweise entfernt werden. Auch der Dufteindruck der Mittel bzw. der behandelten Gegenstände ist bei dieser Art der Parfümierung oft nicht intensiv genug und nur durch erhöhten Duftstoffeinsatz befriedigend zu gestalten.

Die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelgranulaten ist im Stand der Technik breit beschrieben, wobei es neben umfassender Patentliteratur von der einzelnen Veröffentlichung in Fachzeitschriften bis hin zur kompletten Monographie eine schier unüberschaubare Vielzahl von Dokumenten gibt, die sich mit diesem Thema beschäftigen.

Verdichtete Wasch- und Reinigungsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE 39 26 253 und DE 195 19 139 (beide Henkel KGaA) beschrieben. Diese Schriften beschreiben die Extrusion wasserhaltiger Feststoffgemische unter Zusatz von Plastifizier- und/oder Gleitmittein. Über den Einsatz von Duftstoffen ist in diesen Schriften nichts ausgesagt; da aber die parfümfrei hergestellten Extrudate wasserhaltig sind und nachfolgend getrocknet werden müssen, kann eine eventuell gewünschte Beduftung nur über den herkömmlichen Weg des Aufsprühens auf die bereits getrockneten Extrudate erfolgen.

Die ältere deutsche Patentanmeldung 196.38.599.7 (Henkel KGaA) beschreibt ein wasserarmes bzw. -freies Extrusionsverfahren, bei dem auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet werden kann, weil ein im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch extrudiert wird, das vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% aufweist, wobei dieses Wasser nicht in freier Form vorliegt. Auch in dieser Schrift wird über die Beduftung der erhaltenen Extrudate nichts ausgeführt.

Zur Lösung des Problems der zu geringen Beduftung der mit Wasch- oder Reinigungsmitteln behandelten Gegenstände sind im Stand der Technik beispielsweise duftstoffhaltige Partikel beschrieben worden, in denen der Duftstoff quasi "verkapselt" vorliegt. Insbesondere Komplexe aus Cyclodextrinen und Parfüm werden im Stand der Technik als stark duftende und beduftende Agentien zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben, so zum Beispiel in den Patentanmeldungen und Patentschriften EP 602 139, US 5,236,615 und EP 397 245 (alle Procter & Gamble).

Auch mikroverkapselte Parfümöle werden zu diesem Zweck eingesetzt, wobei das Parfüm vorzugsweise im Trockner aktiviert wird: EP 376385 (Procter & Gamble).

Die im Stand der Technik genannten Lösungsvorschläge erstrecken sich dabei hauptsächlich auf die Beduftung der behandelten und getrockneten Textilien. Sofern es gewünscht ist, daß auch das Produkt an sich bzw. die frisch gewaschene und noch feuchte Wäsche olfaktorisch stärker wahrnehmbar sind, müssen die Produkte zusätzlich in herkömmlicher Weise mit Parfüm bedüst werden, was neben der Herstellung der Duftstoffpartikel einen weiteren Verfahrensschritt bedeutet.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man duftverstärkte Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür herstellen kann, die nicht nur der trockenen Wäsche, sondern auch der feuchten Wäsche einen stärkeren Duft verleihen und als Mittel an sich ebenfalls deutlicher wahrnehmbar duften als die auf herkömmliche Art und Weise bedufteten Mittel.

Es wurde nun gefunden, daß man Mittel mit den gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man ein festes parfümhaltiges Vorgemisch herstellt, das im wesentlichen wasserfrei ist und dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l, wobei ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft.

Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, d. h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Verfahren zur Herstellung des Vorgemisches eingebracht werden. Vorteilhafterweise weist das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.

Unter Wasch- oder Reinigungsmitteln werden derartige Kompositionen verstanden, die zum Waschen oder Reinigen eingesetzt werden können, ohne daß üblicherweise weitere In­ haltsstoffe zugemischt werden müssen. Eine Komponente für Wasch- oder Reinigungsmittel hingegen besteht aus mindestens 2 üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Bestandteilen; Komponenten oder sogenannte Compounds werden normalerweise aber nur in Mischung mit anderen Bestandteilen, vorzugsweise zusammen mit anderen Compounds eingesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe können - mit Aus­ nahme der gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüssigen nichtionischen Tenside - separat hergestellte Compounds, aber auch Rohstoffe sein, welche pulverförmig oder partikulär (feinteilig bis grob) vorliegen. Als partikuläre Teilchen können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellte Beads oder (Wirbelschicht-) Granulate etc. eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Compounds an sich ist unwesentlich für die Erfindung mit der Ausnahme des Wassergehalts, der so bemessen sein muß, daß das Vorgemisch wie oben definiert im wesentlichen wasserfrei ist und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% an Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei übertrocknete Compounds in dem Vorgemisch eingesetzt. Derartige Compounds können beispielsweise durch Sprühtrocknung erhalten werden, wobei die Temperatursteuerung so geregelt ist, daß die Turmaustrittstemperaturen oberhalb von 70°C, beispielsweise bei 85°C oder darüber liegen.

