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EP0366941A1 - Verfahren zur elektrophoretischen Tauchlackierung von chromatierbaren Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur elektrophoretischen Tauchlackierung von chromatierbaren Metalloberflächen Download PDF

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Publication number
EP0366941A1
EP0366941A1 EP89118116A EP89118116A EP0366941A1 EP 0366941 A1 EP0366941 A1 EP 0366941A1 EP 89118116 A EP89118116 A EP 89118116A EP 89118116 A EP89118116 A EP 89118116A EP 0366941 A1 EP0366941 A1 EP 0366941A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromating
solution
chromated
metal surfaces
dip coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89118116A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0366941B1 (de
Inventor
Rainer Professor Dr. Huss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sep Gesellschaft fur Technische Studien Entwicklung Planung MbH
Original Assignee
Sep Gesellschaft fur Technische Studien Entwicklung Planung MbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sep Gesellschaft fur Technische Studien Entwicklung Planung MbH filed Critical Sep Gesellschaft fur Technische Studien Entwicklung Planung MbH
Publication of EP0366941A1 publication Critical patent/EP0366941A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0366941B1 publication Critical patent/EP0366941B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the invention relates to a method for electrophoretic dip coating of chromatable metal surfaces.
  • Chromatable metal surfaces are primarily surfaces of the metals zinc, cadmium, aluminum, magnesium, and their chromatable alloys.
  • the method is therefore also suitable for the electrophoretic dip coating of iron and steel surfaces which are coated with such metals or their alloys, for example for coating galvanized iron or steel surfaces.
  • Metal surfaces are not only painted for decorative purposes, often - especially when painting iron and steel parts - the focus is on corrosion protection. A very good corrosion protection is achieved by painting iron and steel parts as long as the paint forms a complete coating. If the varnish layer has pores, holes, cracks or similar defects due to injuries, aging processes or due to incorrect manufacture of the varnish layer, these defects lead to rapid rust formation and a cauliflower-like lifting of the varnish layer infiltrated by corrosion processes ("cauliflower" -Corrosion and filiform corrosion). The corrosion damage is therefore not limited to the location of the defect in the paint layer, but spreads quickly.
  • Corrosion protection which is retained even in the event of minor damage to the protective layer, can be provided by galvanizing. Due to the thick zinc layer of typically 50 to 200 ⁇ m, hot galvanizing of steel parts together with the iron-zinc alloy as a transition layer of zinc on the surface to the base material steel provides excellent corrosion protection.
  • galvanizing zinc layers are much less thick.
  • galvanized steel sheets have no brittle intermediate layers made of iron-zinc alloys.
  • Galvanizing is the only low-cost process a cathodic corrosion protection of the steel, which means that even in the case of scratches up to a width of approx. 0.7 mm, the corrosion of the steel is electrochemically suppressed by the zinc layer.
  • the zinc coating as the sole protection for steel is only a completely inadequate corrosion protection due to the small layer thicknesses that are applied in galvanic processes (average 10 ⁇ m). This applies in particular to shiny, smooth layers. These are not even close to hand.
  • the corrosion protection found in the salt spray test according to DIN 50021 is only minimal; after about 6 to 8 hours the zinc layer is corroded away and brown rust appears.
  • a significant improvement in corrosion protection can be achieved by chromating or phosphating the zinc surface.
  • chromating or phosphating the zinc surface In the salt spray test, it is customary for blue chromating to take 24 hours, and for yellow chromating to about 200 hours before the first white rust appears.
  • Phosphating on galvanic zinc layers also increases corrosion protection. However, these surfaces are rough and, if damaged, do not show the self-healing mechanism that is known from chromating. Therefore, phosphating is only used as a primer for subsequent painting. In the salt spray test, these layers are corrosion-resistant up to a test duration of around 150 hours.
  • the protective effect of chromating can be increased by dipping freshly chromated parts in special aqueous so-called sealing solutions, which has a significant effect in the salt spray test.
  • galvanized metal parts are chromated, rinsed and then rinsed wet in a dispersion of Dipped plastics, whereby an elastic, intimately interlocking composite layer of uneven thickness of chromating and plastic is obtained, which provides good protection against corrosion.
  • DE-AS 15 21 656 describes the chromating of zinc and zinc alloys. After rinsing and subsequent air drying, the chromated metal surfaces can be given a siccative coating based on so-called drying oils (unsaturated fatty acids), which crosslink with the absorption of oxygen from the air.
  • drying oils unsaturated fatty acids
  • Electrocoating is particularly suitable since this process produces layers of uniform thickness, so that high demands on the dimensional accuracy of the painted parts can be met.
  • critical cavities such as blind holes or inner pipe walls are also continuously painted. These inaccessible areas are usually well protected against injuries from external influences. Electrophoretic dip painting of galvanized steel parts can therefore lead to a significant improvement in corrosion protection.
  • the adhesion between zinc and the organically structured paints is very problematic. It has been shown that the paint flakes off within a short time under exposure to weather and / or mechanical stresses. Adhesion mediation is therefore required for the paint application. Adhesion mediation is also necessary in any case if metals with similar properties to zinc, for example cadmium or aluminum, are to be painted. An adhesion promoter is also frequently used for steel.
  • the adhesion imparting usually consists of phosphating.
  • the phosphating process has some serious disadvantages: -The entire process for promoting adhesion using phosphating is quite extensive: -Activate (inoculate with TiO2 particles in order to obtain fine-grained, even phosphating layers) -Phosphating; do the washing up -Cromic acid diving; Do the washing up.
