WO2022181341A1 - 成膜方法および大気圧プラズマ成膜装置 - Google Patents
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- H05H1/466—Radiofrequency discharges using capacitive coupling means, e.g. electrodes
Definitions
- the present invention relates to a film forming method using atmospheric pressure plasma, and an atmospheric pressure plasma film forming apparatus for carrying out this film forming method.
- Atmospheric pressure plasma film formation in which plasma is generated under atmospheric pressure (near atmospheric pressure) to activate a source gas, thereby forming a film on a substrate with active species of the source gas. Since this atmospheric pressure plasma film formation is performed under atmospheric pressure, it does not require an expensive vacuum container such as a vacuum chamber, and has the advantage of reducing the cost of the apparatus. There is also the advantage that it is possible to process even substrates that are difficult to process under vacuum.
- a plasma generating gas such as an inert gas is introduced between electrodes to generate plasma, and the plasma activates a raw material gas containing a film forming material.
- the active species of the film-forming material obtained in this way are caused to adhere to the substrate to form a film.
- the raw material gas and the plasma generation gas are separately introduced, and the plasma generated between the electrode pair is applied to the electrodes.
- a method of forming a film by contacting and mixing with a source gas outside between pairs is generally used.
- this atmospheric pressure plasma system is also referred to as a "remote diffusion mixing system".
- the gas for plasma generation is usually introduced between the electrode pairs as the inner channel, and from the outer channel provided so as to sandwich the inner channel on the outside between the electrode pairs.
- the plasma and the raw material gas are mixed in the mixing portion between the electrode pair and the substrate.
- Patent Document 1 discloses an electrode pair, a voltage application means for applying a voltage between the electrodes, an inert gas supply means for supplying an inert gas between the electrodes, and a raw material gas supply means, and a substrate (the object to be deposited) is arranged downstream of the electrode pair in the flow direction of the inert gas, the substrate is arranged on the conductor, and the raw material gas is supplied to the outside of the electrode pair between the electrode pair and the substrate. Furthermore, an atmospheric pressure plasma deposition apparatus and method are described in which the electrode pairs are arranged perpendicular to the planar direction of the substrate, and an inert gas is supplied between the electrode pairs in parallel with the electrode pairs.
- the plasma and the raw material are mixed in the mixing section between the electrode pair and the substrate. It is preferable to contact the gas for a long enough time for the activation reaction of the raw material gas. That is, in atmospheric pressure plasma film formation of the remote diffusion mixing method, in order to improve the film formation speed, it is desirable to lengthen the residence time of the raw material gas in the mixing section and lengthen the mixing reaction time of the plasma and the raw material gas. preferable.
- Non-Patent Document 1 in the atmospheric pressure plasma film formation, when the decomposed raw material gas (active species) stays for a long time in the gas phase mixing section, the active species of the raw material gas aggregate. and form fine particles. When such fine particles adhere to the substrate, the flatness of the formed film is impaired, and the quality of the product deteriorates. Depending on the product to be manufactured, it is necessary to maintain the flatness of the film, for example, on the order of several nanometers in terms of arithmetic mean roughness Ra. Therefore, in this application, it is difficult to improve the deposition rate while maintaining flatness.
- An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and it is possible to form a high-quality film with high flatness at a high film-forming rate by means of atmospheric pressure plasma of the remote diffusion mixing method.
- An object of the present invention is to provide a film method and an atmospheric pressure plasma film forming apparatus.
- the present invention has the following configurations.
- a plasma-generating gas is introduced from an inner flow path passing between the electrode pair, and a first outer flow path and a second outer flow path are positioned outside between the electrode pair.
- a source gas is introduced from at least one of the flow paths and the film is formed on the substrate by atmospheric pressure plasma
- the gas flow rate between the outlet of the first outer flow path and the substrate is defined as the first gas flow rate
- the gas flow rate between the outlet of the second outer flow path and the substrate is defined as the second gas flow rate
- the first gas flow rate is and the flow rate of the second gas are made unequal to form a film on a substrate.
- the first gas flow rate and the second gas flow rate can be adjusted by making the shape of the surface of the electrode facing the substrate, which forms the electrode pair, different between the first outer flow channel side and the second outer flow channel side.
- an electrode pair ; a substrate holding means for holding the substrate; an inner channel that passes between the electrode pair and introduces gas between the electrode pair and the substrate holding means; a first outer flow channel and a second outer flow channel that introduce gas between the electrode pair and the substrate holding means through the outside between the electrode pair;
- the gas flow rate between the outlet of the first outer flow path and the substrate holding means is the first gas flow rate
- the gas flow rate between the outlet of the second outer flow path and the substrate holding means is the second gas flow rate
- flow control means for making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal.
- a high-flatness, high-quality film can be deposited at a high deposition rate by remote diffusion mixing method atmospheric pressure plasma.
- FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of the atmospheric pressure plasma film forming apparatus of the present invention, which implements an example of the film forming method of the present invention.
- FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the present invention.
- FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the conventional atmospheric pressure plasma film formation of the present invention.
- FIG. 4 is a graph for explaining the present invention.
- FIG. 5 is a graph showing measurement results of gas flow velocity in the example of the present invention.
- FIG. 6 is a graph showing results of examples of the present invention.
- FIG. 7 is an enlarged view of a part of FIG.
- FIG. 8 is a conceptual diagram for explaining remote diffusion mixing type atmospheric pressure plasma film formation.
- FIG. 1 conceptually shows an example of the atmospheric pressure plasma film forming apparatus of the present invention for carrying out an example of the film forming method of the present invention.
- the atmospheric pressure plasma film forming apparatus 10 shown in FIG. 1 is an apparatus for forming a film on the substrate Z by the atmospheric pressure plasma of the above remote diffusion mixing method (atmospheric pressure plasma CVD (Chemical Vapor Deposition)). Therefore, the atmospheric pressure plasma deposition apparatus 10 introduces the raw material gas and the plasma generation gas separately under atmospheric pressure (near atmospheric pressure), and the plasma generated between the electrode pair is generated between the electrode pair and the substrate Z A film is formed on the substrate Z by contacting and mixing with the raw material gas between. Specifically, as conceptually shown in FIG.
- a plasma generation gas PG is introduced between electrode pairs 100.
- a plasma is generated and introduced between the electrode pair 100 and the substrate Z.
- the raw material gas MG is introduced between the electrode pair and the substrate Z from an outer channel 102 provided outside between the electrode pair 100 .
- the plasma generated between the electrode pair is brought into contact with and mixed with the raw material gas between the electrode pair and the substrate Z to form a film on the substrate Z.
- the atmospheric pressure plasma film forming apparatus is also simply referred to as a film forming apparatus.
- the substrate Z on which a film is to be formed is not limited, and various known substrates on which film can be formed by remote diffusion mixing method atmospheric pressure plasma can be used.
- a resin film polymer film , plastic film
- a silicon substrate a resin film (polymer film , plastic film), and a silicon substrate.
- the film to be deposited on the substrate Z is not limited, and various known materials that can be deposited by remote diffusion mixing method atmospheric pressure plasma deposition can be used.
- gas barrier films such as silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride and aluminum oxide, light reflection films and antireflection films such as silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and fluorine compounds, indium tin oxide, oxide
- transparent conductive films such as tin, indium oxide, zinc oxide, indium-cadmium oxide, cadmium-tin oxide, cadmium oxide and gallium oxide, and DLC (Diamond Like Carbon) films.
- the source gas is a gas containing a component that forms a film to be formed
- the plasma-generating gas is a gas for generating plasma.
- hydrocarbon gases such as methane gas and acetylene gas
- argon gas is exemplified as plasma generation gas.
- TEOS tetraethoxysilane
- nitrogen gas is exemplified as a plasma generation gas.
- a film forming apparatus 10 shown in FIG. 1 has a cylindrical electrode 12 , a film forming unit 14 , and an AC power supply 16 .
- the cylindrical electrode 12 and the film forming unit 14 are cross-sectional views, but hatching is omitted in order to simplify the drawing and clearly show the structure of the film forming apparatus 10.
- the position of each member is expressed as top and bottom and lateral (right and left) according to FIG. 1 for convenience.
- the vertical direction (vertical direction) and the horizontal direction (horizontal direction) do not necessarily match the actual usage of the film forming apparatus 10 .
- the cylindrical electrode 12 is a cylindrical electrode whose height direction (axial direction) is the direction perpendicular to the paper surface of FIG.
- the cylindrical electrode 12 is not limited, and various known cylindrical electrodes used for atmospheric pressure plasma film formation by so-called dielectric barrier discharge can be used.
- An example of the cylindrical electrode 12 is an electrode in which the surface of a cylinder made of a conductive material such as metal is covered with a dielectric such as quartz glass.
- the film forming unit 14 is a metal block-shaped member.
- the film forming unit 14 is provided with a flow path forming section 20 at the lower center in the horizontal direction.
- the flow path forming portion 20 is a cylindrical space having an inner diameter larger than the outer diameter of the cylindrical electrode 12 and whose height direction is the direction perpendicular to the plane of the paper.
- the lower end of the flow path forming section 20 opens from the lower end of the film forming unit 14 . That is, the film forming unit 14 has a slit-like discharge port 20a having a longitudinal direction perpendicular to the plane of the paper at the lower end of the center in the horizontal direction.
- a plasma generation gas supply path 24 is provided to penetrate from the upper end of the flow path forming section 20 to the upper surface of the film forming unit 14 .
- a plasma generating gas supply source (not shown) is connected to the plasma generating gas supply path 24 .
- the space between the cylindrical electrode 12 and the film forming unit 14 serves as an internal flow path for introducing the plasma generating gas.
- the space between the cylindrical electrode 12 and the inner wall surface of the flow path forming portion 20 serves as an internal flow path. Therefore, the plasma-generating gas is converted from the plasma-generating gas supply path 24 into plasma by dielectric barrier discharge while passing through the inner flow path between the cylindrical electrode 12 and the film-forming unit 14 . is introduced between the electrode pair and the substrate from the outlet 20a on the lower surface of the . That is, the outlet 20a is an outlet for the gas from the internal flow path.
- the film forming unit 14 is provided with a first source gas supply path 26 and a second source gas supply path 28 so as to sandwich the flow path forming portion 20 in the lateral direction. Both the first source gas supply path 26 and the second source gas supply path 28 are cylindrical spaces having a height direction perpendicular to the plane of the paper. A source gas supply source (not shown) is connected to both the first source gas supply path 26 and the second source gas supply path 28 .
- the film forming unit 14 is further provided with a first outer channel 30 and a second outer channel 32 .
- the first outer channel 30 communicates from the first source gas supply channel 26 to an outlet 30 a on the bottom surface of the film forming unit 14 .
- the outlet 30a is located to the left of the outlet 20a of the inner channel.
- the discharge port 30a is a slit-shaped opening having a longitudinal direction perpendicular to the plane of the paper.
- the second outer channel 32 communicates from the second source gas supply channel 28 to an outlet 32 a on the lower surface of the film forming unit 14 .
- the outlet 32a is located to the right of the outlet 20a of the inner channel.
- the discharge port 32a is a slit-shaped opening having a longitudinal direction perpendicular to the plane of the paper.
- the slit lengths of the discharge port 20a of the inner flow channel and the discharge port 30a of the first outer flow channel 30 and the discharge port 32a of the second outer flow channel 32 are all assumed to be used for film formation. It may be appropriately set according to the length of the substrate Z in the direction perpendicular to the plane of the drawing.
- first and second given to each member, and the first and second in the first gas flow rate and the second gas flow rate described later are given for convenience in order to distinguish each. It has no technical meaning. Therefore, the terms “first” and “second” are irrelevant to their respective positional relationships, actions, gas flow rates, upstream and downstream of gas flow, and the like.
