[go: up one dir, main page]

EA013222B1 - Способ формирования тонкой пленки - Google Patents

Способ формирования тонкой пленки Download PDF

Info

Publication number
EA013222B1
EA013222B1 EA200970023A EA200970023A EA013222B1 EA 013222 B1 EA013222 B1 EA 013222B1 EA 200970023 A EA200970023 A EA 200970023A EA 200970023 A EA200970023 A EA 200970023A EA 013222 B1 EA013222 B1 EA 013222B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
thin film
substrate
frequency
rotating electrode
gap
Prior art date
Application number
EA200970023A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970023A1 (ru
Inventor
Нобутака Аомине
Юки Аосима
Казуси Хаяси
Тосихиро Кугимия
Такаси Кобори
Original Assignee
Асахи Гласс Компани, Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Гласс Компани, Лимитед filed Critical Асахи Гласс Компани, Лимитед
Publication of EA200970023A1 publication Critical patent/EA200970023A1/ru
Publication of EA013222B1 publication Critical patent/EA013222B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32082—Radio frequency generated discharge
    • H01J37/32091—Radio frequency generated discharge the radio frequency energy being capacitively coupled to the plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32532—Electrodes
    • H01J37/32568—Relative arrangement or disposition of electrodes; moving means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32733—Means for moving the material to be treated
    • H01J37/32752—Means for moving the material to be treated for moving the material across the discharge
    • H01J37/32761—Continuous moving

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

При формировании тонкой пленки на подложке с помощью плазмы при давлении атмосферы, близком к атмосферному давлению, можно контролировать частицы, образующиеся в результате реакции реакционного газа, и непрерывно формировать равномерную тонкую пленку, даже когда промежуток между электродом и подложкой задан более широким, чем в обычном способе. Электрическое питание подают на цилиндрический вращающийся электрод 12, ось вращения которого параллельна подложке, для генерирования плазмы в промежутке между этим вращающимся электродом 12 и подложкой S, и подаваемый реакционный газ G активируют посредством сгенерированной плазмы с образованием тонкой пленки на подложке S, причем на вращающийся электрод 12 подают высокочастотное электрическое питание с частотой от 100 кГц до 1 МГц.

