FR2636736A1 - Dispositif et procede de mesure continue de la conductivite electrique de milieux liquides dans une cellule dynamique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un dispositif de mesure dynamique de la résistivité électrique d'un milieu liquide L comportant : - une cellule de mesure dynamique 2 comportant au moins un canal 5 en matériau isolant dans lequel peut coulisser, selon un mouvement d'amplitude , une électrode conductrice 6, la partie inférieure du canal 5 étant calibrée sur une longueur au moins égale à , et ayant une section transversale s, ladite cellule 2 étant immergée dans un creuset 3 contenant le liquide L à la température constante et régulée, - un générateur 22 de courant périodique de tension u, de fréquence f, monté en série avec la cellule 2 qu'il alimente sous une intensité i, - un dispositif 10 de commande, de réglage et de mesure de l'amplitude du déplacement de chaque électrode 6, - un moyen de mesure et de régulation 8 de la profondeur d'immersion de chaque électrode 6, - un dispositif de réglage et de mesure de la vitesse de déplacement DELTA DELTA t de l'électrode 6 dans le canal 5, - un moyen de mesure de la variation de la résistance ohmique R de la cellule en fonction du déplacement de l'électrode 6 : DELTA R/ DELTA par détection synchrone en phase de u et i, la valeur de la conductivité du liquide L étant alors égale à : = n. DELTA / s.DELTA R n étant le nombre d'électrodes 6 de la cellule 2.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE MESURE CONTINUE DE LA CONDUCTIVITE

ELECTRIQUE DE MILIEUX LIQUIDES DANS UNE CELLULE DYNAMIQUE

DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention concerne un dispositif et un procédé de mesure précise, en continu, dans une cellule dynamique, de la conductivité électrique Cr de milieux liquides, en solution ou en phase ignée, dans une gamme de températures pouvant aller des températures cryogéniques à environ 2000 C, et plus particulièrement entre la température ambiante et environ 1000 C. Elle résulte de travaux effectués au Département de Physique des matériaux de l'Université de LYON, Laboratoire associé

au CNRS, n UA 172.

Elle peut s'appliquer, notamment, aux sels (minéraux ou organiques) fondus utilisés, entre autres, dans les procédés d'obtention, par électrolyse, de métaux tels que l'aluminium, le magnésium, le sodium, le lithium, le titane, les métaux des terres rares, cette énumération

n'étant pas limitative.

Elle srapplique également à la mesure précise de conductivité de certains métaux fondus (tels que les métaux alcalins), l'aluminium, le magnésium et de milieux ignés constitués par des mélanges de sel

et de métal, par exemple des mélanges potassium-chlorure de potassium.

Elle est particulièrement bien adaptée au suivi de l'évolution dans le temps de la conductivité d'un milieu liquide ou fondu en fonction

de différents paramètres internes et/ou externes.

ETAT DE LA TECHNIQUE

La mesure précise, et en continu, de la conductivité de liquides et de son évolution dans le temps est une opération délicate, surtout lorsqu'il s'agit de milieux agressifs tels que les sels minéraux ou des laitiers fondus à des températures qui peuvent se situer entre

quelques centaines et un millier de degrés Celsius et même très au-

delà. On a décrit, dans la littérature, de nombreux dispositifs de mesure qui se caractérisent tous par l'utilisation de cellules statiques à constante k fixe, c'est-à-dire dont les électrodes sont disposées

de façon fixe par rapport à la cellule de mesure et au liquide étudié.

La difficulté avec ce système est qu'il est difficile de séparer la résistance du liquide des résistances parasites du système. Si ces résistances parasites évoluent de façon incontrôlée, on ne peut pas accéder à la conductivité réelle du liquide. La solution, dans ce cas, consiste à effectuer une analyse statistique sur un grand

nombre de résultats, et à étalonner la cellule pour déterminer k.

Les procédés de mesure les plus courants et les dispositifs qui leur sont associés sont essentiellement:

- le pont d'impédance, moyen précis permettant d'équilibrer les impédan-

ces réelles R et complexes Z, mais impossible à utiliser pour des

mesures continues ou pour la mesure d'une conductivité en évolution.

- l'impédancemétrie, généralement basée sur une mesure de déphasage du courant de mesure par rapport à la tension. Les plus perfectionnés de ces appareils permettent d'obtenir les valeurs de la résistance dynamique R, de la réactance X et du déphasage f. Les performances de ces appareils sont souvent limitées par le niveau insuffisant du rapport signal/bruit et par la séparation insuffisante entre R et X. - les méthodes par détection synchrone sont peu utilisées, car elles

nécessitent des moyens de traitement du signal relativement impor-

tants. Toutefois, grâce à un excellent rapport signal/bruit elles permettent d'accéder à une haute précision des mesures et surtout à une excellente séparation entre les termes réel R et imaginaire X, et c'est sur cette dernière méthode qu'est basée la présente

invention.

