KR20100088346A

KR20100088346A - 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법 및 그 제품

Info

Publication number: KR20100088346A
Application number: KR1020090007509A
Authority: KR
Inventors: 조용기; 김성완; 김상권
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2010-08-09

Abstract

본 발명은 금속소재 표면에 크롬질화물이 포함된 박막을 형성하여 연료전지 부품에서 요구하는 내식성과 전기전도도 특성 모두를 만족시킬 수 있는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법 및 그 제품에 관한 것이다.

이를 위해, 반응가스를 챔버 내부에 투입하여 기재 표면을 전처리하고, 챔버 내부에 반응가스를 투입하여 Cr타겟의 아크방전을 수행하는 동시에 아크방전으로 유도된 Cr타겟의 전자를 애노드에 포집하여 반응물의 분해를 촉진하며, 챔버에 반응물로써 탄소화합물과 N₂를 투입하고 기재에 바이어스 전압을 인가하여 분해된 탄소화합물과 함께 N₂를 기재 표면에 흡착시킴과 아울러, Cr타겟으로부터 유입되는 금속이온을 함유시켜 기재에 전도성과 내식성의 박막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 따라, Cr타겟을 이용한 아크방전 과정에서 N₂를 첨가하여 기재에 Cr(N)-C:H층을 형성함으로써, 연료전지 부품에서 요구하는 내식성과 전기전도도 특성을 모두 만족시켜 연료전지 분리판에 이용가치가 충분한 효과가 있다.

연료전지, 금속분리판, 크롬질화물, Cr(N)-C:H, Cr타겟, 질소.

Description

연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법 및 그 제품{Coating film and method for coating Cr(N)-C:H on separator using Proton Exchange Membrane Fuel Cell}

본 발명은 연료전지용 금속분리판에 코팅되는 박막 제조방법과 그 제품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속소재 표면에 크롬질화물이 포함된 박막을 형성하여 연료전지 부품에서 요구하는 내식성과 전기전도도 특성 모두를 만족시킬 수 있는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법 및 그 제품에 관한 것이다.

일반적으로 연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 것으로, 최근 지구온난화 방지를 위한 CO₂ 배출규제와 화석연료의 대체 에너지원으로 집중 연구되고 있다.

이러한, 연료전지의 부품 중 특히, 분리판은 막전극 집합체와 함께 연료전지의 중요 핵심부품으로 우수한 전지전도성 및 열전도성 그리고 가스밀폐성 및 내식특성이 요구되며, 제조에 있어서 낮은 공정단가와 소형화 및 경량화가 요구되는 품 목 중 하나이다.

이에, 기존의 분리판으로는 도 1에 도시된 바와 같이 흑연을 기계 가공하거나 흑연 및 복합재료의 성형으로 제조한 흑연분리판을 사용하였고, 전기전도성과 열전도성 및 화학적 안정성이 우수하여 최근까지 자동차 및 가정용 연료전지에 주로 이용되고 있는 실정에 있다.

그러나, 상기한 흑연분리판 중 기계 가공에 의한 흑연분리판은 분리판을 기계 가공하여 제조하는 특성상 높은 제조단가가 문제시되는 단점이 있었다. 이에, 흑연/수지 복합재료의 압출/사출 성형을 통해 분리판 제조시 고비용이 소요되는 문제점을 일부 해소하기는 하였으나, 카본계를 포함하는 복합재료의 재질 특성으로 인해 분리판의 강도가 낮아지는 치명적인 문제점이 발생하였다.

도 2는 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 금속분리판의 일례로, 우수한 강도와 연성을 가진 금속소재의 특성으로 인해 금속소재를 이용한 금속분리판의 개발이 활발하게 이루어지고 있는 실정에 있다. 특히, 낮은 제조단가와 낮은 수소투과율로 0.2mm 이하의 박판을 사용할 수 있는 장점이 있는 스테인레스 스틸과 티타늄합금을 이용한 금속분리판의 개발이 부각되고 있다.

그러나, 상기한 금속분리판은 연료전지 반응에 의한 전지내부의 물과 전해질 내에 존재하는 SO₃ ^-와 F^-의 용해가 함께 진행되고, 연료전지 운전온도가 약 80℃의 높은 온도에서 작동됨으로써, 매우 심각한 부식환경을 만드는 폐단이 있다.

더욱이, 부식에 의한 금속의 용해가 전해질을 오염시키고, 금속표면 부동태 피막의 지속적인 성장으로 피막이 부도체화되기 때문에 접촉저항의 증가로 연료전지의 성능을 저하시키는 요인이 되는 문제점도 발생하였다.