Description

Настоящее изобретение относится к способу формирования тонкой пленки, который включает в себя формирование тонкой пленки на подложке с использованием генерируемой плазмы и реакционного газа, подаваемого к такой зоне генерирования плазмы.
Уровень техники
До сих пор в качестве устройства для формирования тонкой пленки на подложке было известно устройство плазменного химического осаждения из паровой фазы (СУЭ), в котором плазма генерируется в атмосфере при давлении, относительно близком к атмосферному, и при использовании такой плазмы реакционный газ активируется в реакторе для образования тонкой пленки с осаждением на подложке. Для такого плазменного СУЭ предпочтительно используется устройство с параллельными плоскими пластинами, которое рассчитано на подачу высокочастотного электрического питания между парой параллельных электродных пластин для генерирования плазмы между этими электродными пластинами.
В то же время в следующем патентном документе 1 раскрыты устройство и способ, в которых высокочастотное электрическое питание или электрическое питание постоянного тока подводится к вращающемуся электроду в форме барабана для генерирования плазмы, и с использованием сгенерированной плазмы подводимый реакционный газ активируется с образованием тонкой пленки на подложке. Тем самым возможно формирование равномерной тонкой пленки с высокой скоростью на большой площади и решение такой обычной проблемы, как трудность формирования однородной тонкой пленки в процессе образования тонкой пленки на большой площади поверхности в обычном устройстве с параллельными плоскими пластинами.
Патентный документ 1: Японский патент № 3295310
Раскрытие изобретения
Проблемы, решаемые изобретением.
В устройстве из патентного документа 1 плазма генерируется на участке, где промежуток между вращающимся электродом и подложкой становится узким (расстояние в промежутке, который становится самым узким, составляет самое большее 1 мм), и сгенерированная плазма используется для активирования реакционного газа с образованием тонкой пленки, и, соответственно, зона, где должна формироваться тонкая пленка, ограничена областью, примыкающей к тому участку, где промежуток между вращающимся электродом и подложкой становится самым узким. Поэтому требуется формировать тонкую пленку, в то же время перемещая или транспортируя подложку относительно вращающегося электрода. Такое перемещение или транспортирование подложки регулируют с помощью приводного средства, такого как двигатель, но промежуток между вращающимся электродом и подложкой изменяется вследствие слабой вибрации во время перемещения или транспортирования и поэтому имеется такая проблема, что вследствие такого изменения становится затруднительным формировать однородную тонкую пленку. Кроме того, в случае, когда вышеупомянутый промежуток сделан узким для того, чтобы эффективно генерировать плазму, будет возникать проблема того, что появляется вероятность контакта вращающегося электрода с подложкой даже при слабом изменении, например при вибрации.
С другой стороны, если пытаются избежать вышеупомянутых проблем или недостатков путем увеличения промежутка между вращающимся электродом и подложкой, то в большом количестве будут образовываться мелкие частицы в результате реакции реакционного газа, активированного плазмой, и они будут осаждаться на формируемой на подложке тонкой пленке, тем самым приводя к такой проблеме, что становится затруднительным образовать гладкую равномерную тонкую пленку с малыми неоднородностями. Фактически, при применении способа формирования тонкой пленки, раскрытого в патентном документе 1, такая проблема становится актуальной даже в том случае, если промежуток между вращающимся электродом и подложкой сделан большим, и невозможно получить равномерную пленку.
При этих обстоятельствах, для того чтобы решить вышеупомянутые проблемы, задача настоящего изобретения состоит в представлении способа формирования тонкой пленки, при котором можно подавить образование мелких частиц даже в том случае, когда промежуток между вращающимся электродом и подложкой установлен более широким, чем в обычном способе, и обеспечивается меньшее влияние изменения такого промежутка на однородность тонкой пленки.
Средство решения этих проблем.
Настоящее изобретение предлагает способ формирования тонкой пленки в атмосфере с давлением по меньшей мере 900 ГПа, который включает в себя подачу электрического питания на цилиндрический вращающийся электрод, центральная ось вращения которого параллельна подложке, для генерирования плазмы в промежутке между этим вращающимся электродом и подложкой и для химического реагирования подводимого реакционного газа посредством сгенерированной плазмы с образованием тонкой пленки на подложке, при этом расстояние в промежутке между вращающимся электродом и подложкой составляет от 2 до 7 мм, а на вращающийся электрод подают высокочастотное электрическое питание с частотой от 100 кГц до 1 МГц. При этом упомянутая частота предпочтительно составляет от 300 до 800 кГц. В настоящем изобретении расстояние в промежутке между вращающимся электродом и подложкой означает самую узкую часть промежутка (далее также называемую зазором) в пространстве между вращающимся электродом и подложкой. В настоящем изобретении расстояние в промежутке ме
