DE3138503A1

DE3138503A1 - Verfahren zum kontinuierlichen regenerieren von chromatierungen fuer zink-, kadmium- und aehnliche metallbeschichtungen

Info

Publication number: DE3138503A1
Application number: DE19813138503
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. 8011 Kirchheim Huss
Original assignee: SEP TECH STUDIEN; Sep Gesellschaft fur Technische Studien Entwicklung Planung MbH
Current assignee: SEP TECH STUDIEN; Sep Gesellschaft fur Technische Studien Entwicklung Planung MbH
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1983-04-07
Also published as: DE3138503C2

Description

Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von Chromatie-
rungen für Zink-, Kadmium- und ähnliche Metallbeschichtungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Als Nachbehandlung insbesondere von galvanischen Zink- und Kadmiumbeschichtungen spielen Chromatierungen zur Erzielung eines verbesserten Korrosionsschutzes sowie einer speziellen Farbgebung eine große Rolle. Meist werden Transparent-, Blau-, Gelb- und Olivchromatierungen für diesen Zweck eingesetzt. Diese Chromatierungslösungen enthalten neben Chromsäure in niedrigen bis mäßigen Konzentrationen weitere Ionen, die zu den genannten Eigenschaften der Chromatierungsschichten führen.
Im technischen Einsatz treten bei nahezu allen diesen Chromatierungen eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die ihren Grund in der sich durch den chemischen Prozeß während des Chromatierungsvorganges ändernden Zusammensetzung der Chromatierungslösungen haben; beispielsweise spielt sich hierbei folgende Reaktion zwischen der Metalloberfläche von Zink (oder Kadmium) und Lösung ab: d.h. es wird Chromat durch Reduktion und Zink (oder Kadmium) durch Oxidation verbraucht sowie gleichzeitig Zn (Cd2+ und Cr3 gebildet und in der Lösung angereichert.
Diese Anderungen in der Zusammensetzung der Chromatierungslösungen, insbesondere die Anreicherung von Cr3+, bewirken eine Veränderung, normalerweise Verschlechterung der Qualität der Chromatierungs-Schichten.
Bisher wurde versucht, diese unerwünschte Veränderung durch hohe Pufferkapazität, dh. Vorratshaltung bezüglich des Chromatgehaltes, des pH-Wertes und der Aufnahmefähigkeit der Chromatierungslösung für die Abbauprodukte möglichst lange hinauszuzögern; anschließend muß jedoch ein großer Teil der Chromatierungslösung verworfen und eine entsprechende Menge Neuansatz zugeführt werden, was wenig umweltfreundlich, aber kosten- und arbeitsintensiv ist. Durch die Einführung von Ionenaustauschern konnte ein erheblicher Fortschritt dadurch erzielt werden, daß eine Regeneration von Chromatierungslösungen möglich wurde; vgl. Metalloberfläche 32 (1978) 3, S. 104-109 sowie Calvanotechnik 69 (1978) 5, S. 431-438.
Als nachteilig erwies sich jedoch beim Einsatz von Ionenaustauschern die für einen Dauerbetrieb mit brauchbaren Ergebnissen notwendigen umfangreichen analytischen Bestimmungen; diese Bestimmungen sind sehr kostenintensiv und deshalb nur sinnvoll bei sehr großen Badvolumina, da hier zum einen der entsprechende Warendurchsatz, zum anderen die entsprechende Pufferkapazität in bezug auf den Chemiehaushalt gegeben sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe durch ein neues Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von Chromatierungslösungen zu schaffen, das aufgrund der Ausbildung der Analyseverfahren geeignet ist, auch bei kleineren Galvano-Anlagen eine stetige Regeneration der Chromatierungslösung durchzuführen, wobei insbesondere die genannten analytischen Arbeiten vermieden werden sollen, so daß ein kontinuierlicher Dauerbetrieb von Chromatierungen, die mit Ionenaustauschern oder anderen Methoden, wie Elektrodialyse, oder Elektrolyse oder chemische Oxidation, betrieben werden, erstmals ermöglicht wird.