  • phosphating solution must be filtered continuously to remove any precipitated, insoluble tertiary phosphate; this would interfere with the phosphating process.
  • concentration of the phosphating solution is very high with 100 to 200 g / l phosphating salt; this requires a considerable amount of rinsing after phosphating. Both the filtration and the rinsing lead to a considerable amount of phosphate-containing sludge; This must be disposed of as special waste due to the heavy metal content.
  • analysis of the phosphating solution is complex and difficult to automate; however, the process should be automated to ensure consistent quality in continuous operation.
  • the object of the invention is to provide a method by means of which electro-dipping lacquers can be deposited on chromatable metal surfaces with much better adhesion than corresponds to the state of the art and by which the disadvantages of phosphating for promoting adhesion can be avoided.
  • This object is achieved according to the invention by a process for electrophoretic dip coating of chromatable metal surfaces, which is characterized in that the metal surfaces are pretreated by chromating and the chromated metal surfaces are kept wet from chromating to introduction into the bath for electrophoretic dip coating.
  • the metal surfaces are pretreated by chromating and the chromated metal surfaces are kept wet from chromating to introduction into the bath for electrophoretic dip coating.
  • chromating layers can be used as adhesion promoters for electrocoat materials, provided that these are kept wet after production until electrocoating.
  • freshly produced, still wet chromating layers have a hydrophilic surface which is suitable for electrocoating. This suitability is maintained if the freshly prepared chromate layers are kept wet or stored in a moist state until electro-coating.
  • electro-dipping paints can only be deposited with poor adhesion. It has also been found that after drying, once again wetting the once dried chromating layer with water does not lead to an improvement in the adhesion of coating compositions applied by electrocoating. This applies in the same way to all chromate layers applied by customary procedures.
  • chromating is applied as an adhesive base before electrocoating.
  • such chromating has a smooth, shiny surface.
  • the chromated surface is kept wet according to the invention, the surface has such a high surface tension that when wetted with water at the interface, that is, at the edge of the water drop, a contact angle of the order of 0 degrees results. If drying takes place, this contact angle is greatly increased, for example to 20 to 50 degrees, which results in poor wettability.
  • the high-quality deposition of the electrocoating material on the chromating layer can be ensured in that the lacquer is deposited directly after the chromating without intermediate drying.
  • the high-quality deposition of the electrocoating material on the chromating layer can also be ensured by keeping the chromating layers permanently moist until the beginning of the lacquer deposition by spraying with water or by storing in air with a high relative humidity. Spraying with water is particularly suitable if the entire surface can be sprayed.
  • a high relative humidity is to be understood as a humidity which is required so that no water can evaporate from the chromated surface and drying out is prevented. It depends on the length of time that must be bridged before the paint deposition begins. In general, for example, a relative humidity of> 90% can be assumed; with long storage it can be up to 100%.
  • the method according to the invention can improve the adhesion of coatings deposited by electrophoretic dip coating on surfaces of chromatable metals.
  • chromatable metals are, for example, zinc, cadmium, aluminum, magnesium and their chromatable alloys.
  • the method according to the invention is thus suitable, for example, for iron or steel surfaces, such as sheets, which are coated with such chromatable metals, such as zinc.
  • chromating of the metal surfaces is carried out in the usual manner known to the person skilled in the art. Any known chromating process can be used, as described, for example, in the book T.W. Jelinek, "Galvanic galvanizing", Leuze Verlag 1982, is described.
  • the chromating is preferably carried out using a chromating solution which consists only of inorganic components.
  • a chromating solution has, for example, a concentration of 1 to 10 g / l chromic acid (H2CrO4), in particular about 4g / l chromic acid at a pH of 0 to 3, preferably from 2.3 to 2.7. It is cheap, but not necessary, if the chromating solution contains one or more salts of the metal to be chromated. Examples of such salts are chlorides, nitrates and / or fluorides.
  • the concentration of such salts which may be present is, for example, 0.001 to 0.1 mol / l, preferably 0.05 mol / l.
  • the pH of a freshly prepared chromating solution can be adjusted, for example, with an oxide or hydroxide of the metal to be chromated. It can be checked during operation by measurement, for example with a glass electrode or by conductivity measurement, and set again to the desired value by adding acid, oxide or hydroxide.
  • chromations represent the last layer, the so-called "finish" for chromatable metals and are optimized for this purpose; ie they offer some protection against corrosion (zinc: yellow and olive chromate) or improve the appearance (zinc: blue and black chromate).
  • finish for chromatable metals and are optimized for this purpose; ie they offer some protection against corrosion (zinc: yellow and olive chromate) or improve the appearance (zinc: blue and black chromate).
  • other aspects such as environmental friendliness, long service life, regenerability etc., which do not directly affect the quality of the chromating layer, are currently hardly considered.
  • chromating solutions that contain only inorganic components are particularly suitable, since they can be regenerated by the process known from DE-PS 31 38 503.
  • disruptive degradation products are removed from the chromating solutions with the aid of ion exchangers, electrodialysis, electrolysis or chemical oxidation, the pH or the conductivity are measured during operation, the Cr6+ - and Cr3+- Concentrations are determined photometrically and supplementary solutions are added in accordance with these analysis values and the flow through the ion exchangers or the separation, exchange or reaction devices are regulated in such a way that the composition of the chromating solution is kept in a predetermined concentration range.