- 1 013222 жду вращающимся электродом и подложкой предпочтительно составляет от 3 до 5 мм. Что касается вышеупомянутой тонкой пленки, то предпочтительно формировать металлоксидную пленку. При этом металлоксидная пленка предпочтительно представляет собой пленку по меньшей мере одного оксида, выбранную из группы, состоящей из δίΟ2, ΤίΟ2, ΖηΟ и δηθ2. Более предпочтительно металлоксидная пленка представляет собой оксидную пленку из δίΟ2 и Т1О2. Кроме того, подложка, на которой должна формироваться тонкая пленка, может представлять собой, например, стеклянную пластину, обладающую прозрачностью, но подложка ею не ограничивается. Кроме того, в способе формирования тонкой пленки является предпочтительным формирование тонкой пленки на подложке, в то время как подложку транспортируют относительно вращающегося электрода в направлении, приблизительно перпендикулярном центральной оси вращения.
Результаты изобретения
В настоящем изобретении к вращающемуся электроду подводят высокочастотное электрическое питание, имеющее частоту от 100 кГц до 1 МГц, благодаря чему плотность генерируемой плазмы снижается по сравнению с обычным высокочастотным электрическим питанием, имеющим более высокую частоту, такую как 13,56 или 60 МГц. Поэтому, даже когда расстояние в промежутке между вращающимся электродом и подложкой задано более широким, чем в обычном способе, можно подавить образование большого количества частиц, формирующихся при реакции активированного плазмой реакционного газа. В результате можно сформировать на подложке равномерную тонкую пленку, имеющую незначительные неоднородности. Кроме того, при подаче на вращающийся электрод высокочастотного электрического питания с частотой от 100 кГц до 1 МГц активированные в плазме реакционноспособные вещества могут достигать подложки без расходования в газовой фазе, благодаря чему формирование частиц будет подавлено, даже когда расстояние в промежутке между вращающимся электродом и подложкой задано более широким, чем в обычном способе. Поэтому, даже когда промежуток между вращающимся электродом и подложкой задан более широким, чем в обычном способе, можно сформировать равномерную тонкую пленку с незначительными неоднородностями. Кроме того, расстояние в промежутке между вращающимся электродом и подложкой составляет по меньшей мере 2 мм, благодаря чему даже в случае, когда транспортирование осуществляют с помощью вращающейся печи или конвейерной ленты, возможно предотвращение контакта подложки с вращающимся электродом, и напряжение разряда будет высоким по сравнению с обычным высокочастотным электрическим питанием, имеющим более высокую частоту, такую как 13,56 или 60 МГц, вследствие чего разряд может осуществляться на участке, где расстояние в промежутке между вращающимся электродом и подложкой является широким, вследствие чего зона генерирования плазмы будет расширена и скорость осаждения будет более высокой, чем обычная скорость осаждения при таком же расстоянии в промежутке, и тем самым тонкая пленка может формироваться непрерывно за короткое время. Тем самым можно осуществлять формирование однородной тонкой пленки с большой площадью при высокой скорости и непрерывно по сравнению с обычным способом.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1(а) представляет собой схематический вид устройства для формирования тонкой пленки при осуществлении способа формирования тонкой пленки по настоящему изобретению, а фиг. 1(Ь) представляет собой схематический вид устройства для формирования тонкой пленки при рассмотрении его сбоку.
Фиг. 2 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между зазором между вращающимся электродом и подложкой и степенью мутности формируемой таким образом тонкой пленки.
Фиг. 3(а) представляет собой фотографическое изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (8ЕМ) при увеличении в 35000 раз, когда была сфотографирована морфология поверхности тонкой пленки, сформированной на подложке с высокочастотным электрическим питанием 400 кГц и зазором 5 мм, а фиг. 3(Ь) представляет собой фотографическое изображение в 8ЕМ при увеличении в 35000 раз, когда была сфотографирована морфология поверхности тонкой пленки, сформированной на подложке с высокочастотным электрическим питанием 13,56 МГц и зазором 3 мм.
Фиг. 4 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между зазором между вращающимся электродом и подложкой и скоростью осаждения в это время.
Фиг. 5 (а) представляет собой график, показывающий распределение скорости осаждения при частоте 400 кГц, а фиг. 5(Ь) представляет собой график, показывающий распределение скорости осаждения при частоте 13,56 МГц.
Принятые обозначения
10: Устройство для формирования тонкой пленки.
12: Вращающийся электрод.
14: Устройство для транспортирования подложки.
16: Источник высокочастотного электрического питания.
- 2 013222
Наилучший вариант реализации изобретения.
Теперь способ формирования тонкой пленки по настоящему изобретению будет описан подробно со ссылкой на вариант реализации, показанный на сопроводительных чертежах.
Фиг. 1(а) представляет собой схематический вид, иллюстрирующий устройство 10 для формирования тонкой пленки при осуществлении способа формирования тонкой пленки по настоящему изобретению, а фиг. 1(Ь) представляет собой схематический вид устройства 10 для формирования тонкой пленки при рассмотрении его сбоку. Устройство 10 для формирования тонкой пленки представляет собой так называемое устройство плазменного химического осаждения из паровой фазы (СУЭ), в которой плазма генерируется в атмосфере с давлением по меньшей мере 900 ГПа, близким к атмосферному давлению, и эта плазма используется для активирования подводимого реакционного газа С, тем самым образуя тонкую пленку на подложке 8. Устройство 10 для формирования тонкой пленки главным образом состоит из вращающегося электрода 12, устройства 14 для транспортирования подложки и источника 16 высокочастотного электрического питания.