OBJET DE L'INVENTION

Un premier objet de l'invention est un dispositif de mesure précise et continue de la résistivité 07- d'un liquide et de son évolution dans le temps, à une température Tqui peut être comprise entre les basses températures et environ 2000 C, comportant,.en combinaison: - une cellule de mesure dynamique 2 munie d'au moins un canal 5 en matériau isolant électrique dans lequel peut coulisser selon un

mouvement alternatif périodique d'amplitude /j-une électrode conduc-

trice 6, la partie inférieure SA du canal étant calibrée sur une longueur au moins égale à SX et ayant une section transversale s, la dite cellule 2 étant immergée dans un creuset 3 contenant le liquide L, - un générateur 22 de courant périodique de fréquence f monté en série avec la cellule 2 qu'il alimente sous une intensité efficace i,

- un dispositif 10 de commande de réglage et de mesure de l'ampli-

tude du déplacement de chaque électrode 6, - un moyen 8 de mesure et de régulation de la profondeur d'immersion de chaque canal ou groupe de canaux 5A dans le liquide L,

- un dispositif de réglage et de mesure de la vitesse de déplace-

ment -t t/ a.t de l'électrode 6 dans le canal SA, - urn moyen de mesure de la variation de l'impédance et d'extraction de la résistance ohmique R de la cellule en fonction du déplacement de chaque électrode /s-R/LS,.J, à partir de la tension u aux bornes de la cellule et de l'intensité i qui la traverse, par détection synchrone, - on en déduit la valeur de la conductivité (-- du liquide L qui est: Cj- = ___S s.LS. R n étant le nombre d'électrodes 6 de la cellule 2, s la section du

canal 5A.

Le dispositif comporte, en outre, au moins un moyen 9 de mesure et éventuellement de régulation de température, disposé au niveau des canaux SA à proximité de l'interface électrode 6/bain L et dont le

positionnement est de préférence synchronisé avec celui des électrodes 6.

Le dispositif objet de l'invention peut comporter une seule électrode 6, le retour du courant s'effectuant soit par une électrode auxiliaire fixe, soit par un creuset 3 conducteur, mais en général, il comporte

deux électrodes 6 mobiles dans deux canaux 5 adjacents et parallèles.

Il peut également y avoir plus de deux électrodes, en nombre pair

ou impair.

Un second objet de l'invention est un procédé de mesure précise et continue de la conductivité d'un milieu liquide ou igné mettant eD oeuvre le dispositif, premier objet de l'invention, et consistant: - à faire passer dans ladite cellule dont les électrodes 6 sont animées d'un mouvement alternatif périodique d'amplitude e, un courant périodique, de préférence parfaitement symétrique, de fréquence f, d'intensité efficace i, - à mesurer la tension u aux bornes de la cellule, - à traiter ces signaux u et i par détection synchrone pour obtenir la valeur de la résistance ohmique R de la cellule, issue du rapport u/i en phase, - à déterminer Co- en appliquant la relation O-= n. L [s. L. R. n étant le nombre d'électrodes de la cellule, t, ú l'amplitude du

mouvement de l'électrode dans le canal 5A, s la section du canal 5A.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

Les figures 1 à 8 illustrent l'invention.

La figure 1 représente en coupe verticale: sur la partie gauche lA l'ensemble de la cellule de mesure, objet de l'invention et sur la partie gauche lB le détail agrandi des canaux et des électrodes,

et montre également en lC une coupe transversale selon AA.

La figure 2 schématise le principe de base de la mesure.

La figure 3 montre le dispositif mécanique qui assure le mouvement

du creuset contenant le milieu liquide de façon à assurer et à mainte-

nir son homogénéité.

La figure 4 représente la cellule de mesure disposée dans un four thermostaté pour opérer à des températures élevées sur des métaux ou laitiers ou sels fondus par exemple. La partie inférieure est

immergée dans le milieu fondu sur lequel on procède aux mesures.

La figure 5 montre une application à la mesure de conductivité d'un

liquide en circulation.

La figure 6 montre le principe général de prélèvement et d'analyse des signaux sur la cellule de mesure. La figure 7 montre une variante du système de traitement des signaux permettant d'obtenir un plus grand nombre d'informations à partir

des données captées, notamment la réactance de la cellule.

La figure 8 montre le dispositif permettant d'introduire, dans le creuset, hors du contact de l'air, une substance très réactive, par

exemple un métal alcalin.

Dans tout ce qui suit, on désignera par "le liquide" (référence L sur les dessins) le milieux liquide ou fondu: solution aqueuse ou milieu igné simple ou complexe dans lequel plongent les électrodes de mesure.et sur lequel on se propose d'effectuer les mesures de résistance électrique. De même, on désignera par "la cellule" (repère L des dessins) l'ensemble du dispositif (électrodes et annexes) immergé dans 'le liquide" dont on mesure la résistance électrique et qui

constitue une cellule dynamique.

A - Description du dispositif de mesure:

La cellule 1 de mesure comporte un élément principal qui est le disposi-

tif de mesure 2 proprement dit associé à un dispositif 10 d'asservisse-

ment de la position des électrodes.