  • Very low-concentration chromating solutions are sufficient to promote adhesion between galvanically deposited zinc and electrocoat. Because the chromate solution is carried away with the chromated metal parts, undesired degradation products in the chromate solutions cannot be concentrated to disturbing values. On removal of the unwanted degradation products, as described in DE-PS 31 38 503 e.g. provided with the help of ion exchangers can therefore be dispensed with; it is sufficient to supplement the compensation of the chromate solution that has been carried out.
  • the known chromating processes can also be used which work without hexavalent chromium, that is to say without chromate.
  • These methods are also familiar to the person skilled in the art and are described, for example, in the above-mentioned book by TW Jelinek.
  • Such Chromating is badly suited for corrosion protection purposes, but it gives good adhesion and has the advantage that the baths used are environmentally friendly because they do not contain hexavalent chromium.
  • Such baths contain chromium (III) salts, such as potassium chromium sulfate; they can contain acids such as nitric acid and salts such as fluorides, for example ammonium hydrogen fluoride.
  • layer thicknesses of up to 0.01 ⁇ m with a layer weight of 0.03 mg / dm2 are used for colorless chromating, and layer thicknesses of up to 0.08 ⁇ m for a layer weight for blue chromating from 0.5 to 5 mg / dm2, with yellow chromating layer thicknesses of up to 1 ⁇ m with layer weights of 5 to 20 mg / dm2 and with olive chromating layer thicknesses of up to 1.25 ⁇ m with a layer weight of 20 mg / dm2.
  • Rinsing with water can be beneficial to remove excess chromating solution immediately after chromating. Whether such a rinsing process is carried out depends on the concentrations of the chemical compounds and ions used in the chromating solution and on the procedure. With electrophoretic paint deposition, as few ions as possible should be carried into the paint bath. If the chromated metal parts are to be introduced into the electrodeposition bath without delay, a rinsing process can be carried out before the, regardless of the composition of the chromating solution used Electrodeposition can be particularly cheap. If, on the other hand, the chromated metal parts are kept wet by spraying with water until they are introduced into the electrodeposition bath, an additional rinsing process can be dispensed with if the chromating solution is suitably composed.
  • the metal surfaces pretreated according to the invention by chromating and wet holding can be coated or painted by conventional electrophoretic dip coating.
  • All customary coating compositions or electrophoretic dip coating processes which are familiar to the person skilled in the art are suitable. There is no restriction with regard to the coating agents that can be used or electrophoretic dip coating processes.
  • electrophoretic dip painting anaphoresis and cataphoresis, cataphoresis, i.e. cataphoretic dip coating is particularly preferred.
  • anodic deposition anaphoresis is also suitable.
  • lacquer layers produced in the manner according to the invention are shiny, smooth and non-porous and provide excellent protection against corrosion.
  • These lacquer layers can serve, for example, as primers, on which conventional further processing with, for example, fillers and topcoats can take place.
  • a steel sheet was treated according to the following process steps: - degreasing (with solvent or aqueous alkaline); do the washing up - pickling (with mixed acid or sulfuric acid); do the washing up - electrolytic degreasing; do the washing up - galvanizing (cyanide, alkaline or acidic); rinsing - Brightening (10 s; 3g / l HNO3); rinsing can be omitted - chromating (1-3 min), rinsing; do not dry; - cataphoretic dip painting with a commercially available electrodeposition paint; Rinse with water - drying, baking
  • the chromating bath has the following composition: 1 - 5g / l H2CrO4 2 - 10 g / l Zn (NO3) 2 pH about 2.5; adjusted with ZnO or NaOH
  • the chromating layer is almost transparent and leads to very good adhesion of the lacquer layer.
  • the paint layer is shiny, smooth, even, non-porous and provides good protection against corrosion.
  • the chromating solution shows no self-decomposition.
  • dissolution of zinc (and iron in the non-galvanized areas) during the chromating process is very low, degradation products do not accumulate to a disruptive concentration; there is no need to clean the solution using a cation exchanger.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur elektrophoretischen Tauchlackierung chromatierbarer Metalloberflächen. Es wird eine Haftverbesserung des Lacks erzielt durch eine Chromatier-Vorbehandlung der Metalloberflächen, wobei die chromatierten Metalloberflächen von der Chromatierung bis zum Einbringen in das Bad zur elektrophoretischen Tauchlackierung naß gehalten werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Tauchlackierung chromatierbarer Metalloberflächen. Chromatierbare Metalloberflächen sind in erster Linie Oberflächen der Metalle Zink, Cadmium, Aluminium, Magnesium, sowie deren chromatierbare Legierungen. Das Verfahren ist daher auch zur elektrophoretischen Tauchlackierung von Eisen und Stahloberflächen geeignet, die mit derartigen Metallen oder deren Legierungen überzogen sind, beispielsweise zur Lackierung von verzinkten Eisen- oder Stahloberflächen.