Вращающийся электрод 12 образован цилиндрическим вращающимся телом из металла, имеющим гладкую поверхность и имеющим центральную ось вращения, параллельную подложке. Вращающийся электрод 12 соединен с приводным двигателем (не показан) и приводится во вращение с окружной скоростью, например, от 2 до 50 м/с. Вращающийся электрод 12 приводят во вращение для того, чтобы непосредственно захватывать реакционный газ С в зону генерирования плазмы В в атмосфере с давлением, близким к атмосферному, чтобы тем самым эффективно активировать реакционный газ С. Для генерирования плазмы в атмосфере с давлением, близким к атмосферному, требуется сокращать расстояние в промежутке между подложкой и электродом с тем, чтобы осуществлять стабилизированный разряд. С другой стороны, если расстояние в промежутке между подложкой и электродом уменьшается, реакционный газ не может быть эффективно подведен как исходный материал для тонкой пленки. Поэтому вращающийся электрод 12 применяется так, что при вращении вращающегося электрода 12 реакционный газ затягивается с созданием ламинарного потока, для эффективного подведения тем самым реакционного газа к промежутку между электродом и подложкой. Более конкретно, чтобы сформировать тонкую пленку за короткое время, необходимо повысить скорость осаждения, и для повышения скорости осаждения желательно более эффективно подводить реакционный газ.
Расстояние в промежутке между вращающимся электродом 12 и подложкой 8 составляет от 2 до 7 мм. Если это расстояние в промежутке превышает 7 мм, то скорость осаждения имеет тенденцию к снижению и появляются затруднения в получении стабилизированной плазмы. Расстояние в промежутке между вращающимся электродом 12 и подложкой 8 более предпочтительно составляет от 3 до 5 мм. В обычном способе формирования пленки (способ формирования пленки в вышеупомянутом патентном документе 1) расстояние в промежутке составляет от 0,01 до 1 мм, тогда как в настоящем изобретении оно равно по меньшей мере 2 мм, тем самым являясь существенно отличающимся.
Что касается газоразрядной среды для генерирования плазмы, например, может быть использован газообразный гелий (Не), и он подводится к промежутку между вращающимся электродом 12 и подложкой 8. Кроме того, в отношении реакционного газа С, в случае, когда, например, на подложке 8 должна быть сформирована тонкая пленка 8ίΘ2, в качестве исходного газа используется ТЕО8 (тетраэтоксисилан; тетраэтилортосиликат), а кислород (О2) используется в качестве газообразного окислителя. В таком случае парциальное давление ТЕО8 поддерживается на уровне 8 ГПа (=6 Торр), а парциальное давление О2 поддерживается на уровне 16 ГПа (=12 Торр), и, кроме того, общее давление, включая Не в качестве газоразрядной среды, поддерживается на уровне 1013 ГПа (=760 Торр). Здесь в настоящем изобретении, с точки зрения эффективности регулирования давления и простоты конструкции устройства, общее давление предпочтительно составляет самое большее 1100 ГПа. В настоящем изобретении общее давление атмосферы для формирования тонкой пленки с помощью плазменного СУЭ более предпочтительно составляет от 930 ГПа (700 Торр) до 1030 ГПа (770 Торр).
Устройство 14 для транспортирования подложки представляет собой устройство для относительного перемещения положения подложки 8 относительно вращающегося электрода 12 с тем, чтобы формировать тонкую пленку на подложке 8. Более конкретно, подложка 8 транспортируется с постоянной скоростью движения с помощью роликов, соединенных, например, с непоказанным приводным двигателем. Здесь, если подложка 8 транспортируется во время формирования пленки, вместе с этим движением положение подложки 8 слегка изменяется в направлении вверх-вниз вследствие, например, вибрации, и промежуток между вращающимся электродом 12 и подложкой 8 соответственно изменяется. Такое изменение оказывает влияние на скорость осаждения в обычном способе. Однако в способе формирования тонкой пленки по настоящему изобретению вышеупомянутое расстояние в промежутке задано от 2 до 7 мм, предпочтительно от 3 до 5 мм, как описано далее, и тем самым возможно свести к минимуму влияние на скорость осаждения изменения расстояния в промежутке, наряду с частотой подаваемого электрического питания, которое будет описано далее, и это будет способствовать формированию однородной тонкой пленки. Система транспортировки в устройстве 14 транспортирования подложки может представлять собой систему транспортировки, которая использует не только ролики, но и бесконечную ленту. В настоящем изобретении система транспортировки конкретно не ограничена.
- 3 013222
Источник 16 высокочастотного электрического питания представляет собой источник подачи высокочастотного электрического питания на вращающийся электрод 12 через центральную ось вращения вращающегося электрода 12. Частота высокочастотного электрического питания составляет от 100 кГц до 1 МГц. В обычном способе формирования пленки (вышеупомянутый патентный документ 1) такая частота составляет по меньшей мере 13,56 МГц, предпочтительно по меньшей мере 150 МГц, тогда как в настоящем изобретении она находится в пределах диапазона от 100 кГц до 1 МГц. Причина такого отличия в диапазоне частоты от обычного способа формирования тонкой пленки состоит в том, что, как упомянуто выше, расстояние в промежутке между вращающимся электродом 12 и подложкой 8 составляет по меньшей мере 2 мм и частота задана подходящей для этого расстояния в промежутке. Задав частоту на уровне от 100 кГц до 1 МГц, можно подавить образование частиц и сформировать гладкую тонкую пленку, как будет описано далее.
