DK162969B

DK162969B - Fremgangsmaade til tilvejebringelse af specifikke kemiske funktionelle grupper paa overfladerne af organiske eller uorganiske substrater

Info

Publication number: DK162969B
Application number: DK368482A
Authority: DK
Inventors: Terry S Dunn; David B Montgomery; Joel L Williams
Original assignee: Becton Dickinson Co
Priority date: 1981-10-07
Filing date: 1982-08-17
Publication date: 1992-01-06
Also published as: DK162969C; JPS6133859B2; EP0076562A2; DK368482A; JPS5871931A; EP0076562A3; DE3276817D1; CA1188251A; EP0076562B1

Description

i

DK 162969 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til tilvejebringelse af specifikke kemiske funktionelle grupper på overfladerne af organiske substrater, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man 5 anbringer et organisk substrat 47 inden i en reaktionszone 17, indfører et dampformigt materiale i reaktionszonen, hvilket materiale er egnet til tilvejebringelse af en plasma, 10 underkaster materialet plasmaproducerende betingelser til opnåelse af en plasma, som omfatter neutralt materiale, positive ioner af materialet, negative ioner af materialet, elektroner og fotoner, 15 bringer overfladen af substratet i kontakt med komponenter af plasmaen, og danner specifikke funktionelle grupper af materialet på overfladen af det organiske substrat.

20

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til tilvejebringelse af specifikke kemiske funktionelle grupper på overfladerne af uorganiske substrater, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man 25 anbringer et uorganisk substrat 47 inden i en reaktionszone 17, indfører et dampformigt materiale i reaktionszonen, hvilket 30 materiale er egnet til tilvejebringelse af en plasma, underkaster materialet plasmaproducerende betingelser til opnåelse af en plasma, som omfatter neutralt materiale, positive ioner af materialet, negative ioner af materialet, elektroner 35 og fotoner, bringer overfladen af substratet i kontakt med komponenter af plasmaen og

DK 162969 B

2 danner specifikke funktionelle grupper af materialet på overfladen af det uorganiske substrat.

Opfindelsen angår således modifikation af overfladerne af or-5 ganiske eller uorganiske substrater ved at underkaste overfla den af substratet udvalgte arter af en plasma af et fordampet materiale.

Brugen af en plasma til at modificere overfladen af forskelli-10 ge substrater er velkendt. Plasmaer defineres som højt reaktionsdygtige og energetiske blandinger af ioner, elektroner og fotoner med egenskaber, der adskiller sig fra sædvanlige gasarter. Fire typer menneskefremstillet plasma står til rådighed. Oisse er varmeplasmaer, udladningsplasmaer, stråleplas-15 maer og hybridplasmaer, såsom coronaudladninger og udladninger af ozon iseringstypen. Elektriske udladningsplasmaer skabes i almindelighed ved anvendelse af enten jævnstrømskilder eller vekselstrømskiler med en frekvens gennem mikrobølgeområdet ved kraftniveauer fra ca. 1,0W til ca. 10 KW.

20

Blandt anvendelserne eller foreslåede anvendelser for sådanne menneskefremstillede plasmaer er modifikation af overfladerne af uorganiske og organiske substrater. En sådan modifikation bevirkes i almindelighed ved at danne en plasma af uorganiske 25 eller organiske luftformige arter og bringe substratet i kon takt med det fulde spektrum af aktive arter fra plasmaen, som dannes. Det er kendt, at det fulde spektrum af aktive arter, der står til rådighed i plasmaen, kan virke til at modificere overfladen af substrat, såsom ved dannelse af et polymert 30 overtræk derpå, eller ved podning af forskellige kemiske arter på substratoverfladen. Ofte vælges materialet, hvoraf plasmaen dannes, med hensyn til substratet, hvormed det vil eller kan reagere, og modifikationen af overfladen, som bliver resultatet heraf ved at bringe substratet i kontakt med plasmaen, er 35 ikke en modifikation, som er ønsket, eller som frembringer et ønsket resultat. For eksempel har luft- eller oxygenplasmaer været anvendt til at modificere overfladen af polymere materi

DK 162969 B

3 aler, såsom polyethylen, med det formål at forøge deres klæbeegenskaber eller påtrykningsegenskaber, men de modificerede overflader er ikke nyttige til andre formål, såsom vævskulturvækst .

