JPS61227191A - 溶融塩浴中溶解金属含量の連続的調整法及び電解槽への前記金属の塩の連続的供給における前記方法の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグルノープル国立電気化学電気冶金学高等学校
（１’Ｅｃｏｌｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌｅ　５ｕｐ５ｒｉ
ｅｕｒｅ　ｄ’Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｄ
’　Ｅ１ｅｃｔｒｏｍ５ｔａｌｌｕｒｇｉｅ　）の研宛
所で行なわれた研究の成果であシ、溶融塩浴中に溶解す
る遷移金属の含量を連続的に調整する方法と、電解槽に
前記金属の塩を連続供給する場合の前記方法の使用とに
係る。

当業者に公知のように、遷移金属はこれら金属の塩化物
の少なくとも１つをアルカリ及び／又はアルカリ土類金
属塩化物からなる溶融塩浴中に予め溶解し、これを電解
槽内で連続的に電解することにより工業的に製造し得る
。

本明細書における遷移金属とは、メンデレーエフ（Ｍｅ
ｎｄｅｌｅｅりの特定分類による第■ｂ族、第ｖｂ族、
第■ｂ族に属する総ての金属、特ζζチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ及びノセナジウム
を意味する。

また、連続電解とはカン−Ｐでの金属の析出及び採取と
アノードでの塩素の発生とが、新たな塩化物の導入によ
って連続的に相殺されるような方法を意味すると理解さ
れたい。前記塩化物導入は浴中に溶解される製造すべき
金属の含量を比較的一定していて且つ好ましくは最適の
値、即ち電解槽の良好な作動にとって最も好ましい値に
維持するために行なう。

このような方法では、溶解金属含量を効果的に一定の値
に維持するためには、電解槽で消費された量に正確に相
幽する量の新しい塩化物を電解槽に供給しなければなら
ない。

理論的には前記量はカッ−ｒに析出した金属の量に比例
し、従って電解槽に流れる電流の量に比例するため、供
給すべき塩化物量の決定には、電解電流の強さと経過時
間との測定値を用いるのが適切なように思われる。しか
しながら実際正ζは電流、当該金属塩化物の供給及び収
率の変動が不可避であるため、前述の如き方法を用いる
と溶解金属含量と最適含量との間にずれが生じ、このず
れは電解槽の作動時間が長ければ長い程大きくなる。

従って浴中の溶解金属含量を効果的に調整するためには
別の方法を用いなければ表らない。

一般的に用いられている方法は浴を定期的に採取し、分
析にかけ、その結果に応じて供給すべき金属塩化物量を
調整することからなる。しかしながらこの操作は複雑で
あり、何よりも応答が遅いため、前記ずれが定期的番こ
多少は減少しても、浴中の溶解金属塩化物含量が最適値
に等しくなることは殆んどない。

浴の組成を連続的に制御し、従って前記ずれを大幅に減
少せしめるという点でより有利な方法も提案された。こ
の方法では析出すべき金属の棒からなり且つ溶融塩浴中
に浸漬される溶解金属計測電極を使用する。これらの電
極は通常浴中の溶解金属含量の関数たる電位を示す。従
ってこの電位を測定して基準電極と比較しさえすれば調
整すべき含量を知ることができる。しかしながら残牛な
ことに、係数１０の溶解金属含量変化に関しては前記電
位のマヒが数十ｍＶ民下で１、雀り込−とれでは正確な
調整に不十分である。

本出願人はこの種の方法の感度を向上させるべく研究を
行ない、電解浴で通常使用させる溶解遷移金属含量範囲
、即ち１〜１０重量係では、浴中に比較的少量の特定イ
オンを添加すれば前記電位の変化を大幅に増幅させ得る
ことを発見するに紋った。

このようにして本出願人は、アルカリ及び／又はアルカ
リ土類金属フッ化物を、含まれるフッ素対浴中溶解遷移
金属量のモル比が２．５〜１５になるような量だけ浴中
に導入することを特徴とする方法を開発した。前記モル
比の値を４〜８にすれば感度は更に著しく増加する。こ
のような添加を行なうと±２．５％の溶解金属含量変化
に対して数百ｍＶの電位変化が得られ、従って前記含量
の正確な制御が可能になる。