Le dispositif de mesure 2 est constitué d'un tube 4 en matériau électri-

quement isolant, choisi pour sa résistance à la température et à la nature du milieu dans lequel on opère, par exemple: verre, silice, céramique. I1l est immergé dans le liquide contenS, par exemple, dans le creuset 3, figuré simplement par son contour en pointillés, jusqu'à un niveau figuré par la ligne horizontale BB'. Le tube 4 comporte au moins un canal 5, parallèle à l'axe du tube (dans le cas figuré il y a deux canaux 5, ce canal étant calibré et d'une section s connue et constante au moins dans sa section inférieure 5A qui correspond à la zone de mesure balayée par les électrodes, alors que la partie supérieure qui n'intervient pas directement dans la mesure, peut avoir une section sensiblement supérieure. Dans chaque canal 5 est insérée une électrode de mesure 6 qui peut coulisser librement dans ce canal. Cette électrode est en matériau bon conducteur, de préférence métallique, et doit être constituée en un métal résistant au liquide L dans les conditions d'utilisation, par exemple en tungstène, molybdène, tantale, nickel ou platine selon les cas. Elle pourrait aussi être constituée par une céramique conductrice telle que le diborure de titane, le carbure de tantale, le dioxyde d'étain, ces exemples ne

constituant pas une limitation de l'invention.

Le tube 4 comporte également un canal supplémentaire 7 dans lequel est disposée une électrode mobile 8 destinée à la mesure (et à la régulation) de la profondeur d'immersion de la cellule dans le liquide

objet de la mesure.

Un ou deux autres canaux 9 permettent de disposer un ou deux thermo-

couples à la hauteur voulue pour contrôler et, le cas échéant, pour réguler la température du liquide dans lequel on opère. La position des thermocouples est, de préférence, asservie à la position des électrodes de façon que, à tout moment, la mesure de température soit bien effectuée à proximité de l'interface électrode-bain. Dans le cas de liquides très agressifs, les logements 9 des thermocouples

sont obturés à leur partie inférieure.

La partie supérieure 2 du dispositif comporte un moyen d'asservis-

sement 10 des électrodes qui sont soumises à un mouvement alternatif vertical dont l'amplitude f et la vitesse Le, / t sont prédéterminées et réglables. Il comporte également un moyen d'asservissement de la profondeur d'immersion de la cellule, constitué par un amplificateur différentiel connecté à l'électrode 8 et qui traduit en un signal électrique la position de cette électrode lorsqu'elle entre en contact

avec le liquide.

Le principe qui est à la base du procédé de mesure est schématisé sur la figure 2: le mouvement alternatif des électrodes 6 dans les canaux calibrés 5A, d'une amplitude t entraine, dans chaque canal, une variation correspondante de l'impédance égale à Za sur un canal et à Zb sur l'autre canal. Si les électrodes et les canaux sont bien calibrés, Za et Zb sont sensiblement égaux. Donc, à une variation

ÀS d'amplitude correspond une variation Za+Zb, que l'on peut assimi-

ler à 2Za sans risque d'erreur sensible. La résistivité du liquide Zc situé entre les extrémités des deux canaux et toutes les autres

résistances du système n'entrent donc pas en jeu.

Un système mécanique permet d'assurer une certaine agitation du liquide dans le creuset 3 en vue d'assurer son homogénéité; il est détaillé

sur la figure 3 dans un mode de réalisation particulier, qui ne consti-

tue qu'un exemple non-limitatif: Le fond 11 du creuset 3 de la cellule de mesure est supporté par une tige rigide 12 couplée à une tige filetée 13 de longueur ajustable et dont la partie inférieure 14 est constituée par une came qui coopère avec un excentrique 15 commandé en rotation par un motoréducteur 16 à vitesse réglable. Sa vitesse de rotation peut être ajustée, par

exemple, entre 0.1 et 10 tours par seconde. L'amplitude a de ce mouve-

ment est ajustable, par exemple entre 0.2 et 30 mm.

Ce mouvement du creuset crée une sorte de flux et reflux du liquide dans les canaux ce qui assure l'homogénéité du liquide sous mesure

et supprime tous risques de gradient thermique, de gradient de concen-

tration, et de polarisation des électrodes dans le liquide contenu

dans les canaux 5A.

En variante, il est possible d'obtenir une agitation du liquide par mise en rotation lente du creuset 3 ou par une vibration mécanique

d'amplitude et de vitesse réglables.

Lorsque la cellule 2 est disposée dans un four à température élevée, toute la partie mécanique (12) à (16) est disposée à l'extérieur du four, dans lequel la tige 12 pénètre par au moins un joint 17

en matériau convenablement choisi, par exemple en polymère fluoro-

carboné, ou en graphite expansé et recomprimé.

Dans la description qui précède, on s'est placé dans l'hypothèse

-la plus fréquente- o la cellule comporte deux électrodes disposées

dans les canaux d'un tube en matériau isolant.

D'autres modes de réalisation sont possibles sans sortir du cadre

de l'invention.

Dans une première variante (qui apparait sur la figure 3), chaque électrode 6 est placée dans un tube isolant séparé, les deux tubes étant fixés à un support commun 17 placé à la partie supérieure de la cellule; ce support 17 sert également pour le positionnement du ou des termocouple(s) gainé(s) 9 et de l'électrode 8 de mesure

de la profondeur d'immersion.