5

Den foreliggende opfindelse angiver en fremgangsmåde til modifikation af organiske og uorganiske substrater, herunder polymere materialer og metaller, uanset tykkelse, og som er uafhængig af substratsammensætningen, således at der fås specifik-10 ke kemiske funktionelle grupper på overfladen af substratet. Denne proces er egnet til enhver anvendelse, som kræver specifik overfladekemi, såsom vævskulturprodukter og protein-anti-stofbinding eller kobling til overflader til sådanne formål som immunbestemmelse.

15

Ifølge opfindelsen anvises således en fremgangsmåde til tilvejebringelse af specifikke kemiske funktionelle grupper på overfladerne af organiske substrater, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved trinnene, at man forhindrer mindst én af kom-20 ponenterne af plasmaen i at komme i kontakt med overfladen af det organiske substrat og bringer overfladen af substratet i kontakt med resten af komponenterne af plasmaen. Endvidere anvises en fremgangsmåde til tilvejebringelse af specifkke kemiske funktionelle grupper på overfladerne af uorganiske 25 substrater, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved trinnene, at man forhindrer mindste én af komponenterne af plasmaen fra at komme i kontakt med overfladen af det organiske substrat og bringer substratets overflade i kontakt med resten af komponenterne af plasmaen. Nærmere betegnet bliver overfla-30 derne af organiske og uorganiske substrater irreversibelt modificeret ved podning af specifikke kemiske funktionelle arter på overfladen af substratet ved at bringe overfladerne i kontakt med udvalgte komponenter af en plasma af et dampformigt materiale. Den anvendte plasma er en lavenergi eller kold 35 plasma, såsom en elektrisk glødeudladningsplasma eller corona-udladningsplasma. Overfladerne, som er modificeret ifølge opfindelsen, har specifikke kemiske funktionelle grupper podet

DK 162969 B

4 på overfladen af substratet og frembyder egnet overfladekemi til sådanne anvendelser som vævskulturprodukter og protein-antistofbinding eller kobling.

5 Fremgangsmåden til at modificere overfladen af organiske mate rialer, især organiske polymere materiale, kan illustreres således :

Tilvejebringelse af et organisk substrat i en reaktionszone.

10

Indføring af et fordampet materiale i reaktionszonen. Materialet er ét, der er egnet til at give en plasma, såsom under elektriske udladningsbetingelser. Egnede materialer indbefatter, men er ikke begrænset til oxygen, nitrogen, halogen, svovl og forbindelser deraf.

Materialet i reaktionszonen underkastes en ioniseringsproces. Der dannes en plasma, som indbefatter neutralt materiale, positive ioner af materialet, negative ioner af materialet, 20 elektroner og fotoner.

Mindst én af komponenterne i plasmaen forhindres i at komme i kontakt med overfladen af det organiske substrat i reaktionszonen. Overfladen af substratet bringes i kontakt med resten 25 af komponenterne af plasmaen i reaktionszonen, og der dannes specifikke funktionelle grupper af materialet på overfladen af det organiske substrat.

30 Den foreliggende opfindelse er baseret på den opdagelse, at udelukkelse af forskellige reaktionsdygtige arter af en plasma fra kontakt med et substrat i nærværelse af plasmaen kan vendes til at tilvejebringe specifikke kemiske funktionelle grupper på overfladen af substratet.

35

Den foreliggende opfindelse er nærmere beskrevet under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 er et skematisk diagram af et apparat, der kan anvendes til udførelse af opfindelsen,

DK 162969 B

5 fig. 2 er et perspektivisk billede af en prøveholder anvendt i apparatet på fig. 1, fig. 3 - 7 er røntgenstrålefotoelektronspektroskopi-skanderinger (ESCA) af forskellige substrater, hvoraf nogle er blevet behandlet i overens s temiaelse med den foreliggende opfindelse, 5 fig. 8 er en kurve, der illustrerer forskelle i forhold melmel oxygen og kulstof, som forekommer ved forskellige energiniveauer med forskellige plasmaarter.