- the outer channel (discharge port) for introducing the raw material gas is usually arranged so as to sandwich the inner channel (discharge port) in the substrate transport direction. be provided. Therefore, in the film forming apparatus 10, as a preferred mode, the discharge port 30a of the first outer flow channel 30 and the discharge port 32a of the second outer flow channel 32 are aligned with the discharge port 20a of the inner flow channel in the transport direction of the substrate Z. It is provided so as to sandwich.
- the outlet 20a of the inner channel, the outlet 30a of the first outer channel 30, and the outlet 32a of the second outer channel 32 preferably have their longitudinal direction perpendicular to the transport direction of the substrate Z. It has a slit shape.
- the relative movement between the electrode pair and the substrate Z may be performed by fixing the electrode pair and transporting the substrate Z as described above, or by fixing the substrate Z and moving the electrode pair. It may be carried out by transporting, or by moving both the electrode pair and the substrate Z.
- FIG. Although illustration is omitted, the film forming apparatus 10 in the illustrated example has means for transporting the substrate Z.
- the conveying means for the substrate Z is the substrate holding means in the film forming apparatus of the present invention.
- the transporting means for the substrate Z is a known substrate transporting means used in remote diffusion mixing type atmospheric pressure plasma film formation. In the present invention, film formation may be performed on the substrate Z in a state in which both the electrode pair and the substrate Z are stopped without relatively moving.
- the film forming method and film forming apparatus of the present invention are not limited to the configuration using a cylindrical electrode like the film forming apparatus 10 shown in FIG. That is, according to the present invention, if the first gas flow rate and the second gas flow rate are made unequal, as will be described later, various known remote diffusion mixing method atmospheric pressure plasma film formation can be used. As an example, as shown in the above-mentioned Patent Document 1, it has an inner flow path between two plate electrodes arranged in parallel, and has first and second outer flow paths located below the plate electrodes. Atmospheric pressure plasma deposition using a configuration, atmospheric pressure plasma deposition using a configuration as shown in FIG. 8, and the like are exemplified. Here, the flat plate electrode has corners.
- an AC power supply 16 is connected to the cylindrical electrode 12 .
- the cylindrical electrode 12 and the film forming unit 14 forming the electrode pair are grounded. Therefore, by applying an AC voltage to the cylindrical electrode 12, a dielectric barrier discharge is generated between the cylindrical electrode 12 and the film forming unit 14 (the inner wall surface of the flow path forming portion 20). This excites the plasma-generating gas flowing between the cylindrical electrode 12, which is the internal flow path, and the film forming unit 14, thereby generating plasma.
- the AC power supply 16 is a known high-frequency AC power supply used for remote diffusion mixing type atmospheric pressure plasma deposition.
- the frequency (plasma excitation voltage frequency) and output (plasma excitation power) of the AC power supply 16 are not limited, and the film to be formed, the raw material gas and the plasma generation gas, and the target It may be appropriately set according to the film forming speed and the like.
- a pulse power supply may be used instead of the AC power supply.
- the cylindrical electrode 12 and the film forming unit 14 form an electrode pair.
- the raw material gas is supplied to the first outer flow channel 30 and the second outer flow channel 32, and introduced between the electrode and the substrate Z through the outlet 30a and the outlet 32a.
- the plasma and the raw material gas are diffused and mixed between the electrode pair and the substrate Z, the raw material gas is activated, and film formation is performed on the substrate Z by the active species of the generated raw material gas.
- the region between the electrode pair and the substrate Z where the plasma and source gas are diffused and mixed is also simply referred to as the "mixing section".
- the gas flow rate between the discharge port 30a of the first outer flow path 30 and the substrate Z is the first gas flow rate
- the flow rate of the second outer flow path 32 is
- the film is formed on the substrate Z by making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal.
- the gas flow rate referred to here refers to the direction from the first outer flow channel 30 to the second outer flow channel 32 through an arbitrary cross section between the electrode pair and the substrate Z, or It is the gas flow rate flowing in the surface direction of the substrate Z toward the first outer flow path 30 .
- An example of the arbitrary cross section is the channel cross section below the exhaust port 32a perpendicular to the substrate Z and the plane of the paper.
- the gas introduction amount (flow rate) from the first outer flow path 30 to the mixing section and the gas introduction amount from the second outer flow path 32 to the mixing section are different.
- film formation is performed on the substrate Z by making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal.
- the raw material in order to improve the decomposability of the raw material gas and improve the film formation rate, the raw material It is preferable to lengthen the residence time of the gas to lengthen the mixing reaction time of the plasma and the raw material gas.
- the amount of gas introduced into the first outer flow path 30 and the amount of gas introduced into the second outer flow path 32 are made equal.
- the gas flow in the mixing portion between the electrode pair and the substrate Z can be suppressed.
- the residence time of the raw material gas in the mixing section can be lengthened, and the mixed reaction time of the plasma and the raw material gas can be lengthened.
- FIG. 4 shows the degree of reaction progress, the concentration of the decomposed raw material gas, that is, the active species (solid line), and the agglomerated particle diameter of the agglomerated active species ( dashed line).
- the concentration of the decomposed raw material gas that is, the active species increases.
- the concentration of the active species reaches a certain level, aggregation of the active species starts, and the diameter of the aggregated particles increases as the reaction progresses.
- the degree of reaction progress exceeds a certain point, the aggregated particle size due to aggregation of the active species exceeds the allowable particle size.
- the degree of reaction progress is conceptually the degree of progress of the reaction occurring between the raw material gas and the plasma, which is influenced by the residence time, temperature, activation energy, diffusion coefficient, etc. of the raw material gas in the mixing section. is a variable that represents
- the film formation rate is affected by the concentration of active species. Therefore, by increasing the degree of progress of the reaction to some extent, the concentration of the active species can be ensured and the deposition rate can be increased. On the other hand, as shown in FIG. 4, by suppressing the degree of progress of the reaction below a certain level, it is possible to suppress the aggregated particle size to the allowable particle size or less.
- the degree of progress of the reaction is affected by residence time, temperature, activation energy, diffusion coefficient, and the like of the raw material gas in the mixing section. Therefore, by controlling the residence time of the raw material gas in the mixing section, it is possible to control the progress of the reaction. Furthermore, by controlling the progress of the reaction, the concentration of the active species in the mixing section can be maintained near the maximum value to ensure a sufficient film formation rate, and the aggregate particle size can be suppressed to the allowable particle size or less.
- the present invention was made possible by obtaining such knowledge, and the first gas flow rate, which is the gas flow rate between the discharge port 30a of the first outer flow path 30 and the substrate Z, and the second outer flow rate
- the second gas flow rate which is the gas flow rate between the outlet 32a of the channel 32 and the substrate Z, is made unequal.
- the present invention controls the residence time of the raw material gas in the mixing section, that is, the degree of reaction progress, and achieves both securing of the reaction rate and suppression of agglomeration of active species, as shown in the compatible region shown in FIG. As a result, a high-quality film with high flatness can be deposited at a high deposition rate.
- the present invention controls the flow of the raw material gas in the mixing section in a low speed range by making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal. That is, in the present invention, by making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal, the flow rate of the raw material gas in the mixing section is brought to a state close to zero, and then the raw material gas is allowed to flow slightly. do.
- the residence time of the raw material gas in the mixing section that is, the mixing time of the raw material gas and the plasma is sufficiently ensured to improve the film formation rate, and the residence time of the raw material gas in the mixing section is required. It is possible to prevent the film from being excessively long, suppress the aggregation of active species, and form a flat film.
- the amount of gas introduced into the mixing section through the second outer flow path 32 is made larger than the amount of gas introduced into the mixing section through the first outer flow path 30 .
- a low-speed gas flow in the surface direction of the substrate Z from the outlet 32a of the second outer flow path 32 toward the outlet 30a of the first outer flow path 30 is caused.
- the first gas flow rate is made larger than the second gas flow rate.
- this controls the residence time of the raw material gas in the mixing section, thereby improving the film forming speed and suppressing the aggregation of the active species.
- the electrode pair and the substrate Z are generally moved relative to each other to form the film.
- the first gas it is sufficient if the flow rate and the second gas flow rate are unequal. That is, in the present invention, the first gas flow rate and the second gas flow rate are measured while the relative movement between the electrode pair and the substrate Z is stopped, and the first gas flow rate and the second gas flow rate are equalized. or unequal.
- the present invention is suitable for the case where the relative movement speed between the electrode pair and the substrate Z is low.
- the relative moving speed between the electrode pair and the substrate Z is preferably 1.0 m/min or less, more preferably 0.2 m/min or less.
- the present invention includes forming a film without moving the electrode pair and the substrate Z relative to each other. Therefore, the relative moving speed between the electrode pair and the substrate Z has no lower limit.
- the flow rate ratio A/B between flow rate A and flow rate B is limited. It is sufficient if it is greater than 1. That is, in the present invention, the optimum flow rate ratio A/B depends on the types of process gas and raw material gas, the concentration of each gas supplied to each flow path, the target film formation rate, the shape and configuration of the electrode, and the cylindrical It varies depending on the power and frequency of the AC voltage applied to the electrodes 12 . Therefore, the flow rate ratio A/B between the first gas flow rate and the second gas flow rate may be appropriately set according to these.
- the flow ratio A/B is preferably 1.0001-10000, more preferably 1.01-10. By setting the flow rate ratio A/B within this range, it is possible to suitably control the residence time of the raw material gas in the mixing section and form a film with higher flatness at a high film formation rate.
- the first gas flow rate and the second gas flow rate may not be measured between the outlet 32a of the second outer flow path 32 and the substrate Z in some cases.
- the first gas The flow rate and the second gas flow rate may be measured.
- the first outer channel 30 (discharge port 30a) and the second outer channel 32 (discharge port 32a) are provided so as to sandwich the outlet 20a) in the conveying direction.
- the first gas flow rate and the second gas flow rate may be measured at a position where the gas flow rate can be measured.
- the present invention sets the gas flow rate between the outlet 30a of the first outer channel 30 and the substrate Z to is the second gas flow rate, and the first gas flow rate and the second gas flow rate are made unequal. Therefore, the flow direction of the gas between the substrate Z and the electrode is substantially the direction from the outlet 30a to the outlet 32a, or the opposite direction. Therefore, if the gas flow rate is measured on the extension line in the direction in which the discharge port 30a and the discharge port 32a are spaced apart, it can be determined whether the first gas flow rate and the second gas flow rate are equal or unequal.
- the flow rate ratio of the gas flow rates measured on the extension line in the direction in which the discharge port 30a and the discharge port 32a are separated from each other is approximately equal to the flow rate ratio A/B between the first gas flow rate and the second gas flow rate.
- the gas flow rate is measured at the end of the film forming unit 14 in the horizontal direction, which is the extension of the direction in which the discharge port 30a and the discharge port 32a are spaced apart, good.
- the introduction of source gas from both the first outer flow path 30 and the second outer flow path 32 is not necessarily restricted. That is, the raw material gas may be introduced into only one of the first outer flow path 30 and the second outer flow path 32, and only the inert gas similar to the plasma generation gas may be introduced into the other. In this case, from the viewpoint of controllability of the gas flow of the raw material gas, etc., it is preferable to introduce the raw material gas from the outer passage where the amount of gas introduced is larger. However, it is preferable to introduce the raw material gas from both the first outer flow path 30 and the second outer flow path 32 in order to increase the deposition rate.
- the amount of gas introduced from the first outer flow path 30 to the mixing section and The flow rate of the first gas and the flow rate of the second gas are made unequal by making the amount of gas introduced into the mixing section different.
- the method of making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal that is, the flow rate control means in the film forming apparatus of the present invention is not limited to this, and various methods can be used. be.