Ebenso ist es möglich, daß im Vorgemisch feste Compounds eingesetzt werden, die als Träger von Flüssigkeiten, beispielsweise flüssigen nichtionischen Tensiden oder Silikonöl und/oder Paraffinen, dienen. Diese Compounds können Wasser in dem oben angegebenen Rahmen enthalten, wobei die Compounds rieselfähig sind und auch bei höheren Temperaturen von mindestens 45°C rieselfähig bzw. zumindest förderbar bleiben. Insbe­ sondere ist es aber bevorzugt, daß im Vorgemisch Compounds mit maximal 10 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung mit maximal 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Vorge­ misch, eingesetzt werden. Freies Wasser, also Wasser, das nicht in irgendeiner Form an einen Feststoff gebunden ist und daher "in flüssiger Form" vorliegt, ist vorzugsweise gar nicht im Vorgemisch enthalten, da bereits sehr geringe Mengen, beispielsweise um 0,2 oder 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, ausreichen, um an sich wasserlösliche Bestandteile anzulösen. Dies hätte zur Folge, daß der Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt herabgesetzt und das Endprodukt sowohl an Rieselfähigkeit als auch an Schüttgewicht verlieren würde.

Überraschenderweise hat es sich erwiesen, daß es keineswegs gleichgültig ist, an welchen festen Rohstoff bzw. in welchem festen Compound das Wasser gebunden ist. So ist das Wasser, das an Buildersubstanzen wie Zeolith oder Silikate (Beschreibung der Substanzen siehe unten), insbesondere wenn das Wasser an Zeolith A, Zeolith P bzw. MAP und/oder Zeolith X gebunden ist, als weniger kritisch anzusehen. Hingegen ist es bevorzugt, daß Wasser, welches an andere feste Bestandteile als an die genannten Buildersubstanzen gebunden ist, vorzugsweise in Mengen von weniger als 3 Gew.-% im Vorgemisch enthalten ist. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Vorgemisch gar kein Wasser enthält, das nicht an die Buildersubstanzen gebunden ist. Dies ist technisch jedoch nur schwer zu realisieren, da in der Regel durch die Rohstoffe und Compounds zumindest immer Spuren von Wasser eingeschleppt werden.

Die im wesentlichen wasserfreien Vorgemische sind dabei erfindungsgemäß parfümhaltig, wobei mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, zugesetzt werden.

Durch die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch und den nachfolgenden Preßagglomerationsschritt wird eine homogene Verteilung der Duftstoffe über das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die Komponente hierfür erreicht. Da mit einem im wesentlichen wasserfreien Vorgemisch gearbeitet wird, entfallen spätere Trocknungsschritte, in denen Parfüm ganz oder teilweise verdampfen könnte. Durch die gezielte Einarbeitung des Parfüms in die Mittel bzw. Komponenten tritt auch beim Transport bzw. bei der Lagerung ein deutlich verringerter Duftverlust ein. Gegenüber herkömmlich bedufteten Mitteln ist nicht nur das Parfüm wesentlich gleichmäßiger verteilt, sondern auch ein intensiverer Dufteindruck des Produkts zu erzielen. Auf diese Weise können Produkte bei gleichem olfaktorischen Eindruck mit weniger Parfüm beduftet werden oder aber bei gleicher Parfümmenge wesentlich verbesserte Dufteindrücke erzielt werden. Die Verbesserung des Dufteindrucks tritt dabei nicht nur am bedufteten Produkt, sondern auch an den behandelten Gegenständen, vorzugsweise Textilien, deutlich zu Tage. Sowohl auf feuchter als auch auf trockener Wäsche hinterlassen die Mittel einen verstärkten Dufteindruck im Vergleich zu herkömmlich bedufteten Preßagglomeraten. Dadurch, daß die Duftstoffe homogen über das gesamte Preßagglomerat verteilt sind, werden auch Probleme vermieden, die die herkömmliche Beduftung mit sich bringt: Da die Saugkraft der Agglomerate für aufgesprühtes Parfüm gering ist und mit steigendem Verdichtungsgrad weiter fällt, haftet der größte Teil des Parfüms am Abpuderungsmittel. Das beim Transport unweigerlich bewegte herkömmlich beduftete Produkt verliert durch Reibung einen Teil des Abpuderungsmittels, das den größten Teil des Parfüms trägt. Diese losen Feinanteile fallen dann bei weiterer Bewegung durch das grobkörnigere Feststoffbett und sammeln sich am Boden der Behältnisse, so daß ein gewisser Anteil Duftstoff kaum noch zur Produktbeduftung und gar nicht mehr zur Beduftung der behandelten Gegenstände beiträgt. Auch diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy-acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Das im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch, das zur Preßagglomeration gelangt, weist vorzugsweise keine staubförmigen Anteile und insbesondere keine Teilchen mit Teilchengrößen unter 200 µm auf. Insbesondere sind derartige Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, welche zu mindestens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 400 mm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die durch Preßagglomeration hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür zu mindestens 70 Gew.-%, vorteilhafterweise zu mindestens 80 Gew.-% und mit besonderer Bevorzugung darüber bis hin zu 100 Gew.-% aus kugelähnlichen bzw. nahezu kugelförmigen (perlenförmigen) Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung, welche mindestens 60 Gew.-% Teilchen zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.