Idet der refereres til tegningerne, vil opfindelsen blive beskrevet under henvisning til et spe-10 cielt materiale, der er egnet til dannelse af en plasma, nemlig oxygen. Det må dog forstås, at fremgangsmåderne ifølge opfindelsen er lige så egnede til brug med andre materialer, som er i stand til at danne en plasma, såsom nitrogen, svovl, ammoniak, halogen, forbindelser deraf og 15 blandinger deraf.

Som vist på fig. 1, haves et første gasreservoir 11 og et andet gasreservoir 13 med en ledning 15 til at give enten den ene eller både en første og en anden gas til et vakuumkammer 17. Strømningsmålere 19 og 21 er anbragt til at måle 20 gasstrømningshastigheden, og en vakuummåler 23 er indrettet for at styre trykket i vakuumkammeret 17. Ventiler 25, 27 og 29 er indrettet for at regulere strømningshastigheden af gassen i det første gasreservoir 11, det andet gasreservoir 15 og gassen, der kommer ind i vakuumkammeret 17. Før brugen 25 bliver vakuumkammeret 17 evakueret ved at åbne ventilen 31 til en vakuumpumpe 33. Passende elektroder 35 og 37 er forbundet til en egnet spændingskilde 39. Reaktorsysternet indbefatter også en lås 41 og en udluftningsledning 43 og dens ventil 45.

30 Som det bedst ses på fig. 2 bliver et substrat 47, der skal behandles ifølge opfindelsen, anbragt i en prøveholder 51 og

DK 162969 B

6 anbragt i vakuurakammeret 17. Prøveholderen indbefatter en gittersamling af tre gitre, betegnet 1, 2 og 3. En strømaftager 49, der kan forspændes elektrisk, er anbragt på den anden side af prøven fra gittersysternet. Prøven holdes i 5 stilling mellem gitter 3 og strømaftageren ved hjælp af en passende holder 51.

Under driften kan enhver af de tre gitre eller strømaftageren forspændes med positiv eller negativ ladning for at frastøde selektive komponenter af en plasma, der er udviklet mellem 10 elektroderne 35 og 37. Substratet i prøveholderen udsættes så for reaktion med de komponenter af plasmaen, som ikke frastødes .

Den foreliggende opfindelse kan anvendes til at ændre overfladerne af faste polymere materialer, herunder naturlige 15 og syntetiske additionspolymere og kondensationspolymere.

Sådanne polymere materialer indbefatter polyolefiner, såsom polyethylen, polypropylen, polyisobutylen og ethylen-a-olefin-copolymere, acrylpolymere og -copolymere, såsom polyacrylat, polymethylmethacrylat, polyethylacrylat, vinylhalogenid-20 polymere og -copolymere, såsom polyvinylchlorid, polyvinyl= ethere, såsom polyvinylmethylether, polyvinylidenhalogenider, såsom polyvinylidenfluorid og polyvinylidenchlorid, poly= acrylnitril, polyvinylketoner, polyvinylamider, polyvinyl= aromatiske forbindelser, såsom polystyren, polyvinylestere, 25 såsom polyvinylacetat, copolymere af vinylmonomere med hinanden og olefiner, såsom ethylenmethylmethacrylat-copolymere, acrylnitril-styren-copolymere, ABS-harpikser og ethylen-vinyl-acetat-copolymere, naturlige og syntetiske kautsjukker, herunder butadien-styren-copolymere, polyisopren, syntetisk 30 polyisopren, polybutadien, butadien-acrylnitril-copolymere, polychloropren-kautsjukker, polyisobutylen-kautsjuk, ethylen-propylen-kautsjuk, ethylen-propylendien-kautsjukker, iso= butylen-isopren-copolymere og polyurethan-kautsjukker, poly= amider, såsom Nylon 66 og polycaprolactam, polyestere, såsom

DK 162969 B

7 polyethylenterephthaiat, alkyd-harpikser, phenol-formaldehyd-harpikser, urinstof-formaldehyd-harpikser, melamin-formaldehyd-harpikser, polycarbonater, polyoxymethylener, polyiraider, polyethere, epoxy-harpikser, polyurethaner, uld, bomuld, 5 silke, rayon, rayon-triacetat, cellulose, celluloseacetat, cellulosebutyrat, celluloseacetatbutyrat, cellophan, cellu= losenitrat, cellulosepropionat, celluloseethere og carboxy= methylcellulose.