Diese Aufgabe ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht - die kontinuierliche photometrische Analyse von CrO (bzw. Cr207Z ), im folgenden als Cr6+bezeichnet; 27 - die kontinuierliche photometrische Analyse von Cr3+; - die kontinuierliche Messung des pH-Wertes mittels einer Glaselektrode; - die kontinuierliche, von der Meßapparatur automatisch gesteuerte Zugabe von einer oder mehreren Ergänzungs-bzw. Nachschärflösungen sowie - die kontinuierliche Steuerung der Einheiten zur Entfernung von Reaktions- und Abbauprodukten, wie Ionentauscher, Elektrodialyse, Reaktor für chemische Oxidation oder ähnliches.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das erfindungsgemäSe Verfahren zudem durch die kontinuierliche Analyse erlaubt, die Konzentrationen der Chemikalien in der Chromatierungslösung auf die niedrigst möglichen Werte abzusenken, da kein großes Chemikalien-und pH-Puffervolumen aufgrund der geregelten kontinuierlichen Chemikalien-Nachdosierung mehr notwendig ist. Auf diese Weise werden auch die Chemikalienverluste durch Ausschleppung minimiert.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung mehr oder weniger schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele erläutert.
Im einzelnen zeigen: Figur 1 ein erstes Ausführungsbeispiel mit dem Aufbau des Meßsystems sowie mit der Verschaltung dieses Systems mit einer Chromatierungswanne und Figur 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Anordnung nach Figur 1.
Die Figur 1 zeigt eine Verschaltung, die vorzugsweise bei kleineren Chromatierungsbädern mit relativ hoher Umwälzleistung der Pumpe betrieben wird.
Aus einem Chromatierungsbad 15 wird mit einer Pumpe 8 über ein Drosselventil 14 die Chromatierungslösung ständig abgezogen und über einen Kationenaustauscher 9 dem Chromatierungsbad rückgeführt.
Anstelle eines Kationenaustauschers kann auch eine Einrichtung für eine Elektrodialyse oder eine Elektrolyse oder eine chemische Oxidation Anwendung finden. Durch den nur geringfügigen Druckabfall am Drosselventil 14 bedingt, wird ein kleiner Teilstrom der Chromatierungslösung durch zum Drosselventil 14 parallel geschaltete Meßeinheiten 5 bis 7, bestehend aus Photometern 5 und 6 für die Messung von Cm6+ und Cr3+ sowie aus einer Glaselektrode 7 für die pH-Messung, geleitet. Diese Meßeinheiten regeln über eine Steuerung 2 die Zugabe von Ergänzungslösungen aus den Vorratsbehältern 3 und 4 durch Magnetventile 12 bzw. zeigen den Beladungszustand des Kationenaustauschers 9 an, bzw. überbrücken den Kationenaustauscher über ein Ventil 13 bei unzulässig starkem Absinken des pH-Wertes der Chromatierungslösung.
Die Eichung der Meßeinheiten 5 bis 7 erfolgt mittels einer Eichlösung aus einem Behälter 1 nach Schließen eines Mandventils 10 und Öffnen eines Handventils 11 während des laufenden Betriebes des Chromatierungstraktes. Im Normalbetrieb ist das Handventil 10 offen und das Handventil 11 geschlossen.
Die Eichlösung aus 1 enthält Cr6+, Cr3+ und H+-Ionen in dem Verhältnis, das als optimal für die Chromatierungslösung erachtet wird; zudem ist die Eichlösung so zusammengesetzt, daß sie in der zugeführten Menge im Chromatierungsbad nicht stört. Beispielswe:Lse kann die Eichlösung die Chromatierungslösung selbst in der für die Chromatierung optimalen Zusammensetzung sein.
In Figur 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt; sie zeigt eine Verschaltung, die vorzugsweise bei größeren Chromatierungsbädern mit relativ niedriger Umwälzleistung der Pumpe betrieben wird. Diese Verschaltung erlaubt auch den Betrieb mehrerer Chromatierungsbäder am gleichen Regenerationssystem und ermöglicht in diesem Fall erhebliche Kosteneinsparungen.
