JP2015098626A - 精製金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度の精製金属を製造することができる精製金属の製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化物イオンを含む溶融塩浴を作製する工程と、溶融塩浴に金属塩化物ガスを導入することによって電析用電解質を作製する工程と、電析用電解質の電解を行なうことによって電析用電解質中のカソード上に金属を析出させる工程とを含む精製金属の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、精製金属の製造方法に関する。

太陽電池として使用されるシリコン膜は、シーメンス法によってシリコンインゴットを作製し、シリコンインゴットを厚さ１ｍｍ程度にスライスすることによってシリコンウェハを作製し、シリコンウェハにｐｎ接合を形成することによって作製されている（非特許文献１）。その際、シリコン膜中の金属不純物の含有量を０．１質量ｐｐｍ以下に抑えるとともに、ホウ素の含有量を０．３質量ｐｐｍ以下に抑えなければならない。

また、高硬度および耐摩耗性を有する、タングステン、モリブデンおよびチタンなどの高融点金属膜は、溶射法（特許文献１）または化学気相析出（ＣＶＤ）法（特許文献２）により形成されている。しかしながら、溶射法によって高融点金属膜を形成した場合には、高融点金属膜が堆積する基板が大きな熱ダメージを受けるという欠点がある。また、ＣＶＤ法によって高融点金属膜を形成する場合には、高融点金属膜の成膜速度が遅いという欠点がある。なお、シリサイド膜もＣＶＤ法により形成することができる（特許文献３）が、ＣＶＤ法によって高融点金属膜を形成する場合と同様の欠点がある。

そこで、従来においては、溶融塩に電析対象物となる金属を含有させることにより電析用電解質を作製し、電析用電解質を電析することによって基板上に膜を形成する電析法により、シリコン膜、高融点金属膜およびシリサイド膜を直接基板上に形成する方法が検討されてきた。

たとえば特許文献４には、粗Ｔｉスポンジを含む溶融状態のＮａＣｌ−ＫＣｌ（モル比＝４５：５５）浴中にＴｉＣｌ₄を導入し、粗Ｔｉスポンジをアノードとし、Ｔｉ棒をカソードとして電解を行なうことにより、高純度のＴｉを電析する方法が開示されている。

また、特許文献５には、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化リチウムのうち２種または３種の混合物からなる電解浴中に四塩化チタンを溶解させ、金属チタン析出用の析出陰極と陽極との間に通電し、金属チタンを析出陰極上に析出させる方法が開示されている。

また、特許文献６には、塩化リチウムと塩化カリウムとの溶融物である電解液に電流および四塩化チタンを供給して電解を行なうことによって、液体亜鉛からなるカソード内でチタンを還元して亜鉛／チタン合金を形成する方法が開示されている。

また、特許文献７には、塩化チタンまたは臭化チタンからなるチタンハロゲン化物と、ブチルピリジニウムクロリド、エチルピリジニウムクロリドまたはブチルピリジニウムブロマイドからなるＮ−アルキルピリジニウムハロゲン化物とを混合した溶融塩浴の電解を行なうことによってチタンの精製を行なう方法が開示されている。

さらに、特許文献８には、ハロゲン含有珪素化合物の電気分解を、通常の電解質、作用電極および対極から構成される電解セル中で行なうことによって、多結晶シリコン薄膜を製造する方法が開示されている。特許文献８には、ハロゲン含有ケイ素化合物および電解質としてそれぞれ膨大な数の例示がされているが、実際に実験が行なわれているのは、電解質として共晶組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩（ＬｉＣｌ／ＫＣｌモル比＝５９／４１）と、ハロゲン含有ケイ素化合物として四塩化ケイ素、または四塩化ケイ素／三塩化リンの混合ガスとの組み合わせのみである（特許文献８の段落［００１６］等）。

特開２００６−２４９５７８号公報 特開２００１−０１１６２８号公報 特開２００８−１８７１９０号公報 特開平６−１７３０６５号公報 特開昭６０−１８７６９３号公報 特開昭６２−８６１８８号公報 特開平１−２９０７８７号公報 特開平７−２７７７２１号公報

半導体基盤技術研究会編、シリコンの科学、リアライズ理工センター、１９９２年

上述のように、現状においても電析法を用いた様々な金属の析出方法が提案されているが、得られる金属のさらなる高純度化が要望されている。

上記の事情に鑑みて、後述の態様によれば、高純度の精製金属を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、フッ化物イオン（Ｆ^-）を含む溶融塩浴を作製する工程と、前記溶融塩浴に金属塩化物ガスを導入することによって電析用電解質を作製する工程と、前記電析用電解質にカソードを浸漬させる工程と、前記電析用電解質の電解を行なうことによって前記カソード上に金属を析出させる工程とを含む精製金属の製造方法を提供することができる。