Нижний предел частоты задан равным 100 кГц, поскольку при расстоянии в промежутке по меньшей мере 2 мм в атмосфере с близким к атмосферному давлением постоянный разряд не может быть достигнут. С другой стороны, верхний предел частоты задан равным 1 МГц, чтобы предотвратить нарушение формирования тонкой пленки (такое как снижение скорости осаждения или формирование тонкой пленки, имеющей крупные неоднородности) из-за частиц, образующихся в результате газофазной реакции при расстоянии в промежутке по меньшей мере 2 мм.
До сего времени реакционный газ подается в плазменную зону, формируемую путем приложения высокочастотного электрического питания, имеющего частоту по меньшей мере 13,56 МГц, благодаря чему реакционный газ активируется энергией плазмы и на поверхности подложки формируется тонкая пленка. Однако, если вышеупомянутый промежуток увеличивается, реакционный газ подвергается вторичной реакции с ростом частиц в газовой фазе, тем самым приводя к образованию большого количества частиц до того, как реакционный газ достигает поверхности подложки. Однако, как в настоящем изобретении, когда частота высокочастотного электрического питания задана на уровне от 100 кГц до 1 МГц, плотность сгенерированной плазмы подавляется и подавляется вторичная реакция, обусловленная энергией плазмы, благодаря чему подавляется образование большого количества частиц. С целью получить пленку хорошего качества, свободную от частиц, частота высокочастотного электрического питания предпочтительно составляет от 300 до 800 кГц.
Как описано выше, в настоящем изобретении скорость вращения цилиндрического вращающегося электрода используется для увлечения реакционного газа в зону генерирования плазмы, тем самым для проведения формирования пленки.
Примеры
Эксперимент 1.
Тонкие пленки формировали с использованием способа формирования тонкой пленки по настоящему изобретению и обычного способа формирования тонкой пленки. В качестве подложки 8 использовали стеклянную подложку и на этой стеклянной подложке формировали пленку 8ίΟ2. Диаметр вращающегося электрода 12 был 100 мм, а скорость вращения вращающегося электрода была 2500 об/мин. Частота высокочастотного электрического питания составляла 400 кГц в способе формирования тонкой пленки по настоящему изобретению, тогда как в обычном способе формирования тонкой пленки использовали частоту 13,56 МГц. В то время как в камеру реактора, содержащую внутри себя показанное на фиг. 1(а) и 1 (Ь) устройство, для образования плазмы вводили Не в качестве газоразрядной среды, в качестве исходного газа О в реактор вводили ΤΕΟ8. Кроме того, в качестве газообразного окислителя в реактор вводили О2. Парциальное давление исходного газа в реакторе было задано на уровне 8 ГПа (=6 Торр), а парциальное давление О2 как газообразного окислителя было задано на уровне 16 ГПа (=12 Торр). Общее давление, включая Не как газоразрядную среду, было задано на уроне 1013 ГПа (= 760 Торр). Скорость транспортирования подложки 8 составляла 3,3 или 0 мм/с (состояние остановки). В случае высокочастотного электрического питания, имеющего частоту 400 кГц, подавали электрическую мощность в 300 Вт, а в случае частоты 13,56 МГц подавали электрическую мощность в 800 Вт.
Фиг. 2 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между расстоянием в промежутке (зазором) между вращающимся электродом 12 и подложкой 8 и степенью мутности формируемой таким образом тонкой пленки. Как очевидно из графика, показанного на фиг. 2, при высокочастотном электрическом питании 400 кГц степень мутности сформированной тонкой пленки составляет примерно 0% в пределах диапазона зазора от 1 до 5 мм. Это указывает на то, что сформированная тонкая пленка имеет гладкую поверхность и на тонкой пленке нет отложений частиц. С другой стороны, при высокочастотном электрическом питании в 13,56 МГц тонкая пленка была сформирована при зазоре от 1 до 4 мм, но при зазоре 5 мм тонкая пленка не сформировалась. Кроме того, чем больше зазор, тем выше степень мутности. Тем самым предполагается, что реакционный газ подвергается вторичной реакции с образованием частиц в газовой фазе перед тем, как этот реакционный газ достигает поверхности подложки, и такие частицы будут осаждаться на формируемой на подложке тонкой пленке, поэтому поверхность тонкой пленки будет иметь неоднородности. В этом эксперименте в качестве показателя неоднородностей поверхности сформированной тонкой пленки была использована степень мутности и оценка была проведена путем измерения такой степени мутности. Степень мутности, обусловленная рассеянием света на
- 4 013222 неоднородностях измеряемой поверхности, представляет собой меру, в которой отношение коэффициента диффузного пропускания к общему коэффициенту пропускания света выражается в процентах (%). Подробности определены в Японских промышленных стандартах Л8 К7136 и К7361.