Il est également possible de n'utiliser qu'une seule électrode de mesure, le retour du courant s'effectuant alors par le creuset 3 qui contient le liquide L et qui doit être alors en matériau conducteur du courant, ou par une électrode fixe auxiliaire. Le système à deux électrodes, tel qu'il apparait sur les figures a toutefois l'avantage de reboucler les lignes du courant de mesure entre les deux électrodes 6 aux extrémités des tubes 5 ce qui supprime les perturbations dues

aux parois et au fond du creuset.

Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise plus de deux électrodes, en nombre pair ou impair; Ces systèmes électrodes/canaux

forment des "cellules unitaires" de constantes k identiques ou différen-

tes entre elles.

Une façon d'opérer consiste à associer deux paires d'électrodes/canaux d'électrodes 6A-6B et 6C-6D de constante k égale ou différente. Si les constantes k des deux paires sont égales, on dispose, en effectuant des mesures alternées sur l'une ou l'autre paire, d'un moyen de vérifier qu'il n'y a pas d'écart entre les résultats des mesures. Il est cependant plus intéressant d'introduire une différence entre les deux paires,

qui peut porter, par exemple sur la nature du métal ou composé conduc-

teur constituant les électrodes, ou encore sur la constante k, en 9. utilisant, pour chaque paire, des canaux 5A de diamètre différent, le diamètre et la nature des électrodes restant identiques, avec, par conséquent, un espace libre différent entre la surface de chaque électrode et la paroi interne des canaux 5A. On peut alors déceler d'éventuels effets hydrodynamiques dans les canaux 5A en fonction

de la viscosité du liquide L ou de la masse de liquide en jeu.

La figure 4 montre un mode de mise en oeuvre de l'invention adapté

aux mesures à températures élevées.

La cellule est directement immergée dans le liquide jusqu'à un niveau repéré par la ligne horizontale CC'. Cette immersion est réglée et asservie par le dispositif d'asservissement 10 relié à l'électrode

mobile 8. Pour obtenir une précision élevée des mesures, il est indispen-

sable de réduire le gradient thermique sur toute la hauteur de la cellule. Pour cela, la partie supérieure, non immergée dans le liquide, est entourée par un four électrique 18 dont les résistances de chauffage 19 peuvent être, de préférence, séparées en deux ou trois groupes 19A, 19B, 19C, la régulation principale portant sur le groupe central (19B dans le cas figuré) fonctionnant en "maitre", les deux groupes

19A et 19C étant régulés en "esclaves", selon un procédé bien connu.

Deux écrans thermiques 20A, 20B contrôlent les flux de chaleur en

direction du système d'asservissement et de la zone de mesure.

Cette disposition est particulièrement bien adaptée à des mesures

directes de la conductivité de l'électrolyte dans des cuves indus-

trielles par exemple pour la production de métaux tels que A1, Na,

Li, Mg, ou Terres Rares, par électrolyse ignée.

La figure 5 montre une variante de réalisation dans laquelle la cellule de mesure est placée dans une enceinte isotherme 21 dans laquelle circule le liquide L dont on veut mesurer la conductivité. Elle peut fonctionner en continu, au passage, ou en semi-continu sur des volumes

successifs de liquide.

Pour procéder à des mesures sur des liquides volatils ou oxydables, on place la cellule de mesure dans une enceinte étanche E de façon

263673-6

à pouvoir opérer sous une pression de gaz inerte pouvant atteindre 0.5 MPa par exemple, ou encore, avant fusion de l'électrolyte, sous un vide pouvant atteindre 1 Pa. Les moyens d'étanchéité sont classiques

et ne font pas partie de l'invention.

En variante, l'ensemble creuset-cellule est disposé dans une enceinte E en surpression, contenue dans un four à cinq zones de chauffage

distinctes, assurant une surchauffe au-dessus de l'interface liquide-

gaz, ceci de façon à éviter par inversion de flux des vapeurs métalli-

ques le départ des constituants volatils (figure 3, profil thermique).

D'autres perfectionnements peuvent encore accroître la précision des mesures, c'est le cas de: - l'asservissement entre la vitesse de déplacement des électrodes et l'intégration du signal de sortie en fonction du balayage en fréquence et du calibre (sensibilité) choisi sur l'appareil de mesure, - l'asservissement entre le profil de température relevé le long

des canaux (figure 3) et la régulation des différentes zones du four.

B - Description de l'appareillage et de la technique de traitement

du signal: La mesure de résistance électrique R de la cellule est effectuée

à partir de la méthode dite de détection synchrone.

On rappelle brièvement le principe de cette méthode: le courant

de mesure i, dont la fréquence est réglable, traverse la cellule.

On mesure la chute de tension u aux bornes de la cellule et l'inten-

sité i qui la traverse aux bornes d'une résistance de précision 23B non réactive, d'une valeur de --f-1 à + 10-5. On a u/i = R, résistance

du liquide dans les canaux de section s.