上記の態様によれば、高純度の精製金属を製造することができる方法を提供することができる。

実施の形態１の精製金属の製造方法のフローチャートである。 実施の形態１の精製金属の製造方法における溶融塩浴を作製する工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の精製金属の製造方法における電極を浸漬させる工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の精製金属の製造方法における電析用電解質を作製する工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の精製金属の製造方法における電析用電解質を作製する工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の精製金属の製造方法における金属を析出させる工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の精製金属の製造方法のフローチャートである。 実施例１の電析用電解質のサイクリックボルタモグラムである。 実験例１で析出させたＳｉのＸ線回折パターンである。 実験例２の電析用電解質のサイクリックボルタモグラムである。

[本願発明の実施形態の説明]
（１）本発明の一態様によれば、Ｆ^-を含む溶融塩浴を作製する工程と、前記溶融塩浴に金属塩化物ガスを導入することによって電析用電解質を作製する工程と、前記電析用電解質の電解を行なうことによって前記電析用電解質中のカソード上に金属を析出させる工程とを含む精製金属の製造方法を提供することができる。このような構成とすることにより、高純度の精製金属を製造することができる。なお、本明細書において、「金属」には、シリコン、高融点金属、シリサイドおよび合金などの金属が含まれる。

（２）本発明の一態様は、前記金属を析出させる工程において前記電析用電解質中のアノードで発生した塩素（Ｃｌ₂）ガスを用いて前記金属塩化物ガスを作製する工程と、前記Ｃｌ₂ガスを用いて作製された前記金属塩化物ガスを前記溶融塩浴または前記電析用電解質に導入する工程とをさらに含んでいることが好ましい。このような構成とすることにより、アノードで発生したＣｌ₂ガスを取り出し、当該Ｃｌ₂ガスを用いて金属塩化物ガスを作製することによって当該Ｃｌ₂ガスを再利用することができる。

（３）本発明の一態様においては、前記アノードが炭素を含んでいることが好ましい。このような構成とすることにより、金属を析出させる工程において、アノードでＣｌ₂ガスをより効率的に発生させることができるため、当該Ｃｌ₂ガスを用いて金属塩化物ガスをより効率的に作製することができ、Ｃｌ₂ガスの再利用をより促進することができる。

（４）本発明の一態様において、前記金属は、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属を析出させる工程において、Ｓｉをカソード上に析出させた場合には、Ｓｉは、たとえば太陽電池に利用することができる。また、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種を含む金属をカソード上に析出させた場合には、当該金属は、高硬度かつ耐摩耗性の機能を有する保護膜として使用することができる。さらに、Ｗ、ＭｏおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１種のシリサイドをカソード上に析出させた場合には、半導体基板への低抵抗電極として使用することができ、半導体装置の低電圧作動を可能とする。

（５）本発明の一態様において、前記金属塩化物ガスは、塩化珪素ガス、塩化チタンガス、塩化タングステンガス、塩化ジルコニウムガスおよび塩化モリブデンガスからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいることが好ましい。この場合には、金属を析出させる工程において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種を含む金属を析出させることができる。

（６）本発明の一態様においては、前記溶融塩浴が電析させる金属イオン以外のカチオンとしてカリウムイオン（Ｋ⁺）をさらに含んでいてもよい。この場合には、比較的低温において、平滑な表面を有する高純度の金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には電析用電解質を水洗により容易に除去することができる。

（７）本発明の一態様においては、前記電析用電解質を作製する工程において、前記金属塩化物ガスは金属塩化物ガス導入管を用いて前記溶融塩浴に導入されてもよい。この場合には、金属塩化物ガス導入管から金属塩化物ガスを溶融塩浴に吹き込むことによって溶融塩浴中に少なくとも金属塩化物ガスの金属成分が含有した電析用電解質を作製することができる。

（８）本発明の一態様においては、前記電析用電解質を作製する工程において、前記金属塩化物ガスが導入されるときの前記溶融塩浴の温度が５７３Ｋ以上であることが好ましい。この場合には、高温となることで、金属塩化物ガスの電析用電解質への溶解速度が高くなり、金属塩化物ガスの溶解効率が向上する傾向にある。