Фиг. 3(а) представляет собой фотографическое изображение в 8ЕМ, когда была сфотографирована морфология поверхности тонкой пленки, сформированной на подложке 8 при высокочастотном электрическом питании 400 кГц с зазором 5 мм, а фиг. 3(Ь) представляет собой фотографическое изображение в 8ЕМ, когда была сфотографирована морфология поверхности тонкой пленки, сформированной на подложке 8 при высокочастотном электрическом питании 13,56 МГц с зазором 3 мм. Очевидно, что поверхностные неоднородности тонкой пленки, показанной на фиг. 3(Ь), являются более крупными, чем поверхностные неоднородности тонкой пленки, показанной на фиг. 3(а), и на поверхности тонкой пленки, показанной на фиг. 3(Ь), отложилось большое число частиц во время формирования пленки с образованием таких неоднородностей.
Таким образом, можно сформировать свободную от частиц однородную тонкую пленку путем регулирования частоты подаваемого высокочастотного электрического питания на уровне от 100 кГц до 1 МГц.
Фиг. 4 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между зазором между вращающимся электродом 12 и подложкой 8 и скоростью осаждения в это время. Единица (нм-м/мин) показанной на фиг. 4 скорости осаждения означает произведение скорости транспортирования (м/мин) подложки 8 в минуту на толщину (нм) формируемой при этом тонкой пленки.
Из фиг. 4 очевидно, что чем больше зазор, тем ниже скорость осаждения при обоих значениях частот, составляющих 400 кГц и 13,56 МГц. Однако снижение скорости осаждения из-за зазора является меньшим в случае частоты 400 кГц, что указывает на меньшую чувствительность к влиянию зазора по сравнению со случаем частоты 13,56 МГц. Соответственно при зазоре от 1 до 7 мм скорость осаждения высока (показывая улучшение скорости осаждения) в случае частоты 400 кГц по сравнению со случаем частоты 13,56 МГц. Причина более высокой скорости осаждения в случае частоты 400 кГц по сравнению со случаем частоты 13,56 МГц состоит в том, что в случае частоты 400 кГц доля активированных молекул реакционного газа, превращающихся в частицы в результате вторичной реакции, мала, и тонкая пленка более эффективно формируется на подложке 8.
Таким образом, путем регулирования частоты подаваемого высокочастотного электрического питания на уровне от 100 кГц до 1 МГц можно достичь улучшения скорости осаждения и стабильности скорости осаждения к изменению зазора.
Фиг. 5(а) представляет собой график, показывающий распределение скорости осаждения при частоте 400 кГц, а фиг. 5(Ь) представляет собой график, показывающий распределение скорости осаждения при частоте 13,56 МГц. Абсцисса на этом графике показывает положение на подложке 8 относительно вращающегося электрода 12. Положение, при котором промежуток между вращающимся электродом 12 и подложкой 8 является самым узким, обозначается как 0, и положение на стороне выше по ходу в направлении вращения вращающегося электрода 12 обозначено как положительное, а положение на стороне ниже по ходу обозначено как отрицательное. На фиг. 5(а) и (Ь) скорость транспортирования подложки 8 показана в состоянии покоя, и подложка 8 установлена на пластине Т заземления и является стационарной по отношению к вращающемуся электроду 12. В этом случае также, подобно предыдущему случаю, пленку 8ίΟ2 формировали на стеклянной подложке при задании парциального давления исходного газообразного ТЕО8 в реакторе на уровне 8 ГПа (=6 Торр), парциального давления газообразного окислителя О2 на уровне 16 ГПа (=12 Торр) и общего давления, включая Не как газоразрядную среду, на уровне 1013 ГПа (=760 Торр).
Фиг. 5 (а) показывает распределение скорости осаждения в условиях частоты высокочастотного электрического питания 400 кГц для каждого из зазоров от 1 до 5 мм, а фиг. 5(Ь) показывает распределение скорости осаждения в условиях частоты высокочастотного электрического питания 13,56 МГц для каждого из зазоров от 1 до 4 мм. Кроме того, проинтегрированные значения скоростей осаждения при соответствующих положениях на фиг. 5(а) и (Ь) в общем соответствуют скоростям осаждения на фиг. 4. Как очевидно из фиг. 5(а), распределение скорости осаждения при частоте 400 кГц имеет увеличенную ширину и демонстрирует постоянный профиль распределения, по существу, неизменный при изменении зазора. С другой стороны, как очевидно из фиг. 5(Ь), распределение скорости осаждения при частоте 13,56 МГц имеет узкий профиль и демонстрирует сильное изменение пикового уровня скорости осаждения в зависимости от величины зазора (скорость осаждения имеет тенденцию снижаться по мере увеличения зазора). Это означает, что при частоте 400 кГц может быть обеспечена достаточно широкая зона Я генерирования плазмы и может быть получено широкое распределение скорости осаждения. Тем не менее, следует полагать, что, даже если зазор варьируется, изменение зоны Я генерирования плазмы мало и, даже если зазор варьируется, изменение скорости осаждения мало. В результате, даже если подложку 8 транспортируют во время формирования пленки и зазор варьируется, например, вследствие вибрации во время транспортирования, скорость осаждения остается, по существу, постоянной по отношению к зазору при частоте 400 кГц, за счет чего толщина формируемой тонкой пленки будет, по существу, постоянной. Таким образом, скорость осаждения стабильна по отношению к изменению зазора при частоте
- 5 013222
400 кГц (стабильность скорости осаждения).
Кроме того, тип формируемой тонкой пленки в настоящем изобретении конкретно не ограничен, но ею предпочтительно является металлоксидная пленка. Например, ею является пленка по меньшей мере одного оксида металла, выбранного из группы, состоящей из 8ίΟ2, ΤίΟ2, ΖηΟ и 8ηΟ2, сформированная на стеклянной подложке. Более предпочтительно, ею является металлоксидная пленка 8ίΟ2 или Т1О2, сформированная на стеклянной подложке. Кроме того, в качестве исходного газа, в дополнение к ТЕО8, могут быть использованы, например, металлоорганическое соединение, такое как алкоголят металла, алкилированный металл или комплекс металла, или галогенид металла. Например, преимущественно могут быть использованы тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, диацетат дибутилолова или ацетилацетонат цинка.