- the amounts of gas introduced from the first outer flow path 30 and the second outer flow path 32 are equal, and the outlet 30a of the first outer flow path 30 and the outlet 32a of the second outer flow path 32 are A method of making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal is exemplified by using different areas.
- the illustrated example illustrates a method of making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal by making the widths of the slits different.
- the amount of gas introduced is uniform, and the width of the slit of the discharge port 32a is made smaller than that of the discharge port 30a.
- the flow velocity of the gas introduced from the discharge port 32a becomes faster than the flow velocity of the gas introduced from the discharge port 30a.
- a gas flow is formed in the surface direction of the substrate Z from the outlet 32a of the second outer flow path 32 toward the outlet 30a of the first outer flow path 30, and the second gas flow rate is , the first gas flow rate can be increased.
- an air supply that supplies gas to the opposite side of the first outer channel 30 (outlet 30a) or second outer channel 32 (outlet 32a) to the inner channel (outlet 20a)
- a method of making the flow rate of the first gas and the flow rate of the second gas unequal by providing means and supplying, for example, a film-like gas (curtain gas) from this air supply means is exemplified.
- a gas film forming means is provided on the opposite side of the second outer flow path 32 to the inner flow path to supply the curtain gas toward the substrate Z.
- This curtain gas blocks the flow of gas from the second outer flow path 32 toward the right side.
- a gas flow is formed in the surface direction of the substrate Z from the outlet 32a of the second outer flow path 32 toward the outlet 30a of the first outer flow path 30, and the second gas flow rate is , the first gas flow rate can be increased.
- an exhaust means is provided on the opposite side of the inner channel (discharge port 20a) of the first outer channel 30 (discharge port 30a) or the second outer channel 32 (discharge port 32a), and this A method of making the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal is exemplified by exhausting the gas from the exhaust means.
- an exhaust means is provided on the side opposite to the inner channel of the first outer channel 30, and the gas is exhausted from here.
- a gas flow is formed in the surface direction of the substrate Z from the outlet 32a of the second outer flow path 32 toward the outlet 30a of the first outer flow path 30.
- the first gas flow rate can be made larger than the flow rate.
- the shape of the region of the electrode facing the substrate Z is different between the first outer flow path 30 side and the second outer flow path 32 side, so that the substrate Z and the electrode
- a method of generating a pressure distribution to make the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal is exemplified.
- the distance between the film forming unit 14 and the substrate Z on the side of the first outer flow path 30 is narrowed relative to the distance between the substrate Z on the side of the second outer flow path 32. do.
- the pressure between the substrate Z and the substrate Z becomes higher on the side of the second outer flow path 32 than on the side of the first outer flow path 30, and similarly to FIG.
- a gas flow is formed in the surface direction of the substrate Z toward the outlet 30a of the first outer flow path 30, and the first gas flow rate can be made larger than the second gas flow rate.
- two or more of these methods may be used together to make the first gas flow rate and the second gas flow rate unequal. These methods can also be used in the configuration shown in Patent Document 1 and FIG.
- a DLC film was formed on the substrate Z using the film forming apparatus 10 shown in FIG.
- the substrate Z used a silicon substrate having a thickness of 0.8 mm.
- the distance between the lowest part of the cylindrical electrode 12 and the lower surface of the film forming unit 14 and the substrate Z was set to 2 mm.
- the cylindrical electrode 12 used was a stainless steel cylinder having a diameter of 17 mm and a height of 60 mm, the surface of which was covered with quartz glass having a thickness of 1.5 mm.
- the film forming unit 14 was made of stainless steel.
- a cylindrical flow path forming portion 20 was provided at the center of the film forming unit 14 in the horizontal direction so as to open downward. Furthermore, a plasma generating gas supply path 24 was formed so as to communicate with the flow path forming portion 20 .
- the cylindrical electrode 12 was inserted into the channel forming portion 20 so that the center of the cylinder coincided.
- the distance between the cylindrical electrode 12 and the film forming unit 14 (the inner wall surface of the flow path forming portion 20) was set to 1.5 mm. As described above, the space between the cylindrical electrode 12 and the film forming unit 14 serves as the inner channel. Further, the film formation unit 14 was formed with a first raw material gas supply path 26 and a first outer flow path 30 , and a second raw material gas supply path 28 and a second outer flow path 32 . The slit width of the outlet 30a of the first outer flow path 30 and the outlet 32a of the second outer flow path 32 was set to 0.5 mm. Also, in both outer flow paths, the area toward the outlet is at an angle of 18° (162°) with respect to the horizontal direction.
- An AC power source 16 with a frequency of 27.12 MHz was connected to the cylindrical electrode 12 . Also, the film forming unit 14 was grounded.
- a film was formed on the substrate Z using such a film forming apparatus 10 .
- a mixed gas containing 99.1 vol % of argon gas, 0.7 vol % of nitrogen gas, and 0.2 vol % of oxygen gas was supplied to the inner channel.
- the amount of the mixed gas introduced into the mixing section was 2.3 L (liter)/min.
- a mixed gas of 99 vol % argon gas and 1 vol % propane gas was supplied to the first outer flow channel 30 and the second outer flow channel 32 .
- the output of the AC power supply 16 was set to 600W.
- the film formation atmosphere was normal temperature and normal pressure. The film formation was performed with the substrate Z stationary (substrate transport speed 0 mm/sec).
- the amount of gas introduced from the first outer flow path 30 to the mixing section is fixed at 6.7 L/min, and the amount of gas introduced from the second outer flow path 32 to the mixing section is set at 6.7 L/min. , 6.8 L/min, 7.3 L/min, 8.0 L/min, 8.8 L/min, and 16.8 L/min.
- the amount of gas introduced from the second outer flow path 32 to the mixing section is fixed at 6.7 L/min, and the amount of gas introduced from the first outer flow path 30 to the mixing section is set at 0.67 L. /min and 0.067/min, film formation was performed.
- the introduction amount ratio of the gas introduction amount from the first outer flow path 30 and the gas introduction amount from the second outer flow path 32 is 1, 1.01, 1.1, 1.2, 1.3, 2.5, 10 and 100.