이에, 금속분리판에 우수한 전기전도성과 내식성을 동시에 확보할 수 있는 코팅기술이 개발 및 적용되어 실시되고 있으며, 아래의 표 1에서는 금속분리판에 적용가능한 코팅물질의 예와, 그 코팅기술의 특징 및 단점 등을 기술하였다.

코팅 물질	특 징	비 고(단점)
◆ 귀금속 - Au, Pt 등	- 우수한 내식성 - 우수한 전기 전도성 : 산화 부동태 피막 생성 억제	- 높은 원재료 가격
◆ 금속 화합물 - nitride - carbide - boride	- 금속과 비교시 우수한 내식성 나타냄 - 산화물과 비교시 우수한 전기 전도성 나타냄 - 우수한 기계적 표면 물성 동시 확보 가능	- 건식방법에 한정 - 양산성 확보에 어려움. - 낮은 밀착력
◆ Carbon/Graphite	- 우수한 내식성, 열전도성. 화학적 안정성 - 우수한 전기전도성	- 건식방법에 한정 - 양산성 확보에 어려움. - 낮은 밀착력
◆ 고분자 코팅	- 고분자를 이용한 내식성 확보 - 고분자 코팅층 내 탄소(흑연)계 입자의 분산을 통한 전도성 확보	- 탄소계 입자 분산의 어려움으로 인한 전도성 저하

즉, 코팅물질로는 귀금속, 금속화합물, 카본/그라파이트, 고분자 등이 적용되고, 이러한, 코팅물질의 증착 방법으로는 습식방법과 스퍼터링법에 의하여 대부분 실시되고 있다. 그러나, 귀금속은 고가인 단점이 있고, 금속화합물과 카본계 막은 양산성 확보가 어려운 문제점이 있으며, 고분자코팅은 탄소계 입자 분산의 어려움으로 인해 전도성이 저하되는 폐단이 있다.

한편, 도 3과 도 4는 본 출원인에 의해 선출원되어 등록된 국내 특허 제0787891호 "플라즈마 화학기상증착에 의한 박막 코팅방법 및 그 제품"에 대한 것으로, 기재(10) 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 반응가스를 챔버(40) 내부에 투입하여 기재(10) 표면을 전처리하고, 상기 챔버(40) 내부에 DLC층(30)과의 밀착성 향상을 위한 반응가스를 투입하여 상기 기재(10) 표면에 중간층(20)을 코팅하며, 상기 챔버(40) 내부에 내식성과 이형성 및 윤활성 향상을 위한 반응가스를 투입하여 상기 중간층(20) 표면에 DLC(Diamond Like Carbon)층을 코팅한다.

즉, 상기한 바와 같은 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)에 의해 금속소재 표면에 코팅되는 a-C:H(DLC, Diamond Like Carbon)층은 탄화수소가스를 사용하여 코팅막 내에 다량의 수소를 함유하고 있다. 이러한, DLC층은 금속화합물과 비교하여 연료전지 전해질에 존재하는 SO₃ ^-와 F^-에 대한 우수한 내식성을 갖으며, 또한 DLC층의 내산화온도가 400℃ 이하이므로 80℃의 온도에서 운전하는 연료전지에서도 화학적 안정성을 확보할 수 있게 된다.

그러나, SP³ 및 SP²의 혼재와 탄소 클러스터간의 크로스링킹이 많아 DLC막의 전기적 특성이 절연체의 특성을 보이는 문제점이 있었다.

한편, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 본 출원인은 국내 특허 공개번호 제2008-0105367호로써 "플라즈마 화학기상증착과 물리기상증착을 복합한 박막 코팅방법 및 그 제품"을 선출원한 바 있고, 이는 크게 플라즈마 전처리공정과과, 아크방전공정과, 코팅공정으로 이루어진다.

설명하면, 기재 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 비활성가스를 챔버 내부에 투입하여 기재 표면을 전처리하고, 이 후 상기 챔버 내부에 아크방전을 유도하기 위한 반응가스를 투입하여 Ti타겟의 아크방전을 수행하는 동시에 아크방전으로 유도된 Ti타겟의 전자를 애노드에 포집하여 상기 반응가스의 분해를 촉진시킨다.

그리고, 기재에 바이어스 전압을 인가하여 분해된 반응가스를 상기 기재 표면에 흡착시킴과 아울러, 이 과정에서 Ti타겟으로부터 유입되는 금속이온을 함유시켜 기재에 전도성과 내식성의 박막을 형성시킨다.

그러나, 상기한 선출원 발명을 통해 제조한 제품은, 티타늄산화물(TiO₂)이 박막에 형성됨으로써, 내식성을 지속적으로 감소시키는 치명적인 단점이 있었다.