  • Metalloberflächen werden nicht nur zu dekorativen Zwecken lackiert, häufig -vor allem bei der Lackierung von Eisen- und Stahlteilen- steht der Korrosionsschutz im Vordergrund. Durch eine Lackierung von Eisen- und Stahlteilen wird ein sehr guter Korrosionsschutz erreicht, solange der Lack einen lückenlosen Überzug bildet. Weist die Lackschicht Poren, Löcher, Risse oder ähnliche Fehler aufgrund von Verletzungen, Alterungsprozessen oder aufgrund fehlerhafter Herstellung der Lackschicht auf, so kommt es, ausgehend von diesen Fehlern, zu einer schnellen Rostbildung und einem blumenkohlartigen Abheben der von Korrosionsprozessen unterwanderten Lackschicht ("Blumenkohl"-Korrosion und Filiformkorrosion). Der Korrosionsschaden bleibt also nicht auf den Ort des Fehlers in der Lackschicht begrenzt, sondern breitet sich schnell aus.
  • Ein Korrosionsschutz, der auch bei kleineren Verletzungen der Schutzschicht erhalten bleibt, kann durch eine Verzinkung gebildet werden. Durch eine Feuerverzinkung von Stahlteilen wird wegen der dicken Zinkschicht von typischerweise 50 bis 200 µm zusammen mit der Eisen-Zink-Legierung als Übergangsschicht von Zink an der Oberfläche zum Basismaterial Stahl ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erreicht.
  • Bei einer galvanischen Verzinkung kommt man mit weit geringeren Dicken an Zinkschicht aus. Außerdem weisen galvanisch verzinkte Stahlbleche keine spröden Zwischenschichten aus Eisen-Zink-Legierungen auf. Die galvanische Verzinkung ermöglicht als einziges kostengünstiges Verfahren einen kathodischen Korrosionsschutz des Stahls, der dazu führt, daß auch bei Kratzern bis zu einer Breite von ca. 0,7 mm durch die Zinkschicht die Korrosion des Stahls elektrochemisch unterdrückt wird.
  • Die Zinkschicht als alleiniger Schutz für Stahl ist bei den geringen Schichtdicken, die bei galvanischen Verfahren aufgebracht werden (durchschnittlich 10 µm) jedoch nur ein völlig unzureichender Korrosionsschutz. Dies gilt insbesondere für glänzende, glatte Schichten. Diese sind nicht einmal griffest. Der im Salzsprühtest nach DIN 50021 fest­gestellte Korrosionsschutz ist nur minimal; bereits nach etwa 6 bis 8 Stunden ist die Zinkschicht wegkorrodiert, und Braunrost erscheint.
  • Eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes ist durch Chromatieren oder Phosphatieren der Zinkoberfläche erreichbar. So sind im Salzsprüh­test bei Blauchromatierungen Zeiten von 24 Stunden, bei Gelbchromatie­rungen bis etwa 200 Stunden bis zum Erscheinen des ersten Weißrostes üblich.
  • Phosphatierungen auf galvanischen Zinkschichten erhöhen ebenfalls den Korrosionsschutz. Diese Oberflächen sind jedoch rauh und zeigen bei Beschädigung nicht den Selbstheilungsmechanismus, wie er von den Chromatierungen her bekannt ist. Daher werden Phosphatierungen nur als Haftgrund für nachfolgende Lackierungen eingesetzt. Im Salzsprühtest sind diese Schichten korrosionsfest bis zu etwa 150 Stunden Testdauer.
  • Diese Werte gelten jedoch nur für glattwandige Teile und nicht für kritische Stellen, wie sie einspringende Winkel (z.B. Einsenkungen, Sacklöcher, Gewinde) darstellen. In diesen Bereichen scheidet sich häufig aufgrund elektrischer Feldeffekte zu wenig Zink ab, um einen guten Korrosionsschutz zu erzielen.
  • Die Schutzwirkung von Chromatierungen läßt sich durch Nachtauchen frisch chromatierter Teile in speziellen wäßrigen sogenannten Versiegelungslösungen erhöhen, was sich im Salzsprühtest deutlich auswirkt. In ähnlicher Weise werden bei dem aus der DE-AS 20 46 449 bekannten Verfahren zum Schutz korrosionsgefährdeter sicherheitsrele­vanter Teile, wie Bremsleitungen, galvanisch verzinkte Metallteile chromatiert, gespült und danach spülnaß in eine Dispersion von Kunststoffen getaucht, wobei man eine elastische, innig verzahnte Verbundschicht ungleichmäßiger Dicke aus Chromatierung und Kunststoff erhält, die einen guten Schutz gegen Korrosion ergibt.
  • In der DE-AS 15 21 656 wird die Chromatierung von Zink und Zinklegierungen beschrieben. Die chromatierten Metalloberflächen können nach dem Spülen und anschließendem Lufttrocknen mit einem Sikkativanstrich auf der Basis sogenannter trocknender Öle (ungesättigte Fettsäuren) ,die unter Sauerstoffaufnahme aus der Luft vernetzen, versehen werden.
  • Aus Umweltschutzgründen wird für die Kombination aus galvanischer Verzinkung und nachfolgender porenfreier Lackierung bei Großanlagen (z.B. Automobilindustrie) meist wasserverdünnbarer Lack, insbesondere Elektrotauchlack, eingesetzt.