- the flow rate of the first gas between the outlet 30a of the first outer flow path 30 and the substrate Z and the flow rate of the first gas between the outlet 32a of the second outer flow path 32 and the substrate Z are The second gas flow rate between is unequal.
- the distance between the film forming unit 14 and the substrate Z is 2 mm.
- the length of the film forming unit 14 in the direction perpendicular to the paper surface is 60 mm. Therefore, the gas flow rates on the first outer flow path 30 side and the second outer flow path 32 side at an introduction amount ratio of 1.0 are 5.6 L/min.
- the gas flow rate on the first outer flow path 30 side is 5.6 L/min, and the gas flow rate on the second outer flow path 32 side is 5.5 L/min.
- the gas flow rate on the first outer flow path 30 side is 5.8 L/min, and the gas flow rate on the second outer flow path 32 side is 3.7 L/min.
- the gas flow rate on the side of the first outer flow path 30 is 6.8 L/min, and the gas flow rate on the side of the second outer flow path 32 is 4.7 L/min.
- the gas flow rate on the first outer flow path 30 side is 8.3 L/min, and the gas flow rate on the second outer flow path 32 side is 4.7 L/min.
- the gas flow rate on the first outer flow path 30 side is 16.2 L/min, and the gas flow rate on the second outer flow path 32 side is 4.2 L/min.
- the gas flow rate on the first outer flow path 30 side is 4.8 L/min, and the gas flow rate on the second outer flow path 32 side is 1.5 L/min.
- the gas flow rate on the first outer flow path 30 side is 4.0 L/min, and the gas flow rate on the second outer flow path 32 side is 1.8 L/min.
- the film formation rate and surface roughness Ra were measured for the films formed at each introduction amount ratio. The results are shown in FIG. FIG. 7 shows the result of enlarging the region where the gas introduction amount ratio is 1 to 1.3. Note that the film formation rate was standardized based on the example of the flow rate ratio of 1. Moreover, surface roughness Ra was measured according to JIS B 0601 2001 using an atomic force microscope. In FIGS. 6 and 7, the dashed line indicates the film formation rate, and the dashed line indicates the surface roughness Ra.
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Abstract
大気圧プラズマ成膜によって、平坦性の高い膜を、高い成膜速度で形成することを可能にする成膜方法および大気圧プラズマ成膜装置の提供を課題とする。電極対の間を通る内側流路からプラズマ生成用ガスを導入し、電極対の外側を通る第１外側流路および第２外側流路の少なくとも一方から原料ガスを導入すると共に、第１外側流路の出口と基板との間のガス流量と、第２外側流路の出口と基板との間のガス流量とを、不均等にすることにより、課題を解決する。
Description
本発明は、大気圧プラズマによる成膜方法、および、この成膜方法を実施する大気圧プラズマ成膜装置に関する。
大気圧下（大気圧近傍）でプラズマを生成して原料ガスを活性化することにより、原料ガスの活性種で基板に成膜を行う、大気圧プラズマ成膜が知られている。
この大気圧プラズマ成膜は、大気圧下であるので、真空チャンバ等の高価な真空容器が不要であり、装置コストを低減できるという利点がある。また、真空下での処理が困難な基板でも処理が可能であるという利点も有る。
この大気圧プラズマ成膜は、大気圧下であるので、真空チャンバ等の高価な真空容器が不要であり、装置コストを低減できるという利点がある。また、真空下での処理が困難な基板でも処理が可能であるという利点も有る。
大気圧プラズマ成膜は、電極間に不活性ガス等のプラズマ生成用ガスを導入してプラズマを生成し、このプラズマによって成膜材料を含む原料ガスを活性化する。大気圧プラズマでは、このようして得られた成膜材料の活性種を基板に付着させて、成膜を行う。
ここで、大気圧プラズマ成膜では、電極に成膜材料が付着することを抑制するために、原料ガスとプラズマ生成用ガスとを別々に導入し、電極対の間で生成したプラズマを、電極対間の外部で原料ガスと接触、混合させて成膜する方式が、一般的である。以下、この大気圧プラズマの方式を『リモート拡散混合方式』ともいう。
ここで、大気圧プラズマ成膜では、電極に成膜材料が付着することを抑制するために、原料ガスとプラズマ生成用ガスとを別々に導入し、電極対の間で生成したプラズマを、電極対間の外部で原料ガスと接触、混合させて成膜する方式が、一般的である。以下、この大気圧プラズマの方式を『リモート拡散混合方式』ともいう。
リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜では、通常、電極対の間を内側流路としてプラズマ生成用ガスを導入し、電極対間の外側で内側流路を挟むように設けられる外側流路から原料ガスを導入することで、電極対と基板との間の混合部でプラズマと原料ガスとを混合する。
例えば、特許文献１には、電極対と、電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、電極間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、原料ガス供給手段とを有し、基板（被成膜体）が電極対よりも不活性ガスの流動方向の下流に配置され、基板が導電体上に配置され、原料ガスが電極対と基板との間の電極対の外に供給され、さらに、電極対は、基板の平面方向に対して垂直に配置され、不活性ガスが電極対と平行に電極対間に供給される、大気圧プラズマ成膜装置および方法が記載されている。
例えば、特許文献１には、電極対と、電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、電極間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、原料ガス供給手段とを有し、基板（被成膜体）が電極対よりも不活性ガスの流動方向の下流に配置され、基板が導電体上に配置され、原料ガスが電極対と基板との間の電極対の外に供給され、さらに、電極対は、基板の平面方向に対して垂直に配置され、不活性ガスが電極対と平行に電極対間に供給される、大気圧プラズマ成膜装置および方法が記載されている。
このようなリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜において、原料ガスの分解性を向上して、成膜速度を向上するためには、電極対と基板との間の混合部において、プラズマと原料ガスとを、原料ガスの活性化反応に十分な長い時間、接触させるのが好ましい。
すなわち、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜では、成膜速度を向上するために、混合部における原料ガスの滞在時間を長くして、プラズマと原料ガスとの混合反応時間を長くするのが好ましい。
すなわち、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜では、成膜速度を向上するために、混合部における原料ガスの滞在時間を長くして、プラズマと原料ガスとの混合反応時間を長くするのが好ましい。
その反面、非特許文献１に記載されるように、大気圧プラズマ成膜では、気相である混合部において、分解した原料ガス（活性種）が長時間滞在すると、原料ガスの活性種が凝集して微粒子を形成してしまう。
このような微粒子が基板に付着すると、成膜した膜の平坦性が損なわれて、製品の品質が低下してしまう。製造する製品によっては、膜の平坦性を例えば算術平均粗さＲａで数ｎｍオーダーで維持する必要がある。そのため、この用途では、平坦性を維持したまま成膜速度を向上することが困難である。
このような微粒子が基板に付着すると、成膜した膜の平坦性が損なわれて、製品の品質が低下してしまう。製造する製品によっては、膜の平坦性を例えば算術平均粗さＲａで数ｎｍオーダーで維持する必要がある。そのため、この用途では、平坦性を維持したまま成膜速度を向上することが困難である。
上述のように、従来のリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜では、成膜する膜の平坦性を確保しつつ、成膜速度を向上することが困難であった。
そのため、平坦性の高い高品質な膜を、高い生産性で成膜できるリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜を実現する手段の出現が望まれている。
そのため、平坦性の高い高品質な膜を、高い生産性で成膜できるリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜を実現する手段の出現が望まれている。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマによって、平坦性の高い高品質な膜を、高い成膜速度で成膜できる成膜方法、および、大気圧プラズマ成膜装置を提供することにある。
上述した目的を達成するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 電極対と基板との間に、電極対の間を通る内側流路からプラズマ生成用ガスを導入し、かつ、電極対の間の外側に位置する第１外側流路および第２外側流路の少なくとも一方から原料ガスを導入して、大気圧プラズマによって基板に成膜を行うに際し、
第１外側流路の出口と基板との間におけるガス流量を第１ガス流量、第２外側流路の出口と基板との間におけるガス流量を第２ガス流量とした際に、第１ガス流量と第２ガス流量とを、不均等にして、基板に成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
［２］ 第１ガス流量および第２ガス流量の、少なくとも流量が多い側に対応する外側流路から原料ガスを導入する、［１］に記載の成膜方法。
［３］ 第１外側流路および第２外側流路の両方から原料ガスを導入する、［１］または［２］に記載の成膜方法。
［４］ 第１外側流路からのガス導入量と、第２外側流路からのガス導入量とを、異なる導入量とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］ 第１外側流路の出口と、第２外側流路の出口とを、異なる面積とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［４］のいずれかに記載の成膜方法。
［６］ 第１外側流路および第２外側流路の一方の内側流路と逆側に、給気手段を設け、給気手段から給気することにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］ 第１外側流路および第２外側流路の一方の内側流路と逆側に、排気手段を設け、この排気手段からガスを排気することにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］ 電極対を形成する電極の基板と対面する面の形状を、第１外側流路側と第２外側流路側とで異なる形状とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［７］のいずれかに記載の成膜方法。
［９］ 電極対と、
基板を保持する基板保持手段と、
電極対の間を通って、電極対と基板保持手段との間にガスを導入する、内側流路と、
電極対の間の外側を通って、電極対と基板保持手段との間にガスを導入する、第１外側流路および第２外側流路と、
第１外側流路の出口と基板保持手段との間におけるガス流量を第１ガス流量、第２外側流路の出口と基板保持手段との間におけるガス流量を第２ガス流量とした際に、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、流量制御手段と、を有することを特徴とする大気圧プラズマ成膜装置。
［１］ 電極対と基板との間に、電極対の間を通る内側流路からプラズマ生成用ガスを導入し、かつ、電極対の間の外側に位置する第１外側流路および第２外側流路の少なくとも一方から原料ガスを導入して、大気圧プラズマによって基板に成膜を行うに際し、
第１外側流路の出口と基板との間におけるガス流量を第１ガス流量、第２外側流路の出口と基板との間におけるガス流量を第２ガス流量とした際に、第１ガス流量と第２ガス流量とを、不均等にして、基板に成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
［２］ 第１ガス流量および第２ガス流量の、少なくとも流量が多い側に対応する外側流路から原料ガスを導入する、［１］に記載の成膜方法。
［３］ 第１外側流路および第２外側流路の両方から原料ガスを導入する、［１］または［２］に記載の成膜方法。
［４］ 第１外側流路からのガス導入量と、第２外側流路からのガス導入量とを、異なる導入量とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］ 第１外側流路の出口と、第２外側流路の出口とを、異なる面積とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［４］のいずれかに記載の成膜方法。
［６］ 第１外側流路および第２外側流路の一方の内側流路と逆側に、給気手段を設け、給気手段から給気することにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］ 第１外側流路および第２外側流路の一方の内側流路と逆側に、排気手段を設け、この排気手段からガスを排気することにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］ 電極対を形成する電極の基板と対面する面の形状を、第１外側流路側と第２外側流路側とで異なる形状とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、［１］～［７］のいずれかに記載の成膜方法。