La conductance O est déduite du rapport des couples de grandeurs mésurées: /. et AS. R: elle est égale à 2. /S t ' I R.s, dans

le cas d'un système à deux électrodes.

Pour pouvoir écrire que Z mesuré = R, il faut extraire de la formule Z = R + jX la valeur de R, partie réelle de l'impédance complexe Z. La valeur de R est déduite directement du rapport u/i à la stricte condition que u et i soient mesurés rigoureusement en phase. C'est le rôle principal de la détection synchrone. Pour cela, la chaîne de mesure comporte les dispositifs suivants (figure 5): - un générateur 22 d'intensité sinusoïdale i alimentant un circuit comportant deux résistances de précision 23A, 23B, disposées en série avec la cellule; Le générateur 22 utilisé peut fournir un courant périodique, généralement sinusoïdal, à une fréquence f comprise entre 1 et 105 Hertz sous une intensité efficace comprise entre 10 pA et 1 Ampère. Il est en outre possible de superposer

une polarisation continue ajustable entre 1 V et 10 volts.

- deux détecteurs synchrones 24, 25, calés sur le courant i (don-

nant la référence de phase), mesurent respectivement les valeurs de l'intensité efficace i aux bornes de la résistance 23B et de la tension u aux bornes de la cellule; ces deux détecteurs 24, 25 délivrent respectivement: un signal continu image du courant i en relation de phase constante avec le signal de référence, et un signal continu image de la tension u mesurée aux bornes de la

cellule en phase avec le courant i.

Ces valeurs images de u et i détectées, synchrones, permettent, grâce à un ratiomètre de précision 26, de suivre l'évolution de /.- R (= /Lu/",t. i en phase) en fonction de la variation /ti2de la position

des électrodes asservies 6.

Un second ratiomètre de précision 27 permet d'obtenir directement

la conductivité O- à partir des valeurs de R et 1, qui sont intro-

duites après amplification, dans les amplificateurs 28, dans chacune des voiesd'entréesdu ratiomètre27qui fournit lavaIeurde-r=Mn//SR.s, Ad étant l'amplitude du mouvement des électrodes 6, n le nombre d'électrodes: 1 ou 2, ou plus, R la résistance et s la section du

tube 5 dans la zone calibrée 5A.

12 2636736

Simultanément, des appareils de mesures classiques affichent, et, de préférence, enregistrent les conditions dans lesquelles les mesures sont effectuées: température du liquide, pression éventuelle de gaz inerte dans l'enceinte contenant l'ensemble cellule-creuset si les conditions de mesure l'exigent, fréquence et forme d'onde de courant, composition du liquide, s'il est constitué d'un mélange, etc. L'optimum de la reproductibilité et de la précision des mesures peut être obtenu en ajustant la vitesse de déplacement des électrodes dans les canaux avec la dynamique du système de mesure. En effet, cette dynamique est différente selon que l'on mesure la conductivité d'un sel fondu (de l'ordre de t.-CL' cm-') ou d'un métal liquide (de l'ordre de 105-I.--1 cm-1), car la tension u aux bornes de la cellule devient de plus en plus faible pour un même courant i lorsque la conductivité - augmente. Pour conserver un bon rapport signal sur bruit, il faut augmenter le temps d'intégration de la mesure,

donc diminuer la vitesse de déplacement des électrodes dans les canaux 5.

Lorsqu'on augmente la fréquence f du courant de mesure fourni par le générateur 22, il est préférable de diminuer le temps d'intégration

de la mesure.

Pour contrôler la qualité de cette relation dynamique entre la cellule

et la chaîne de mesure, on enregistre les valeurs des couples É_%R/LÉ- e-

avec un matériel analogique ayant une bande passante convenable.

L'optimum est obtenu lorsque les tracés ts R = f( Lt) sont confondus sur plusieurs cycles et que la relation est linéaire. Lorsque ces conditions sont réalisées: a) on mesure bien la véritable conductivité or- du liquide contenu

dans les canaux 5, issue de la véritable valeur réelle R de l'impé-

dance Z en s'affranchissant de toutes les impédances parasites, du

fait du mouvement des électrodes 6.

b) le rapport signal/bruit, critère de qualité de la mesure, doit être élevé. A la limite, notre méthode de mesure par analyse synchrone est capable de retrouver et de mesurer un signal de niveau relatif

1 dans un niveau de bruit de 300 000.

c) la reproductibilité de la mesure est tout à fait correcte,

à conditions physicochimiques égales et constantes (pression, tempéra-

ture, concentration, pureté des réactifs).