Das feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch enthält übliche feste Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe wie beispielsweise Gerüststoffe, feste Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere und andere übliche Inhaltsstoffe. Hierbei können die Inhaltsstoffe wie oben beschrieben einzeln oder in Form von Compounds eingesetzt werden, die gegebenenfalls mit flüssigen bis pastösen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen wie beispielsweise Silikonölen, Paraffinen oder flüssigen nichtionischen Tensiden beaufschlagt sind. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vorgemische eingesetzt, die Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthalten. Hierbei ist der Einsatz von üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkoholen wie Fett- oder Oxoalkoholen bevorzugt, so daß ein bevorzugtes Verfahren derart ausgestaltet ist, daß das Vorgemisch zusätzlich zu den festen Bestandteilen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbesondere die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkohole wie Fettalkohole oder Oxoalkohole mit einer C- Kettenlänge zwischen 8 und 20 und insbesondere durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol enthält, wobei die Zugabe der flüssigen nichtionischen Tenside vorzugsweise im Gemisch mit dem Parfüm erfolgt.

Um die Preßagglomeration des Vorgemischs zu erleichtern und die physikalischen Eigenschaften der durch Preßagglomeration gewonnenen duftverstärkten Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür zu verbessern, kann das Vorgemisch einen Rohstoff oder ein Compound enthalten, der bzw. das als Binde- und Desintegrationshilfsmittel fungiert. Diese Binde- und Desintegrationshilfsmittel dienen bei der Preßagglomeration als Gleit- und Klebemittel, die die festen Bestandteile des Vorgemisches aneinanderkleben und den Durchgang des Vorgemischs durch die Druckzone der Preßagglomerationsapparate erleichtern. Als wasserlösliche Bindemittel erleichtern sie darüber hinaus die Wiederauflösung der Preßagglomerate, da sie in wäßriger Flotte als Desintegrationsmittel wirken. Bei einem im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren enthält das Vorgemisch mindestens einen Rohstoff oder ein Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, bei der Preßagglomeration aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welcher bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Klebefunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds oder -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte aber desintegrierend wirkt.

Zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Bindemittel sind bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C fest, liegen aber bei den Verfahrensbedingungen der Preßagglomeration als Schmelze vor. Die Einarbeitung der Bindemittel in das Vorgemisch kann dabei in der Art erfolgen, daß eine Schmelze des Bindemittels bzw. Bindemittelgemischs auf das Vorgemisch aufgedüst oder dem Vorgemisch zugetropft wird. Das Bindemittel(gemisch) kann aber auch als feinteiliger Feststoff in das Vorgemisch eingearbeitet werden.

Die Art des geeigneten Bindemittels und die Temperatur im Verfahrensschritt der Verdich­ tung bei der Preßagglomeration sind voneinander abhängig. Da es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Bindemittel im Verfahrensschritt der Verdichtung so homogen wie möglich in dem zu verdichtenden Gut verteilt ist, müssen in dem Verfahrensschritt der Verdichtung Temperaturen vorliegen, bei denen das Bindemittel zumindest erweicht, vorzugsweise aber vollständig und nicht nur partiell in aufgeschmolzener Form vorliegt. Wird also ein Bindemittel mit hohem Schmelzpunkt bzw. hohem Erweichungspunkt gewählt, so muß in dem Verfahrensschritt der Verdichtung eine Temperatur eingestellt werden, welche das Aufschmelzen des Bindemittels sicherstellt. Hinzu kommt, daß in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts auch temperatursensitive Rohstoffe verarbeitet werden sollen können. Hier wird die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur des sensitiven Rohstoffes gegeben, wobei es bevorzugt ist, signifikant unterhalb der Zersetzungstemperatur dieses Rohstoffes zu arbeiten. Hingegen ist die untere Grenze für den Schmelzpunkt bzw. den Erweichungs­ punkt deshalb von so hoher Bedeutung, da bei Schmelzpunkten bzw. Erweichungspunkten unterhalb von 45°C in der Regel ein Endprodukt erhalten wird, das schon bei Raumtempe­ ratur und leicht erhöhten Temperaturen um 30°C, also bei sommerlichen Temperaturen und unter Lager- bzw. Transportbedingungen zum Verkleben neigt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn wenige Grade, beispielsweise 2 bis 20°C, oberhalb des Schmelzpunkts bzw. oberhalb des Erweichungspunkts gearbeitet wird.

Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, ist die Anmelderin der Ansicht, daß durch die homogene Verteilung des Bindemittels innerhalb des Vorgemisches unter den Verfahrensbedingungen der Verdichtung die festen Compounds und die gegebenenfalls vorhandenen Einzelrohstoffe derart von dem Bindemittel umschlossen und anschließend miteinander verklebt werden, daß die fertiggestellten Endprodukte nahezu genau aus diesen vielen kleinen Einzelteilchen aufgebaut sind, welche durch das Bindemittel, das die Aufgabe einer vorzugsweisen dünnen Trennwand zwischen diesen Einzelteilchen über­ nimmt, zusammengehalten werden. In der idealisierten Form kann dabei von einer Waben­ ähnlichen Struktur ausgegangen werden, wobei diese Waben mit Feststoffen (Compounds oder Einzelrohstoffen) gefüllt sind. Bei Kontakt mit Wasser, auch mit kaltem Wasser, also beispielsweise zu Beginn eines maschinellen Waschvorgangs, lösen sich bzw. zerfallen diese dünnen Trennwände nahezu augenblicklich; überraschenderweise ist dies auch dann der Fall, wenn das Bindemittel an sich bei Raumtemperatur, beispielsweise aufgrund einer Kristallstruktur, nicht schnell in Wasser löslich ist. Vorzugsweise werden jedoch derartige Bindemittel eingesetzt, welche sich in einem wie unten angegebenen Testverfahren in einer Konzentration von 8 g Bindemittel auf 1 l Wasser bei 30°C innerhalb von 90 Sekunden na­ hezu vollständig lösen lassen.