Aus dem Chromatierungsbad 16 (oder mehreren Chromatierungsbädern) läuft über einen Überlauf die Chromatieroungslösung im freien Fall in einen Chromatierungs-Sammelbehälter 16. Ein kleinerer Teilstrom, der ebenfalls durch das Gefälle bewirkt wird, wird durch das Photometer 5 für die Messung von Cr und die Meßzelle 7 mit Glaselektrode für die pH-Messung geleitet. Diese Meßeinheiten regeln über die Steuerung 2 die Zugabe von Ergänzungslösungen aus 3 und 4 durch die Magnetventile 12. Aus dem Chromatierungs-Sammelbehälter 16 wird mit der Pumpe 8 die Lösung über den Kationenaustauscher 9 (oder einer Einheit zur Elektrodialyse oder chemischen Oxidation) und über das Drosselventil 14 gepumpt. Parallel zum Drosselventil 14 durchläuft ein kleiner Teilstrom über die Handventile 10 das Photometer 6 für die Bestimmung von Cr3+.
Die Eichung aller Meß;einheiten erfolgt wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Figur 1 durch Schließen aller Ventile 10 für Normalbetrieb und Öffnen aller Ventile 11 für den Eichvorgang. Für die Eichlösung gelten die gleichen Gesichtspunkte wie im Zusammenhang mit Figur 1 bereits erläutert.
Die Verschaltung der Komponenten in den Ausführungsbeispielen nach den Figuren 1 und 2 stellen nur Beispiele dar und können prinzipiell abgewandelt werden, sofern beispielsweise eine andere Umwälzung der Chromatierungslösung dies erfordert, ohne daß hierbei der Erfindungsgedanke verloren wird.
Die Photometer 5 und 6, die für die Messung der Cr6+- und Cr3+-Konzentrationen im Durchflußverfahren herangezogen werden, sind auf die üblichen bzw. gewünschten Bereiche einzustellen; die Einstellung betrifft sowohl die Schichtdicke der Küvetten als auch den Wellenlängenbereich und die optische Bandbreite. Beispielsweise besteht bei den Wellenlängenbereichen um 440 nm für die Messung von Cr 6+ und 590 nm für die Messung des Cr 3+ - wie Versuche gezeigt haben - praktisch keine gegenseitige Störung der Messungen bei Konzentrationsvariationen der jeweils anderen Komponente. Der Gehalt 6+ an Cr in der Chromatierungslösung kann beispielsweise 0,5 bis 30 g/l, der Gehalt an Cr 3+ kann beispielsweise 0,05 bis 1 g/l betragen. Das Photometer 5 weist beispielsweise einen Wellenlängenbereich von 420 bis 460 nm, vorzugsweise 440 nm auf, bei einer Bandbreite von f 2 bis 4 5 nm, und eine Schichtdicke der Lösungen in den Küvetten von 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,5 mm, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,14, im gerätetechnisch optimalen Meßbereich liegt. Das Photometer weist beispielsweise einen Wellenlängenbereich von 560 bis 600 nm, vorzugsweise 590 nm, auf, bei einer Bandbreite von t 5 bis i 30 nm, vorzugsweise 10 nm, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,4, liegt.
Ebenso wie die Photometer muß die pH-Elektrode so gewählt werden, daß sie im vorgesehenen Bereich, je nach Chromatierungslösung, von pH-Werten 0,5 bis 4,0 geeignet ist und in einer Durchflußzelle betrieben werden kann.
Für das Regenerieren der Chromatierungslösung werden vorzugsweise zwei F.rgSnzungslösungen herangezogen. Die erste ErgEnz,ungslösung besteht aus den Komponenten, die durch den chemischen Chromatierungsprozeß verbraucht und zusätzlich nach Beendigung des Chromatierungsvorganges ausgeschleppt werden. Diese erste Ergänzungslösung besteht demnach hauptsächlich aus Chromsäure, evtl. mit einer weiteren Säure zur Lieferung der für den Redoxprozeß benötigten Wasserstoffionen, soweit diese nicht durch den Kationenaustauscher geliefert werden. Die Zudosierung der ersten Ergänzungslösung wird nach der Messung des Cr 6+ -Gehaltes der Chromatierungslösung gesteuert.
Die zweite Ergänzungslösung besteht aus den Komponenten, die nahezu ausschließlich durch die Ausschleppung verloren gehen. Da die Chromatierungslösungen normalerweise sauer sind (pH 0,5 bis 14,0), bestehen sie aus den von den entsprechenden Rezepturen bekannten Säuren und/oder Salzen in den entsprechenden Mischungsverhältnissen, wie sie für die gewünschten Farbtöne und Korrosionsschutzwerte der Chromatierungsschichten benötigt werden. Die Zudosierung der zweiten Ergänzungslösung wird nach der Messung des pH--Wertes der Chromatierungslösung gesteuert.
Bei sehr einfach aufgebauten Chromatierungslösungen, wie zum Beispiel nur aus Chromsäure und Salzsäure, kann die erste Ergänzungslösung nur aus Chromsäure, die zweite Lösung nur aus Salzsäure bestehen.
Das Photomoter 6 für die Messung des Cr3+-Gehaltes wird benötigt, um in der Chromatierungslösung einen maximalen Gehalt an Cm3+, zum Beispiel 0,5 gll, nicht zu überschreiten, da speziell ein zu hoher Gehalt an Or die Chromatierungsschichten sowohl hinsichtlich der optischen Eigenschaften als auch den Korrosionsschutzwert verschlechtert. Das Photometer 6 gibt daher den Zeitpunkt für die notwendige automatisch oder manuell durchzuführende Regeneration des Kationenaustauschers an.
Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, eine Chromatierungslösung unabhängig vom Chemikalienverbrauch durch chemische Reaktion und Ausschleppung sowie unabhängig von den entstehenden Abbauprodukten in der als optimal gefundenen Zusammensetzung konstantzuhalten. Eine Wirtschaftlichkeit ergibt sich dabei sowohl in dem gegenüber den bisherigen Chromatierungsverfahren minimierten Chemikalienverbrauch, wenig anfallendem Sondermüll und geringerem Arbeitsaufwand, als auch aus der über praktisch unbegrenzt lange Betriebszeiten aufrechtzuerhaltenden, sehr guten Qualität der Chromatierungsschichten, ohne daß das Bad auszuwechseln ist.
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Claims

PATENTANSPRÜCHE g Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von Chroms . -rungslösungen aus galvanischen Bädern, wie Zink-, Kadmium und ähnlichen Metallbädern nachgeschalteten Chromatierungsbädern, unter Benutzung einer Austausch-, Trenn- oder Reaktionsvorrichtung für das Entfernen von Reaktions- und bbauprodukten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß durch eine kontinuierliche Analyse der Cr 6+ Cr3+- und H+ -Gehalt der Chromatierungslösung bestimmt wird, daß in Abhängigkeit eines Vergleichs zwischen den ermittelten Analyse-Werten und vorgegebener Werte eine oder mehrere Ergänzungs-und/oder Nachschärfe-Lösungen der Chromatierungslösung selb@@ tätig zugegeben werden und daß in Abhängigkeit der Analyse-Werte der Durchfluß durch die Austausch-, Trenn- oder Reaktionsvorrichtung gesteuert wird, dies alles in derartige Verfahrensweise, daß der Gehalt der Chromatierungslösung ar Cr6+, Cr3+, H+, an Metallanteilen wie Zn2 Cd 2+ u.ä. sol: an Restanionen und Restkationen zeitlich annähernd konstant gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die kontinuierliche Analyse des einen bereich 6+ von 0,5 bis 30 g/l umfassenden Gehaltes an Cr in den C matierungslösungen unter Verwendung eines Durchflußphotometers erfolgt, das einen Wellenlängenbereich von 420 bis 1460 nm, vorzugsweise 440 nm, bei einer Bandbreite von + 2 bis t 20 nm, vorzugsweise - 5 nm, und eine Schichtdicke der Lösungen in deq Küvetten von 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,5 m+, aufweist, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,4 im gerätetechnisch optimalen Meßbereich liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die kontinuierliche Analyse des Gehaltes an Cr6+ in den Chromatierungslösungen, der im Falle von Blauchromatierung 0, 3 bis 1,0 g/l betragen kann, mit einem Durchflußphotometer erfolgt, das einen Wellenlängenbereich von 350 bis 370 nm, vorzugsweise 360 nm, bei einer Bandbreite von + 2 bis + 10 nm, vorzugsweise - 5 nm, und einer Schichtdicke der Lösung in der Küvette von 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,5 mm aufweist, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,4, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die kontinuierliche Analyse des Gehaltes an Cr3+ in den Chromatierungslösungen, der 0,05 bis 1,0 g/l betragen kann, mit einem Durchflußphotometer erfolgt, das einen Wellenlängenbereich von 560 bis 600 nm, vorzugsweise 590 nm, bei einer Bandbreite von i 5 bis + 30 nm, vorzugsweise + 5 nm, und eine Schichtdicke der Lösungen in der Küvette von 5 bis 30 mm, vorzugsweise 10 