この方法は実際には、電解槽の良好な作動を実現せしめ
る最適含量が既知であるため、この含量と前記モル比と
に基づいて添加すべきフッ化物量を算出することからな
る。このフッ化物は浴形成時に浴中に導入する。

電解槽には計測電極と基準電極とを具備し、析出すべき
遷移金属の塩化物を最適量導入し、溶解するに十分な時
間が経過した後で所謂電解の開始前に電位を測定する。

溶解金属含量は浴の分析によって確認し得る。

次いで電解槽を始動させ、測定電位が一定の値を維持す
るように金属塩化物を供給しながら規則正しく作動させ
る。前記測定を電解槽への連続的供給に利用し得ること
は明白である。即ち、測定電位を浴の最適含量に対応す
る目標電位（ｐｏｔｅｎｔｉｅｌｄｅ　ｃｏｎｓｉｇｎ
ｅ　）と絶えず比較し、その結果に応じて塩化物供給量
を調整しさえすればよい。この方法を用いれば金属塩化
物の供給量を極めて微細に調節し得、電解の間中溶解金
属含量を極めて正確に制御し得る。

電解槽に計測電極及び基準電極を組込むことは難しい可
能性もある。そこで本出願人は従来の電解槽に存在する
手段の利用を試みた。

電解槽の内壁が金属の場合にはこれを計測電極として使
用できることが判明した。実際、計測電極は析出すべき
金属で構成しなければならないのであるから、析出すべ
き金属の塩化物の存在下で予電解を行なう間に、電解槽
のアノードとタンク壁面との間に直流を流してみた。こ
のようにするとタンク壁面上に得られる金属析出物が計
測電極の役割を完全に果し得ることが判明した。必要で
あればこの壁面上の析出金属を電解中に定期的に繰返し
形成してもよく、又はタンクのカソード成極により永続
的に形成することもできる。

本出願人はまた、基準電極の設置の省略も試みた。即ち
基準電極の代シに電解槽のアノードを使用するのである
。しかし表からこの場合はアノードに流れる電解電流Ｉ
に起因して電位制御回路に抵抗降下が生じる。これは測
定を乱し、実際の浴中溶解塩化物含量について誤った指
示を与える原因となる。そこで本出願人は計測電極と７
ノードとの間に後述の如き構造の抵抗降下補正器を配置
することにした。

本発明は添付図面に基づく以下の非限定的具体例の説明
からより良く理解されよう。

第１図では電解槽が密封蓋２で閉鎖された金属タンク１
からなシ、この蓋２に発生塩素回収室４を持つアノード
３と、カソード５と、気体塩化ハフニウム供給管６とが
固定されている。これら各機械要素は塩化カリウムと塩
化す）　ＩＪウムとの混合物からなる塩浴７の中に浸漬
され−る。

供給システムは粉末塩化ハフニウム９を収容する密閉容
器８からなる。この容器はモータ１１で駆動するスクリ
ューウオーム１　・Ｏと連通する。管を底ｌζ有し、こ
のモータによって前記塩化物が容器８から管６と連通す
る気化器１２方向へ移送される。

電解槽の給電と、電位の制御と、電解槽への塩化物供給
制御とを行なうシステムは、 −導線１４を介して電解槽のアノードに接続される正極
と、導線１５を介して電解槽のカッ−ｒに接続される負
極とを有する直流源１３、−シャント１７の端子Ａ及び
Ｂを介して導線１４に接続されると共に、端子Ｃを介し
てタンク１に連結された導線１８に接続される抵抗降下
補正器１６、 を含み、 一装置１６の端子Ａ及びＤが測定電位を基準電位と比較
する比較器１９に接続され、測定電位が基準電位の絶対
値より大きい絶対値を有する場合には前記比歇器が導１
ｓ２０を介してモータ１１に信号を送出する。

