[go: up one dir, main page]

EP0198775A1 - Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal dissous dans un bain de sels fondus et son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit métal - Google Patents

Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal dissous dans un bain de sels fondus et son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit métal Download PDF

Info

Publication number
EP0198775A1
EP0198775A1 EP86420087A EP86420087A EP0198775A1 EP 0198775 A1 EP0198775 A1 EP 0198775A1 EP 86420087 A EP86420087 A EP 86420087A EP 86420087 A EP86420087 A EP 86420087A EP 0198775 A1 EP0198775 A1 EP 0198775A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
metal
potential
dissolved
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86420087A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0198775B1 (fr
Inventor
Jean-Pierre Garnier
Marcel Armand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Generale Des Matieres Nucleaires compagn Cie
Original Assignee
Pechiney SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pechiney SA filed Critical Pechiney SA
Priority to AT86420087T priority Critical patent/ATE34586T1/de
Publication of EP0198775A1 publication Critical patent/EP0198775A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0198775B1 publication Critical patent/EP0198775B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing

Definitions

  • the present invention which results from work carried out in the laboratories of the concluded Nationale Su Southerneure d'Electrochimie et d'Electrométallurgie de Grenoble, relates to a process for continuous control of the content of transition metal dissolved in a salt bath and its application to the continuous supply of an electrolysis cell with salts of said metal.
  • transition metals can be obtained industrially by continuous electrolysis in a cell of at least one of their chlorides previously dissolved in a bath of molten salts constituted by alkali chlorides and / or alkaline earth.
  • transition metal is understood here to mean any metal belonging to columns IVb, Vb, VIb of the specific classification of Mendeleev and in particular titanium, zirconium, hafnium, tantalum, niobium and vanadium.
  • Continuous electrolysis is also understood to mean a process in which the deposition and extraction of the metal at the cathode and the release of chlorine at the anode are constantly compensated by an addition of fresh chloride; this contribution being intended to maintain the content of metal to be produced dissolved in the bath at a relatively constant value and preferably optimal, that is to say the most favorable for a good functioning of the cell.
  • the cell In such a process, if it is actually wanted to keep the dissolved metal content at a constant value, the cell must be supplied with a quantity of fresh chlorides corresponding exactly to the quantity consumed by the cell.
  • the generally adopted solution consists in periodically taking bath samples, analyzing them and adjusting accordingly the amounts of chloride in the metal to be fed. But this operation is not simple and above all its response is not immediate, so that if the drifts are more or less reduced periodically, the chloride content of the metal dissolved in the bath is rarely equal to the optimal content.
  • the method therefore consists, knowing the optimal metal content to ensure proper functioning of the cell, to calculate from this content and the molar ratio claimed the amount of fluorides to be added.
  • This fluoride is introduced into the bath at the time of its constitution.
  • the cell being equipped with an indicator electrode and a reference electrode, the optimal amount of chloride of the transition metal to be deposited is charged and after a time sufficient to allow the dissolution, the potential is measured before starting the electrolysis properly said.
  • the dissolved metal content can be confirmed by analysis of the bath.
  • the cell is then put into service and regular operation can be achieved by supplying it with chlorides of the metal so that the measured potential remains constant. It is easy to see the application that can be made of this measurement to the continuous supply of the cell. In fact, it suffices to compare the potential measured at each instant with the set potential corresponding to the optimal content of the bath and to order the supply of chlorides accordingly. In this way, one can very finely regulate the flow of chlorides of the metal and have an extremely precise dissolved metal content throughout the electrolysis.
  • the internal wall of the cell is metallic, it has been found that it could be used as an indicator electrode. Indeed, knowing that it must be constituted by the metal to be deposited, we tried during a preelectrolysis in the presence of the chloride of the metal to be deposited, to pass a direct current between the anode of the cell and the tank wall. Under these conditions, it has been found that the deposit of metal obtained on the tank can play perfectly thereafter the role of indicator electrode. If necessary, this deposit on the wall can be periodically reconstituted during electrolysis or even created permanently by cathodic polarization of the cell.
  • the applicant has also sought to eliminate the installation of a reference electrode; it achieved this by replacing it with the cell anode.
  • a reference electrode it achieved this by replacing it with the cell anode.
  • an ohmic drop is established in the potential control circuit due to the electrolysis current I which passes through the anode. This disturbs the measurement and gives an incorrect indication of the actual content of dissolved chlorides in the bath.
  • the applicant incorporates between the indicator electrode and the anode an ohmic drop corrector, the constitution of which is described below.
  • the ohmic drop corrector comprising an operational amplifier denoted AOP, two resistors of the same value R1, a variable and adjustable resistance Rv.
  • a calibration is carried out which consists in adjusting the value of Rv so as to obtain:
  • This signal S is sent to the comparator (19).
  • the invention finds its application in all cases where it is desired to manufacture transition metals by continuous electrolysis of their chlorides in the molten baths of alkali or alkaline earth chlorides.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de contrôle en continu de la teneur en métal de transition dissous dans un bain de chlorures fondus placé dans une cellule d'électrolyse (1) et destiné à l'obtention dudit métal de transition à partir d'un au moins de ses chlorures et à l'application de ce procédé à l'alimentation continue en ces dits chlorures d'une cellule d'électrolyse. Le procédé est basé sur la mesure du potentiel d'une électrode indicatrice (5) du métal de transition plongeant dans le bain par rapport à une électrode de référence (3). Il est caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins et/ou alcalino-terreux telle que le support molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous est compris entre 4 et 8. L'application consiste à comparer le potentiel mesuré à un potentiel de consigne et à commander l'alimentation tant que le potentiel mesuré reste en valeur absolue supérieur au potentiel de consigne. L'invention est applicable dans tous les cas où on désire fabriquer des métaux de transition par électrolyse en continu de leurs chlorures dans des bains fondus de chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux.