즉, 3% NaCl 용액의 동전위 부식시험에서는 10^-9A/㎠ 이하의 매우 우수한 부식특성을 확보할 수 있었으나, 연료전지 내부환경에 맞추어 모사한 80℃ 1mol의 H₂SO₄ + 2ppm HF 용액에서의 Ti-C:H막 내식성 실험에서는, 도 5의 실험 결과와 같이 Ti-C:H막의 특성이 10^-4A/㎠ 로써 연료전지 부품으로 요구되는 내식 특성(1㎂/㎠ 이하)에 크게 미치지 못하는 문제가 있는 것이다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 플라즈마 화학기상증착(PECVD)과 아크방전을 통해 금속소재 표면에 크롬질화물이 포함된 박막을 형성하므로, 연료전지 부품에서 요구하는 내식성과 전기전도도 특성 모두를 만족시킬 수 있도록 한 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법 및 그 제품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 금속소재의 전도성 및 내식성 향상을 위한 표면 코팅을 비교적 저온의 온도에서 짧은 시간 내에 수행하므로, 저비용의 코팅공정을 가능하게 하고, 제품 대량 생산이 가능하도록 한 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법 및 그 제품을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법은, 기재 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 반응가스를 챔버 내부에 투입하여 기재 표면을 전처리하는 플라즈마 전처리공정과; 상기 챔버 내부에 아크방전을 유도하기 위한 반응가스를 투입하여 Cr타겟의 아크방전을 수행하는 동시에 아크방전으로 유도된 Cr 금속과 아크방전의 전자를 애노드에 포집하여 챔버 내부에 반응물의 분해를 촉진하는 아크방전공정과; 반응물로써 탄소화합물과 N₂를 투입함과 함께 기재에 바이어스 전압을 인가하여, 아크방전을 통해 분해되는 반응 물을 상기 기재 표면에 흡착시킴과 아울러, 이 과정에서 Cr타겟으로부터 유입되는 금속이온을 함유시켜 기재에 전도성과 내식성의 박막을 형성시키는 코팅공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 플라즈마 전처리공정은, 챔버 내부의 압력을 진공 상태로 유지시키고, 상기 챔버 내부에 반응가스로써 비활성가스인 Ar과 H₂를 투입하되 기판에 바이어스 전압을 인가하여 기재 주위에 플라즈마를 생성 유지함으로써, 기재 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거할 수 있다.

여기서, 상기 플라즈마 전처리공정에서는, Ar과 H₂와 함께 N₂를 더 첨가하여 전처리가 가능하다.

그리고, 상기 기재 표면을 전처리하기 위한 방법으로 Cr타겟의 아크방전을 통해 방전되는 방전입자 중 금속이온을 기재 표면에 도달시켜 전처리하게 된다.

또한, 상기 아크방전공정에서는 챔버 내부에 반응가스로써 Ar이나 Ar, H₂의 혼합가스를 투입하고, 아크건에 음극전원을 인가하므로 아크건에 설치된 Cr타겟을 아크방전시켜 금속이온과 전자를 인출하는 동시에 애노드에 양극전원을 인가하여 아크방전으로 발생된 Cr타겟의 전자를 애노드에 포집하되, 상기 챔버 내부로 전자를 계속해서 방출시켜 챔버 내부에서 반응물의 이온화와 분해를 촉진시킬 수 있다.

여기서, 상기 아크건과 기재 사이에는 차폐막을 더 설치하여 아크방전된 Cr타겟의 금속입자가 기재에 직접적으로 도달하는 것을 방지한다.

또한, 상기 아크방전공정 중 애노드에 인가되는 전류의 증가를 통해 최종 코 팅되는 박막의 전도성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 코팅공정에서 투입되는 탄소화합물은 프로판(C₃H₈), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(CH₄) 중 어느 하나를 사용한다.

또한, 상기 코팅공정에서 아크방전을 통해 분해되는 반응물 중 탄소화합물의 반응가스는 중성 탄화수소와 탄소이온이다.

또, 상기 코팅공정 중 기재에 인가되는 바이어스 전압의 증가를 통해 최종 코팅되는 박막의 전도성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 아크방전공정과 코팅공정에서 기재에 코팅되는 막의 균일성을 확보하기 위해 기판을 회전시킨다.

또한, 상기 코팅공정을 통해 형성되는 박막은 Cr(N)-C:H층이다.

그리고, 상기 아크방전공정 이전에 기재와 박막의 밀착성을 향상시키고 최종 박막의 전도성을 향상시키기 위해 기재 표면에 중간층을 형성하는 중간층 코팅공정을 더 포함하여 구성된다.