  • Die Elektrotauchlackierung ist besonders geeignet, da bei diesem Verfahren gleichmäßig dicke Schichten entstehen, so daß hohe Ansprüche an die Maßhaltigkeit der lackierten Teile erfüllt werden können. Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung von Metallen werden auch kritische Hohlräume, wie Sacklöcher oder Rohrinnenwände durchgehend lackiert. Diese unzugänglichen Stellen sind in der Regel vor Verletzungen durch äußere Einflüsse gut geschützt. Eine elektrophoretische Tauchlackierung von galvanisch verzinkten Stahlteilen kann daher zu einer wesentlichen Verbesserung des Korrosionsschutzes führen. Sehr problematisch bei dieser Kombination ist jedoch die Haftung zwischen Zink und den organisch aufgebauten Lacken. Es hat sich gezeigt, daß unter Belastung durch Witterung und/oder mechanischer Spannungen der Lack binnen kurzer Zeit abblättert. Für den Lackauftrag ist daher eine Haftvermittlung erforderlich. Eine Haftvermittlung ist auch in jedem Fall erforderlich, wenn Metalle mit ähnlichen Eigenschaften wie Zink, Beispiel Cadmium oder Aluminium, lackiert werden sollen. Auch bei Stahl wird häufig ein Haftvermittler eingesetzt.
  • Bei den Basismetallen Stahl, Zink (als Druckguß oder Schichtauftrag, beispielsweise auf Stahl), Cadmium (als Schichtauftrag) Aluminium (oder dessen Legierungen), sowie Magnesium (oder dessen Legierungen), besteht die Haftvermittlung in der Regel aus einer Phosphatierung.
  • Das Phosphatierverfahren weist jedoch einige gravierende Nachteile auf:
    -Das gesamte Verfahren zur Haftvermittlung mittels Phosphatierung ist ziemlich umfangreich:
    -Aktivieren (Impfen mit TiO₂-Partikeln, um feinkörnige, gleichmäßige Phosphatierschichten zu erhalten)
    -Phosphatieren; Spülen
    -Chromsäuretauchen; Spülen.
  • Es erfordert deshalb entsprechende Anlageninvestitionen und führt zu langen Durchlaufzeiten; außerdem sind die eingesetzten Chemikalien teuer.
    -Die Phosphatierlösung muß ständig filtriert werden, um ausgefallenes, unlösliches tertiäres Phosphat zu entfernen; dieses würde den Phosphatierprozeß stören.
    -Die Konzentration der Phosphatierlösung ist mit 100 bis 200 g/l Phosphatiersalz sehr hoch; dies erfordert nach dem Phosphatieren einen erheblichen Aufwand bei der Spülung. Sowohl die Filtration, als auch die Spülung, führen zu erheblichem Anfall an phosphat­haltigem Schlamm; dieser ist aufgrund des Schwermetallgehaltes als Sondermüll zu entsorgen.
    -Die Analyse der Phosphatierlösung ist aufwendig und nur schwer automatisierbar; um gleichbleibende Qualität bei Dauerbetrieb zu gewährleisten, sollte das Verfahren jedoch automatisiert werden.
  • Bisher mußte der Fachmann davon ausgehen, daß eine Haftvermittlung für Elektrotauchlacke durch Chromatieren nicht möglich ist. Wurden nämlich Metalloberflächen, die beispielsweise mit chromatierten Verbindungsteilen, wie Schrauben, versehen waren, durch elektrophoretische Tauchabscheidung lackiert, so zeigte sich an diesen Teilen eine mangelhafte Lackierung bzw. Lackabplatzungen wie z.B. in "Galvanotechnik 80 (1989), Seiten 1615-1621 und in "Versiegelung und Lackierung von galvanisch verzinkten Oberflächen, Vortrags- und Diskussionstagung vom 21. und 22.02.1989, Düsseldorf", Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V.(DFO) gemeinsam mit der deutschen Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik e.V.(DGO), Seite 143-153, beschrieben.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, durch das Elektrotauchlacke auf chromatierbaren Metalloberflächen mit wesentlich besserer Haftung als es dem Stand der Technik entspricht, abgeschieden werden können und durch das die erwähnten Nachteile der Phosphatierung zur Haftvermittlung vermieden werden können.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur elektrophoretischen Tauchlackierung chromatierbarer Metalloberflächen gelöst,das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metalloberflächen durch Chromatieren vorbehandelt werden und die chromatierten Metalloberflächen von der Chromatierung bis zum Einbringen in das Bad zur elekrophoretischen Tauchlackierung naß gehalten werden. Unter Naßhalten ist zu verstehen, daß die nach dem Chromatieren erhaltene wäßrig naße chromatierte Metalloberfläche bis zur Elektrotauchlackierung unter derartigen Bedingungen gehalten wird, daß keine Trocknung eintreten kann.
  • Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß Chromatierschichten als Haftvermittler für Elektrotauchlacke verwendet werden können, soweit diese nach der Herstellung bis zur Elektrotauch­lackierung im naßen Zustand gehalten werden. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß frisch hergestellte, noch naße Chromatier­schichten eine hydrophile Oberfläche aufweisen, die zur Elektrotauch­lackierung geeignet ist. Diese Eignung wird beibehalten, wenn die frisch hergestellten Chromatierschichten bis zur Elektrotauchlackierung naß gehalten oder feucht gelagert werden. Nach der Trocknung der chromatierten Oberflächen können Elektrotauchlacke jedoch nur mit schlechter Haftung abgeschieden werden. Es wurde auch gefunden, daß nach der Trocknung ein erneutes Benetzen der einmal getrockneten Chromatierschicht mit Wasser zu keiner Verbesserung der Haftung von durch Elektrotauch­lackierung aufgetragenen Überzugsmitteln führt. Dieser Sachverhalt gilt in gleicher Weise für sämtliche durch übliche Verfahrensweisen aufgebrachten Chromatierschichten.