mm, aufweist, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,14, liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das kontinuierliche Messen des Gehal-6+ tes an Cr in der Chromatierungslösung zur Regelung der Nachdosierung einer ersten Ergänzungslösung herangezogen wird, wobei diese erste Ergänzungslösung aus Chromsäure und, sofern die Lieferung von H+-Ionen für den Redoxprozeß nicht ausschließlich über eine zweite Ergänzungslösung aus chemischen oder technischen Gründen erfolgen kann, aus Fremdsäure, wie zum Beispiel HCl, HNO3, H2S04 besteht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das kontinuierliche Messen des Gehaltes an Cr3+ in der Chromatierungslösung zur Bestimmung des Beladungszustandes bzw. der Einleitung der manuellen oder automatischen Regeneration des Kationenaustauschers herangezogen wird, wobei ein vorgegebener Maximalwert von Cr3+ in der Chromatierungslösung als Startsignal dient.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die kontinuierliche Messung des pH-Wertes der Chromatierungslösung, der je nach Chromatierungslösung zwischen pH 0,5 und pH 4,0 liegen kann, und der mit einer Glaselektrode in einer Durchflußzelle gemessen wird, zur Regelung der Nachdosierung einer zweiten Ergänzungslösung aus den Säuren und, sofern notwendig, Salzen besteht, die beide hauptsächlich durch Ausschleppung dem Chromatierungsbad verloren gehen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Messen des Cr6+-Gehaltes mittels des Photometers und das Messen des pH-Wertes mittels der Durchflußzelle in beliebiger Reihenfolge unmittelbar nach dem Abfluß der Chromatierungslösung aus dem Chromatierungsbad, wie am Überlauf oder der Saugseite der Pumpe, noch vor den Dosiereinheiten und dem Kationenaustauscher (oder der Elektrodialysezelle oder dem Reaktor zur chemischen Oxidation) durchgeführt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Messungen der Extinktionen, die zur Bestimmung von Cr und Cr3+ in der Chromatierungslösung dienen, sowie die Messungen des pH-Wertes der Chromatierungslösung, vorzugsweise über eine Eichlösung, wobei diese Eichlösung vorzugsweise die Chromatierungslösung selbst in der als optimal für den Chromatierungsprozeß erachteten Zusammensetzung ist, als Relativmessungen durchgeführt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4 und 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Photometer für die kontinuierliche Bestimmung des Cr3+-Gehaltes im Falle der Chromatierungs-Regeneration mit Kationenaustauschern zwischen zwei in Reihe geschalteten Kationenaustauschern verwendet wird, und welches beim Durchbruch von Cr 3+ durch den ersten, dem Photometer vorgeschalteten Kationenaustauscher, der hauptsächliche Cd gegen Cr austauscht, die Regeneration dieses ersten Kationenaustauschers, bestehend im Austausch von Cr3+ gegen H+, einleitet.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 7 und 10, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der zweite Kationenaustauscher, der dem ersten Kationenaustauscher sowie dem Photometer zur Bestimmung des Cr3+-Gehaltes nachgeschaltet ist, und der hauptsächlich Cd2+ gegen H+ austauscht, bei Abfall des mit der pH-Elektrode kontinuierlich gemessenen pH-Wertes der Chromatierungslösung unter einen vorgegebenen Grenzwert, der zwischen pH 0,5 und 4,0 liegen kann, überbrückt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch g e -k e,n n z e i c h n e t , daß die beiden Kationenaustauscher nach der Regeneration des ersten Kationenaustauschers, wobei hauptsächlich Cr3+ gegen H+ ausgetauscht wird, gewechselt werden und somit in umgekehrter Reihenfolge vorliegen.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die beiden Kationenaustauscher beliebig oft gewechselt werden, wobei jeder Wechsel nach dem Durchbruch von Cr3+ durch den vor dem Photometer zur Bestimmung des Cr3+-Gehaltes befindlichen Kationenaustauscher und der anschließend erfolgten Regeneration dieses Kationenaustauschers durchgeführt wird und somit in diesem Kationenaustauschersystem summarisch hauptsächlich Cr3+-Ionen gegen H+-Ionen ausgetauscht werden.