［９］ 電極対と、
基板を保持する基板保持手段と、
電極対の間を通って、電極対と基板保持手段との間にガスを導入する、内側流路と、
電極対の間の外側を通って、電極対と基板保持手段との間にガスを導入する、第１外側流路および第２外側流路と、
第１外側流路の出口と基板保持手段との間におけるガス流量を第１ガス流量、第２外側流路の出口と基板保持手段との間におけるガス流量を第２ガス流量とした際に、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする、流量制御手段と、を有することを特徴とする大気圧プラズマ成膜装置。
本発明によれば、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマによって、平坦性の高い高品質な膜を、高い成膜速度で成膜できる。
以下、本発明の成膜方法および大気圧プラズマ成膜装置について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるものであるが、本発明は、このような実施態様に制限されるものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図である。従って、構成部材の大きさ、長さおよび位置関係等は、必ずしも実際の物とは一致しない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図である。従って、構成部材の大きさ、長さおよび位置関係等は、必ずしも実際の物とは一致しない。
図１に、本発明の成膜方法の一例を実施する、本発明の大気圧プラズマ成膜装置の一例を、概念的に示す。
図１に示す大気圧プラズマ成膜装置１０は、上述したリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ（大気圧プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition））によって、基板Ｚに成膜を行う装置である。従って、大気圧プラズマ成膜装置１０は、大気圧下（大気圧近傍）において、原料ガスとプラズマ生成用ガスとを別々に導入し、電極対の間で生成したプラズマを、電極対と基板Ｚとの間で原料ガスと接触、混合させて、基板Ｚに成膜を行う。
具体的には、図８に一般的な構成の一例を概念的に示すように、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜装置では、電極対１００の間にプラズマ生成用ガスＰＧを導入してプラズマを生成して電極対１００と基板Ｚとの間に導入する。また、電極対１００の間の外側に設けた外側流路１０２から、電極対と基板Ｚとの間に原料ガスＭＧを導入する。これにより、電極対の間で生成したプラズマを、電極対と基板Ｚとの間で原料ガスと接触、混合させて、基板Ｚに成膜を行う。
以下の説明では、大気圧プラズマ成膜装置を、単に成膜装置ともいう。
図１に示す大気圧プラズマ成膜装置１０は、上述したリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ（大気圧プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition））によって、基板Ｚに成膜を行う装置である。従って、大気圧プラズマ成膜装置１０は、大気圧下（大気圧近傍）において、原料ガスとプラズマ生成用ガスとを別々に導入し、電極対の間で生成したプラズマを、電極対と基板Ｚとの間で原料ガスと接触、混合させて、基板Ｚに成膜を行う。
具体的には、図８に一般的な構成の一例を概念的に示すように、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜装置では、電極対１００の間にプラズマ生成用ガスＰＧを導入してプラズマを生成して電極対１００と基板Ｚとの間に導入する。また、電極対１００の間の外側に設けた外側流路１０２から、電極対と基板Ｚとの間に原料ガスＭＧを導入する。これにより、電極対の間で生成したプラズマを、電極対と基板Ｚとの間で原料ガスと接触、混合させて、基板Ｚに成膜を行う。
以下の説明では、大気圧プラズマ成膜装置を、単に成膜装置ともいう。
本発明において、成膜する基板Ｚ（被成膜基板）には、制限はなく、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマによって成膜が可能な、公知の各種の基板が利用可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどの高分子材料からなる樹脂フィルム（高分子フィルム、プラスチックフィルム）、ならびに、シリコン基板等が例示される。
一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどの高分子材料からなる樹脂フィルム（高分子フィルム、プラスチックフィルム）、ならびに、シリコン基板等が例示される。
また、基板Ｚに成膜する膜にも制限はなく、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜によって成膜が可能な、公知の各種の材料が利用可能である。
一例として、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウム等のガスバリア膜、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよびフッ素化合物等の光反射膜や反射防止膜、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム・カドミウム酸化物、カドミウム・スズ酸化物、酸化カドミウムおよび酸化ガリウム等の透明導電膜、ならびに、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜等が例示される。
一例として、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウム等のガスバリア膜、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよびフッ素化合物等の光反射膜や反射防止膜、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム・カドミウム酸化物、カドミウム・スズ酸化物、酸化カドミウムおよび酸化ガリウム等の透明導電膜、ならびに、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜等が例示される。
さらに、原料ガスおよびプラズマ生成用ガスも、成膜する膜に応じた公知のものが、各種、利用可能である。なお、原料ガスとは、成膜する膜となる成分を含むガスであり、プラズマ生成用ガスとは、プラズマを生成するためのガスである。
一例として、ＤＬＣ膜を成膜する際には、原料ガスとしてはメタンガスおよびアセチレンガスなどの炭化水素ガスが、プラズマ生成用ガスとしてはアルゴンガスが、それぞれ例示される。酸化ケイ素膜を成膜する際には、原料ガスとしてはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスが、プラズマ生成用ガスとしては窒素ガスが、それぞれ例示される。
一例として、ＤＬＣ膜を成膜する際には、原料ガスとしてはメタンガスおよびアセチレンガスなどの炭化水素ガスが、プラズマ生成用ガスとしてはアルゴンガスが、それぞれ例示される。酸化ケイ素膜を成膜する際には、原料ガスとしてはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスが、プラズマ生成用ガスとしては窒素ガスが、それぞれ例示される。
図１に示す成膜装置１０は、円筒電極１２と、成膜ユニット１４と、交流電源１６とを有する。
なお、図１において、円筒電極１２および成膜ユニット１４は、断面図であるが、図を簡潔にして成膜装置１０の構成を明確に示すために、ハッチングは省略している。
また、以下の説明では、便宜的に、各部材の位置を、図１に応じて上および下、ならびに、横（右および左）のように表現する。しかしながら、この上下方向（天地方向）および横方向（水平方向）は、必ずしも、実際の成膜装置１０の使用状態とは一致しない。
なお、図１において、円筒電極１２および成膜ユニット１４は、断面図であるが、図を簡潔にして成膜装置１０の構成を明確に示すために、ハッチングは省略している。
また、以下の説明では、便宜的に、各部材の位置を、図１に応じて上および下、ならびに、横（右および左）のように表現する。しかしながら、この上下方向（天地方向）および横方向（水平方向）は、必ずしも、実際の成膜装置１０の使用状態とは一致しない。
円筒電極１２は、図１の紙面と直交する方向が高さ方向（軸線方向）となる円筒状の電極である。円筒電極１２には、制限はなく、いわゆる誘電体バリア放電による大気圧プラズマ成膜に利用される、公知の円筒電極が、各種、利用可能である。
円筒電極１２としては、一例として、金属等の導電性材料からなる円筒の表面を石英ガラス等の誘電体で覆った電極等が例示される。
円筒電極１２としては、一例として、金属等の導電性材料からなる円筒の表面を石英ガラス等の誘電体で覆った電極等が例示される。
成膜ユニット１４は、金属製のブロック状の部材である。
成膜ユニット１４は、横方向の中央下部に、流路形成部２０が設けられる。流路形成部２０は、紙面と直交する方向が高さ方向となる、円筒電極１２の外径より大きな内径を有する円筒状の空間である。流路形成部２０の下端は、成膜ユニット１４の下端から開口している。すなわち、成膜ユニット１４は、横方向の中央下端に、紙面と直交する方向に長手方向を有するスリット状の排出口２０ａを有する。
また、流路形成部２０の上端から、成膜ユニット１４の上面まで貫通して、プラズマ生成用ガス供給路２４が設けられる。プラズマ生成用ガス供給路２４には、図示を省略するプラズマ生成用ガスの供給源が接続される。
成膜ユニット１４は、横方向の中央下部に、流路形成部２０が設けられる。流路形成部２０は、紙面と直交する方向が高さ方向となる、円筒電極１２の外径より大きな内径を有する円筒状の空間である。流路形成部２０の下端は、成膜ユニット１４の下端から開口している。すなわち、成膜ユニット１４は、横方向の中央下端に、紙面と直交する方向に長手方向を有するスリット状の排出口２０ａを有する。
また、流路形成部２０の上端から、成膜ユニット１４の上面まで貫通して、プラズマ生成用ガス供給路２４が設けられる。プラズマ生成用ガス供給路２４には、図示を省略するプラズマ生成用ガスの供給源が接続される。
成膜装置１０においては、円筒電極１２と、成膜ユニット１４との間が、プラズマ生成用ガスを導入するための内部流路となる。言い換えれば、円筒電極１２と、流路形成部２０の内壁面との間が、内部流路となる。
従って、プラズマ生成用ガスは、プラズマ生成用ガス供給路２４から、円筒電極１２と成膜ユニット１４との間の内側流路を通過しつつ、誘電体バリア放電によってプラズマ化され、成膜ユニット１４の下面の排出口２０ａから、電極対と基板との間に導入される。すなわち、排出口２０ａは、内部流路からのガスの排出口である。
従って、プラズマ生成用ガスは、プラズマ生成用ガス供給路２４から、円筒電極１２と成膜ユニット１４との間の内側流路を通過しつつ、誘電体バリア放電によってプラズマ化され、成膜ユニット１４の下面の排出口２０ａから、電極対と基板との間に導入される。すなわち、排出口２０ａは、内部流路からのガスの排出口である。
成膜ユニット１４には、流路形成部２０を横方向に挟むように、第１原料ガス供給路２６および第２原料ガス供給路２８が設けられる。第１原料ガス供給路２６および第２原料ガス供給路２８は、共に、紙面と直交する方向に高さ方向を有する円筒状の空間である。
第１原料ガス供給路２６および第２原料ガス供給路２８には、共に、図示を省略する原料ガスの供給源が接続される。
第１原料ガス供給路２６および第２原料ガス供給路２８には、共に、図示を省略する原料ガスの供給源が接続される。
成膜ユニット１４には、さらに、第１外側流路３０および第２外側流路３２が設けられる。
第１外側流路３０は、第１原料ガス供給路２６から、成膜ユニット１４の下面の排出口３０ａまで連通する。排出口３０ａは、内側流路の排出口２０ａの左側に位置する。排出口３０ａは、紙面と直交する方向に長手方向を有するスリット状の開口である。
第２外側流路３２は、第２原料ガス供給路２８から、成膜ユニット１４の下面の排出口３２ａまで連通する。排出口３２ａは、内側流路の排出口２０ａの右側に位置する。排出口３２ａは、紙面と直交する方向に長手方向を有するスリット状の開口である。
上述した内側流路の排出口２０ａ、ならびに、第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａのスリットの長さは、いずれも、成膜を行うことを想定する基板Ｚの紙面と直交する方向の長さに応じて、適宜、設定すればよい。
第１外側流路３０は、第１原料ガス供給路２６から、成膜ユニット１４の下面の排出口３０ａまで連通する。排出口３０ａは、内側流路の排出口２０ａの左側に位置する。排出口３０ａは、紙面と直交する方向に長手方向を有するスリット状の開口である。
第２外側流路３２は、第２原料ガス供給路２８から、成膜ユニット１４の下面の排出口３２ａまで連通する。排出口３２ａは、内側流路の排出口２０ａの右側に位置する。排出口３２ａは、紙面と直交する方向に長手方向を有するスリット状の開口である。
上述した内側流路の排出口２０ａ、ならびに、第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａのスリットの長さは、いずれも、成膜を行うことを想定する基板Ｚの紙面と直交する方向の長さに応じて、適宜、設定すればよい。
なお、本発明において、各部材に付される第１および第２、ならびに、後述する第１ガス流量および第２ガス流量における第１および第２とは、それぞれを区別するために便宜的に付しているものであり、技術的な意味は無い。
従って、第１および第２という言葉と、それぞれの位置関係、作用、ガス流量、ガスの流れの上下流等とは、無関係である。
従って、第１および第２という言葉と、それぞれの位置関係、作用、ガス流量、ガスの流れの上下流等とは、無関係である。
大気圧プラズマ成膜では、通常、電極対と基板とを、相対的に移動しつつ、基板Ｚに成膜を行う。大気圧プラズマ成膜では、多くの場合、基板Ｚを搬送することで、電極対と基板とを、相対的に移動する。
ここで、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜では、通常、原料ガスを導入するための外側流路（排出口）は、基板の搬送方向に、内側流路（排出口）を挟むように設けられる。
従って、成膜装置１０においては、好ましい態様として、第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａは、基板Ｚの搬送方向に内側流路の排出口２０ａを挟むように設けられる。また、内側流路の排出口２０ａ、第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａは、好ましい態様として、基板Ｚの搬送方向と直交する方向に長手方向を有するスリット状である。
ここで、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜では、通常、原料ガスを導入するための外側流路（排出口）は、基板の搬送方向に、内側流路（排出口）を挟むように設けられる。
従って、成膜装置１０においては、好ましい態様として、第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａは、基板Ｚの搬送方向に内側流路の排出口２０ａを挟むように設けられる。また、内側流路の排出口２０ａ、第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａは、好ましい態様として、基板Ｚの搬送方向と直交する方向に長手方向を有するスリット状である。