[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の一例である実施の形態について説明する。なお、実施の形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜実施の形態１＞
図１に、本発明の一例である実施の形態１の精製金属の製造方法のフローチャートを示す。実施の形態１の精製金属の製造方法は、溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）と、電極を浸漬させる工程（Ｓ２０）と、電析用電解質を作製する工程（Ｓ３０）と、金属を析出させる工程（Ｓ４０）とを含んでいる。なお、実施の形態１の精製金属の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０およびＳ４０以外の工程が含まれていてもよいことは言うまでもなく、工程の順序も特に限定されないことは言うまでもない。

≪溶融塩浴を作製する工程≫
溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）は、フッ化物イオンを含む溶融塩浴を作製することにより行なわれる。溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）は、たとえば図２の模式的断面図に示すように、容器１に粉末状のフッ化カリウム（ＫＦ）と粉末状の塩化カリウム（ＫＣｌ）との混合物（以下、「ＫＦ−ＫＣｌ混合物」という。）を収容した後に、粉末状のＫＦと粉末状のＫＣｌとの混合物を加熱して溶融することによって、Ｆ^-と、カリウムイオン（Ｋ⁺）と、塩化物イオン（Ｃｌ^-）とを含む溶融塩浴２を作製することにより行なうことができる。

なお、溶融塩浴２中のＫ⁺、Ｆ^-およびＣｌ^-の存在については、たとえば、溶融塩浴２を硝酸とフッ酸との混合液に溶解させた後にＩＣＰ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認することができる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、たとえば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ６２００などを用いることができる。また、溶融塩浴２中のＫ⁺、Ｆ^-およびＣｌ^-の存在については、たとえば、溶融塩浴２を多量の水に溶解させた後にイオンクロマトグラフィーによっても確認することができる。イオンクロマトグラフィー装置としては、たとえば、株式会社島津製作所製のＨＩＣ−ＳＰなどを用いることができる。

ＫＦ−ＫＣｌ混合物におけるＫＦに対するＫＣｌのモル比（（ＫＣｌの物質量ｎ_KCl）／（ＫＦの物質量ｎ_KF））は、０．２以上５以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがより好ましい。上記のモル比が１．２である場合には、ＫＦ−ＫＣｌ混合物を溶融することによって得られた溶融塩浴２の融点が８７１Ｋとなって最も低くなるが、ＫＦ−ＫＣｌ混合物における上記のモル比が０．２以上５以下である場合、特に０．５以上２以下である場合にも、溶融塩浴２の融点をＫＦ単塩の融点（１１３３Ｋ）と比較して十分に低くすることができる。そのため、この場合には、溶融塩浴２を用いて作製された後述する電析用電解質の電解を比較的低温で行なうことができる傾向にある。

溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）において作製される溶融塩浴２の構成は上記に限定されるものではないが、上記のように溶融塩浴２は電析させる金属イオン以外のカチオンとしてＫ⁺を含むことが好ましい。溶融塩浴２がＫ⁺のみを含む場合には、比較的低温において、平滑な表面を有する高純度の金属を電析によって析出させることができるとともに、金属の析出後には金属の表面に付着した電析用電解質を水洗により容易に除去することができる。

≪電極を浸漬させる工程≫
電極を浸漬させる工程（Ｓ２０）は、溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）において作製された溶融塩浴２に電極の少なくとも一部を浸漬させることにより行なうことができる。電極を浸漬させる工程（Ｓ２０）は、たとえば図３の模式的断面図に示すように、アノード６とカソード７とを溶融塩浴２に浸漬することにより行なうことができる。

ここで、アノード６としては、アノード６の表面がたとえばグラファイトなどの炭素を含む材料を用いることが好ましい。アノード６としてアノード５の表面がＣを含む材料を用いた場合には、後述する金属を析出させる工程（Ｓ４０）においてアノード６にＣｌ₂ガスを発生させることができるため、アノード６で発生したＣｌ₂ガスを外部に取り出して、原料となる後述の金属塩化物ガスの作製に再利用することができる。

また、カソード７としては、カソード７の表面が、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。カソード７の表面が、ＡｇおよびＣの少なくとも１種を含む場合にはカソード７の表面上に析出したシリコン（Ｓｉ）とカソード７との密着性を向上させることができる。また、カソード７の表面が、ＣｕおよびＭｏの少なくとも１種を含む場合には、カソード７の表面上に析出したタングステン（Ｗ）とカソード７との密着性を向上させることができる。