Das oder die Bindemittel müssen also von der Art sein, daß die klebenden Eigenschaften auch bei Temperaturen, welche signifikant oberhalb des Schmelzpunkts bzw. des Erwei­ chungspunktes liegen, noch erhalten bleiben. Andererseits ist es auch wesentlich für die Wahl der Art und der Menge des oder der eingesetzten Bindemittel(s), daß zwar die bin­ denden Eigenschaften nach dem Wiederabkühlen innerhalb des Endprodukts nicht verlo­ rengehen, der Zusammenhalt des Endprodukts somit gesichert ist, daß jedoch das Endpro­ dukt selber unter üblichen Lager- und Transportbedingungen nicht verklebt.

Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Bindemittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Ver­ fahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel ge­ wünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly­ ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy­ lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa­ tentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Poly­ ethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃-C₅- Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt.

Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.

Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Mole­ külmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylengly­ kole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer rela­ tiven Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen An­ forderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von minde­ stens oberhalb 45°C aufweisen muß.

Zu den modifizierten Polyethylenglykolen gehören auch ein- oder mehrseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, wobei die Endgruppen vorzugsweise C₁-C₁₂- Alkylketten, die linear oder verzweigt sein können, darstellen. Insbesondere weisen die Endgruppen die Alkylketten zwischen C₁ und C₆, vor allem zwischen C₁ und C₄ auf, wobei auch Isopropyl- und Isobutyl- bzw. tert.-Butyl- durchaus mögliche Alternativen darstellen.

Einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykolderivate können auch der Formel C_x(EO)_y(PO)_z genügen, wobei C_x eine Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 20, y 50 bis 500 und z 0 bis 20 sein können. Für z=0 existieren Überschneidungen mit Verbindungen des vorangegangen Absatzes. Aber auch EO-PO-Polymere (x gleich 0) können als Bindemittel dienen.

Weitere geeignete Bindemittel, die in wasserarmen bzw. -freien Preßagglomerationsverfahren eingesetzt werden können, sind in der älteren deutschen Patentanmeldung 196.38.599.7 offenbart und sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar.

Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln im Vorgemisch beträgt nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung 196.38.599.7 vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, aber weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% unter besonderer Bevorzugung von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch. Insbesondere die wasserfrei gequollenen Polymere werden in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 4 bis 8 Gew.-%, unter Bevorzugung von 5 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei aufgrund des Parfümeinsatzes im Vorgemisch möglich, den Mindestgehalt des Vorgemischs an Bindemitteln weiter abzusenken, siehe unten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Feststoffe zur Herstellung des festen und rieselfähigen Vorgemisches zunächst bei Raum­ temperatur bis leicht erhöhten Temperaturen, die vorzugsweise unterhalb der Schmelztem­ peratur bzw. des Erweichungspunkts des Bindemittels liegen und insbesondere bei Tempe­ raturen bis 35°C in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung miteinander ver­ mischt.

Die Bindemittel werden vorzugsweise als letzte Komponente zugemischt. Ihre Zugabe kann, wie oben bereits dargelegt, als Feststoff, also bei einer Verarbeitungstemperatur, die unterhalb ihres Schmelzpunktes bzw. ihres Erweichungspunkts liegt, oder als Schmelze erfolgen. Vorteilhafterweise wird aber die Zumischung unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß eine möglichst gleichmäßige, homogene Verteilung des Bindemittels in dem Feststoffgemisch erreicht wird. Bei sehr feinteiligen Bindemitteln kann dies bei Temperaturen unterhalb 40°C, beispielsweise bei Temperaturen des Bindemittels zwischen 15 und 30°C bewerkstelligt werden. Vorteilhafterweise weist das Bindemittel aber Temperaturen auf, bei denen es bereits in Form einer Schmelze, also oberhalb des Erweichungspunkts, insbesondere in Form einer vollständigen Schmelze, vorliegt. Bevorzugte Temperaturen der Schmelze liegen bei 60 bis 150°C unter besonderer Bevorzugung des Temperaturbereichs von 80 bis 120°C. Während des Mischvorgangs, der bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur, aber unterhalb des Erweichungspunkts bzw. des Schmelzpunkts des Bindemittels erfolgt, erstarrt die Schmelze nahezu augenblicklich, und das Vorgemisch liegt erfindungsgemäß in fester, rieselfähiger Form vor. Der Mischvorgang wird vorteilhafterweise auf jeden Fall solange fortgesetzt, bis die Schmelze erstarrt ist und das Vorgemisch in fester, rieselfähiger Form vorliegt.