Эксперимент 2.
Таким же образом, как в эксперименте 1, формирование пленки осуществили при изменении частоты и зазора так, как показано в нижеследующей табл. 1, и измерили степень мутности как показатель, характеризующий неоднородности поверхности тонкой пленки, тем самым оценивая тонкую пленку.
Степень мутности менее 1% обозначена как ®, степень мутности самое большее 2% обозначена как о, а степень мутности свыше 2% обозначена как х. Результаты показаны в табл. 1.
Таблица 1
Пример Частота Зазор (мм) Оценка Степень мутности Прочие
1 Сравнительный пример 13, 56 МГц 5 к - Разряд невозможен
2 Сравнительный пример 13, 56 МГЦ 3 X 11%
3 , Сравнительный пример 12 МГц 5 X 8%
4 Сравнительный пример 12 МГц 2 X 4%
5 Настоящее изобретение 1 МГц 7 О 2% или менее
6 Настоящее изобретение 1 МГц 2 О 2% или менее
7 Настоящее изобретение 800 кГц 7 $ Менее 1%
8 Настоящее изобретение 800 кГц 2 © Менее 1%
9 Настоящее изобретение 300 кГц 2 © Менее 1%
10 Настоящее изобретение 300 кГц 7 © Менее 1%
11 Настоящее изобретение 100 кГц 2 О 2% или менее
12 Настоящее изобретение 100 кГц 7 О 2% или менее
13 Сравнительный пример 50 кГц 2 X 3, 5%
14 Сравнительный пример 50 кГц 5 X - Аномальный разряд
Как очевидно из результатов примеров 5-12, которые представляли собой рабочие примеры настоящего изобретения, в каждом случае можно получить гладкую тонкую пленку, имеющую незначительные неоднородности, со степенью мутности 2% или менее при частоте от 100 кГц до 1 МГц с зазором от 2 до 7 мм. Кроме того, из результатов примеров 7-10 очевидно, что хорошая пленка со степенью мутности менее 1% получалась при частоте в пределах диапазона от 300 до 800 кГц с зазором в пределах диапазона от 2 до 7 мм. В то же время в примерах 1-3 и 13 степень мутности превышала 2%, и тонкая пленка становилась неравномерной с крупными поверхностными неоднородностями. Кроме того, в примерах 4 и 14 постоянный разряд не получался. Из вышеприведенных результатов очевидно, что тонкая пленка, формируемая способом по настоящему изобретению, является гладкой тонкой пленкой, имею
- 6 013222 щей незначительные неоднородности.
Выше был подробно описан способ формирования тонкой пленки по настоящему изобретению, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается вышеприведенными вариантами реализации или примерами, и в пределах его объема могут быть проделаны разнообразные усовершенствования или модификации без отклонения от замысла настоящего изобретения.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение применимо к противобликовому стеклу (просветляющей пленке), задерживающему инфракрасное излучение стеклу (пленке), щелочному стеклу с барьерным покрытием, стеклу с газобарьерным покрытием (пленке), стеклу с самоочищающимся покрытием (пленке) и т.д., которые получают путем необязательного многослойного нанесения 8ίΟ2, ΤίΟ2, ΖηΟ, 8ηΟ2 и т.д. на стеклянную или пленочную подложку.
Полное содержание заявки на патент Японии № 2006-167922, поданной 16 июня 2008 г., включая описание, формулу изобретения, чертежи и реферат, включено сюда путем ссылки во всей его полноте.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ формирования тонкой пленки в атмосфере с давлением по меньшей мере 900 ГПа, в котором подают реакционный газ и подают электрическое питание на цилиндрический вращающийся электрод, центральная ось вращения которого параллельна подложке, для генерирования плазмы в промежутке между этим вращающимся электродом и подложкой, причем плазма химически активирует подаваемый реакционный газ с образованием тонкой пленки на подложке, при этом зазор между вращающимся электродом и подложкой составляет от 2 до 7 мм, а на вращающийся электрод подают высокочастотное электрическое питание с частотой от 100 кГц до 1 МГц.
  2. 2. Способ формирования тонкой пленки по п.1, в котором в качестве тонкой пленки формируют металлоксидную пленку.
  3. 3. Способ формирования тонкой пленки по п.2, в котором металлоксидная пленка представляет собой пленку по меньшей мере одного оксида, выбранного из группы, состоящей из 8ίΟ2, ΤίΟ2, ΖηΟ и 8пО2.
  4. 4. Способ формирования тонкой пленки по любому из пп.1-3, в котором частота высокочастотного электрического питания составляет от 300 до 800 кГц.
  5. 5. Способ формирования тонкой пленки по любому из пп.1-4, в котором максимальное давление атмосферы составляет 1100 ГПа.
  6. 6. Способ формирования тонкой пленки по любому из пп.1-5, в котором зазор между вращающимся электродом и подложкой составляет от 3 до 5 мм.
  7. 7. Способ формирования тонкой пленки по любому из пп.1-6, в котором тонкую пленку формируют на подложке, в то время как подложку транспортируют относительно вращающегося электрода в направлении, перпендикулярном центральной оси вращения.
    (а)
    14 14 14 14 (Ь)
EA200970023A 2006-06-16 2007-06-14 Способ формирования тонкой пленки EA013222B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006167922A JP2009079233A (ja) 2006-06-16 2006-06-16 薄膜形成方法
PCT/JP2007/062038 WO2007145292A1 (ja) 2006-06-16 2007-06-14 薄膜形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970023A1 EA200970023A1 (ru) 2009-06-30
EA013222B1 true EA013222B1 (ru) 2010-04-30