また、カソード７の形状は、特に限定されないが、柱状またはパイプ状であることが好ましい。カソード７の形状が柱状またはパイプ状である場合には、カソード７の表面上に析出したＳｉを用いて集光型太陽電池を作製したときに、全方向からの光入射をカソード７の表面に対して垂直に入射させて利用することができるため、単位面積当たりの光の利用効率を向上させることができる。

なお、本明細書において、「柱状」とは、任意の方向に延在する形状を意味しており、たとえば、円柱および角柱などの形状を挙げることができる。

また、本明細書において、「パイプ状」とは、任意の方向に延在する外殻部と外殻部の延在方向と同一の方向に延在するように外殻部の内側に設けられた中空部とを有する形状を意味しており、たとえば、円筒、および角柱の内部に角柱の延在方向と同一方向に延在する中空部を有する形状などを挙げることができる。

≪電析用電解質を作製する工程≫
電析用電解質を作製する工程（Ｓ３０）は、溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）において作製された溶融塩浴２に金属塩化物ガスを導入することにより行なわれる。電析用電解質を作製する工程（Ｓ３０）は、たとえば以下のようにして行なうことができる。まず、図４の模式的断面図に示すように、金属塩化物ガス導入管４の先端を溶融塩浴２中に浸漬させる。次に、たとえば図５の模式的断面図に示すように、金属塩化物ガス導入管４から金属塩化物ガス５を溶融塩浴２に吹き込み、溶融塩浴２中に少なくとも金属塩化物ガス５の金属成分を含有させることによって、電析用電解質３を作製することができる。

金属塩化物ガス５としては、後述する金属を析出させる工程（Ｓ４０）においてカソード上に析出させる金属の塩化物ガスを溶融塩浴２に導入することができる。金属塩化物ガス５としては、たとえば、塩化珪素ガス、塩化チタンガス、塩化タングステンガス、塩化ジルコニウムガスおよび塩化モリブデンガスからなる群から選択された少なくとも１種を含む金属塩化物ガスを導入することが好ましい。

金属塩化物ガス５として塩化珪素ガスを導入した場合には、後述する金属を析出させる工程（Ｓ４０）においてカソード７上にＳｉを析出させることができる。カソード７上に析出させたＳｉは、たとえば太陽電池に利用することができる。塩化珪素ガスとしては、たとえば四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）ガスなどを用いることができる。

金属塩化物ガス５として塩化チタンガス、塩化タングステンガス、塩化ジルコニウムガスおよび塩化モリブデンガスからなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを導入した場合には、Ｔｉ、Ｗ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択された１種を含む金属またはこれらの２種以上の合金をカソード７上に析出させることができる。カソード７上に析出させたＴｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏのいずれか１種からなる金属またはこれらの２種以上を含む合金は、たとえば、高硬度かつ耐摩耗性の機能を有する保護膜として使用することができる。塩化チタンガスとしては、たとえば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）ガスを用いることができる。また、塩化タングステンガスとしては、たとえば、四塩化タングステン（ＷＣｌ₄）ガス、五塩化タングステン（ＷＣｌ₅）ガスおよび六塩化タングステン（ＷＣｌ₆）ガスからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。塩化ジルコニウムガスとしては、たとえば、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）ガスを用いることができる。塩化モリブデンガスとしては、たとえば、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ₆）ガス、四塩化モリブデン（ＭｏＣｌ₄）ガス、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ₅）ガスおよび六塩化モリブデン（ＭｏＣｌ₆）ガスからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。

金属塩化物ガス５として、塩化タングステンガス、塩化モリブデンガスおよび塩化チタンガスからなる群から選択された少なくとも１種のガスと、塩化珪素ガスとの混合ガスを導入した場合には、Ｗ、ＭｏおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１種のシリサイド（Ｗ、ＭｏおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１種とＳｉとの化合物）を含む金属をカソード７上に析出することができる。カソード７上に析出させた金属は、たとえば、半導体基板への低抵抗電極として使用することができ、半導体装置の低電圧作動を可能とする。

なお、金属塩化物ガス５とともに、たとえばアルゴン（Ａｒ）ガスなどのキャリアガスを溶融塩浴２に導入してもよいことは言うまでもない。

金属塩化物ガス５が導入されるときの溶融塩浴２の温度は、５７３Ｋ以上であることが好ましく、６２３Ｋ以上であることがより好ましい。金属塩化物ガス５が導入されるときの溶融塩浴２の温度が５７３Ｋ以上である場合、特に６２３Ｋ以上である場合には、高温となることで、金属塩化物ガスの電析用電解質への溶解速度が高くなり、金属塩化物ガスの溶解効率が向上する傾向にある。