여기서, 상기 중간층 코팅공정은 기재 표면의 전처리 이 후, 아크건에 Cr을 설치하고, 상기 아크건에 아크전원을 인가하여 아크방전시켜 상기 기재 표면에 Cr을 함유한 중간층을 코팅한다.

한편, 본 발명에 의한 크롬질화물 탄화수소박막 제품은, 플라즈마 전처리에 의해 표면이 활성화되고 잔류 유기물이 제거된 기재와; 상기 기재 표면에 전도성 및 내식성 향상을 위해 Cr타겟을 이용한 아크방전법과, 탄소화합물과 N₂를 이용한 화학기상증착법으로 코팅한 Cr(N)-C:H층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 의한 다른 제품은, 플라즈마 전처리에 의해 표면이 활성화되고 잔류 유기물이 제거된 기재와; 상기 기재 표면에 전도성 및 Cr(N)-C:H층과의 밀착성 향상을 위해 타겟을 이용한 아크방전법으로 코팅한 중간층과; 상기 중간층 표면에 전도성 및 내식성 향상을 위해 Cr타겟을 이용한 아크방전법과, 탄소화합물과 N₂를 이용한 화학기상증착법으로 코팅한 Cr(N)-C:H층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 중간층을 코팅하기 위해 사용되는 타겟은 Cr을 사용한다.

상기한 과제 해결수단을 통해 본 발명은, Cr타겟을 이용한 아크방전 과정에서 반응가스로 N₂를 첨가하여 기재에 Cr(N)-C:H층을 형성함으로써, 기재에 크롬질화물이 포함된 박막을 형성하여 내식성과 전기전도도 특성을 극대화시킬 수 있게 된다. 따라서, 연료전지 부품에서 요구하는 내식성과 전기전도도 특성을 모두 만족시켜 연료전지 분리판에 이용가치가 충분한 효과가 있다.

또한, 기존의 스퍼터링공정, 질화처리기술, 분리판 제작공정에 비해 아크방전법과 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 접목하여 기재에 Cr(N)-C:H층을 쉽고 간편하게 코팅할 수 있다. 따라서, 저비용의 코팅공정을 가능하게 하고, 제품 대량 생산이 가능하게 하여, 제품의 가격경쟁력을 확보함은 물론, 제품 구매력을 증진시킬 수 있는 효과도 있다.

더욱이, 기재 표면에 Cr(N)-C:H층을 코팅하기에 앞서, 밀착력 향상을 위한 중간층을 코팅함으로써, 내식성 및 전기전도도 뿐만 아니라 기재와 Cr(N)-C:H층과의 밀착성 역시 향상시키게 된다. 따라서, 기재 표면에 Cr(N)-C:H층을 보다 견고하게 코팅할 수 있어 코팅층의 박리를 원천적으로 차단할 수 있는 효과도 있다.

본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의해 연료전지용 금속분리판에 크롬질화물이 포함된 탄화수소박막을 제조하는 방법은, 크게 플라즈마 전처리공정(P100)과, 아크방전공정(P200)과, 코팅공정(P300)으로 이루어진다.

먼저 플라즈마 전처리공정(P100)에서는 기재(100) 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 반응가스를 챔버(400) 내부에 투입하여 기재(100) 표면을 전처리하게 된다.

도 6 내지 도 8을 통해 보다 상세하게 설명하면, 챔버(400) 내부에 기재(100)를 장입한 후, 진공펌프(410)를 이용하여 챔버(400) 내부의 압력을 진공 상태로 유지시키고, 가스 인입장치부(420)를 통해 상기 챔버(400) 내부에 비활성가스인 Ar과 H₂를 투입한다. 여기서, 상기 반응가스로 Ar과 H₂와 함께 N₂를 더 첨가하여 기재(100) 표면을 전처리할 수 있고, 또한 경우에 따라서는 N₂ 또는 He을 사용하여 플라즈마 전처리를 수행할 수도 있다.

그리고, 상기 기재(100)에는 전원장치를 통해 펄스형 바이어스 전압을 인가하여 플라즈마를 생성 유지함으로써, 상기 플라즈마 내에서 화학적 반응을 일으켜 기재(100) 표면을 활성화(에칭)하는 동시에 유기세정에 의해 처리하지 못한 기재(100) 표면의 잔류 유기물을 제거(크리닝)하게 된다.

또한, 상기 기재(100) 표면을 전처리하기 위한 다른 방법으로 Cr타겟의 아크방전을 통해 방전되는 방전입자 중 금속이온을 기재(100) 표면에 도달시켜 전처리할 수도 있다.