Durch die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch kann der Anteil an Bindemittel(n) verringert werden. Da die Duftstoffe als Gleitmittel fungieren und aufgrund ihrer homogenen Verteilung im fertigen Preßagglomerat die Wiederauflösung trotz ihres zumeist hydrophoben Charakters nicht behindern, ist es möglich, den in der älteren deutschen Patentanmeldung 196.38.599.7 genannten Gehalt des Vorgemisches an Bindemitteln (über 2 bis unter 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 6 Gew.-%) weiter zu senken, so daß mit Bindemittelgehalten von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% gearbeitet werden kann. In bevorzugten Verfahren wird ein Vorgemisch eingesetzt, dessen Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln mindestens 1 Gew.-%, aber weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.

Mit sinkendem Bindemittelgehalt ist wiederum die Einarbeitung höherer Niotensidmengen möglich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung duftverstärkter hochtensidhaltiger Preßagglomerate ermöglicht, die nach bisherigen Methoden nicht herstellbar sind. Dabei enthält das Vorgemisch vorzugsweise deutlich mehr als die Mindestinenge von 0,1 Gew.-% Parfüm. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Vorgemisch mehr als 0,15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,2 Gew.-% und insbesondere mehr als 0,3 Gew.-% Parfüm enthält.

Die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch kann in nahezu jeder Stufe der Vorgemischerstellung erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, einen Teil oder die Gesamtmenge der Feststoffe wie oben geschildert bei Raumtemperatur in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung vorzulegen und das Parfüm auf das bewegte Feststoffbett zu geben bzw. aufzusprühen. Das Parfüm kann aber auch mit dem Bindemittel zusammen wie oben beschrieben zu den Feststoffen gegeben werden. Hier ist sowohl die Vermischung von Parfüm mit festem Bindemittel als auch die Einarbeitung des Parfüms in eine separat hergestellte Schmelze des Bindemittels und die Zugabe der pastösen bis flüssigen Bindemittel-Parfüm-Mischung zu den Feststoffen möglich. Selbstverständlich können auch alle genannten Einarbeitungsmethoden miteinander kombiniert werden, wobei jeweils ein Teil des Parfüms auf unterschiedliche Weise in das Vorgemisch eingebracht wird. Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren nichtionische Tenside eingesetzt werden, so erfolgt die Zugabe des Parfüms vorzugsweise als Mischung mit den nichtionischen Tensiden, wobei auch Mischungen aus Bindemittel, Niotensid und Parfüm hergestellt und eingesetzt werden können.

Die im wesentlichen wasserfreie Verfahrensführung ermöglicht die Einarbeitung des Parfüms in das Vorgemisch, da nachfolgende Trocknungsschritte, in denen Riechstoffverluste auftreten könnten, nicht erforderlich sind. Zusätzlich hat diese Verfahrensführung den Vorteil, daß Peroxybleichmittel ohne Aktivitätsverluste verarbeitet werden können, und es wird hierdurch auch ermöglicht, Peroxybleichmittel und Bleichaktivatoren (genau Beschreibung siehe unten) gemeinsam zu verarbeiten, ohne gravierende Aktivitätsverluste befürchten zu müssen.

Durch das Verdichten des Partikelhaufwerks (Vorgemisch) wird bei der Preßagglomeration einerseits die Porosität reduziert, andererseits wird durch die plastische Verformung der Kontaktzonen die Partikelhaftung verstärkt, weshalb Materialien, die sich weitgehend plastisch verformen lassen, Preßlinge mit hohen Festigkeiten liefern, während elastisch verformbare Partikel mit sprödem Stoffverhalten schwerer verpreßbar sind. Durch den Zusatz von Bindemitteln kann die Verpreßbarkeit verbessert werden. Der Preßagglomerations-vorgang, dem das feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerations-verfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgange Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen. Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C uns insbesondere maximal 75°C auf und die Verfahrenstemperatur liegt 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugs­ weise Temperaturen nicht oberhalb von 90°C aufs wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 (Henkel KGaA) oder den internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 (Henkel KGaA) und WO-A-94/09111 (Henkel KGaA) beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die im Rahmen der nun vorliegenden Erfindung mit Ausnahme der obengenannten nichtionischen Tenside jedoch nicht in flüssiger und insbesondere nicht in wäßriger, sondern in fester Form in das Vorgemisch eingebracht werden.

Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Scherenwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, erübrigt sich aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.

Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl- Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsen­ platte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber über­ schritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Die niedrigen Verweilzeiten einhergehend mit der wasserfreien Verfahrensführung ermöglichen es, daß Peroxybleichmittel gegebenenfalls sogar gemeinsam mit Bleichaktivatoren auch bei höheren Temperaturen extrudiert werden können, ohne gravierende Aktivitätsverluste zu erleiden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist das eingesetzte Bin­ demittel eine Schmelztemperatur bzw. einen Schmelzbereich bis 75°C auf; Verfahrenstem­ peraturen, welche maximal 10°C und insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelz­ temperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt, haben sich dann als besonders günstig erwiesen.