Description

  • La présente invention, qui résulte de travaux effectués dans les laboratoires de l'Ecole Nationale Supérieure d'Electrochimie et d'Electrométallurgie de Grenoble, est relative à un procédé de contrôle en continu de la teneur en métal de transition dissous dans un bain de sels fondus et à son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit métal.
  • L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir de façon industrielle, les métaux de transition par électrolyse en continu dans une cellule d'un au moins de leurs chlorures préalablement dissous dans un bain de sels fondus constitués par des chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux.
  • On entend ici par métal de transition, tout métal appartenant aux colonnes IVb, Vb, VIb de la classification spécifique de Mendeleev et notamment le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium et le vanadium.
  • On entend également par électrolyse en continu, un procédé dans lequel le dépôt et l'extraction du métal à la cathode et le dégagement de chlore à l'anode sont en permanence compensés par un apport de chlorure frais; cet apport étant destiné à maintenir la teneur en métal à produire dissous dans le bain à une valeur relativement constante et de préférence optimale, c'est-à-dire la plus favorable à un bon fonctionnement de la cellule.
  • Dans un tel procédé, si l'on veut effectivement maintenir la teneur en métal dissous à une valeur constante, il faut alimenter la cellule avec une quantité de chlorures frais correspondant exactement à la quantité consommée par la cellule.
  • Théoriquement, cette quantité étant proportionnelle à la quantité de métal déposé à la cathode et donc à la quantité de courant électrique passant dans la cellule, il semble à première vue logique de se servir des mesures de l'intensité du courant d'électrolyse et du temps qui s'est écoulé pour déterminer la quantité de chlorures à alimenter. En réalité, du fait de fluctuations inévitables du courant, de l'alimentation en chlorure du métal et du rendement, on constate qu'une telle méthode conduit à des dérives de la teneur en métal dissous par rapport à la teneur optimale, d'autant plus importantes que le temps de fonctionnement de la cellule est long. C'est pourquoi il s'avère nécessaire de recourir à d'autres moyens pour contrôler de manière efficace la teneur du bain en métal dissous.
  • La solution généralement adoptée consiste à effectuer périodiquement des prélèvements de bain, à les analyser et à ajuster en conséquence les quantités de chlorure du métal à alimenter. Mais cette opération n'est pas simple et surtout sa réponse n'est pas immédiate, de sorte que si les dérives sont plus ou moins réduites périodiquement, la teneur en chlorure du métal dissous dans le bain est rarement égale à la teneur optimale.
  • Une solution plus intéressante dans le sens qu'elle permet un contrôle continu de la composition du bain et donc une forte atténuation des dérives a été également proposée. Elle consiste à utiliser des électrodes indicatrices du métal dissous constituées par une tige du métal à déposer et plongées dans le bain de sels. Ces électrodes en effet prennent normalement un potentiel qui est fonction de la teneur du bain en métal dissous. Il suffit alors de mesurer ce potentiel par rapport à une électrode de référence pour connaître la teneur que l'on cherche à contrôler. Malheureusement, on constate que pour une variation d'un facteur 10 de la teneur en métal dissous, la variation du potentiel ne dépasse pas quelques dizaines de mV, ce qui est très insuffisant pour permettre un contrôle précis.
  • La demanderesse ayant cherché à améliorer la sensibilité d'un tel procédé a trouvé que dans la gamme des teneurs en métal de transition dissous généralement mis en oeuvre dans les bains d'électrolyse, c'est-à-dire enre 1 et 10 % en poids, la variation de ce potentiel pouvait être fortement amplifiée par l'ajout dans le bain de quantités relativement faibles de certains ions.