また、電析用電解質を作製する工程（Ｓ３０）において用いられる金属塩化物ガス導入管４としては、溶融塩浴２に金属塩化物ガス５を導入することができるものであれば特に限定されないが、たとえばステンレス（ＳＵＳ）製のパイプなどを用いることができる。

≪金属を析出させる工程≫
金属を析出させる工程（Ｓ４０）は、電析用電解質を作製する工程（Ｓ３０）において作製された電析用電解質３の電解を行なうことによって、電析用電解質３中のカソード７上に金属を析出させることにより行なうことができる。

これにより、図６の模式的断面図に示すように、以下の式（Ｉ）にしたがって、カソード７の表面上に金属Ｍが析出し、カソード７の表面上に精製金属８が形成される。

Ｍⁿ⁺＋ｎｅ^-→Ｍ …（Ｉ）

ここで、アノード６とカソード７との間に流れる電流の電流密度の絶対値を１ｍＡ／ｃｍ²以上５００ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質３の電解を行なうことが好ましく、１ｍＡ／ｃｍ²以上３００ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質３の電解を行なうことがより好ましい。アノード６とカソード７との間に流れる電流の電流密度の絶対値を１ｍＡ／ｃｍ²以上として電析用電解質３の電解を行なった場合には、カソード７の表面上における精製金属８の形成をより短時間で行なうことができる。また、アノード６とカソード７との間に流れる電流の電流密度の絶対値を５００ｍＡ／ｃｍ²以下、特に３００ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質３の電解を行なった場合には、より高純度の精製金属８を形成することができる。その後、精製金属８の表面に付着している電析用電解質３を水洗等により除去することによって、精製金属８を得ることができる。

なお、図６においては、金属塩化物ガス導入管４から金属塩化物ガス５を電析用電解質３に導入しながら電析用電解質３の電解を行なう場合について図示されているが、金属塩化物ガス導入管４から電析用電解質３への金属塩化物ガス５の導入を停止した状態で電析用電解質３の電解を行なってもよい。

≪精製金属≫
実施の形態１の精製金属の製造方法により製造された精製金属８の純度は９９．９質量％以上であることが好ましい。精製金属８の純度が９９．９質量％以上である場合には、精製金属８としてシリコン膜を析出させ、これを太陽電池として用いたときの太陽電池の変換効率が向上する傾向にある。また、精製金属８としてＷ、Ｍｏ、Ｚｒ若しくはＴｉのいずれか１種を含む精製金属８またはこれらの２種以上の合金を含む精製金属８を形成した場合には、精製金属８を高硬度かつ耐摩耗性の機能を有する保護膜として用いたときの膜の機能を向上させることができる。さらに、実施の形態１の精製金属の製造方法により、カソード７上に析出した金属とカソード７に含まれる金属とが合金化した合金膜を形成した場合には、合金膜は、たとえば、耐摩耗性保護膜または水素吸蔵合金膜などに使用することができる。

精製金属８の純度は、精製金属８の全質量に対する、精製金属８の全質量から不純物の全質量を引いた質量の割合であり、以下の式（ＩＩ）により算出することができる。

精製金属８の純度［質量％］＝１００×（精製金属８の全質量から不純物の全質量を引いた質量）／（精製金属８の全質量） …（ＩＩ）

なお、本明細書において、精製金属８の「不純物」は、たとえば、ホウ素、リン、鉄、アルミニウム、リチウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの中で電析対象物となる金属以外の成分を意味する。

精製金属８の純度は、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）により測定することができ、測定装置としてはたとえばサーモエレクトロン株式会社製のＶＧ９０００などを用いることができる。グロー放電質量分析による精製金属８の純度は、たとえば、精製金属８を精製金属８の表面から１μｍ以上５μｍ以下の厚さにスパッタリングして、当該スパッタリングされた精製金属８を構成する金属成分以外の不純物成分の含有量を測定することにより行なうことができる。

≪作用効果≫
本発明者が鋭意検討した結果、現在までに提案されている莫大な数の溶融塩浴の中からＦ^-を含む溶融塩浴を選択するとともに、現在までに提案されている莫大な数の金属源の中から金属塩化物ガスを選択して、金属塩化物ガスをＦ^-を含む溶融塩浴に導入することによって電析用電解質を作製した場合には、当該電析用電解質の電解を行なうことによってカソード上に析出した金属の純度を、従来の金属塩化物を用いて溶融塩浴を作製した場合と比べて、高くすることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