En variante du mode de traitement du signal que l'on vient de décrire, il est possible d'obtenir simultanément les valeurs de Z (impédance complexe) , R (résistance ohmique pure), X (réactance) et-f (déphasage) en fonction de la variation de la fréquence f du courant de mesure i sans avoir à retoucher les réglages de la phase et de la quadrature des détecteurs synchrones. Pour cela, on dispose un troisième détecteur synchrone 29 aux bornes de la cellule, ou, en variante, on remplace

le détecteur synchrone 25 par un double détecteur. Ce troisième détec-

teur 29, réglé en quadrature avec le courant de mesure i permet de lire la tension Ux en quadrature avec le courant. Grâce à un second ratiomètre 30, on obtient directement la valeur de la réactance X = Ux/i, et on en déduit, pour une fréquence donnée f la valeur de l'impédance complexe: Z = R * JX. Un troisième ratiomètre (non figuré) permet d'obtenir le déphasage tg I qui est égal à X/R. Il est important de souligner ici que le déplacement des électrodes permet de séparer totalement les impédances statiques et dynamiques. En effet, en statique Z = R + JX pour la cellule et le liquide sur une longueur 1, et en dynamique, L Z = AR +J. X, impédance du seul liquide situé dans

les canaux 5 sur 4. e.

Si l'on veut maintenant obtenir ces mêmes valeurs en fonction de la fréquence, on complète le générateur de courant 22 par un dispositif de variation de la fréquence en fonction du temps (31). De façon à éviter de retoucher les réglages de phase des détecteurs synchrones lorsque la fréquence varie, on dispose un quatrième détecteur synchrone 32, fonctionnant en asservissement de phase, qui permet de conserver le calage de phase par rapport au courant dans une très large plage

de variation de la fréquence f.

En variante du mode de traitement du signal qui vient d'être décrit, il est possible, en vue d'augmenter encore la qualité du rapport signal/bruit, de mettre en oeuvre une méthode de transposition du spectre du signal de mesure vers des fréquences en général plus élevées, de façon à pouvoir amplifier ce signal à une fréquence dans laquelle le bruit de fond de l'ensemble du système physicochimique est le

plus faible.

Pour cela, la recherche du niveau minimum du bruit aux bornes de la cellule est réalisée directement par le dispositif de mesure dans la gamme de fréquence utilisée, soit entre 1 Hertz et 105 Hz en l'absence du signal de mesure i. Il est important de rappeler ici que le dispositif de mesure désigné par "analyse synchrone" est un véritable analyseur de Fourier, corrélateur, avec la précision de phase de la détection synchrone.

Dans une autre variante, les électrodes massives 6 peuvent être rempla-

cées par des électrodes coaxiales. A titre d'exemple non limitatif, la cellule à 2 canaux 2 électrodes devient une cellule de mesure

à 4 électrodes.

Avantages: la possibilité d'augmenter i sans perturber la mesure de u entraine une augmentation importante du rapport signal/bruit

donc des performances de la mesure.

Dans une autre variante, les électrodes de courant peuvent être fixes;dans ce cas, elles sont constituées par des cylindres métalliques immergés au dessus de la partie calibrée des canaux, alors que les électrodes de tension sont mobiles et isolées par des gaines en alumine

frittée ou autre matériau isolant équivalent.

Dans une autre variante, la cellule peut aussi être alimentée par

un signal pseudo aléatoire ou "bruit". Dans ce cas, la mesure d'impé-

dance Z = R + JX est réalisée par analyse TFR (Transformée de Fourier Rapide). Cette méthode a pour avantage de permettre un accès rapide aux caractéristiques électriques de la cellule et du liquide dans un très large domaine de fréquences. Elle permet aussi d'obtenir les caractéristiques d'impédance de la cellule d'une manière très

globale mais avec une faible précision.

C - Résultats: La mise en oeuvre du procédé et du dispositif objets de l'invention permet de procéder à des mesures de conductivité dans une gamme de 10-4 à 1à+6-2--. cm-' et à des températures allant de l'ambiante à environ 1050 C, (avec possibilité d'extension aux températures cryogéniques et jusqu'à 2000 C). Ces limites sont imposées par la technologie du four et l'agressivité du milieu. La reproductibilité et la précision peuvent atteindre 10-3 de la valeur mesurée. Cette précision implique l'utilisation, dans la chaîne de mesure, d'appareils (générateurs de courant, détecteurs synchrones, ratiomètres) ayant eux- mêmes une précision en rapport. Il est toutefois possible, pour des mesures industrielles qui ne requièrent qu'une précision moindre (de 2 à 3 % par exemple), d'opérer avec des appareils de moindre

précision, la reproductibilité des mesures restant toutefois inchangée.

D - Exemples d'applications: L'invention a été mise en oeuvre pour étudier la conductivité des mélanges potassium-métal-chlorure de potassium dans tout le domaine de concentration, de KCl = 100 % à K = 100 % sous une pression de 5.105 Pa, dans tout le domaine de température allant du point de fusion du potassium (63,5 ) au point de fusion du chlorure de potassium (770 C) et particulièrement au voisinage de la zone de démixion des

deux phases liquides, avec un maximum à 790 C. Ces mesures de conducti-

vité ont été réalisées jusqu'à 950 C en suivant le profil du diagramme

de phase.

La très forte réactivité du potassium vis-à-vis de l'air a nécessité des précautions toutes particulières pour l'introduction de ce métal dans le creuset contenant le chlorure de potassium, sous argon, au moyen d'un sas muni d'un dispositif original permettant d'ouvrir sous vide l'ampoule de verre contenant le potassium et de le couler

directement dans le creuset préalablement refroidi.