Uorganiske materialer, hvis overflader kan modificeres ifølge 10 opfindelsen, indbefatter ikke-metaller, såsom grafit, metaller, såsom jern, aluminium, tin, kobber og nikkel, metaloxider og andre grundstofoxider, såsom magniumoxid, silicium= dioxid, aluminiumoxid og titandioxid, mineraler, såsom ler, pyrit og asbest, salte, såsom natriumchlorid og calciumcarbo= 15 nat, og syntetiske materialer, såsom glas og ildfaste materialer.

Substraterne kan have enhver form, såsom kontinuerlig eller partikelformet, porøs eller uigennemtrængelig og stor eller lille.

20 Opfindelsen kan anvendes til at ændre overfladen af krystaller, pulvere, plader, strimler, film, ark, tråd, fibre, stoffer, filamenter, rør og støbte, ekstruderede eller sammenpressede genstande og lignende.

For så vidt angår oxygen, er de plasmaarter, der dannes, når 25 oxygen bringes til at undergå elektriske glødeudladnings-betingelser, anført i følgende tabel 1.

TABEL· 1.

DK 162969 B

8

Oxygenplasmaarter.

Art x) Atomær oxygen Molekylær oxygen “neutral) -o- W' S <\> 5 (positiv) ·0·+, ·0·+2 02.+, 02+2 n_ — -2 — —2 (negativ) 0* , 0 Δ °2* f °2 x) - alle arter = η, n+, n / e , hv.

I de følgende eksempler underkastes et substrat af en polystyrenstrimmel forskellige komponenter af en oxygenplasma.

10 Substratet undersøges så ved røntgenstrålefotoelektron- spektroskopi (ESCA) for at bestemme karakteren af de kemiske funktionelle grupper på overfladen af polystyrensubstratet.

I de senere år har ESCA udviklet sig til et virksomt redskab til undersøgelse af polymeroverflader i en dybde af 100 Å.

15 ESCA anvendes til at måle bindingsenergiforskydningen/ .og resultaterne bringes i overskuelig form ved hjælp af en kurve, som viser bindingsenergiforskydningen i forhold til bestemte funktionelle grupper. I nedenstående tabel 2 er vist intervallet for bindingsenergiforskydning for forskellige kemiske 20 funktionelle grupper indført med en oxygenplasma. Tallene for bindingsenergiforskydningsintervallet, der er anført i tabel 2, er tilvejebragt ved sammenligning med standardkurver vedrørende ESCA-teknik. Se især C.Wagner, W.Riggs, L.Davis, J.Moulder & K.Nuilenberg, 1979, Handbook of X-Ray Photoelectron 25 Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Minnesota? D.T.Clark & A Dilks, J.Polym.Sci.Polym.

DK 162969B

9

Chem.Ed., 17, 957 (1979) og D.T.Clark, B.J.Cromarty & A.Dilks, J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed. 16, 3173 (1978), for så vidt angår mange baggrundsdata for undersøgelsen af overfladeoxiderede kulbrinte-polymere ved ESCA-teknik.

DK 162969 B

TABEL 2.

10 'tf . i" c c t= v I ^ *rj -Η 1

KD \D pi W

OM § O =s ·. i *. ro i

vo co CJ O

Φ Φ

i 5 O

^ VD σ, -S o-o

d> ^ ^ b O

Μ *τ> tø fe* ε u 8

<D oo η $ o Ή O

M oo 1 'i H 0-0-0 o o -o -ta ®

Di H i—ί

H >J

ffl n Q-S

s “i, ^ I Λ

5-J CM CM O

; i i

Ό O Q

<D HT

^ o oo Bj T

jj - I - H O

+J cm cm Q T .

<U T3 Ό Ή - § 3 S V1 i 5>3 I eA" I °·Ψ

IH

M ^ I

æ % , o D> · p Hl

r; nj 1 (D CM

il 3·3 I 9-8 g 9 ό ro

>iH

λ o. Ή + m a 'd h <d 6 ril

o en e b>. U

m >i cm oo S y

•Η X j· 1 jj· £ O

Di O HH Αί ΤΗ I

11 3sil? PI

" 5 møiH-H'-' OWDI

PQ *H

DK 162969 B

11

Fig. 3 viser en ESCA-skandering af et ubehandlet polystyren-substrat. tf-it -toppen refererer til ringstrukturtoppen.