なお、Ｆ^-を含む溶融塩浴と金属塩化物ガスとを組み合わせて作製した電析用電解質を電解した場合に高純度の金属を析出できるのは、混合フッ化物などの添加剤は高純度物質の製造が難しいために不純物が混入しやすく、金属塩化物ガスはガス状態で蒸留精製により高純度物質として添加することができるためと考えられる。

＜実施の形態２＞
図７に、本発明の他の一例である実施の形態２の精製金属の製造方法のフローチャートを示す。実施の形態２の精製金属の製造方法は、溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）と、電極を浸漬させる工程（Ｓ２０）と、電析用電解質を作製する工程（Ｓ３０）と、金属を析出させる工程（Ｓ４０）と、金属塩化物ガスを作製する工程（Ｓ５０）とを含んでおり、金属塩化物ガスを作製する工程（Ｓ５０）で作製された金属塩化物ガスを再利用することを特徴としている。なお、実施の形態２の精製金属の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０およびＳ５０以外の工程が含まれていてもよいことは言うまでもなく、工程の順序も特に限定されないことは言うまでもない。

Ｓ１０〜Ｓ４０の説明については実施の形態１と同様であるため、以下においては金属塩化物ガスを作製する工程（Ｓ５０）について説明する。金属塩化物ガスを作製する工程（Ｓ５０）は、金属を析出させる工程（Ｓ４０）において電析用電解質３中のアノード６で発生したＣｌ₂ガスを用いて金属塩化物ガス５を作製することにより行なわれる。なお、アノード６で発生したＣｌ₂ガスを用いて金属塩化物ガス５を作製する方法は特に限定されず、たとえば従来から公知の方法を用いることができる。

特に、アノード６の表面がたとえばグラファイトなどの炭素を含む材料からなることが好ましい。この場合には、金属を析出させる工程（Ｓ４０）において、アノード６にＣｌ₂ガスをより効率的に発生させることができる。これにより、当該Ｃｌ₂ガスを用いて金属塩化物ガス５をより効率的に作製することができるため、当該Ｃｌ₂ガスの再利用を促進することができる。

そして、金属塩化物ガスを作製する工程（Ｓ５０）において作製された金属塩化物ガス５は、溶融塩浴を作製する工程（Ｓ１０）において作製された溶融塩浴２に導入される、または金属塩化物ガス５が溶融塩浴２に導入されることによって作製された電析用電解質３に導入される。

実施の形態２の精製金属の製造方法の好ましい形態としては、たとえばＡｇからなるカソード７上への精製金属８としてのＳｉの析出は、ＫＦとＫＣｌとを溶融することによって作製された溶融塩浴２に金属塩化物ガス５としてのＳｉＣｌ₄ガスを吹き込むことによって電析用電解質３を作製し、当該電析用電解質３を電解することによって行なうことができる。

この場合、金属塩化物ガス５としてのＳｉＣｌ₄ガスをＫＦとＫＣｌとの溶融塩浴２に吹き込むことによって、以下の式（ＩＩＩ）で表わされるイオン交換反応を起こすことができる。

ＳｉＣｌ₄＋６Ｆ^-→ＳｉＦ₆ ^2-＋４Ｃｌ^- …（ＩＩＩ）

そして、ＳｉＦ₆ ^2-を含む電析用電解質３中に浸漬させたアノード６とカソード７との間に電流を流すことにより電析用電解質３の電解を行なった場合には、アノード６では以下の式（ＩＶ）で表わされる反応が起き、カソード７では以下の式（Ｖ）で表わされる反応が起きる。

（アノード）４Ｃｌ^-→２Ｃｌ₂＋４ｅ^- …（ＩＶ）

（カソード）ＳｉＦ₆ ^2-＋４ｅ^-→Ｓｉ＋６Ｆ^- …（Ｖ）

したがって、上記の（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の反応式をまとめると、以下の式（ＶＩ）で表わされる反応式が得られる。

ＳｉＣｌ₄→Ｓｉ＋２Ｃｌ₂ …（ＶＩ）
このように、実施の形態２の精製金属の製造方法の好ましい形態においてはカソード７上に主生成物となるＳｉを析出させることができるとともに、アノードで副生成物となるＣｌ₂ガスを発生させることができるため、当該Ｃｌ₂ガスをＫＦとＫＣｌとの溶融塩浴に吹き込まれる金属塩化物ガス５としてのＳｉＣｌ₄ガスを製造するのに再利用することができる。