Ce dispositif, qui se monte sur une dérivation latérale 41 de l'encein-

te étanche E dans laquelle est placée la cellule de mesure, comporte une ampoule en verre 33 dans laquelle on a introduit l'ampoule scellée 34

dont le col porte une amorce de rupture 35.

L'ampoule 33 comporte un moyen de chauffage électrique externe 36 qui permet de porter le potassium à son point de fusion. En exerçant une poussée sur les tiges 37 et 38, on provoque la rupture de la pointe qui tombe dans le fond de l'ampoule, tandis que le potassium liquide s'écoule, par le tube 39, dont l'extrémité supérieure est évasée, dans le creuset 3. Une prise latérale 40 permet de faire le vide dans l'ampoule 33 puis de la remplir de gaz inerte. Le même dispositif permet également d'introduire un sel ou tout autre composant

dans le creuset 3 sans contact avec l'air.

Résultats: On a constaté qu'entre KCl pur et KCl40/K60 (en moles), la conductivité équivalente,,/_passait de 102 à 105-_.-l cm2. C'est là l'indice du passage graduel d'une liaison ionique complète, de coordinance = 6 à une structure à liaison ionique ouverte de coordinance = 4. Ce changement de structure est accompagné par le changement de pente

de la fonction d_À./d e(../.L étant exprimée en_fj1. cm2).

De 60 à 80 % de K (en moles), la variation de d4./L/d e reste faible car on se rapproche de plus en plus de l'organisation métallique

du réseau avec une structure de coordinance = 4 (tétraèdre stable).

Le changement de coordinance a été déterminé par diffraction de neutrons

sur des mélanges substitués isotopiquement.

En dehors de cette application qui avait surtout pour but de tester le procédé et l'appareillage dans des conditions particulièrement sévères et également de vérifier avec précision des données théoriques sur les mélanges de -métaux et de sels alcalins, l'invention trouve

de nombreuses applications en électrochimie théorique et industrielle.

On peut citer, entre autres:

17 2636736

- l'étude de l'évolution de l'impédance spécifique de différents

milieux ignés (laitiers ou électrolytes industriels) pendant l'électro-

lyse ou pendant un processus métallurgique (réduction, affinage, etc). On peut ainsi suivre l'évolution d'un électrolyte sans perturber le processus: par exemple le bain de cryolithe dans les cuves de production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult, ou l'électrolyse ignée. On peut, notamment, en suivant l'évolution de l'impédance du bain, détecter l'apparition de métal dissous dans l'électrolyte

et établir une corrélation avec les conditions opératoires optimales.

On peut également suivre la dissolution d'un oxyde dans un mélange de fluorures fondus, ou l'attaque d'un garnissage réfractaire par un sel fondu ou un laitier, ou encore l'épuisement progressif d'un bain de sels fondus en l'un de ses composants, par exemple du NaCl dans les bains fondus NaCl-CaC12, pour la production de sodium par électrolyse. Le fait que les mesures réalisées, selon l'invention, ne sont pas influencées par tous les signaux parasites permet d'opérer dans des milieux très perturbés o ce type de mesure était irréalisable par

les méthodes classiques; c'est le cas dans les cellules d'électro-

lyse industrielle o le niveau de bruit électrique est considérable.

C'est ainsi que l'on a pu mesurer, de façon tout à fait reproductible, la conductivité de bains d'électrolyses à base de cryolithe utilisés dans des cellules industrielles pour la production d'aluminium selon le procédé Hall-Héroult. Les conditions opératoires étaient: - température de 960 C à 1020 C (constante pendant la mesure) - composition du bain: cryolithe sodique Na3 A1 F6 additionnée de 6- % de CaF2 et d'une quantité croissante d'Al F3 (respectivement 3, 6 et 9 % en poids)

- teneur en alumine t de 1 à 9 %, par paliers de 1 %.

Les valeurs obtenues, avec une précision et.une reproductibilité

de l'ordre de 0,5 % relatif, se situent entre 0,300 et 0,500J_.cm.

18 2636736

Claims (14)

REVENDICATIONS

1 - Dispositif de mesure précise, continue et dynamique de la résis-

tivité électrique O d'un liquide L, à une température qui peut aller des basses températures cryogéniques à environ 2000C, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison: - une cellule de mesure dynamique 2 comportant au moins un canal 5 en matériau électriquement isolant dans lequel peut coulisser, selon un mouvement alternatif périodique d'amplitude 9, une électrode conductrice 6, la partie inférieure du canal 5 étant calibrée sur une longueur au moins égale à ô, et ayant une section transversale s, la dite cellule 2 étant immergée

dans un creuset 3 contenant le liquide L à la température constan-

te, et régulée, - un générateur 22 de courant périodique, de fréquence f, monté en série avec la cellule 2 qu'il alimente sous une intensité efficace i, - un dispositif 10 de commande, de réglage et de mesure de l'amplitude du déplacement de chaque électrode 6,

- un moyen de mesure et de régulation 8 de la profondeur d'immer-

sion de chaque électrode ou groupe d'électrodes 6 dans le liquide L,

- un dispositif de réglage et de mesure de la vitesse de déplace-

ment /L /1,-St de l'électrode 6 dans le canal 5, - un moyen de mesure de la variation de la résistance ohmique R de la cellule en fonction du déplacement de l'électrode 6: CR/ FEZ à partir de la mesure de la tension u aux bornes de la cellule et de l'intensité efficace du courant i qui la traverse, par détection synchrone, en phase de u et i, la valeur de la conductivité O- du liquide L étant alors égale

àa n. --.

s. / R

n étant le nombre d'électrodes 6 de la cellule 2.