Den eneste anden top er C-C-strukturen, som er det dominerende træk i det ubehandlede polystyrensubstrat.

5 Fig. 4 viser ESCA-skandering af et polystyrensubstrat, der har været udsat for en oxygenplasma indeholdende alle komponenterne i en oxygenplasma. Det kan ses, at mange af de funktionelle grupper forbundet med en oxygenplasma, som vist i tabel 2, er til stede i polystyrensubstratet, der 10 har været udsat for alle komponenterne, som findes i oxygen-plasmaen.

De følgende eksempler illustrerer forskellige træk ved opfindelsen, hvori et polystyrensubstrat underkastes en del af arterne i en oxygenplasma.

15 EKSEMPEL 1.

En prøveholder 51 indeholdende en polystyrenprøve 47 blev anbragt i en afstand af 6,35 cm fra parallelle pladeelektroder 35 og 37 i et vakuumkammer 17. De parallelle pladeelektroder havde en afstand på 21,6 cm. Systemet blev fra 20 begyndelsen udpumpet til et tryk på 3 mikron i 15 minutter. Elektrodespændingen blev holdt på 395 volt RMS med en frekvens på 60 Hz under de 3,0 minutters behandling, uden at der var lagt nogen forspænding på gittersamlingen eller strømaftageren. Alle gitre balancerede ved -2,5 v med en strøm-25 aftagerstrøm på -0,25 JJA. Oxygengas blev ført ind i vakuum-kammeret med en strømningshastighed på 5 cm pr. minut, medens der blev holdt et tryk på 6 mikron for at skabe en oxygenplasma. Overfladekemien, der fremkom ved behandlingen med det fulde spektrum af aktive arter i oxygenplasmaen, er 30 vist på fig. 4. Overfladekemien af en ubehandlet polystyrenprøve er som vist på fig. 3.

DK 162969 B

12 EKSEMPEL 2.

Polystyrenoverfladen blev bombarderet med kun neutrale arter af oxygenplasmaen ved at forspænde gitter 3 til +6v for at frastøde positive ioner og ved at forspænde strømaftageren til -6v for at frastøde negative arter. Strømmen til strøm-5 aftageren var mindre end 0,01 pA. Den fremkomne overfladekemi af prøven er vist med ESCA-skandering på fig. 5.

EKSEMPEL 3.

Et polystyrensubstrat blev derefter underkastet behandling med neutrale og positive ioner fra en oxygenplasma ved at 10 holde gitter 3 på -9v og strømaftageren på -60v. Den fremkomne overfladekemi af prøven er vist i ESCA-skandering på fig. 6.

EKSEMPEL 4.

Til plasmabehandling med negative ioner, elektroner og neutra-15 le blev gitter 3 holdt på en spænding af +l,0v med en strøm-aftagerspænding på +6v og en strømaftagerstrøm på -0,8 pA.

Den fremkomne overfladekemi af prøven er vist på fig. 7.

EKSEMPEL 5.

Evnen til selektiv regulering af omfanget af oxidation af en 20 overflade demonstreres ved at variere energien af de indfaldende ionarter. Følgende prøver blev fremstillet:

DK 162969 B

13

Strøm aftager-

Art Energi Gitterkonfiguration strøm n+,n K.E.. < 4ev Gitter 3 = -3,0 volt +0,05μΑ

XUIlwtL

Vc = -6,0 volt n+,n K.E.ioner < ^ev Gitter 3 = -6,0 volt +0,22μΑ

Vc = -15 volt 5 n+,n K,E*ioner <50ev Gitter 3 = -9,0 volt >+0,30μΑ

Vc = -60 volt n ,e ,n K.E. - < 8ev Gitter 3 = +1,0 volt -0,8 μΑ

Vc = +6,0 volt n,e ,n K.E.e~ <50ev Gitter 3 = +8,0 volt <"1/0 μΑ 10 Vc =+60,0 volt

Det målte overfladeforhold mellem oxygen og kulstof, O/C, afhænger både af energien og ionarterne, som vist på fig. 8.