本発明において、電極対と基板Ｚとの相対的な移動は、上述のように電極対を固定して基板Ｚを搬送することで行ってもよく、あるいは、基板Ｚを固定して電極対を搬送することで行ってもよく、電極対と基板Ｚとの両方を移動することで行ってもよい。
図示は省略するが、図示例の成膜装置１０は、基板Ｚの搬送手段を有する。基板Ｚの搬送手段は、本発明の成膜装置における基板保持手段である。基板Ｚの搬送手段は、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜で用いられる、公知の基板搬送手段である。
なお、本発明においては、電極対と基板Ｚとを相対的に移動しないで、両者を停止した状態で、基板Ｚに成膜を行ってもよい。
図示は省略するが、図示例の成膜装置１０は、基板Ｚの搬送手段を有する。基板Ｚの搬送手段は、本発明の成膜装置における基板保持手段である。基板Ｚの搬送手段は、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜で用いられる、公知の基板搬送手段である。
なお、本発明においては、電極対と基板Ｚとを相対的に移動しないで、両者を停止した状態で、基板Ｚに成膜を行ってもよい。
なお、本発明の成膜方法および成膜装置は、図１に示す成膜装置１０のように、円筒電極を用いる構成に制限はされない。
すなわち、本発明は、後述するように第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にすれば、公知の各種のリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜が利用可能である。一例として、上述した特許文献１に示されるような、平行に配置した２枚の平板電極の間を内側流路とし、かつ、平板電極の下部に位置する第１および第２外側流路を有する構成を用いる大気圧プラズマ成膜、および、図８に示すような構成を用いる大気圧プラズマ成膜等が例示される。
ここで、平板電極は、角部を有する。そのため、電極と基板とを近付けると、異常放電を生じてしまう可能性がある。これに対して、円筒電極は、角部を有さないので、電極と基板とを近付けても、異常放電を生じる可能性が極めて低い。この点を考慮すると、本発明においては、平板電極よりも、図示例の成膜装置１０のような円筒電極１２を用いるのが好ましい。
すなわち、本発明は、後述するように第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にすれば、公知の各種のリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜が利用可能である。一例として、上述した特許文献１に示されるような、平行に配置した２枚の平板電極の間を内側流路とし、かつ、平板電極の下部に位置する第１および第２外側流路を有する構成を用いる大気圧プラズマ成膜、および、図８に示すような構成を用いる大気圧プラズマ成膜等が例示される。
ここで、平板電極は、角部を有する。そのため、電極と基板とを近付けると、異常放電を生じてしまう可能性がある。これに対して、円筒電極は、角部を有さないので、電極と基板とを近付けても、異常放電を生じる可能性が極めて低い。この点を考慮すると、本発明においては、平板電極よりも、図示例の成膜装置１０のような円筒電極１２を用いるのが好ましい。
成膜装置１０において、円筒電極１２には、交流電源１６が接続される。また、円筒電極１２と電極対を構成する成膜ユニット１４は、接地（アース）されている。
従って、円筒電極１２に交流電圧を印加することで、円筒電極１２と成膜ユニット１４（流路形成部２０の内壁面）との間で誘電体バリア放電が生じる。これにより、内部流路である円筒電極１２と成膜ユニット１４との間を流れるプラズマ生成用ガスが励起され、プラズマが生成される。
従って、円筒電極１２に交流電圧を印加することで、円筒電極１２と成膜ユニット１４（流路形成部２０の内壁面）との間で誘電体バリア放電が生じる。これにより、内部流路である円筒電極１２と成膜ユニット１４との間を流れるプラズマ生成用ガスが励起され、プラズマが生成される。
交流電源１６は、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜に用いられる、公知の高周波の交流電源である。
本発明において、交流電源１６の周波数（プラズマ励起電圧の周波数）、および、出力（プラズマ励起電力）には、制限はなく、成膜する膜、原料ガスおよびプラズマ生成用ガス、ならびに、目的とする成膜速度等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、本発明においては、交流電源に替えて、パルス電源を用いてもよい。
本発明において、交流電源１６の周波数（プラズマ励起電圧の周波数）、および、出力（プラズマ励起電力）には、制限はなく、成膜する膜、原料ガスおよびプラズマ生成用ガス、ならびに、目的とする成膜速度等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、本発明においては、交流電源に替えて、パルス電源を用いてもよい。
図１に示す成膜装置１０においては、基板Ｚへの成膜時には、公知のリモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜と同様、円筒電極１２に交流電圧を印加しつつ、内部流路である円筒電極１２と成膜ユニット１４（流路形成部２０の内壁面）との間にプラズマ生成用ガスを供給する。これにより、内部流路を通過するプラズマ生成用ガスを励起して、プラズマを生成し、排出口２０ａから、電極対と基板Ｚとの間に、プラズマを含むプラズマ生成用ガスを導入する。成膜装置１０では、円筒電極１２と成膜ユニット１４とで電極対を形成するのは、前述のとおりである。
平行して、第１外側流路３０および第２外側流路３２に原料ガスを供給し、排出口３０ａおよび排出口３２ａから、電極と基板Ｚとの間に、原料ガスを導入する。
これにより、電極対と基板Ｚとの間で、プラズマと原料ガスとを拡散して混合し、原料ガスを活性化して、生成した原料ガスの活性種によって基板Ｚに成膜を行う。以下の説明では、電極対と基板Ｚとの間における、プラズマと原料ガスとが拡散、混合される領域を、単に『混合部』ともいう。
平行して、第１外側流路３０および第２外側流路３２に原料ガスを供給し、排出口３０ａおよび排出口３２ａから、電極と基板Ｚとの間に、原料ガスを導入する。
これにより、電極対と基板Ｚとの間で、プラズマと原料ガスとを拡散して混合し、原料ガスを活性化して、生成した原料ガスの活性種によって基板Ｚに成膜を行う。以下の説明では、電極対と基板Ｚとの間における、プラズマと原料ガスとが拡散、混合される領域を、単に『混合部』ともいう。
ここで、本発明の成膜装置１０（成膜方法）においては、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間におけるガス流量を第１ガス流量、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間におけるガス流量を第２ガス流量とした際に、第１ガス流量と第２ガス流量とを、不均等にして、基板Ｚに成膜を行う。
なお、此処でいうガス流量とは、電極対と基板Ｚの間において、任意の断面を通る、第１外側流路３０から第２外側流路３２に向かう、または、第２外側流路３２から第１外側流路３０に向かう、基板Ｚの面方向に流れるガス流量である。任意の断面としては、一例として、基材Ｚおよび紙面に垂直な排気口３２ａ下部の流路断面が例示される。
図示例においては、一例として、第１外側流路３０から混合部へのガス導入量（流量）と、第２外側流路３２から混合部へのガス導入量とを、異なる量とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを、不均等にして、基板Ｚに成膜を行う。
本発明においては、このような構成を有することにより、原料ガスの活性種が凝集して微粒子が生成されることを抑制して、平坦性が高い膜を、高い成膜速度で成膜することを可能にしている。
なお、此処でいうガス流量とは、電極対と基板Ｚの間において、任意の断面を通る、第１外側流路３０から第２外側流路３２に向かう、または、第２外側流路３２から第１外側流路３０に向かう、基板Ｚの面方向に流れるガス流量である。任意の断面としては、一例として、基材Ｚおよび紙面に垂直な排気口３２ａ下部の流路断面が例示される。
図示例においては、一例として、第１外側流路３０から混合部へのガス導入量（流量）と、第２外側流路３２から混合部へのガス導入量とを、異なる量とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを、不均等にして、基板Ｚに成膜を行う。
本発明においては、このような構成を有することにより、原料ガスの活性種が凝集して微粒子が生成されることを抑制して、平坦性が高い膜を、高い成膜速度で成膜することを可能にしている。
上述したように、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜において、原料ガスの分解性を向上して、成膜速度を向上するためには、電極対と基板との間の混合部において、原料ガスの滞在時間を長くして、プラズマと原料ガスとの混合反応時間を長くするのが好ましい。
例えば、第１外側流路３０へのガス導入量と第２外側流路３２へのガス導入量とを均等にする。これにより、図３に概念的に示すように、電極対と基板Ｚとの間の混合部におけるガスの流れを抑制することができる。その結果、混合部における原料ガスの滞在時間を長くして、プラズマと原料ガスとの混合反応時間を長くできる。
その反面、大気圧プラズマによる成膜では、気相である混合部において、分解した原料ガス（活性種）が長時間滞在すると、原料ガスの活性種が凝集して微粒子を形成してしまう。このような微粒子が基板に付着すると、成膜した膜の平坦性が損なわれ、品質が低下してしまう。
例えば、第１外側流路３０へのガス導入量と第２外側流路３２へのガス導入量とを均等にする。これにより、図３に概念的に示すように、電極対と基板Ｚとの間の混合部におけるガスの流れを抑制することができる。その結果、混合部における原料ガスの滞在時間を長くして、プラズマと原料ガスとの混合反応時間を長くできる。
その反面、大気圧プラズマによる成膜では、気相である混合部において、分解した原料ガス（活性種）が長時間滞在すると、原料ガスの活性種が凝集して微粒子を形成してしまう。このような微粒子が基板に付着すると、成膜した膜の平坦性が損なわれ、品質が低下してしまう。
図４に、リモート拡散混合方式の大気圧プラズマ成膜の混合部における、反応進行度と、分解した原料ガスすなわち活性種の濃度（実線）、および、活性種が凝集した粒子の凝集粒子径（破線）との関係を、概念的に示す。
本発明者らの検討によれば、図４に示すように、混合部における反応が進行すると、分解した原料ガスすなわち活性種の濃度が高くなる。また、図４に示すように、活性種が、ある程度の濃度になると、活性種の凝集が開始され、反応の進行と共に凝集粒子径は大きくなる。その結果、反応進行度が、ある点を超えると、活性種の凝集による凝集粒子径が許容粒子径を超える。
なお、反応進行度とは、混合部における原料ガスの滞在時間、温度、活性化エネルギー、および、拡散係数等に影響される、原料ガスとプラズマとの間に生じる反応の進行度合いを概念的に表す変数である。
本発明者らの検討によれば、図４に示すように、混合部における反応が進行すると、分解した原料ガスすなわち活性種の濃度が高くなる。また、図４に示すように、活性種が、ある程度の濃度になると、活性種の凝集が開始され、反応の進行と共に凝集粒子径は大きくなる。その結果、反応進行度が、ある点を超えると、活性種の凝集による凝集粒子径が許容粒子径を超える。
なお、反応進行度とは、混合部における原料ガスの滞在時間、温度、活性化エネルギー、および、拡散係数等に影響される、原料ガスとプラズマとの間に生じる反応の進行度合いを概念的に表す変数である。
成膜速度は、活性種の濃度に影響される。従って、反応進行度を、ある程度、高くすることで、活性種の濃度を確保して、成膜速度を高くできる。
一方で、図４に示されるように、反応進行度を、ある程度以下に抑えることで、凝集粒子径を許容粒子径以下に抑制できる。
一方で、図４に示されるように、反応進行度を、ある程度以下に抑えることで、凝集粒子径を許容粒子径以下に抑制できる。
ここで、反応進行度は、混合部における原料ガスの滞在時間、温度、活性化エネルギー、および、拡散係数等に影響される。
従って、混合部における原料ガスの滞在時間を制御することで、反応進行度を制御できる。さらに、反応進行度を制御することで、混合部における活性種の濃度を最大値付近に維持して十分な成膜速度を確保し、かつ、凝集粒子径を許容粒子径以下に抑制できる。
本発明は、このような知見を得ることで成し得たものであり、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間のガス流量である第１ガス流量と、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間のガス流量である第２ガス流量とを、不均等にする。本発明は、これにより、混合部における原料ガスの滞在時間すなわち反応進行度を制御して、図４に示す両立可能領域のように、反応速度の確保と、活性種の凝集の抑制とを両立して、平坦性が高い高品位な膜を、高い成膜速度で成膜することを可能にしている。
言い換えれば、本発明は、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にすることにより、混合部における原料ガスの流れを低速域で制御する。すなわち、本発明は、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にすることにより、混合部おける原料ガスの流速をゼロに近い状態として、その上で、若干、原料ガスを流すようにする。
本発明は、これにより、混合部での原料ガスの滞在時間すなわち原料ガスとプラズマとの混合時間を十分に確保して成膜速度を向上すると共に、混合部での原料ガスの滞在時間が必要以上に長くなることを防止して、活性種の凝集の抑制し、平坦な膜を成膜することを可能にしている。
従って、混合部における原料ガスの滞在時間を制御することで、反応進行度を制御できる。さらに、反応進行度を制御することで、混合部における活性種の濃度を最大値付近に維持して十分な成膜速度を確保し、かつ、凝集粒子径を許容粒子径以下に抑制できる。
本発明は、このような知見を得ることで成し得たものであり、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間のガス流量である第１ガス流量と、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間のガス流量である第２ガス流量とを、不均等にする。本発明は、これにより、混合部における原料ガスの滞在時間すなわち反応進行度を制御して、図４に示す両立可能領域のように、反応速度の確保と、活性種の凝集の抑制とを両立して、平坦性が高い高品位な膜を、高い成膜速度で成膜することを可能にしている。
言い換えれば、本発明は、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にすることにより、混合部における原料ガスの流れを低速域で制御する。すなわち、本発明は、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にすることにより、混合部おける原料ガスの流速をゼロに近い状態として、その上で、若干、原料ガスを流すようにする。
本発明は、これにより、混合部での原料ガスの滞在時間すなわち原料ガスとプラズマとの混合時間を十分に確保して成膜速度を向上すると共に、混合部での原料ガスの滞在時間が必要以上に長くなることを防止して、活性種の凝集の抑制し、平坦な膜を成膜することを可能にしている。
図示例においては、一例として、第２外側流路３２から混合部に導入するガス導入量を、第１外側流路３０から混合部に導入するガス導入量よりも多くする。これにより、図２に概念的に示すように、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向への低速のガスの流れを形成して、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくしている。