また、実施の形態２の精製金属の製造方法の好ましい形態においては、電析用電解質３の組成を変えることなく電析用電解質３の電解を行なうことが可能であるため、カソード７上に精製金属８としてのＳｉを連続的かつ効率的に析出させることができる。

以上の観点から、ＫＦとＫＣｌとを溶融することによって作製された溶融塩浴２に金属塩化物ガス５としてのＳｉＣｌ₄ガスを吹き込むことによって電析用電解質３を作製し、当該電析用電解質３を電解することによってカソード７上に精製金属８としてのＳｉを析出することが好ましい。

＜実験例１＞
まず、粉末状のＫＦ（和光純薬工業株式会社製）と、粉末状のＫＣｌ（和光純薬工業株式会社製）とを、ＫＦ：ＫＣｌ＝４５ｍｏｌ：５５ｍｏｌの比率で混合してＫＦ−ＫＣｌ混合物を作製した。次に、ＫＦ−ＫＣｌ混合物を、図２に示す容器１内に収容した後に、容器１内のＫＦ−ＫＣｌ混合物を温度９２３Ｋに加熱し、ＫＦ−ＫＣｌ混合物を溶融させることによって、２００ｇのＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２を作製した。ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２の組成を確認したところ、ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２中にＫ⁺、Ｆ^-およびＣｌ^-の存在が確認された。なお、ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２の組成は、上記のＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２の０．２ｇを採取して２００ｇの蒸留水に溶解させて得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析ならびにイオンクロマトグラフィーにより分析することで確認された。

次に、図３に示すように、容器１内に収容されたＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２に、グラファイトからなるアノード６（対極）を浸漬させるとともに、Ａｇからなるカソード７（作用極）を浸漬させた。また、図示しない擬似参照極としてＰｔ線を浸漬させた。

次に、図４に示すように、直径０．２５インチの円形状の開口部を有するステンレス管からなる金属塩化物ガス導入管４をＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２中に浸漬させた後に、図５に示すように、キャリアガスとしてのＡｒガスと、金属塩化物ガス５としてのＳｉＣｌ₄ガスとの混合ガス（ＳｉＣｌ₄ガスの分圧２６．４ｋＰａ）を金属塩化物ガス導入管４からＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２に５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入することによって、ＳｉＣｌ₄ガスによるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２へのバブリングを行なった。これにより、ＫＦとＫＣｌとの混合物１００ｍｏｌに対して１．９ｍｏｌ相当（１０．２１ｇ）のＳｉＣｌ₄ガスが導入され、実験例１の電析用電解質３が作製された。

なお、ＳｉＣｌ₄ガスによるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２へのバブリングは、３０分間はＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２に対して直接行ない、その後の９０分間は金属塩化物ガス導入管４の先端をＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２の表面から上方に２ｃｍの部分に固定して、ＡｒガスとＳｉＣｌ₄ガスとの混合ガスを流すことにより行なった。

次に、上記の作用極と対極との間に印加する電圧を走査速度５００ｍＶ／ｓで変化させることにより、実験例１の電析用電解質３のサイクリックボルタモグラムを作製した。図８に、実験例１の電析用電解質３のサイクリックボルタモグラムを示す。なお、実験例１の電析用電解質３のサイクリックボルタモグラムの作製には北斗電工株式会社製のＨＺ−３０００を用いた。

図８に示すように、実験例１の電析用電解質３のサイクリックボルタモグラムにおいては、作用極の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｋ⁺／Ｋであるときに２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のピークが確認された。当該電流密度のピークから予測すると、実験例１の電析用電解質３には、０．０２ｍｏｌ％相当のＫ₂ＳｉＦ₆が溶解しているものと考えられる。

また、実験例１の電析用電解質３のアノード６とカソード７との間にカソード７の電位が０．０３Ｖｖｓ．Ｋ⁺／Ｋとなるように電圧を６０分間印加することによって、実験例１の電析用電解質３の電解を行なった。これにより、図６に示すように、カソード７上に精製金属８としてＳｉ膜を析出させた。そして、Ｓｉ膜の析出後のカソードを実験例１の電析用電解質３から外部に取り出し、常温の水に２４時間浸漬させることによって、Ｓｉ膜の表面に付着した電析用電解質３を水洗により除去して乾燥した。そして、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶ；ＣｕＫα線、λ＝０．１５４１８ｎｍ、４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、乾燥後のＳｉ膜のＸ線回折パターンを測定した。図９に、実験例１で得られたＳｉ膜のＸ線回折パターンを示す。