  • C'est ainsi qu'elle a mis au point un procédé caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins et/ou alcaline-terreux telle que le rapport molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous dans le bain soit compris entre 2,5 et 15. Toutefois, les valeurs comprises entre 4 et 8 conduisent à des sensibilités beaucoup plus grandes. Une telle addition permet d'obtenir une variation de potentiel de plusieurs centaines de millivolts pour une variation de + ou - 2,5 % de la teneur en métal dissous, ce qui permet un contrôle précis de cette teneur.
  • De façon pratique, le procédé consiste donc, connaissant la teneur optimale en métal pour assurer un bon fonctionnement de la cellule, à calculer à partir de cette teneur et du rapport molaire revendiqué la quantité de fluorures à ajouter. Ce fluorure est introduit dans le bain au moment de sa constitution.
  • La cellule étant équipée d'une électrode indicatrice et d'une électrode de référence, on charge la quantité optimale de chlorure du métal de transition à déposer et après un temps suffisant pour permettre la dissolution on mesure le potentiel avant de démarrer l'électrolyse proprement dite. La teneur en métal dissous peut être confirmée par une analyse du bain.
  • La cellule est alors mise en service et un fonctionnement régulier peut être réalisé en l'alimentant en chlorures du métal de manière telle que le potentiel mesuré reste constant. On conçoit aisément l'application qui peut être faite de cette mesure à l'alimentation continue de la cellule. n suffit en effet de comparer le potentiel mesuré à chaque instant au potentiel de consigne correspondant à la teneur optimale du bain et de commander en conséquence l'alimentation en chlorures. De cette manière, on peut régler très finement le débit de chlorures du métal et avoir une teneur en métal dissous extrêmement précise tout au long de l'électrolyse.
  • Il se peut qu'il ne soit pas aisé d'incorporer dans une cellule une électrode indicatrice et une électrode de référence, c'est pourquoi la demanderesse a cherché à utiliser les moyens existant dans les cellules classiques.
  • Dans le cas où la paroi interne de la cellule est métallique, on a trouvé qu'on pouvait l'utiliser comme électrode indicatrice. En effet, sachant que celle-ci doit être constituée par le métal à déposer, on a essayé au cours d'une préélectrolyse en présence du chlorure du métal à déposer, de faire passer un courant continu entre l'anode de la cellule et la paroi de la cuve. Dans ces conditions, on a constaté que le dépôt de métal obtenu sur la cuve peut jouer parfaitement par la suite le rôle d'électrode indicatrice. Si nécessaire, ce dépôt sur la paroi peut être périodiquement reconstitué au cours de l'électrolyse ou même créé en permanence par polarisation cathodique de la cuve.
  • De plus, la demanderesse a également cherché à supprimer l'installation d'une électrode de référence; elle y est parvenue en lui substituant l'anode de la cellule. Toutefois, dans ce cas, il s'établit alors dans le circuit de contrôle du potentiel une chute ohmique due au courant d'électrolyse I qui traverse l'anode. Ceci perturbe la mesure et donne une indication erronée sur la teneur réelle du bain en chlorures dissous. C'est pourquoi la demanderesse incorpore entre l'électrode indicatrice et l'anode un correcteur de chute ohmique dont la constitution est décrite ci-après.
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins joints qui représentent :
    • - figure 1 : un schéma montrant une cellule d'électrolyse utilisée pour l'élaboration du hafnium avec son système d'alimentation en chlorures dans laquelle le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au moyen d'une électrode indicatrice constituée par la cuve d'électrolyse et d'une électrode de référence constituée par l'anode et d'un correcteur de chute ohmique.
    • - figure 2 : un schéma du correcteur.
    • - figure 3 : une courbe de variation du potentiel E de la cuve (électrode indicatrice) par rapport à la référence (anode + correcteur) en fonction de la teneur en hafnium dissous dans le bain.
  • Sur la figure 1, on distingue :