Bindingsenergiforskydningerne, der repræsenterer de forskellige prøver i ovenstående eksempler, er angivet i nedenståen-15 de tabel 3.

Det vil let ses af tabel 3, at den foreliggende opfindelse kan anvendes til specifik indsætning af forskellige kemiske funktionelle grupper på substratoverflader ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

TABEL 3.

DK 162969 B

14 Ί _« tn p cn o ^ vø cm d G ΰ f w vø in ^ * ·Η ^ ^ K ^ *»

\D VØ pi U} KO KO \Q KD \D

i 1 w g nj O <N λ

i—i ». i ·. M

ft VØ VØ g a u

CD

s tø K ϋ O 3

(DO

3 vø σ\ H co 0) «. i *· 5 <* -* ^ ^ ti I—i 6 & ti H 8 -H co co D >6 0 h ** i ·· ω !3 - Ό co *=i* H O 'l* ti ϋ & in σ. Λ o co 0) . I . y <*> £ ™ « § ci o? rt 3 > ό

* S

O CO 3 O t" i_i » I " ft ni ni

0 ™ cm g ci oT

»g

^ -H

Φ 3 g g o »3 •ri - I » ft m ti HH 01¾

>1 H

1 §* S·) P m 0 •ψ vø Η Φ •W *· I ·· 5.3

•H HH a S

φ 3 d 0) CM CO 3 W »I- d coco co co

tn HH m CM CM CM CM

d .S *· *· » -

._l I Al Η Η Η H

3 g.

h i -5 S © <ij >· © ® 'rå ^ '$ Si r m I I ΰ I 'S ^ 1 Η β ffl S+J> § & I iS ^ 3 01 S P SS ^ od -h d o d © 3 η I h m oiipoo o&io g>h ^ EU φ Ή -H ^ £ & S <1 S 2 O ft-rl 2 O d -H O ©

Claims

1. Fremgangsmåde til tilvejebringelse af specifikke kemiske 5 funktionelle grupper på overfladerne af organiske substrater, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man anbringer et organisk substrat (47) inden i en reaktionszone (17), 10 indfører et dampformigt materiale i reaktionszonen, hvilket materiale er egnet til tilvejebringelse af en plasma, underkaster materialet piasmaproducerende betingelser til op-15 nåelse af en plasma, som omfatter neutralt materiale, positive ioner af materialet, negative ioner af materialet, elektroner og fotoner, bringer overfladen af substratet i kontakt med komponenter af 20 plasmaen, og danner specifikke funktionelle grupper af materialet på overfladen af det organiske substrat, kendetegnet ved trinnene, at man forhindrer mindst én af komponenterne af 25 plasmaen i at komme i kontakt med overfladen af det organiske substrat og bringer overfladen af substratet i kontakt med resten af komponenterne af plasmaen.

2. Fremgangmsåde til tilvejebringelse af specifikke kemiske 30 funktionelle grupper på overfladerne af uorganiske substrater, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man anbringer et uorganisk substrat (47) inden i en reaktionszone (17), indfører et dampformigt materiale i reaktionszonen, hvilket materiale er egnet til tilvejebringelse af en plasma, 35 DK 162969 B underkaster materialet plasmaproducerende betingelser til opnåelse af en plasma, som omfatter neutralt materiale, positive ioner af materialet, negative ioner af materialet, elektroner og fotoner, 5 bringer overfladen af substratet i kontakt med komponenter af plasmaen og danner specifikke funktionelle grupper af materialet på over-10 fladen af det uorganiske substrat, kendetegnet ved trinnene, at man forhindrer mindst én af komponenterne af plasmaen i at komme i kontakt med overfladen af det uorganiske substrat og bringer overfladen af substratet i kontakt med resten af komponenterne af plasmaen. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at plasmaen fremstilles under elektriske udladningsbetingelser .

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendeteg net ved, at det dampformige materiale vælges blandt oxygen, nitrogen, halogen, svovl, forbindelser deraf og blandinger deraf.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det dampformige materiale er oxygen eller en forbindelse deraf .

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 30 det dampformige materiale er nitrogen eller en forbindelse deraf.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det dampformige materiale er halogen eller en forbindelse der- 35 af.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det dampformige materiale er svovl eller en forbindelse deraf.