図示例の成膜装置１０では、これにより、混合部での原料ガスの滞在時間を制御して、成膜速度の向上と、活性種の凝集の抑制とを両立している。
図示例の成膜装置１０では、これにより、混合部での原料ガスの滞在時間を制御して、成膜速度の向上と、活性種の凝集の抑制とを両立している。
ここで、上述のように、リモート拡散混合方式による大気圧プラズマ成膜では、通常、電極対と基板Ｚとを相対的に移動して、成膜を行う。
しかしながら、本発明においては、電極対と基板Ｚとを相対的に移動して成膜を行う場合であっても、電極対と基板Ｚとの相対的な移動を停止した状態において、第１ガス流量と第２ガス流量とが不均等であればよい。すなわち、本発明においては、電極対と基板Ｚとの相対的な移動を停止した状態において、第１ガス流量と第２ガス流量とを測定し、第１ガス流量と第２ガス流量とが均等か不均等かを判断する。
しかしながら、本発明においては、電極対と基板Ｚとを相対的に移動して成膜を行う場合であっても、電極対と基板Ｚとの相対的な移動を停止した状態において、第１ガス流量と第２ガス流量とが不均等であればよい。すなわち、本発明においては、電極対と基板Ｚとの相対的な移動を停止した状態において、第１ガス流量と第２ガス流量とを測定し、第１ガス流量と第２ガス流量とが均等か不均等かを判断する。
また、本発明は、電極対と基板Ｚとの相対的な移動速度が低速である場合に、好適に対応している。具体的には、本発明においては、電極対と基板Ｚとの相対的な移動速度は、１．０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．２ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
なお、上述のように、本発明は、電極対と基板Ｚとを相対的に移動しないで成膜することを含む。従って、電極対と基板Ｚとの相対的な移動速度には、下限は無い。
なお、上述のように、本発明は、電極対と基板Ｚとを相対的に移動しないで成膜することを含む。従って、電極対と基板Ｚとの相対的な移動速度には、下限は無い。
本発明においては、第１ガス流量と第２ガス流量とが不均等であれば、両流量の差には、制限はない。言い換えれば、第１ガス流量および第２ガス流量において、流量が多い方を流量Ａ、流量が少ない方を流量Ｂとした際に、流量Ａと流量Ｂとの流量比Ａ／Ｂには、制限はなく、１超であればよい。
すなわち、本発明において、最適な流量比Ａ／Ｂは、プロセスガスおよび原料ガスの種類、各流路に供給する各ガスの濃度、目的とする成膜速度、電極の形状および構成、ならびに、円筒電極１２に印加する交流電圧の電力および周波数等によって異なる。
従って、第１ガス流量と第２ガス流量との流量比Ａ／Ｂは、これらに応じて、適宜、設定すればよい。
すなわち、本発明において、最適な流量比Ａ／Ｂは、プロセスガスおよび原料ガスの種類、各流路に供給する各ガスの濃度、目的とする成膜速度、電極の形状および構成、ならびに、円筒電極１２に印加する交流電圧の電力および周波数等によって異なる。
従って、第１ガス流量と第２ガス流量との流量比Ａ／Ｂは、これらに応じて、適宜、設定すればよい。
なお、この流量比Ａ／Ｂは、１．０００１～１００００が好ましく、１．０１～１０がより好ましい。
流量比Ａ／Ｂを、この範囲とすることにより、混合部における原料ガスの滞在時間を好適に制御して、より平坦性の高い膜を、高い成膜速度で成膜できる。
流量比Ａ／Ｂを、この範囲とすることにより、混合部における原料ガスの滞在時間を好適に制御して、より平坦性の高い膜を、高い成膜速度で成膜できる。
なお、本発明においては、成膜装置の構成および大きさ、電極の形状、ならびに、電極と基板Ｚとの間隙等によっては、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間、および、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間で、第１ガス流量および第２ガス流量を、測定できない場合がある。
このような場合は、第１外側流路３０の排出口３０ａと、第２外側流路３２の排出口３２ａとが離間する方向の延長線上の、ガス流量が測定可能な位置で、第１ガス流量および第２ガス流量を測定すればよい。
例えば、上述のように基板Ｚを搬送しつつ成膜を行う場合には、第１外側流路３０（排出口３０ａ）および第２外側流路３２（排出口３２ａ）は、内側流路（排出口２０ａ）を搬送方向に挟んで設けられる。従って、基板Ｚを第１外側流路３０から第２外側流路３２に向かって搬送する場合には、基板Ｚの搬送方向における排出口３０ａの上流側、および、排出口３２ａの下流側の、ガス流量が測定可能な位置で、第１ガス流量および第２ガス流量を測定すればよい。
このような場合は、第１外側流路３０の排出口３０ａと、第２外側流路３２の排出口３２ａとが離間する方向の延長線上の、ガス流量が測定可能な位置で、第１ガス流量および第２ガス流量を測定すればよい。
例えば、上述のように基板Ｚを搬送しつつ成膜を行う場合には、第１外側流路３０（排出口３０ａ）および第２外側流路３２（排出口３２ａ）は、内側流路（排出口２０ａ）を搬送方向に挟んで設けられる。従って、基板Ｚを第１外側流路３０から第２外側流路３２に向かって搬送する場合には、基板Ｚの搬送方向における排出口３０ａの上流側、および、排出口３２ａの下流側の、ガス流量が測定可能な位置で、第１ガス流量および第２ガス流量を測定すればよい。
上述のように、本発明は、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間のガス流量を第１ガス流量、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間のガス流量を第２ガス流量として、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする。
そのため、基板Ｚと電極との間におけるガスの流れ方向は、ほぼ、排出口３０ａから排出口３２ａに向かう方向、または、その逆方向となる。
従って、排出口３０ａと排出口３２ａとが離間する方向の延長線上で、ガス流量を測定すれば、第１ガス流量と第２ガス流量とが均等か不均等かは、判別できる。また、排出口３０ａと排出口３２ａとが離間する方向の延長線上で測定したガス流量の流量比は、ほぼ、第１ガス流量と第２ガス流量との流量比Ａ／Ｂと同等になる。
例えば、図示例の成膜装置１０であれば、排出口３０ａと排出口３２ａとが離間する方向の延長線上である、成膜ユニット１４の横方向の端部において、ガスの流量を測定すればよい。
そのため、基板Ｚと電極との間におけるガスの流れ方向は、ほぼ、排出口３０ａから排出口３２ａに向かう方向、または、その逆方向となる。
従って、排出口３０ａと排出口３２ａとが離間する方向の延長線上で、ガス流量を測定すれば、第１ガス流量と第２ガス流量とが均等か不均等かは、判別できる。また、排出口３０ａと排出口３２ａとが離間する方向の延長線上で測定したガス流量の流量比は、ほぼ、第１ガス流量と第２ガス流量との流量比Ａ／Ｂと同等になる。
例えば、図示例の成膜装置１０であれば、排出口３０ａと排出口３２ａとが離間する方向の延長線上である、成膜ユニット１４の横方向の端部において、ガスの流量を測定すればよい。
本発明においては、必ずしも、第１外側流路３０および第２外側流路３２の、両方から、原料ガスを導入するのに、制限はされない。
すなわち、原料ガスの導入は、第１外側流路３０および第２外側流路３２の一方のみとし、他方は、例えばプラズマ生成用ガスと同様の不活性ガスのみを導入してもよい。この際においては、原料ガスのガス流の制御性等の点で、原料ガスは、ガスの導入量が多い方の外側流路から導入するのが好ましい。
しかしながら、成膜速度を高くできる等の点で、原料ガスは、第１外側流路３０および第２外側流路３２の両方から導入するのが好ましい。
すなわち、原料ガスの導入は、第１外側流路３０および第２外側流路３２の一方のみとし、他方は、例えばプラズマ生成用ガスと同様の不活性ガスのみを導入してもよい。この際においては、原料ガスのガス流の制御性等の点で、原料ガスは、ガスの導入量が多い方の外側流路から導入するのが好ましい。
しかしながら、成膜速度を高くできる等の点で、原料ガスは、第１外側流路３０および第２外側流路３２の両方から導入するのが好ましい。
上述のように、図示例の成膜装置１０においては、本発明の成膜装置における流量制御手段として、第１外側流路３０から混合部へのガス導入量と、第２外側流路３２から混合部へのガス導入量とを、異なる量とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを、不均等にしている。
しかしながら、本発明において、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする方法、すなわち本発明の成膜装置における流量制御手段は、これに制限はされず、各種の方法が利用可能である。
しかしながら、本発明において、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする方法、すなわち本発明の成膜装置における流量制御手段は、これに制限はされず、各種の方法が利用可能である。
一例として、第１外側流路３０および第２外側流路３２からのガス導入量は均等として、第１外側流路３０の排出口３０ａと、第２外側流路３２の排出口３２ａとを、異なる面積とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする方法が例示される。図示例ではスリットの幅を異なる幅とすることにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする方法が例示される。
例えば、ガス導入量は均等として、排出口３２ａのスリットの幅を、排出口３０ａよりも小さくする。これにより、排出口３２ａから導入されるガスの流速は、排出口３０ａから導入されるガスの流速よりも、速くなる。その結果、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向のガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
例えば、ガス導入量は均等として、排出口３２ａのスリットの幅を、排出口３０ａよりも小さくする。これにより、排出口３２ａから導入されるガスの流速は、排出口３０ａから導入されるガスの流速よりも、速くなる。その結果、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向のガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
別の方法として、第１外側流路３０（排出口３０ａ）または第２外側流路３２（排出口３２ａ）の、内側流路（排出口２０ａ）とは逆側に、ガスを供給する給気手段を設け、この給気手段から、例えば膜状のガス（カーテンガス）を供給することにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする方法が例示される。
例えば、成膜ユニット１４において、第２外側流路３２の内側流路とは逆側に、ガス膜形成手段を設け、基板Ｚに向かうカーテンガスを供給する。このカーテンガスにより、第２外側流路３２から右側に向かうガスの流れが遮蔽される。その結果、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向のガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
例えば、成膜ユニット１４において、第２外側流路３２の内側流路とは逆側に、ガス膜形成手段を設け、基板Ｚに向かうカーテンガスを供給する。このカーテンガスにより、第２外側流路３２から右側に向かうガスの流れが遮蔽される。その結果、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向のガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
別の方法として、第１外側流路３０（排出口３０ａ）または第２外側流路３２（排出口３２ａ）の、内側流路（排出口２０ａ）とは逆側に、排気手段を設け、この排気手段からガスを排気することにより、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする方法が例示される。
例えば、成膜ユニット１４において、第１外側流路３０の内側流路とは逆側に、排気手段を設け、此処からガスを排気する。これにより、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向へのガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
例えば、成膜ユニット１４において、第１外側流路３０の内側流路とは逆側に、排気手段を設け、此処からガスを排気する。これにより、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向へのガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
さらに別の方法として、電極の基板Ｚと対面する領域の形状を、第１外側流路３０側と第２外側流路３２側とで異なる形状とすることにより、基板Ｚと電極との間で圧力分布を生じさせて、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にする方法が例示される。
例えば、成膜ユニット１４において、第１外側流路３０側の成膜ユニット１４と基板Ｚとの間の距離に対して、第２外側流路３２側の基材Ｚとの間の距離を狭くする。これにより、基板Ｚとの間の圧力が、第１外側流路３０側よりも、第２外側流路３２側が高くなり、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向へのガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
例えば、成膜ユニット１４において、第１外側流路３０側の成膜ユニット１４と基板Ｚとの間の距離に対して、第２外側流路３２側の基材Ｚとの間の距離を狭くする。これにより、基板Ｚとの間の圧力が、第１外側流路３０側よりも、第２外側流路３２側が高くなり、図２と同様に、第２外側流路３２の排出口３２ａから第１外側流路３０の排出口３０ａに向かう、基板Ｚの面方向へのガスの流れが形成され、第２ガス流量よりも、第１ガス流量を大きくできる。
なお、本発明においては、これらの方法の２以上を併用して、第１ガス流量と第２ガス流量とを不均等にしてもよい。
また、これらの方法は、特許文献１および図８に示す構成でも利用可能である。
また、これらの方法は、特許文献１および図８に示す構成でも利用可能である。
以上、本発明の成膜方法および大気圧プラズマ成膜装置について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
但し、本発明は、以下の実施例に限定はされない。
但し、本発明は、以下の実施例に限定はされない。
［実施例］
図１に示す成膜装置１０を用いて、基板ＺにＤＬＣ膜を成膜した。
基板Ｚは、厚さ０．８ｍｍのシリコン基板を用いた。
図１に示す成膜装置１０を用いて、基板ＺにＤＬＣ膜を成膜した。
基板Ｚは、厚さ０．８ｍｍのシリコン基板を用いた。
円筒電極１２の最下部および成膜ユニット１４の下面と、基板Ｚとの距離は２ｍｍとした。
円筒電極１２は、直径１７ｍｍ、高さ６０ｍｍのステンレス製の円筒の表面を、厚さ１．５ｍｍの石英ガラスで覆ったものを用いた。
成膜ユニット１４はステンレス製とした。成膜ユニット１４の横方向の中心に、下方が開口するように円筒状の流路形成部２０を設けた。さらに、流路形成部２０に連通するようにプラズマ生成用ガス供給路２４を形成した。
流路形成部２０には、円筒の中心を一致して、円筒電極１２を挿入した。円筒電極１２と成膜ユニット１４（流路形成部２０内壁面）との距離は、１．５ｍｍとした。円筒電極１２と成膜ユニット１４との間が内側流路となるのは、上述のとおりである。