    • 1. une cellule d'électrolyse formée d'une cuve métallique (1) fermée par un couvercle étanche (2) sur lequel sont fixées une anode (3) munie d'une cloche (4) de récupération du chlore dégagé, une cathode (5) et une tuyauterie (6) d'alimentation en chlorures de hafnium gazeux; chacun de ces éléments plongent dans le bain de sels constitués par un mélange de chlorures de potassium et de sodium.
    • 2. un système d'alimentation comprenant un récipient (8) fermé renfermant le chlorure de hafnium en poudre (9) et muni à sa base d'une tubulure communiquant avec une vis sans fin (10) mue par un moteur (11) qui transporte le chlorure du récipient (8) vers un vaporiseur (12) communiquant avec la tuyauterie (6).
    • 3. le système d'alimentation électrique de la cellule, de contrôle du potentiel et de commande d'alimentation de la cellule en chlorures comprenant :
      • - une source de courant continu (13) dont le pôle positif est relié à l'anode et le pôle négatif à la cathode de la cellule respectivement par les conducteurs (14) et (15);
      • - un correcteur (16) de chute ohmique relié d'une part au conducteur (14) par l'intermédiaire des bornes A et B d'un shunt (17), d'autre part à un conducteur (18) en liaison avec la cuve (1) par l'intermédiaire de la borne C;
      • - les bornes A et D du dispositif (16) sont reliées à un comparateur (19) du potentiel mesuré au potentiel de référence qui envoie un signal par l'intermédiaire du conducteur (20) au moteur (11) dans le cas où le potentiel mesuré est en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de référence.
  • Sur la figure 2 est représenté le correcteur de chute ohmique comprenant un amplificateur opérationnel noté AOP, deux résistances de même valeur R1, une résistance variable et réglable Rv.
  • Entre l'anode et l'électrode indicatrice (cuve de la cellule), bornes A et C est mesurée une tension - U qui comprend le potentiel E que l'on désire connaître, plus un terme de chute ohmique R.I. Cette tension s'écrit : U - E + RI. R est une résistance constante qui ne dépend que de la géométrie, de la nature et de la température du bain fondu.
  • Pour soustraire le terme RI quelle que soit d'ailleurs la valeur de I, nous mesurons par l'intermédiaire d'un shunt r, figure 1 repère (17) une tension proportionnelle à I de valeur rI.
  • Les lois des mailles et des noeuds appliquées au circuit figure 2 donnent pour résultat de la tension de sortie S :
    Figure imgb0001
    soit
    Figure imgb0002
  • Au départ de l'opération, un étalonnage est effectué qui consiste à régler la valeur de Rv de manière à obtenir :
    Figure imgb0003
  • A ce moment, on a alors S - E qui est indépendant de la valeur de I et donc de ses fluctuations et qui ne dépend que de la teneur en métal dissous comme il est représenté figure 3.
  • Ce signal S est envoyé au comparateur (19).
  • Sur la figure 3, on voit une courbe qui représente les variations de potentiel E ou S en volts de la cuve (électrode indicatrice en hafnium) par rapport à l'anode corrigée de la chute ohmique (référence normale à chlore) en fonction de la teneur en % d'Hf dissous dans le bain et du rapport molaire R de la quantité de fluor à la quantité de hafnium. Cette courbe a été établie avec un bain équimoléculaire KCI, NaCI (56 % KCI. 44 % NaCl en poids) fondu à 750°C auquel on avait ajouté 1,1 % de fluor sous forme de NaF (2,5 % en poids). On constate une variation de potentiel de 750 mV quand la teneur en hafnium dissous dans le bain passe de 0,5 à 5 % en poids.
  • D'autres courbes non représentées ici montrent qu'avec une addition de 4,1 % de fluor, on obtient la même variation de potentiel pour une variation de poids de hafnium de 1 à 8 %.
  • Plus généralement, les maxima de variation et donc de précision sont obtenus pour un rapport molaire fluor/métal dissous compris entre 4 et 8 mais des résultats encore fort acceptables peuvent être obtenus avec des rapports compris entre 2,5 et 15.
  • L'invention trouve son application dans tous les cas où on désire fabriquer des métaux de transition par électrolyse en continu de leurs chlorures dans les bains fondus de chlorures alcalins ou alcalino-terreux.