2 - Dispositif, selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un moyen 9 de mesure de la température au

19 2636736

niveau du canal 5A, à proximité de l'interface électrode 6/bain L. 3 Dispositif, selon revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen de déplacement synchrone de l'électrode 6

et du moyen 9 de mesure de la température.

4 - Dispositif, selon revendications 1 ou 2, caractérisé en ce

qu'il comporte un moyen d'homogénéisation du liquide L contenu

dans le creuset 3.

- Dispositif, selon revendication 4, caractérisé en ce que le moyen d'homogénéisation du liquide L est constitué par un moyen de déplacement en rotation ou en translation du creuset 3 ou

par une mise en vibration dudit creuset 3.

6 - Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce qu'il comporte un moyen 19 de chauffage de la partie supérieure de la cellule, entre le niveau supérieur

du liquide L et le dispositif 10.

7 - Dispositif, selon revendication 6, caractérisé en ce que le moyen de chauffage 19 est séparé en plusieurs zones, alimentées

séparément en énergie, et réglables individuellement.

8 - Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce qu'il comporte une seule électrode 6 mobile dans la partie inférieure 5A d'un canal 5, le retour du courant vers le générateur étant assuré par un moyen choisi parmi une électrode auxiliaire fixe et l'utilisation d'un creuset 3 en

matériau conducteur de l'électricité.

9 - Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce qu'il comporte dans un creuset 3 deux élec-

trodes 6 respectivement mobiles dans la partie inférieure cali-

brée 5A de deux canaux 5 d'axes parallèles.

- Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à

7, caractérisé en ce qu'il comporte dans un creuset 3 deux paires d'électrodes 6A-6B, 6C-6D mobiles respectivement dans

la partie calibrée 5A de quatre canaux 5.

11 - Dispositif, selon revendication 10, caractérisé en ce que les deux paires d'électrodes, 6A-6B, 6C-6D et les canaux 5A

correspondants, ont des caractéristiques identiques.

12 - Dispositif, selon revendication 10, caractérisé en ce que les

deux paires d'électrodes 6A-6B, 6C-6D et les canaux 5A correspon-

dants diffèrent entre eux par au moins une caractéristique choisie parmi la forme, le diamètre de l'électrode, le diamètre interne du canal 5A, la nature du matériau conducteur constituant

les électrodes.

13 - Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 9 à 12,

caractérisé en ce que l'une au moins des paires d'électrodes

a une structure coaxiale.

14 - Dispositif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 13,

caractérisé en ce que l'ensemble de la cellule est enfermé dans une enceinte étanche E, muni d'un moyen d'introduction contrôlée, sous gaz inerte, d'un produit très réactif vis à

vis des constituants de l'atmosphère.

- Dispositif, selon revendication 14, caractérisé en ce qu'il

comporte une dérivation 43 sur l'enceinte étanche E, sur laquel-

le est connectée, en relation étanche, une ampoule 33 munie d'un moyen de chauffage 36, cette ampoule comportant des moyens 37,38 pour libérer le produit réactif enfermé dans une ampoule scellée 34, et des moyens 39 pour guider le produit réactif

liquide ou fondu jusque dans le creuset 3.

16 - Procédé de mesure précise et continue de la conductivité d'un liquide L à une température constante, mettant en oeuvre

le dispositif faisant l'objet de l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 15, caractérisé par la succession des opérations suivantes: - on fait passer dans la cellule 2, dont chaque électrode 6 est animée, en synchronisme, dans le canal 5A correspondant, d'un mouvement alternatif périodique d'amplitude 2, un courant périodique d'intensité efficace i et de fréquence f, - on mesure la tension u aux bornes de la cellule, - on traite les signaux u et i, en phase et en quadrature, par détection synchrone pour obtenir la valeur de la résistance pure R de la cellule, issue du rapport de u et i en phase, - on calcule la résistivité C- du liquide L en appliquant

la relation r- = n.S -

n étant le nombre d'électrodes 6 de la cellule, A l'amplitude

du mouvement de l'électrode dans le canal 5A.

- Procédé, selon revendication 16, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement des électrodes 6 dans les canaux 5A est réglée

en relation inverse avec la fréquence du générateur 22.

18 - Procédé, selon revendication 17, caractérisé en ce que cet

ajustement est effectué pour une fréquence f donnée, en enregis-

trant la variation de la fonction /s ú = f ( / R) et en effec-

tuant la mesure au moment o cette fonction est linéaire, ce

qui assure le maximum de précision de la mesure.