  • Erfindungsgemäß wird eine Chromatierung als Haftgrundlage vor der Elektrotauchlackierung aufgebracht. Im Gegensatz zur bisher verwendeten Phosphatierung weist eine derartige Chromatierung eine glatte,glänzende Oberfläche auf. Wenn die chromatierte Oberfläche erfindungsgemäß naß gehalten wird, so weist die Oberfläche eine derart hohe Oberflächenspannung auf, daß bei Benetzung mit Wasser an der Grenzfläche, also am Rand des Wassertropfens, ein Randwinkel in der Größenordnung von 0 Grad entsteht. Erfolgt eine Trocknung, so wird dieser Randwinkel stark erhöht, beispielsweise auf 20 bis 50 Grad, wodurch sich eine schlechte Benetzbarkeit einstellt.
  • Die qualitativ hochwerte Abscheidung des Elektrotauchlackes auf der Chromatierschicht kann dadurch sichergestellt werden, daß die Lackabscheidung direkt nach der Chromatierung ohne Zwischentrocknung erfolgt.
  • Die qualitativ hochwertige Abscheidung des Elektrotauchlackes auf der Chromatierschicht kann ferner dadurch sichergestellt werden, daß die Chromatierschichten bis zum Beginn der Lackabscheidung durch Besprühen mit Wasser oder durch Lagerung in Luft mit einer hohen relativen Feuchte dauernd feucht gehalten werden. Ein Besprühen mit Wasser kommt vor allem dann infrage, wenn die gesamte Oberfläche besprüht werden kann.
  • Unter einer hohen relativen Feuchte ist eine solche Feuchte zu verstehen, die benötigt wird, daß von der chromatierten Oberfläche kein Wasser verdampfen kann und eine Austrocknung verhindert wird. Sie hängt von der Dauer ab, die bis zum Beginn der Lackabscheidung überbrückt werden muß. Im allgemeinen ist beispielsweise von einer relativen Feuchte von>90% auszugehen; sie kann bei langer Lagerung bis zum 100% betragen.
  • Eine Lagerung der frischen Schichten unter Wasser bis zum Beginn der Elektrotauchlackierung ist dagegen weniger bevorzugt, da dabei Bestandteile der Chromatierung (insbesondere Chromationen) in Lösung gehen können und es zu dem sogenannten Ausbluten der Chromatierschicht kommen kann.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Haftverbesserung von durch elektrophoretische Tauchlackierung abgeschiedenen Überzügen auf Oberflächen chromatierbarer Metalle erzielt werden. Derartige Metalle sind beispielsweise Zink, Cadmium, Aluminium, Magnesium und deren chromatierbare Legierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit beispielsweise für Eisen- bzw. Stahloberflächen wie Bleche geeignet, die mit derartigen chromatierbaren Metallen, wie Zink, überzogen sind.
  • Die Chromatierung der Metalloberflächen erfolgt in dem Fachmann geläufiger üblicher Weise. Es ist jedes bekannte Chromatierverfahren verwendbar, wie es beispielsweise in dem Buch T.W. Jelinek, "Galvanisches Verzinken", Leuze Verlag 1982, beschrieben wird.
  • Bevorzugt erfolgt die Chromatierung mittels einer Chromatierlösung, die nur aus anorganischen Komponenten besteht. Eine derartige Chromatier­lösung weist beispielsweise eine Konzentration von 1 bis 10 g/l Chromsäure (H₂CrO₄), insbesondere etwa 4g/l Chromsäure bei einem pH-Wert von 0 bis 3 vorzugsweise von 2,3 bis 2,7 auf. Es ist günstig, jedoch nicht notwendig, wenn die Chromatierlösung ein oder mehrere Salze des zu chromatierenden Metalls enthält. Beispiele für derartige Salze sind Chloride, Nitrate und/oder Fluoride. Die Konzentration derartiger gegebenenfalls vorhandener Salze liegt beispielsweise bei 0,001 bis 0,1 mol/l, vorzugsweise bei 0,05 mol/l. Der pH-Wert einer frisch anzusetzenden Chromatierlösung kann beispielsweise mit einem Oxid oder Hydroxid des zu chromatierenden Metalls eingestellt werden. Er kann während des Betriebs durch Messung, beispielsweise mit einer Glaselektrode oder durch Leitfähigkeitsmessung kontrolliert werden und erneut durch Säure- oder Oxid- bzw. Hydroxidzusatz auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
  • Die gängigen Chromatierungen stellen die letzte Schicht, das sogenannte "Finish" für chromatierbare Metalle dar und sind für diesen Zweck optimiert; d.h. sie bieten einen gewissen Korrosionsschutz (bei Zink: Gelb- und Olivchromatierung) oder verbessern das Aussehen ( bei Zink: Blau- und Schwarzchromatierung). Andere Aspekte wie Umweltfreundlichkeit, lange Lebensdauer, Regenerierbarkeit etc., welche nicht unmittelbar die Qualität der Chromatierschicht berühren, finden dagegen derzeit kaum Beachtung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird die Chromatierung nur zur Haftvermittlung benotigt, die Anforderungen an das Aussehen und teilweise auch an den Korrosionsschutz werden vom Lack bzw. von der Kombination galvanisch abgeschiedene Zinkschicht/Lackschicht erfüllt.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist daher jede übliche Chromatierung, die eine lange Lebensdauer, eine einfache Regenerierbarkeit und einen geringen Chemikalienverbrauch der Chromatierbäder gewährleistet.