Claims (5)

1. Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal de transition dissous dans un bain de chlorures fondus placé dans une cellule d'électrolyse et destiné à l'obtention dudit métal, à partir d'un au moins de ses chlorures, dans lequel on mesure le potentiel d'une électrode indicatrice du métal de transition plongeant dans le bain par rapport à une électrode de référence, caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins et/ou alcalinoterreux telle que le rapport molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous est compris entre 2,5 et 15.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire est compris entre 4 et 8.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode indicatrice est constituée par la paroi métallique de la cellule sur laquelle a été déposé du métal de transition.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence est constituée par l'anode de la cellule d'électrolyse munie d'un correcteur de chute ohmique.
5. Application du procédé de la revendication 1 à l'alimentation continue de la cellule en chlorure du métal de transition, caractérisé en ce que l'on compare le potentiel mesuré à un potentiel de consigne correspondant à la teneur optimale du bain en chlorure du métal de transition et commande l'alimentation tant que le potentiel mesuré reste en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de consigne.
EP86420087A 1985-03-28 1986-03-26 Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal dissous dans un bain de sels fondus et son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit métal Expired EP0198775B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86420087T ATE34586T1 (de) 1985-03-28 1986-03-26 Verfahren zur kontinuierlichen ueberwachung des gehalts eines in einem geschmolzenen salzbad aufgeloesten metalls und dessen anwendung zur kontinuierlichen zufuhr dieser metallsalze in einer elektrolysezelle.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8505196 1985-03-28
FR8505196A FR2579629B1 (fr) 1985-03-28 1985-03-28 Procede de controle en continu de la teneur en metal dissous dans un bain de sels fondus et son application a l'alimentation continue d'une cellule d'electrolyse en sels dudit metal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0198775A1 true EP0198775A1 (fr) 1986-10-22
EP0198775B1 EP0198775B1 (fr) 1988-05-25

Family

ID=9317977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86420087A Expired EP0198775B1 (fr) 1985-03-28 1986-03-26 Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal dissous dans un bain de sels fondus et son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit métal

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4657643A (fr)
EP (1) EP0198775B1 (fr)
JP (1) JPS61227191A (fr)
AT (1) ATE34586T1 (fr)
CA (1) CA1251161A (fr)
DE (1) DE3660222D1 (fr)
FR (1) FR2579629B1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2691169B1 (fr) * 1992-05-12 1994-07-01 Cezus Co Europ Zirconium Alliages de metaux refractaires aptes a la transformation en lingots homogenes et purs et procedes d'obtention des dits alliages.
JP2015098626A (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 住友電気工業株式会社 精製金属の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1154129A (fr) * 1955-05-31 1958-04-02 Union Carbide & Carbon Corp Procédé électrolytique semi-continu
EP0053565A1 (fr) * 1980-11-27 1982-06-09 Pechiney Nouveau dispositif et procédé pour l'alimentation en TiCl4 des cellules d'électrolyse pour la préparation du titane