第２図１ζは演算増幅器ＡＯＰと、同一値を有する２つ
の抵抗器Ｒ１と、可変及び可調整抵抗器Ｒｖとからなる
抵抗降下補正器が示されている。アノードと計測電極（
電解槽のタンク）との間では端子ＡとＣとの間で電圧−
Ｕが測定される。この電圧は検知したい電位Ｅと抵抗降
下項ＲＩとからなシ、式Ｕ＝Ｅ＋ＲＩで示される。Ｒは
溶融浴の幾何学的条件、性質及び温度にのみ依存する一
定の抵抗を表わす。■の値に関係なく項几Ｉを取出すた
めには、第１図に符号１７で示されているシャント倍率
ｒを介して工に比例する値ｒＩの電圧を測定する。第２
図の回路に適用される網及び分岐点の法則により出力電
圧Ｓの答は ５＝Ｕ−（Ｒ１−ｒ／Ｒｖ）Ｉ 又は ８＝Ｅ＋（Ｒ−Ｒ１−ｒ／Ｒｖ）Ｉ となる。

操作の最初に、次の関係 Ｒ＝Ｒ１−ｒｌＰＬｖ が得られるようにＲｖの値を調整することからなる較正
を行なう。この時点で８＝Ｅとなる。これは工の値には
無関係であシ、従ってその変動には左右されず、第３図
に示したように溶解金属含量にのみ依存する。この信号
Ｓは比較器１９に送られる。

第３図は抵抗降下補正されたアノード（通常塩素に標準
）と比較したタンク（ハフニウム製計測電極）の電位Ｅ
又はＳ（単位ボルト）の変化を浴中溶解ハフニウム含量
（チ）とフッ素量対ハフニウム量のモル比Ｒとの関数と
して表わす曲線である。

この曲線は７５０Ｃで溶融したＫＣノ、ＮａＣノ等モル
量浴（ＫＯ２５６重量転ＮａＣｊ　４４重量％）に１．
１−のフッ素をＮａＦ　（２，５重量饅）形態で加えた
ものに関する曲線である。このグラフでは浴中溶解ハフ
ニウム含量が０．５重量％から５重量−に変化する時に
７５０ｍＶの電位変化が見られる。

ここｌζは示さない別の曲線からは、４．１１のフッ素
を加えると、１〜８％のハフニウム重量変化の場合も同
じ電位変化が得られることが判明した。

より一般的には、最大限の変化、従って最大限の正確さ
けフッ素／溶解金属そル比が４〜８０間にある時に得ら
れるが、この比を２．５〜１５０間にして４許容度の高
い結果を得ることができる。

本発明は遷移金属を、その塩化物のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩化物溶融浴中での連続電解によりａ造した
い場合には如何なる場合でも適用し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解タンクからなる計測電極と、アノ−＋”か
らなる基準電極と、抵抗降下補正器とを介して本発明の
方法が実施される、塩化物供給システム付ハフニウム展
造用電解槽の簡略説明図、第２図は前記補正器の簡略説
明図、第３図は基準（アノーｒ十補正器）と比較したタ
ンク（計測電）イ 極）の電位Ｅの変化を浴中溶解ハフニウム含量の関数と
して示す曲線グラフである。 １・・・タンク、２・・・蓋、３・・・アノード、４・
・・塩素回収室、５・・・カソード、１０・・・スクリ
ューウオーム、　　１１・・・モータ、１２・・・気化
器、１３・・・直流源、１６・・・抵抗降下補正器、１
７・・・シャント、１９・・・比較器、ＡＯＰ・・・演
算増幅器。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属をその塩化物の少なくとも１つから得る
   ために電解槽内に配置された溶融塩化物浴の中に溶解さ
   れる当該遷移金属の含量を連続的に調整する方法であつ
   て、前記浴中に浸漬された前記遷移金属の計測電極の電
   位を測定して基準電極と比較することからなり、前記浴
   中にアルカリ及び／又はアルカリ土類金属フツ化物を含
   有フツ素対溶解遷移金属のモル比が２．５から１５の間
   に含まれるような量だけ導入することを特徴とする方法
   。
2. （２）前記モル比が４から８の間に含まれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記計測電極を、当該遷移金属を析出させた電解
   槽金属壁面で構成することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
4. （４）基準電極を、抵抗降下補正器を具備した電解槽ア
   ノードで構成することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
5. （５）電解槽に当該遷移金属の塩化物を連続的に供給す
   るための特許請求の範囲第１項に記載の方法の使用であ
   つて、測定電位を当該遷移金属の塩化物の浴中最適含量
   に対応する目標電位と比較し、測定電位の絶対値が目標
   電位の絶対値より大きい値を維持する限り供給命令を出
   すことを特徴とする使用。