さらに、成膜ユニット１４に、第１原料ガス供給路２６および第１外側流路３０と、第２原料ガス供給路２８および第２外側流路３２とを形成した。第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａのスリット幅は、０．５ｍｍとした。また、両外側流路において、排出口に向かう領域は、水平方向に対して１８°（１６２°）の角度とした。
円筒電極１２は、直径１７ｍｍ、高さ６０ｍｍのステンレス製の円筒の表面を、厚さ１．５ｍｍの石英ガラスで覆ったものを用いた。
成膜ユニット１４はステンレス製とした。成膜ユニット１４の横方向の中心に、下方が開口するように円筒状の流路形成部２０を設けた。さらに、流路形成部２０に連通するようにプラズマ生成用ガス供給路２４を形成した。
流路形成部２０には、円筒の中心を一致して、円筒電極１２を挿入した。円筒電極１２と成膜ユニット１４（流路形成部２０内壁面）との距離は、１．５ｍｍとした。円筒電極１２と成膜ユニット１４との間が内側流路となるのは、上述のとおりである。
さらに、成膜ユニット１４に、第１原料ガス供給路２６および第１外側流路３０と、第２原料ガス供給路２８および第２外側流路３２とを形成した。第１外側流路３０の排出口３０ａおよび第２外側流路３２の排出口３２ａのスリット幅は、０．５ｍｍとした。また、両外側流路において、排出口に向かう領域は、水平方向に対して１８°（１６２°）の角度とした。
円筒電極１２に、周波数２７．１２ＭＨｚの交流電源１６を接続した。
また、成膜ユニット１４は接地した。
また、成膜ユニット１４は接地した。
このような成膜装置１０を用いて、基板Ｚに成膜を行った。
内側流路には、アルゴンガス９９．１ｖｏｌ％、窒素ガス０．７ｖｏｌ％、酸素ガスが０．２ｖｏｌ％の混合ガスを供給した。混合部への混合ガスの導入量は、２．３Ｌ（リットル）／ｍｉｎとした。
一方、第１外側流路３０および第２外側流路３２には、アルゴンガス９９ｖｏｌ％、プロパンガス１ｖｏｌ％の混合ガスを供給した。
交流電源１６の出力は、６００Ｗとした。
成膜雰囲気は、常温、常圧とした。
なお、成膜は、基板Ｚを静止した状態で行った（基板搬送速度０ｍｍ／ｓｅｃ）。
内側流路には、アルゴンガス９９．１ｖｏｌ％、窒素ガス０．７ｖｏｌ％、酸素ガスが０．２ｖｏｌ％の混合ガスを供給した。混合部への混合ガスの導入量は、２．３Ｌ（リットル）／ｍｉｎとした。
一方、第１外側流路３０および第２外側流路３２には、アルゴンガス９９ｖｏｌ％、プロパンガス１ｖｏｌ％の混合ガスを供給した。
交流電源１６の出力は、６００Ｗとした。
成膜雰囲気は、常温、常圧とした。
なお、成膜は、基板Ｚを静止した状態で行った（基板搬送速度０ｍｍ／ｓｅｃ）。
以上の条件で、第１外側流路３０から混合部へのガス導入量を６．７Ｌ／ｍｉｎで一定として、第２外側流路３２から混合部へのガス導入量を、６．７Ｌ／ｍｉｎ、６．８Ｌ／ｍｉｎ、７．３Ｌ／ｍｉｎ、８．０Ｌ／ｍｉｎ、８．８Ｌ／ｍｉｎ、および、１６．８Ｌ／ｍｉｎ、に変更して、成膜を行った。また、別の例として、第２外側流路３２から混合部へのガス導入量を６．７Ｌ／ｍｉｎで一定として、第１外側流路３０から混合部へのガス導入量を、０．６７Ｌ／ｍｉｎ、および、０．０６７／ｍｉｎ、に変更して、成膜を行った。
従って、第１外側流路３０からのガス導入量と、第２外側流路３２からのガス導入量との導入量比（第２外側流路／第１外側流路の導入量比）は、１、１．０１、１．１、１．２、１．３、２．５、１０、および、１００である。
従って、第１外側流路３０からのガス導入量と、第２外側流路３２からのガス導入量との導入量比（第２外側流路／第１外側流路の導入量比）は、１、１．０１、１．１、１．２、１．３、２．５、１０、および、１００である。
また、成膜中、成膜ユニット１４の横方向すなわち第１外側流路３０と第２外側流路３２とが離間する方向において、成膜ユニット１４の横方向の第１外側流路３０側の外側、および、第２外側流路３２側の外側で、ガスの流速［ｍ／ｓｅｃ］を測定した。
結果を図５に示す。
なお、図５において、流速は、代表的なデータとして、導入量比が１、１．１、１．２、および、１．３のみを具体的に示す。
図５に示されるように、導入量比が１以外の例では、第１外側流路３０側の外側と第２外側流路３２側の外側とでは、大きな流速の差がある。従って、導入量比が１以外の例では、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間の第１ガス流量と、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間の第２ガス流量とは、不均等である。
具体的には、上述のように、本例において、成膜ユニット１４と基板Ｚとの距離は、２ｍｍである。また、成膜ユニット１４の紙面と直交する方向の長さは６０ｍｍである。
従って、導入量比１．０における第１外側流路３０側および第２外側流路３２側のガス流量は５．６Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．０１における第１外側流路３０側のガス流量は５．６Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は５．５Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．１における第１外側流路３０側のガス流量は５．８Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は３．７Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．２における第１外側流路３０側のガス流量は６．８Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は４．７Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．３における第１外側流路３０側のガス流量は８．３Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は４．７Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比２．５における第１外側流路３０側のガス流量は１６．２Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は４．２Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１０における第１外側流路３０側のガス流量は４．８Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎである。さらに、
導入量比１００における第１外側流路３０側のガス流量は４．０Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は１．８Ｌ／ｍｉｎである。
結果を図５に示す。
なお、図５において、流速は、代表的なデータとして、導入量比が１、１．１、１．２、および、１．３のみを具体的に示す。
図５に示されるように、導入量比が１以外の例では、第１外側流路３０側の外側と第２外側流路３２側の外側とでは、大きな流速の差がある。従って、導入量比が１以外の例では、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間の第１ガス流量と、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間の第２ガス流量とは、不均等である。
具体的には、上述のように、本例において、成膜ユニット１４と基板Ｚとの距離は、２ｍｍである。また、成膜ユニット１４の紙面と直交する方向の長さは６０ｍｍである。
従って、導入量比１．０における第１外側流路３０側および第２外側流路３２側のガス流量は５．６Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．０１における第１外側流路３０側のガス流量は５．６Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は５．５Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．１における第１外側流路３０側のガス流量は５．８Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は３．７Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．２における第１外側流路３０側のガス流量は６．８Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は４．７Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１．３における第１外側流路３０側のガス流量は８．３Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は４．７Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比２．５における第１外側流路３０側のガス流量は１６．２Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は４．２Ｌ／ｍｉｎである。
導入量比１０における第１外側流路３０側のガス流量は４．８Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎである。さらに、
導入量比１００における第１外側流路３０側のガス流量は４．０Ｌ／ｍｉｎ、第２外側流路３２側のガス流量は１．８Ｌ／ｍｉｎである。
各導入量比で成膜した膜について、成膜速度および表面粗さＲａ（算術平均粗さＲａ）を測定した。結果を図６に示す。また、ガスの導入量比１～１．３の領域を拡大した結果を、図７に示す。
なお、成膜速度は、流量比１の例を基準に規格化した。
また、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２００１に準拠して測定した。
図６および図７では、破線が成膜速度で、一点鎖線が表面粗さＲａを示す。
なお、成膜速度は、流量比１の例を基準に規格化した。
また、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２００１に準拠して測定した。
図６および図７では、破線が成膜速度で、一点鎖線が表面粗さＲａを示す。
図６および図７に示されるように、第１外側流路３０と第２外側流路３２とで混合部へのガス導入量を不均等にすることにより、すなわち、第１外側流路３０の排出口３０ａと基板Ｚとの間の第１ガス流量と、第２外側流路３２の排出口３２ａと基板Ｚとの間の第２ガス流量とを不均等にすることにより、成膜する膜の成膜速度と表面粗さＲａとが変動する。
本例では、第２外側流路／第１外側流路の導入量比を１．１とすることにより、混合部における原料ガスの滞在時間が最も長く、最も成膜速度が高くなると考えられる導入量比１と同等の成膜速度を維持しつつ、表面粗さＲａを１．５ｎｍ程度にできる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
本例では、第２外側流路／第１外側流路の導入量比を１．１とすることにより、混合部における原料ガスの滞在時間が最も長く、最も成膜速度が高くなると考えられる導入量比１と同等の成膜速度を維持しつつ、表面粗さＲａを１．５ｎｍ程度にできる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
各種の製品の製造における成膜に、好適に利用可能である。
１０ （大気圧プラズマ）成膜装置
１２ 円筒電極
１４ 成膜ユニット
１６ 交流電源
２０ 流路形成部
２０ａ，３０ａ，３２ａ 排出口
２４ プラズマ生成用ガス供給路
２６ 第１原料ガス供給路
２８ 第２原料ガス供給路
３０ 第１外側流路
３２ 第２外側流路
１００ 電極対
１０２ 外部電極
ＰＧ プラズマ生成用ガス
ＭＧ 原料ガス
１２ 円筒電極
１４ 成膜ユニット
１６ 交流電源
２０ 流路形成部
２０ａ，３０ａ，３２ａ 排出口
２４ プラズマ生成用ガス供給路
２６ 第１原料ガス供給路
２８ 第２原料ガス供給路
３０ 第１外側流路
３２ 第２外側流路
１００ 電極対
１０２ 外部電極
ＰＧ プラズマ生成用ガス
ＭＧ 原料ガス
Claims (9)
- 電極対と基板との間に、前記電極対の間を通る内側流路からプラズマ生成用ガスを導入し、かつ、前記電極対の間の外側に位置する第１外側流路および第２外側流路の少なくとも一方から原料ガスを導入して、大気圧プラズマによって前記基板に成膜を行うに際し、
前記第１外側流路の出口と前記基板との間におけるガス流量を第１ガス流量、前記第２外側流路の出口と前記基板との間におけるガス流量を第２ガス流量とした際に、前記第１ガス流量と前記第２ガス流量とを、不均等にして、前記基板に成膜を行うことを特徴とする成膜方法。 - 前記第１ガス流量および前記第２ガス流量の、少なくとも流量が多い側に対応する外側流路から前記原料ガスを導入する、請求項１に記載の成膜方法。
- 前記第１外側流路および前記第２外側流路の両方から前記原料ガスを導入する、請求項１または２に記載の成膜方法。
- 前記第１外側流路からのガス導入量と、前記第２外側流路からのガス導入量とを、異なる導入量とすることにより、前記第１ガス流量と前記第２ガス流量とを不均等にする、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記第１外側流路の出口と、前記第２外側流路の出口とを、異なる面積とすることにより、前記第１ガス流量と前記第２ガス流量とを不均等にする、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記第１外側流路および前記第２外側流路の一方の前記内側流路と逆側に、給気手段を設け、前記給気手段から給気することにより、前記第１ガス流量と前記第２ガス流量とを不均等にする、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記第１外側流路および前記第２外側流路の一方の前記内側流路と逆側に、排気手段を設け、この排気手段からガスを排気することにより、前記第１ガス流量と前記第２ガス流量とを不均等にする、請求項１～６のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記電極対を形成する電極の前記基板と対面する面の形状を、前記第１外側流路側と前記第２外側流路側とで異なる形状とすることにより、前記第１ガス流量と前記第２ガス流量とを不均等にする、請求項１～７のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 電極対と、
基板を保持する基板保持手段と、
前記電極対の間を通って、前記電極対と前記基板保持手段との間にガスを導入する、内側流路と、
前記電極対の間の外側を通って、前記電極対と前記基板保持手段との間にガスを導入する、第１外側流路および第２外側流路と、
前記第１外側流路の出口と前記基板保持手段との間におけるガス流量を第１ガス流量、前記第２外側流路の出口と前記基板保持手段との間におけるガス流量を第２ガス流量とした際に、前記第１ガス流量と前記第２ガス流量とを不均等にする、流量制御手段と、を有することを特徴とする大気圧プラズマ成膜装置。
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|---|---|
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- 2023-08-18 US US18/451,862 patent/US20230399748A1/en active Pending
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|---|
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| YUTAKA HAYASHIMANABU SHIMADA, J. AEROSOL RES, vol. 21, no. 3, 2006, pages 209 |
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