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2828251A (en) * 1953-09-30 1958-03-25 Horizons Titanium Corp Electrolytic cladding process
US2975111A (en) * 1958-03-19 1961-03-14 New Jersey Zinc Co Production of titanium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1154129A (fr) * 1955-05-31 1958-04-02 Union Carbide & Carbon Corp Procédé électrolytique semi-continu
EP0053565A1 (fr) * 1980-11-27 1982-06-09 Pechiney Nouveau dispositif et procédé pour l'alimentation en TiCl4 des cellules d'électrolyse pour la préparation du titane

Also Published As

Publication number Publication date
EP0198775B1 (fr) 1988-05-25
ATE34586T1 (de) 1988-06-15
US4657643A (en) 1987-04-14
JPH033753B2 (fr) 1991-01-21
FR2579629B1 (fr) 1987-05-07
FR2579629A1 (fr) 1986-10-03
DE3660222D1 (en) 1988-06-30
JPS61227191A (ja) 1986-10-09
CA1251161A (fr) 1989-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4240879A (en) Methods of measuring the concentrations of ions
Berghoute et al. Internal reference systems for fused electrolytes
FR2636736A1 (fr) Dispositif et procede de mesure continue de la conductivite electrique de milieux liquides dans une cellule dynamique
EP0198775B1 (fr) Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal dissous dans un bain de sels fondus et son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit métal
EP0814181B1 (fr) Procédé de régulation de la teneur en alumine du bain des cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium
Gee et al. Instantaneous determination of hydrogen content in molten aluminum and its alloys
GB1522410A (en) Determination of heavy metal ion concentrations
FR2629205A1 (fr) Dispositif et procede pour la mesure de la concentration de l'hydrogene dans l'eau
EP0201837B1 (fr) Procédé et dispositif de régulation de la position du point de fonctionnement d'une cellule d'électrolyse
JP4217077B2 (ja) 隔膜型電極の安定化方法
FR2494725A1 (fr) Nouveau dispositif et procede pour l'alimentation en ticl4 des cellules d'electrolyse pour la preparation du titane
Matysik et al. Analytical possibilities of microelectrode use for stripping voltammetry
Czajkowski et al. Automatic apparatus for precise measuring and recording of pzc value of liquid electrodes and its application
FR2830875A1 (fr) Procede de regulation d'une cellule d'electrolyse pour la production d'aluminium
FR2633048A1 (fr) Procede d'etalonnage automatique en ligne d'un capteur de mesure de la concentration d'une espece electrochimique dissoute en phase liquide
Morris The rate of electrode oxide formation during chronopotentiograms at a platinum anode
US4416736A (en) Procedure for the enrichment of the element of interest from a solution for nonflame atomic absorption spectroscopy
Chabala et al. In situ and real time X-ray diffraction study of an electrocrystallisation process: Ag electrodeposition on Au (111)
US2943984A (en) Control of oxygen in metals of groups iv-b, v-b, vi-b, and their alloys
Foresti et al. Electrode charge measurements at dropping electrodes: Part II. Chronocoulometric measurement of absolute values of charge with a pressurized electrode
JP3633077B2 (ja) ｐＨセンサ及びイオン水生成器
Bartlett et al. The sodium pyrex glass electrode in molten zinc chloride
FR3065969B1 (fr) Procede de pilotage d'une cuve d'electrolyse de l'aluminium
SU968722A1 (ru) Хронопотенциометрический способ определени коэффициента диффузии металла в жидком сплаве
Pogliano et al. A system for controlling electrical and chemical parameters in the Faraday constant determination by dissolution of silver

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19861115

17Q First examination report despatched

Effective date: 19870820

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 34586

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19880615

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3660222

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19880630

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19910213

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19910214

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19910220

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19910328

Year of fee payment: 6

EPTA Lu: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19920326

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19920327

ITTA It: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19920331

Ref country code: CH

Effective date: 19920331

Ref country code: BE

Effective date: 19920331

BERE Be: lapsed

Owner name: PECHINEY

Effective date: 19920331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19940325

Year of fee payment: 9

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 86420087.8

Effective date: 19921005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19950326

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES MATIERES NUCLEAIRES;COMPAGN

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20010306

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20010307

Year of fee payment: 16

Ref country code: DE

Payment date: 20010307

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020326

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021001

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021001

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020326

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20021001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050326