  • Beispielsweise sind Chromatierlösungen, die nur anorganische Komponenten enthalten, besonders geeignet, da sie nach dem aus der DE-PS 31 38 503 bekannten Verfahren regeneriert werden können. Nach der Lehre der DE-PS 31 38 503 werden störende Abbauprodukte aus den Chromatierlösungen mit Hilfe von Ionenaustauschern, Elektrodialyse, Elektrolyse oder chemische Oxidation entfernt, der pH-Wert oder die Leitfähigkeit werden während des Betriebs gemessen, die Cr⁶⁺ - und Cr³⁺- Konzentrationen werden photometrisch bestimmt und nach Maßgabe dieser Analysewerte werden Ergänzungslösungen zugegeben und der Durchfluß durch die Ionenaustauscher bzw. die Trenn-, Austausch-, oder Reaktionsvorrichtungen werden so geregelt, daß die Zusammensetzung der Chromatierlösung in einem vorgegebenen Konzentrationsbereich gehalten wird. Zur Haftvermittlung zwischen galvanisch abgeschiedenem Zink und Elektrotauchlack reichen sehr niedrig konzentrierte Chromatierlösungen aus. Wegen der Ausschleppung der Chromatierlösung mit den chromatierten Metallteilen können sich unerwünschte Abbauprodukte in den Chromatier­lösungen nicht bis zu störenden Werten aufkonzentrieren. Auf eine Entfernung der unerwünschten Abbauprodukte, wie sie in der DE-PS 31 38 503 z.B. mit Hilfe von Ionenaustauschern vorgesehen ist, kann daher verzichtet werden; es genügt eine Ergänzung zur Kompensation ausgeschleppter Chromatierlösung.
  • Erfindungsgemäß können auch die bekannten Chromatierverfahren verwendet werden, die ohne sechswertiges Chrom, also chromatfrei arbeiten. Auch diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in dem vorstehend genannten Buch von T.W. Jelinek beschrieben. Derartige Chromatierungen sind zwar schlecht für Korrosionsschutzzwecke geeignet, sie ergeben jedoch eine gute Haftvermittlung und haben den Vorteil, daß die eingesetzten Bäder umweltfreundlich sind, da sie kein sechswertiges Chrom enthalten. Derartige Bäder enthalten Chrom(III)-Salze, wie beispielsweise Kaliumchromsulfat; sie können Säuren, wie Salpetersäure und Salze, wie Fluoride, beispielsweise Ammoniumhydrogenfluorid, enthalten. Sie können, wie vorstehend beschrieben, allein durch Zugabe von Ergänzungslösung regeneriert werden.
    Für das erfindungsgemäße Verfahren sind sämtliche üblichen Chromatierungen geeignet. In der Bundesrepublik Deutschland sind die Chromatierverfahren nach der Vorschrift DIN 50960, Teil 1, genormt. Man unterscheidet Farbloschromatierung, Blauchromatierung, Gelbchromatierung, Olivchromatierung sowie auch Schwarzchromatierung. Diese Chromatierungen sind beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Nach T. W. Jelinek, "Galvanisches Verzinken", Leuze Verlag 1982, Seite 140 werden bei der Farbloschromatierung Schicht­dicken bis zu 0,01 µm bei einem Schichtgewicht von 0,03 mg/dm², bei der Blauchromatierung Schichtdicken von bis 0,08 µm bei einem Schichtgewicht von 0,5 bis 5 mg/dm², bei der Gelbchromatierung Schichtdicken bis zu 1 µm bei Schichtgewichten von 5 bis 20 mg/dm² und bei der Olivchromatierung Schichtdicken von bis zu 1,25 µm bei einem Schichtgewicht von 20 mg/dm² erzielt. Samtliche dieser Schichtdicken (die sich im angegebenen Zustand jeweils auf Trockenschichtdicken beziehen) sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, wobei es für das erfindungsgemäße Verfahren auch genügt, die dünnen Farblos- bzw. Blauchromatierungen auszubilden, die normalerweise nur für dekorative Zwecke, nicht jedoch für den Korrosionsschutz, eingesetzt werden.
  • Ein Spülen mit Wasser kann zur Entfernung überschüssiger Chromatierlösung direkt im Anschluß an die Chromatierung günstig sein. Ob ein solcher Spülprozeß durchgeführt wird, hängt von den Konzentrationen der in der Chromatierlösung eingesetzten chemischen Verbindungen und Ionen sowie von der Verfahrensführung ab. Bei einer elektrophoretischen Lackabscheidung sollen möglichst wenig Ionen in das Lackbad verschleppt werden. Sollen die chromaierten Metallteile ohne Verzögerung in das Bad zur Elektrotauchlackierung eingebracht werden, so kann unabhängig von der Zusammensetzung der eingesetzten Chromatierlösung ein Spülprozeß vor der Elektrotauchlackierung besonders günstig sein. Werden die chromatierten Metallteile dagegen durch Besprühen mit Wasser bis zum Einbringen in das Bad zur Elektrotauchlackierung naß gehalten, kann bei geeigneter Zusammen­setzung der Chromatierlösung auf einen zusätzlichen Spülprozeß eher verzichtet werden.