Unter diesen Verfahrensbedingungen übt das Bindemittel zusätzlich zu den bisher genann­ ten Wirkungsweisen auch noch die Funktion eines Gleitmittels aus und verhindert oder ver­ ringert zumindest das Anstehen von Anklebungen an Apparatewänden und Verdichtungs­ werkzeugen. Dies gilt nicht nur für die Verarbeitung im Extruder, sondern gleichermaßen auch für die Verarbeitung beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Mischern/Granulatoren oder Walzen.

Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren be­ vorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Ver­ arbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können. Es ist das Wesen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Teilchengrö­ ßenverteilung des Vorgemisches wesentlich breiter angelegt ist als die des erfindungsgemäß hergestellten und erfindungsgemäßen Endprodukts. Dabei kann das Vorgemisch wesentlich größere Feinkornanteile, ja sogar Staubanteile, gegebenenfalls auch grobkörnigere Anteile enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß ein Vorgemisch mit relativ breiter Teil­ chengrößenverteilung und relativ hohen Anteilen an Feinkorn in ein Endprodukt mit relativ enger Teilchengrößenverteilung und relativ geringen Anteilen an Feinkorn überführt wird.

Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen wasserfrei - d. h. mit Aus­ nahme von Wassergehalten ("Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe was­ serfrei - durchgeführt wird, ist nicht nur die Gefahr der Vergelung der tensidischen Roh­ stoffe bereits im Herstellungsprozeß minimiert bis ausgeschlossen, zusätzlich wird auch ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgen­ den Trocknungsschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen, wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können. Darüber hinaus ermöglicht der Verzicht auf nachfolgende Trocknungsschritte erst die Einarbeitung der Duftstoffe in das Vorgemisch und somit die Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Wasch- oder Reinigungsmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächen-behandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.

Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste und im wesentlichen wasserfreie Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeflirte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.

Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.

Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein duftverstärktes extrudiertes, walzenkompaktiertes oder pelletiertes Waschmittel bereitgestellt, das zu mindestens 80 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Compounds und/oder behandelten Rohstoffen besteht. Insbesondere besteht ein extrudiertes, walzenkompaktiertes oder pelletiertes Waschmittel zu mindestens 80 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Basisagglomerat. Die restlichen Bestandteile können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt und zugemischt worden sein. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß auch diese restlichen Bestandteile, welche Compounds und/oder behandelte Rohstoffe sein können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Insbesondere wird dadurch ermöglicht, Basisgranulate und restliche Bestandteile mit angenähert gleicher Rieselfähigkeit, Schüttgewicht, Größe und Teilchengrößenverteilung herzustellen.

Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 195 24 287 und DE-A-195 47 457 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige In­ haltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchen­ förmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteil­ hafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration, wobei dieselben Bindemittel wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulate wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Pa­ tentanmeldungen DE-A-195 24 287 und DE-A-195 47 457 verwiesen.

Sowohl die duftverstärkten Waschmittel, die zu mindestens 80 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Preßagglomeraten bestehen, als auch die Preßagglomerate selbst können zusätzlich noch nachträglich mit Parfüm bedüst werden. Auch die herkömmliche Beduftungsvariante, d. h. die Abpuderung und Bedüsung mit Parfüm, läßt sich bei den erfindungsgemäßen Preßagglomeraten durchführen.

Vorteilhafterweise werden bei den erfindungsgemäßen duftverstärkten Wasch- oder Reinigungsmitteln mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Paris über das erfindungsgemäße Herstellverfahren in die Mittel eingebracht, d. h. in die Preßagglomerate eingearbeitet, während die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf die Preßagglomerate, die gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein können, aufgesprüht oder anders aufgebracht werden.

Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in den Preßagglomeraten enthalten ist und Parfüm, das an den Preßagglomeraten haftet, läßt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt- Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d. h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.

Es sind nun Wasch- oder Reinigungsmittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die Preßagglomerate in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt "festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.

Das oben beschriebene Prinzip läßt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die Preßagglomerate inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellte allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe in das Preßagglomerat inkorporiert werden, ist eine solche Methode zur Riechstoffixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang- Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.

Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Antranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β- Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsaurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsurebenzylester.

Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung der möglichen weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bestandteile.

Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und Inhaltsstoffe, die in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Tenside, insbesondere Aniontenside, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. erfin­ dungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sein sollten. Hierzu zählen insbesondere Sul­ fonate und Sulfate, aber auch Seifen.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo­ chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α- Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talg­ fettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN®) erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti­ gen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo­ succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels­ weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäu­ ren wie Oleylsarkosinat.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol­ amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten bzw. eingesetzt.

Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden, sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohokesten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg)­ Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. I.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini­ ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe­ sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe­ sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa­ tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbeson­ dere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di­ methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol­ amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy­ drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so­ genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen­ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol­ tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po­ lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Außer den Tensiden gehören vor allem die anorganischen und organischen Buildersubstan­ zen zu den wichtigsten Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP®) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be­ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorp" auch "röntgenamorph" verstan­ den. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt­ genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradein­ heiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrock­ nete röntgenamorphe Silikate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py­ rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundär­ waschvermögens führen.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentan­ meldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind beispielsweise Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit. Zusätzlich können in das Kri­ stallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzu­ stand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind bei­ spielsweise aus US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028 432 bekannt. Vorzugs­ weise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi­ schungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise werden diese Säuren, wenn sie im erfindungsgemaßen Vorgemisch eingesetzt und nicht nachträglich zugemischt werden, wasserfrei eingesetzt.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysac­ charids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäure­ funktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen­ hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Pa­ tentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 be­ schrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathalti­ gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl­ säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins­ besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten liegt im üblichen Rahmen und beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl­ alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstel­ lung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly­ asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup­ pen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbon­ säuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy­ propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi­ carbonate, Carbonate, amorphe Silikate wie die oben erwähnten löseverzögerten Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisili­ kat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O: SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat be­ trägt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gebalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt - falls es nicht als Buildersubstanz eingesetzt werden soll, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.­ %, ansonsten darüber.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungs­ komponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten organischen Polycar­ bonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure, welche entweder nachträglich zugemischt (übliche Verfahrensweise) oder - in wasse 14219 00070 552 001000280000000200012000285911410800040 0002019746781 00004 14100rfreier Form - im festen Vorgemisch eingesetzt wird.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos­ phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben­ zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per­ carbonat eingesetzt wird.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati­ sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker­ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A- 94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf­ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil­ oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi­ stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin­ hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Na­ triumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpenta­ methylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi­ sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati­ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi­ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellu­ lase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Cal­ ciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande­ ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu­ ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel­ säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. . Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal­ kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellu­ lose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon bei­ spielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de­ ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpho­ lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin­ dungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami­ nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4,-Bis(2-sulfbstyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele

Durch Sprühtrocknung wurde ein Granulat mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammen­ setzung hergestellt, das mit weiteren Komponenten gemäß Tabelle 2 versetzt und in einem Lödige-Mischer zu einem Vorgemisch verarbeitet wurde.

Tabelle 1: Zusammensetzung des sprühgetrockneten Granulats [Gew.-%]

C9-13-Alkylbenzolsulfonat	26,00
Natriumcarbonat	8,50
Zeolith 4 A	41,33
optischer Aufheller	0,42
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	1,00
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz	9,50
Natriumhydroxid	0,50
Salze aus Lösung	0,75
Wasser	12,00

Tabelle 2: Zusammensetzung des Vorgemischs [Gew.-%]

AL=L<sprühgetrocknetes Granulat (Tabelle 1)
59,0
Natriumperborat-Monohydrat	20,0
C12-18-Fettalkohol mit 7 EO	7,0
C12-18-Fettalkoholsulfat 92%	7,5
Polyethylenglycol 4000	6,0
Parfümöl	0,5

Das Parfümöl wurde dabei vor der Zugabe in den Mischer im flüssigen C_12-18-Fettalkohol mit 7 EO gelöst. Das gut rieselfähige Vorgemisch wies nach dem Verlassen des Mischers ein Schüttgewicht von 450 g/l auf und wurde in einen Zweiwellenextruder der Fa. Lihotzky gegeben und unter Druck plastifiziert und extrudiert.

Das plastifizierte Vorgemisch verließ den Extruder bei einem Druck von 85 bar durch eine Lochplatte mit Austrittsbohrungen von 1,4 mm Durchmesser. Die extrudierten Stränge wurden mit einem rotierenden Abschlagmesser auf ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von ca. 1 abgeschlagen und in einem Marumerizer® verrundet. Nach dem Absieben der Feinanteile (< 0,4 mm) und der Grobanteile (< 2,0 mm) wies das Extrudat ein Schüttgewicht von 810 g/l auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate E1 und E2, die sich in den verwendeten Parfümölen unterschieden, wurden nun mit analog zusammengesetzten Extrudaten V1 und V2 verglichen, bei denen die betreffenden Parfümöle in üblicher Verfahrensweise auf die extrudierten und verrundeten Partikel, die mit feinteiligem Zeolith abgepudert waren, aufgesprüht wurde.

Um die erfindungsgemäße Variante der Aufteilung der Duftstoffe zu demonstrieren, wurde weiterhin ein Extrudat E3 hergestellt, das einen Teil des Parfüms enthielt und darüber hinaus mit dem Rest des Parfüms besprüht wurde. Dieses Mittel wurde mit einem Vergleichsextrudat V3 verglichen, bei dem die Gesamtmenge des Parfüms via Bedüsung aufgebracht wurde.

Die Zusammensetzung der Parfümöle ist in Tabelle 3 angegeben. Die Beduftung des Produkts sowie von behandelten Textilien (Baumwolle) wurde als subjektiver Geruchseindruck von Parfümeuren beurteilt. Hierbei geben die Zahlenwerte in der Bewertungstabelle (Tabelle 4) die Anzahl der Parfümeure an, die die jeweiligen Produkte bzw. die mit dem jeweiligen Mittel behandelten Textilien als "stärker duftend" eingestuft haben. Da in den unterschiedlichen Riechtests eine verschiedene Zahl von Parfümeuren anwesend war, addieren sich die Werte in den Spalten "Parfümeure" nicht immer auf den gleichen Wert. Der erste Block der ersten Spalte (Produkt) ist folglich so zu lesen, daß von 7 Parfümeuren 5 die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate als stärker duftend bewertet haben. Die Ergebnisse der Riechtests sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 3: Zusammensetzung der Parfümöle [Gew.-%]: Parfümöl 1