図９に示す実験例１で得られたＳｉ膜のＸ線回折パターンには、Ｓｉに対応するＸ線回折ピークが見られるため、Ｓｉの存在が確認された。

また、実験例１で得られたＳｉ膜の純度をＧＤ−ＭＳによって測定した。その結果を表１に示す。なお、実験例１で得られたＳｉ膜の純度の測定装置としてはサーモエレクトロン株式会社製のＶＧ９０００を用いた。表１に示すように、実験例１で得られたＳｉ膜の純度は９９．９７％であった。

＜実験例２＞
比較として、ＡｒガスとＳｉＣｌ₄ガスとの混合ガスによるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩浴２へのバブリングによる導入に代えて、ＫＦとＫＣｌとの混合物１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ相当のＫ₂ＳｉＦ₆を混合して電析用電解質を作製したこと以外は実験例１と同様にして実験例２の電析用電解質のサイクリックボルタモグラムを作製した。図１０に、実験例２の電析用電解質３のサイクリックボルタモグラムを示す。

図１０に示すように、実験例２の電析用電解質３のサイクリックボルタモグラムにおいては、作用極の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｋ⁺／Ｋであるときに２０００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のピークが確認された。

また、実験例１と同様にして実験例２の電析用電解質３の電解を行ない、カソード７上に精製金属８としてＳｉ膜を析出させた。そして、Ｓｉ膜の析出後のカソードを実験例２の電析用電解質３から外部に取り出し、常温の水に２４時間浸漬させることによって、Ｓｉ膜の表面に付着した電析用電解質３を水洗により除去して乾燥した。そして、実験例１と同一の方法および同一の条件で、実験例２で得られたＳｉ膜のＸ線回折パターンを測定した。その結果、実験例２で得られたＳｉ膜のＸ線回折パターンにおいても、Ｓｉ膜に対応するＸ線回折ピークが確認された。

また、実験例１と同一の方法および同一の条件により、実験例２で得られたＳｉ膜の純度を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実験例２で得られたＳｉ膜の純度は９９．３２％であった。

実験例１は実施例であり、実験例２は比較例である。

表１に示すように、溶融塩としてフッ化物イオンを含む溶融塩を用い、金属源として金属塩化物ガスを用いて電析用電解質を作製して電解を行なった実験例１においては、高純度の金属が得られることが確認される。

以上のように本発明の実施の形態および実験例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実験例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の態様は、精製金属の製造方法に利用することができ、特にシリコン太陽電池の製造プロセス、耐摩耗性表面加工プロセス、および半導体製造プロセスに好適に利用することができる。

１ 容器
２ 溶融塩
３ 電析用電解質
４ 金属塩化物ガス導入管
５ 金属塩化物ガス
６ アノード
７ カソード
８ 精製金属

Claims (8)

1. フッ化物イオンを含む溶融塩浴を作製する工程と、
   前記溶融塩浴に金属塩化物ガスを導入することによって電析用電解質を作製する工程と、
   前記電析用電解質の電解を行なうことによって前記電析用電解質中のカソード上に金属を析出させる工程とを含む、精製金属の製造方法。
2. 前記金属を析出させる工程において前記電析用電解質中のアノードで発生した塩素ガスを用いて前記金属塩化物ガスを作製する工程と、
   前記塩素ガスを用いて作製された前記金属塩化物ガスを前記溶融塩浴または前記電析用電解質に導入する工程とをさらに含む、請求項１に記載の精製金属の製造方法。
3. 前記アノードが炭素を含む、請求項２に記載の精製金属の製造方法。
4. 前記金属は、珪素、チタン、タングステン、ジルコニウムおよびモリブデンからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の精製金属の製造方法。
5. 前記金属塩化物ガスは、塩化珪素ガス、塩化チタンガス、塩化タングステンガス、塩化ジルコニウムガスおよび塩化モリブデンガスからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の精製金属の製造方法。
6. 前記溶融塩浴が電析させる金属イオン以外のカチオンとしてカリウムイオンを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の精製金属の製造方法。
7. 前記電析用電解質を作製する工程において、前記金属塩化物ガスは金属塩化物ガス導入管を用いて前記溶融塩浴に導入される、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の精製金属の製造方法。
8. 前記電析用電解質を作製する工程において、前記金属塩化物ガスが導入されるときの前記溶融塩浴の温度が５７３Ｋ以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の精製金属の製造方法。

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