Family

ID=38831806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970023A EA013222B1 (ru) 2006-06-16 2007-06-14 Способ формирования тонкой пленки

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090098311A1 (ru)
EP (1) EP2039801B1 (ru)
JP (2) JP2009079233A (ru)
CN (1) CN101528978B (ru)
EA (1) EA013222B1 (ru)
WO (1) WO2007145292A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599294C1 (ru) * 2015-05-19 2016-10-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ получения тонкопленочного покрытия

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2311067A1 (en) * 2007-11-08 2011-04-20 Applied Materials Inc. a Corporation of the State of Delaware Electrode arrangement with movable shield
JP5065306B2 (ja) * 2008-12-25 2012-10-31 コバレントマテリアル株式会社 気相成長用ＳｉＣ製治具
WO2011010726A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 株式会社ユーテック プラズマＣＶＤ装置、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜及びその成膜方法
JP5270505B2 (ja) * 2009-10-05 2013-08-21 株式会社神戸製鋼所 プラズマｃｖｄ装置
US20140312761A1 (en) * 2011-11-22 2014-10-23 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Plasma source and vacuum plasma processing apparatus provided with same
DE102012103470A1 (de) 2012-04-20 2013-10-24 Hochschule für Angewandte Wissenschaft und Kunst - Hildesheim/Holzminden/Göttingen Plasmaroller
CN103025039A (zh) * 2012-11-30 2013-04-03 大连理工大学 一种大气压非热等离子体发生器
CN103037613B (zh) * 2012-12-07 2016-01-20 常州中科常泰等离子体科技有限公司 全自动冷等离子体种子处理器控制系统
DE102013000440B4 (de) * 2013-01-15 2014-07-24 Cinogy Gmbh Plasma-Behandlungsgerät mit einer drehbar in einem Griffgehäuse gelagerten Rolle
DE102013019058B4 (de) * 2013-11-15 2016-03-24 Cinogy Gmbh Gerät zur Behandlung einer Fläche mit einem Plasma

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003013237A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Kobe Steel Ltd プラズマ成膜装置
JP2003193241A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Kobe Steel Ltd プラズマｃｖｄ成膜装置
JP2004107788A (ja) * 2002-07-26 2004-04-08 Kobe Steel Ltd シリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜の製造方法
JP2005107044A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Konica Minolta Holdings Inc ディスプレイ用フレネルレンズ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2680888B2 (ja) * 1989-04-06 1997-11-19 住友電気工業株式会社 薄膜形成方法
JP3295310B2 (ja) * 1995-08-08 2002-06-24 三洋電機株式会社 回転電極を用いた高速成膜方法及びその装置
CA2202430C (en) * 1996-04-12 2007-07-03 Junichi Ebisawa Oxide film, laminate and methods for their production
US6586055B1 (en) * 2001-06-04 2003-07-01 Sharp Kabushiki Kaisha Method for depositing functionally gradient thin film
US6759100B2 (en) * 2002-06-10 2004-07-06 Konica Corporation Layer formation method, and substrate with a layer formed by the method
US20070253051A1 (en) * 2003-09-29 2007-11-01 Kunihiko Ishihara Optical Device
US7459187B2 (en) * 2003-10-29 2008-12-02 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Surface-treatment method and equipment
JP2006167922A (ja) 2004-12-10 2006-06-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 印刷機

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003013237A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Kobe Steel Ltd プラズマ成膜装置
JP2003193241A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Kobe Steel Ltd プラズマｃｖｄ成膜装置
JP2004107788A (ja) * 2002-07-26 2004-04-08 Kobe Steel Ltd シリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜の製造方法
JP2005107044A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Konica Minolta Holdings Inc ディスプレイ用フレネルレンズ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599294C1 (ru) * 2015-05-19 2016-10-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ получения тонкопленочного покрытия

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007145292A1 (ja) 2009-11-12
CN101528978B (zh) 2011-05-25
US20090098311A1 (en) 2009-04-16
EA200970023A1 (ru) 2009-06-30
EP2039801A1 (en) 2009-03-25
EP2039801B1 (en) 2012-09-26
CN101528978A (zh) 2009-09-09
JP2009079233A (ja) 2009-04-16
JP5139283B2 (ja) 2013-02-06
EP2039801A4 (en) 2011-07-06
WO2007145292A1 (ja) 2007-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013222B1 (ru) Способ формирования тонкой пленки
RU2371515C2 (ru) Устройство плазмохимического осаждения из паровой фазы намоточного типа
US20120164353A1 (en) Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus
WO2009104443A1 (ja) 薄膜形成方法及び薄膜積層体
TW457557B (en) Semiconductor wafer and its manufacturing method
KR20160125888A (ko) 성막장치 및 성막방법
US9096929B2 (en) System and method for deposition of a material on a substrate
JPH0510428B2 (ru)
US4897284A (en) Process for forming a deposited film on each of a plurality of substrates by way of microwave plasma chemical vapor deposition method
Kakiuchi et al. Silicon oxide coatings with very high rates (> 10 nm/s) by hexamethyldisiloxane-oxygen fed atmospheric-pressure VHF plasma: film-forming behavior using cylindrical rotary electrode
JPH1192932A (ja) 堆積膜形成装置および堆積膜形成方法
US8980007B2 (en) Thin film forming apparatus and thin film forming method
JP2009174001A (ja) 成膜装置および成膜方法
EA028651B1 (ru) Пара электродов для плазменного процесса диэлектрического барьерного разряда (дбр)
JP4133353B2 (ja) シリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜の製造方法
JP2008274312A (ja) 成膜装置および成膜方法
WO2009104579A1 (ja) プラズマ放電処理装置及び薄膜積層体
WO2022181341A1 (ja) 成膜方法および大気圧プラズマ成膜装置
JP3848018B2 (ja) 機能性堆積膜の製造方法及び該機能性堆積膜の製造装置
JP2020101667A (ja) 画像表示装置表面部材
JP3802990B2 (ja) プラズマｃｖｄ装置
JP2023114607A (ja) 大気圧プラズマ処理方法および大気圧プラズマ処理装置
JPH04211115A (ja) Ｒｆプラズマｃｖｄ装置ならびに該装置による薄膜形成方法
JP2004162136A (ja) プラズマ放電処理方法
CN87104355A (zh) 多室淀积系统

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU