DE4133102A1

DE4133102A1 - Verfahren zum behandeln von phosphatierten metalloberflaechen vor der elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE4133102A1
Application number: DE19914133102
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Wittel; Peter Claude; Edgar Busch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1991-10-05
Filing date: 1991-10-05
Publication date: 1993-04-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von phosphatierten Metalloberflächen unmittelbar vor der Elektrotauchlackierung mittels einer wäßrigen, einen organischen Zusatzstoff enthaltenden Lösung.

Es ist bekannt, auf Metalloberflächen Schutzüberzüge aufzubringen, um die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung eines nachfolgend aufgetragenen Lackes zu verbessern. Zur weiteren Verbesserung des Umwandlungsüberzuges ist es üblich, eine Behandlung mit einer Nachbehandlungslösung, z. B. auf Chromatbasis, anzuschließen. Auch ist es zur Nachbehandlung von Umwandlungsüberzügen bekannt, eine nicht zusammenhängende Dichtungsschicht eines hydrophobmachenden Mittels, z. B. unter Verwendung organischer Stoffe, etwa auf Basis Polyisocyanat modifizierter Harzkondensationsprodukte (DE-AS 11 47 820) zu erzeugen bzw. mit trocknenden Ölen oder niedrigviskosen Lacken abzudichten (H. Fortmann "Nachbehandlungsverfahren phosphatierter Eisenteile", Metallwaren-Industrie und Galvanotechnik MSV Nr. 6 (1943), Seite 229). Weiterhin ist es bekannt, chemisch aufgebrachte Umwandlungsüberzüge, insbesondere Phosphatüberzüge, auf Metallen mittels Lösungen nachzubehandeln, die als Polymer eine Poly-4-vinylphenolverbindung enthalten (DE-OS 31 46 265).

Die Elektrotauchlackierung von phosphatierten Metalloberflächen ist ein etabliertes Verfahren in der industriellen Lackiertechnik. So wird z. B. für die Lackierung von Automobilkarosserien weltweit fast ausschließlich die Elektrotauchlackierung eingesetzt, da nur diese den hohen Ansprüchen an Korrosionsschutz, Haftung, Umgriff, Kantenabdeckung und Gleichmäßigkeit genügt.

Zur Technologie der Elektrotauchlackierung wird verwiesen auf W. Machu "Elektrotauchlackierung" (Verlag Chemie, Weinheim 1974).

In Anlagen der technischen Praxis kommt es trotz vorschriftsgemäßer Einhaltung der Prozeßparameter auf einer an sich optisch einheitlichen Phosphatschicht immer wieder zu Lackierstörungen, die sich als nadelstichförmige Vertiefungen, Markierungen und Schlieren teils nach Einbrennen des Elektrotauchlackes, teils nach Einbrennen des Decklackes abzeichnen. Da an die optische Qualität beispielsweise einer Automobillackierung extreme Anforderungen gestellt werden, machen solche Lackierstörungen ein Abschleifen der betroffenen Flächen und eine erneute (Reparatur-) Lackierung erforderlich, was in unwirtschaftlicher Weise erhebliche Zusatzkosten verursacht und die Fertigungskapazitäten der Lackierlinien beschränkt.

Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, diesen Schwierigkeiten abzuhelfen.

So sollen nach dem aus DE-OS 16 46 036 bekannten Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen durch elektrochemische Abscheidung aus wäßrigen Kunstharz- und/oder Kunststoffbädern und abschließendes Trocknen bei erhöhter Temperatur bzw. Einbrennen die vorgenannten Nachteile vermindert werden, indem die Oberfläche der Metallgegenstände vor und/oder nach der Abscheidung des organischen Überzuges mit flüchtigen und/oder nichtflüchtigen, als Weichmacher für die organische Deckschicht wirkenden organischen Substanzen in Berührung gebracht wird. Für die als Weichmacher für die organische Deckschicht wirkenden organischen Stoffe wird eine Vielzahl der unterschiedlichsten organischen Substanzen vorgeschlagen. Sie können in Lösung bzw. Emulsion eingesetzt werden, wobei ein Konzentrationsbereich von 2 bis 30 g weichmachend wirkender organischer Substanz pro Liter vorgeschlagen ist. In vielen Fällen der technischen Praxis werden jedoch befriedigende Ergebnisse und insbesondere schlierenfreie Lackierungen nicht erzielt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln von phosphatierten Metalloberflächen unmittelbar vor der Elektrotauchlackierung mit einer wäßrigen, einen organischen Zusatzstoff enthaltenden Lösung bereitzustellen, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist, das keine ungünstigen ökologischen Eigenschaften bzw. Auswirkungen mit sich bringt und dennoch einfach in der Durchführung ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die als Zusatzstoff maximal 1 g/l eines nichtionogenen Tensids der allgemeinen Formel

R-(C_pH_2pO)_x-H

enthält, in welcher Formel bedeuten:
R einen Alkoxyrest mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, oder
R einen Mono- oder Dialkylaminrest mit jeweils 8 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette;
p = 2 oder 3;
x = einen Zahlenwert im Bereich von 6 bis 20.

Höhere Konzentrationen an Tensid zeigen Nachteile hinsichtlich Schlierenbildung im abgeschiedenen Elektrotauchlack und führen zu Störungen in der Tauchlackdispersion.

Zwar ist in der DE-OS 16 46 036 ein Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf phosphatierten Metalloberflächen durch elektrochemische Abscheidung beschrieben, jedoch wird dort auf die Beschichtung mit einer als Weichmacher für die Deckschicht wirkenden organischen Substanz abgehoben. Das heißt, es müssen nennenswerte Mengen in der Phosphatschicht verbleiben. Als Weichmacher werden organische Substanzen unterschiedlichster chemischer Natur und Viskosität vorgeschlagen, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Carbonsäuren und deren Ester, Glykole und deren Ether. Soweit unter so unterschiedlichen Substanzen wie Dioctylphthalat oder Perchlorethylen auch Alkylphenolpolyglykolether und Fettalkoholpolyglykolether aufgeführt werden, handelt es sich um nichtionogene Tenside, die zum einen, wie Alkylphenolpolyglykolether, gemäß dem Verfahren der Erfindung wegen ihrer ungünstigen ökologischen Auswirkungen und Eigenschaften gerade ausgeschlossen sind, und zum anderen um ein Tensid, wie Fettalkoholpolyglykolether, das in einer vielfachen der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Menge verwendet wird, nämlich in wäßrigen Lösungen mit Gehalten von 2 bis 30 g Tensid pro Liter. Das heißt, es werden nennenswerte Mengen organischer Substanz an der Metalloberfläche angereichert, die als Weichmacher für den Lack wirken. Es ist ersichtlich, daß das vorbekannte Verfahren keinen Hinweis in Richtung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens geben kann.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Tenside sind beispielsweise Alkylpolyethylenglykolether mit 8 bis 18 und schwerpunktmäßig 12 bis 14 C-Atomen in der Alkylkette durchschnittlich 10 bis 15 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, wie ethoxilierte langkettige Alkanole etwa der Formel C₁₃ H₂₇-O-(C₂H₄O)₁₅; z. B. die Handelsprodukte Genapol X-150 der Firma Hoechst AG; Marlipal KE der Firma Hüls AG; Zusolat 1008/85 der Firma Zschimmer & Schwarz GmbH, Lahnstein; Lutensol AO 10 der Firma BASF AG. Ferner eignen sich Polyethylenglykolether von langkettigen primären Aminen, wie Fettaminpolyethylenglykolether, etwa der Formel C₁₄H₂₉-N[(C₂H₄O)₁₅-H]₂; beispielsweise die Handelsprodukte Genamin C-150 der Firma Hoechst AG; Marlazin L 10 der Firma Hüls AG. Die Alkylgruppe kann verzweigt oder unverzweigt sein.

Die Behandlung der phosphatierten Metalloberflächen mit der wäßrigen Tensidlösung des Verfahrens der Erfindung erfolgt in aller Regel durch Spritzauftrag, wenngleich die Lösungen auch in anderer Weise, wie Fluten oder Tauchen, mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung behandelt man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die ein Tensid mit einem Trübungspunkt von über 25°C (gemessen in 1-%iger wäßriger Lösung) enthält. D. h. derartige Tenside sind mindestens bis 25°C in Wasser klar löslich. Oberhalb von 25°C kann sich aufgrund des inversen Löslichkeitsverhaltens eine weitere, die Lösung trübende tensidreiche Phase bilden.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung behandelt man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die einen Tensidgehalt von 50 bis 400 mg/l aufweist.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung behandelt man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die als nichtionogenes Tensid ein Polyadditionsprodukt mit Ethylenoxid enthält.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Metalloberflächen nach der Elektrotauchlackierung, insbesondere der kathodischen Elektrotauchlackierung, zusätzlich mit einer Tensidlösung entsprechend der Definition der Ansprüche 1 bis 4 bzw. der entsprechenden vorstehenden Beschreibungsteile nachzubehandeln.

Der Verfahrensablauf für die Vorbehandlung und Lackierung von z. B. Kfz-Karosserien gestaltet sich üblicherweise wie folgt.