Bergamottöl	15,0
Dihydromyrcenol	20,0
Citronenöl Messina	7,5
Mandarinenöl	2,5
Orangenöl süß	5,0
Allylamylglycolat	2,0
Cyclovertal	0,5
Lavandinöl grosso	2,5
Muskateller Salbeiöl	1,0
Lilial	2,0
β-Damascone	0,1
Geraniumöl Bourbon	3,0
Hedione	5,0
Cyclohexylsalicylat	4,0
Vertofix Coeur	10,0
Iso-E-Super	5,0
Ambroxan	1,6
Ethylenbrassylat	10,0
Evernyl	1,0
Dipropylenglycol (DPG)	2,3

Parfümöl 2

Phenylethylakohol	52,0
Dimethylbenzylcarbinylacetat	2,5
Iraldein gamme	5,0
Phenylessigsäure	0,5
Geranylacetat	2,0
Benzylacetat	30,0
Rosenoxid L 10% in DPG	2,5
Romilat	20,0
Irotyl	0,5
Cyclohexylsalicylat	20,0
Floramat	10,0

Tabelle 4

Duftverstärkung (Präferenz der Intensität)

Claims (27)

1. Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% aufweist, wobei dieses Wasser nicht in freier Form vorliegt und vorzugsweise der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder Silikaten gebundenem Wasser nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorgemisch eingesetzt wird, das Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zusätzlich zu den festen Bestandteilen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbesondere die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkohole wie Fettalkohole oder Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge zwischen 8 und 20 und insbesondere durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol enthält, wobei die Zugabe der flüssigen nichtionischen Tenside vorzugsweise im Gemisch mit dem Parfüm erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch mindestens einen Rohstoff oder ein Compound enthält, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, bei der Preßagglomeration aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welcher bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Klebefunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds oder -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte aber desintegrierend wirkt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch ein oder mehrere Bindemittel enthält, die sich in einer Konzentration von 8 g Bindemittel auf 1 l Wasser bei 30°C innerhalb von 90 Sekunden nahezu vollständig lösen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch Bindemittel enthält, die bereits bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C vollständig als Schmelze vorliegen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel als letzte Komponente in das Vorgemisch gegeben werden, wobei ihre Zumischung unter derartigen Bedingungen erfolgt, daß eine möglichst gleichmäßige, homogene Verteilung des Bindemittels - als erstarrte Schmelze oder als Pulver - in dem Feststoffgemisch erreicht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einar­ beitung des Bindemittels bei Temperaturen erfolgt, bei denen das Bindemittel in Form einer Schmelze vorliegt, wobei bevorzugte Temperaturen der Schmelze bei 60 bis 150°C, insbesondere im Temperaturbereich von 80 bis 120°C liegen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang solange fortgesetzt wird, bis die Schmelze erstarrt ist und das Vorge­ misch in fester, rieselfähiger Form vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vor­ gemisch eingesetzt wird, dessen Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln mindestens 1 Gew.-%, aber weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ver­ dichtete Gut direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat Temperaturen nicht oberhalb von 90°C, vorzugsweise zwischen 35 und 85°C und insbesondere zwischen 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch mehr als 0,15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,2 Gew.-% und insbesondere mehr als 0,3 Gew.-% Parfüm enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder die Gesamtmenge der Feststoffe bei Raumtemperatur in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung vorgelegt und das Parfüm auf das bewegte Feststoffbett gegeben bzw. aufgesprüht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Parfüm zusammen mit dem Bindemittel zu den Feststoffen gegeben wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßagglomerationsvorgang ein Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgang ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C aufweisen und die Verfahrenstemperatur maximal 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Tempera­ tureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Her­ stellung durch Extrusion erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plasti­ fiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich mittels eines rotierenden Abschlagmessers, vorzugsweise zu etwa kugel­ förmigen (perlenförmigen) bis zylindrischen Granulatkörnern, verkleinert wird und die Temperaturführung im Übergangsbereich der Extruderschnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugs­ weise aber überschritten wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Her­ stellung durch Walzenkompaktierung erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, in Form eines blattförmigen Kompaktates ("Schülpenband") durch den Walzenspalt gedrückt und schließlich mittels einer Abschlag- und Zerkleinerungsvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Her­ stellung durch Pelletierung erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mittels einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert wird.

22. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 80 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Komponenten besteht, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die restlichen Bestandteile ebenfalls Compounds oder behandelte Rohstoffe sind, welche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt wurden.

23. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Außenhülle staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) aufweist, welche durch Schmelzagglomeration angeklebt wurden.

24. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 22 oder 23 dadurch gekennzeichnet, daß es nachträglich mit Parfüm bedüst worden ist.

25. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über das Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in das Mittel eingebracht worden ist.

26. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Parfüms, der über ein Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in das Mittel eingebracht wurde, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist.

27. Duftverstärktes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Parfüms, der über ein Herstellverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in das Mittel eingebracht wurde, hauptsächlich aus leichtflüchtigen Riechstoffen zusammengesetzt ist.