  • Die erfindungsgemäß durch Chromatierung und Naßhalten vorbehandelten Metalloberflächen können durch übliche elektrophoretische Tauchlackierung beschichtet bzw. lackiert werden. Geeignet sind sämtliche üblichen, dem Fachmann geläufige elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel bzw. elektrophoretischen Tauchlackierungsverfahren. Eine Beschränkung bezüglich der einsetzbaren Überzugsmittel bzw. elektropho­retischen Tauchlackierungsverfahren besteht nicht. Von den beiden prinzipiellen Möglichkeiten der elektrophoretischen Tauchlackierung, der Anaphorese und der Kataphorese ist für das erfindungsgemäße Verfahren die Kataphorese, d.h. die kataphoretische Tauchlackierung besonders bevorzugt. Jedoch ist auch die anodische Abscheidung (Anaphorese) geeignet.
  • Die auf die erfindungsgemäße Weise hergestellten Lackschichten sind glänzend, glatt und porenfrei und ergeben einen ausgezeichneten Korrosionsschutz. Diese Lackschichten können beispielsweise als Grundierungen dienen, auf denen eine konventionelle Weiterverarbeitung mit beispielsweise Füll- und Decklacken erfolgen kann.
  • Im folgenden ist ein Beispiel für die Behandlung eines verzinkten Stahlblechs nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
    • BEISPIEL:
  • Ein Stahlblech wurde nach folgenden Verfahrensschritten behandelt:
    - Entfetten (mit Lösungsmittel oder wäßrig-alkalisch); Spülen
    - Beizen (mit Mischsäure oder Schwefelsäure); Spülen
    - elektrolytisch Entfetten; Spülen
    - galvanisch Verzinken (cyanidisch, alkalisch oder sauer);Spülen
    - Aufhellen (10 s; 3g/l HNO₃);Spülen kann entfallen
    - Chromatieren (1-3 min), Spülen ; nicht trocknen;
    - kataphoretisches Tauchlackieren mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack; Spülen mit Wasser
    - Trocknen, Einbrennen
  • Bei diesem Beispiel hat das Chromatierbad folgende Zusammensetzung:
    1 - 5g/l H₂CrO₄
    2 - 10 g/l Zn(NO₃)₂
    pH ca. 2,5; eingestellt mit ZnO oder NaOH
  • Die Chromatierschicht ist nahezu transparent und führt zu sehr guter Haftung der Lackschicht. Die Lackschicht ist glänzend, glatt, eben, porenfrei und ergibt einen guten Korrosionsschutz.
  • Die Chromatierlösung zeigt keine Selbstzersetzung. Da zudem die Auflösung von Zink (und Eisen an den nichtverzinkten Bereichen) während des Chromatiervorganges sehr gering ist, reichern sich Abbauprodukte nicht bis zu einer störenden Konzentration an; eine Reinigung der Lösung mittels Kationenaustauscher erübrigt sich somit. Für den Dauer­betrieb ist es zweckmäßig, kontinuierlich die ausgeschleppten Bad­bestandteile zu ergänzen und den pH-Wert konstant zu halten ( von Hand nach Analyse oder vollautomatisch und kontinuierlich entsprechend DE-PS 31 38 503).
    Beispiel für eine chromatfreie Chromatierlösung
    Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄)HF₂ 2,0 g/l
    Salpetersäure 4,0 g/l
    Kaliumchromsulfat KCr(SO₄)₂x12H₂O 3,0 g/l

Claims (11)

1. Verfahren zur elektrophoretischen Tauchlackierung chromatierbarer Metalloberflächen,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Metalloberflächen durch Chromatieren vorbehandelt werden und die chromatierten Metalloberflächen von der Chromatierung bis zum Einbringen in das Bad zur elektrophoretischen Tauchlackierung naß gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die frisch chromatierten Metalloberflächen ohne Verzögerung mit noch nassen Oberflächen in das Bad zur elektrophoretischen Tauchlackierung eingebracht werden, bis zum Einbringen in das Bad zur elektrophoretischen Tauchlackierung mit Wasser besprüht werden oder in Luft mit hoher relativer Feuchte gelagert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretische Tauchlackierung kataphoretisch erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß die frisch chromatierten Metalloberflächen direkt nach der Chromatierung mit Wasser gespült werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Chromatierschicht eine Chromatierlösung eingesetzt wird, welche nur anorganische Komponenten enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromatierlösung eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die Chromsäure und gegebenenfalls Salze des zu chromatierenden Metalls enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierlösung niedrige Konzentrationen der anorganischen Bestandteile, insbesondere weniger als 10 g/l H₂CrO₄ und weniger als 0,1 mol/l an gegebenenfalls in der Chromatierlösung vorhandenen Salzen des zu chromatierenden Metalls enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierlösung allein durch Zugabe von Ergänzungslösungen regeneriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ergänzungslösung aus konzentrierter Chromsäure zur Einstellung der gewünschten Konzentration an CrO 2- 4
Figure imgb0001
eingesetzt wird, und gegebenenfalls eine zweite Ergänzungslösung, die Salzsäure, Salpetersäure und/oder Flußsäure, sowie Chlorid, Nitrat und/oder Fluorid des zu chromatierenden Metalls enthält, zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierung ohne Einsatz von Chrom(VI) durchgeführt wird.
11. Verwendung von nach der Herstellung im naßen Zustand gehaltenen Chromatierschichten als Haftvermittler bei der elektrophoretischen Tauchlackierung von chromatierbaren Metalloberflächen.
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