1. Chemische Oberflächenbehandlung:
Vorreinigen, Hauptreinigen, Spülen (zweimal), Aktivieren, Phosphatieren gemäß der Niedrigzink-Technologie, Spülen (zweimal), passivierende Nachspülung mit Chrom(VI)-haltiger Lösung, Abbrausen mit vollentsalztem Wasser, ggf. Zwischentrocknen
2. Elektrotauchlackierung:
Kathodische Abscheidung mit den Verfahrensschritten: Lackabscheidung, Spülen mit Ultrafiltrat (zweimal), Spülen mit vollentsalztem Wasser, Abbrausen mit vollentsalztem Wasser, Lackeinbrennen
3. Abdichtungs- und ggf. Schleifoperationen
4. Aufbringen von Füllern
5. Aufbringen von Decklack

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird nun die Behandlung der phosphatierten Metalloberflächen zwischen den Verfahrensschritten 1 und 2 vorgenommen. Bei der vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung mit zusätzlicher Tensidbehandlung nach der Elektrotauchlackierung erfolgt diese Behandlung vor dem Lackeinbrennen gemäß 2.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind darin zu sehen, daß eine hohe optische Gleichmäßigkeit der Decklackschicht, frei von Schlieren, Schattierungen und anderen Markierungen erzielt wird und keine Störungen bei der Elektrotauchlack-Dispersion durch Eintrag des Tensids in das Lackbecken verursacht werden. Wegen der vergleichsweise leichten biologischen Abbaubarkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tenside treten keine Abwasserprobleme auf. Dies gilt insbesondere wenn - entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung - Polyadditionsprodukte mit Ethylenoxid eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel

Es wird zunächst ein herkömmliches Phosphatierverfahren mit anschließender Lackierung, daran anschließend ein Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung erläutert.

Kfz-Karosserien aus Stahl sowie Karosserieteile aus elektrolytisch verzinktem Stahl werden in einer 9-Zonen-Phosphatieranlage im Spritz-Tauchverfahren mit einer Niedrig-Zink-Phosphatierungslösung der Zusammensetzung

1 g/l Zn
0,3 g/l Ni
12 g/l Phosphat (ber. als P₂ O₅)
5 g/l NO₃,

phosphatiert, mit einer teilreduzierten Chromsäure-Lösung nachgespült, mit vollentsalztem Wasser abgebraust und durch Blasen mit warmer Luft fast vollständig auf der Außenseite getrocknet.

Die erhaltene Phosphatschicht war hellgrau und optisch gleichmäßig. Die Motorhauben aus einseitig elektrolytisch verzinktem Stahl zeigten eine dunklere Färbung. Die Phosphatschicht war leicht wolkig.

Die in der beschriebenen Weise vorbehandelten Kfz-Karosserien wurden anschließend unter Produktionsbedingungen mit kathodischem Elektrotauchlack beschichtet. Nach dem Einbrennen waren auf der Motorhaube, auf dem Dach und den vorderen Seitentüren Schlieren und wolkige Strukturen zu sehen, die auch nach der anschließenden Beschichtung mit Füller und Decklack erkennbar waren, so daß die betroffenen Flächen geschliffen und erneut lackiert werden mußten.

Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wurde nun ein Sprühring mit Nebeldüsen nach der Blaszone und vor dem Einlauf in das Elektrotauchbecken installiert. Das aufzusprühende Volumen der Tensidlösung wurde so bemessen, daß alle äußeren Flächen der Karosserie mit Sicherheit benetzt wurden. Dabei wurde eine wäßrige Lösung versprüht, die 200 mg/l eines Alkylpolyethylenglykolethers (Handelsname Zusolat 1008/85 der Firma Zschimmer & Schwarz) in vollentsalztem Wasser enthielt. Nach der Elektrotauchlackierung waren optische Störungen in der Lackschicht, wie sie im Vergleichsbeispiel beobachtet wurden, nicht mehr festzustellen. Nach Auftrag und Einbrennen von Füller und Decklack waren Dach und Türen optisch einwandfrei lackiert, lediglich auf den Motorhauben zeigten sich in seltenen Fällen Ansätze von Schlieren.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wurde nun zusätzlich ein Sprühring mit Nebeldüsen vor dem Einbrennofen für den Elektrotauchlack installiert und die zu vernebelnde Flüssigkeitsmenge wie oben ausreichend bemessen. Es wurde eine Lösung von 80 mg/l eines Alkylpolyethylenglykolethers (Zusolat 1008/85) aufgenebelt. Nach Einbrennen von Füller und Decklack waren in allen Fällen die Motorhauben optisch einwandfrei.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln von phosphatierten Metalloberflächen unmittelbar vor der Elektrotauchlackierung mittels einer wäßrigen, einen organischen Zusatzstoff enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die als Zusatzstoff maximal 1 g/l eines nichtionogenen Tensids der allgemeinen Formel
R-(CpH₂ pO)_x-H
enthält, in welcher Formel bedeuten:
R einen Alkoxyrest mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, oder
R einen Mono- oder Dialkylaminrest mit jeweils 8 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette;
p = 2 oder 3;
x = einen Zahlenwert im Bereich von 6 bis 20.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein Tensid mit einem Trübungspunkt von über 25°C (gemessen in 1-%iger wäßriger Lösung) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen Tensidgehalt von 50 bis 400 mg/l aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die als nichtionogenes Tensid ein Polyadditionsprodukt mit Ethylenoxid enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen nach der Elektrotauchlackierung zusätzlich mit einer Lösung entsprechend der Definition der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 nachbehandelt.