아크방전공정(P200)에서는, 챔버(400) 내부에 아크방전을 일으키기 위한 반응가스를 투입하여 Cr타겟의 아크방전을 수행하는 동시에 아크방전으로 유도된 Cr 금속과 아크방전의 전자를 애노드(440)에 포집하여 챔버(400) 내부에 투입되는 반응물의 이온화와 분해를 촉진한다.

상기 아크방전공정(P200)에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 챔버(400) 내부에 반응가스로써 비활성 가스인 Ar 혹은 Ar과 H₂ 혼합가스를 투입한다. 그리고, 아크건(430)에 음극전원을 인가하여 아크건(430)에 설치된 Cr타겟을 아크방전시켜 금속이온과 전자를 인출하는 동시에 애노드(440)에 양극전원을 인가하여 아크방전으로 발생된 전자를 애노드(440)에 포집한다. 이때, 상기 챔버(400) 내부로 전자를 계속해서 방출시키므로 전자밀도 및 전자온도를 향상시키고, 이에 따라 챔버(400) 내부에서 반응물의 이온화나 분해를 촉진시킬 수 있게 된다.

계속해서, 코팅공정(P300)에서는 반응물로써 탄소화합물과 N₂를 투입한다. 그리고, 기재(100)에 바이어스 전압을 인가하여 아크방전을 통해 분해되는 상기 반응물을 기재(100) 표면에 흡착 및 질화시킴과 아울러, 이 과정에서 타겟으로부터 유입되는 금속이온을 기재(100) 표면에 함유시켜 기재(100)에 전도성과 내식성의 박막을 형성한다.

여기서, 상기 탄소화합물로는 프로판(C₃H₈), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(CH₄) 과 같은 반응가스가 사용되는 것이 적절하고, 상기한 반응가스 이 외에 탄화수소를 포함한 다른 가스가 사용될 수 있음은 본 발명을 구성함에 있어 자명한 사항에 해당된다. 또한, 아크방전을 통해 분해되는 탄소화합물의 반응가스는 중성 탄화수소와 탄소이온으로 나뉘어진다.

이때, 전술한 아크방전공정(P200)과 코팅공정(P300) 중에는 기판(110)을 회전시키게 됨으로써, 기재(100)에 코팅되는 막의 균일성을 확보하도록 한다. 이와 같은, 코팅공정(P300)을 통해 기재(100) 표면에는 Cr(N)-C:H층(300)이 형성된다. 그리고, 상기 기재(100)에 인가되는 바이어스 전위를 증가시켜 상기 Cr(N)-C:H층(300)의 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 플라즈마 전처리 공정 이 후, 아크방전공정(P200) 실시 이 전에, 기재(100)와 박막의 밀착성을 향상시키고 최종 박막의 전도성을 향상시키기 위해 기재(100) 표면에 아크방전법을 통해 중간층(200)을 형성하는 중간층 코팅공정(P200')을 포함시킬 수 있다.

도 6 및 도 9, 도 10을 통해 상기한 중간층 코팅공정(P200')에 대해 설명하 면, 기재(100) 표면의 전처리 이 후, 아크건(430)에 Cr을 설치하고, 상기 아크건(430)에 아크전원을 인가하여 아크방전시켜 상기 기재(100) 표면에 Cr을 함유한 중간층(200)을 코팅한다.

여기서, 상기 중간층(200) 코팅을 위해 사용되는 금속재질로 본 발명에서 Cr을 예시하였으나, 이에 한정되는 것이 아니고 밀착성 향상에 적합한 금속물질이라면 본 발명에 중간층(200) 형성에 적용 가능한 것이다.

한편, 전술한 바와 같은 연료전지용 금속분리판에 크롬질화물을 포함한 탄화수소박막 제조방법에 의해 제조되는 탄화수소박막 기재의 바람직한 일실시예로는 기재(100) 표면에 Cr(N)-C:H층(300)이 증착 구성된다.

도 8을 통해 설명하면, 본 발명의 기재(100)는 연료전지에 사용되는 연료전지 분리판 등에 적용되는 것으로, 연료전지의 금속소재로 활용할 수 있는 스테인리스 스틸, 티타늄 합금, 알루미늄 합금 등과 같이 경량화와 함께 제조단가를 낮출 수 있는 소재로 적용된다.

이러한, 상기 기재(100)는 플라즈마 전처리에 의해 표면이 활성화되어 소정의 식각 깊이가 조성되고, 잔류 유기물이 제거된 상태가 된다. 그리고, 상기 기재(100) 표면에는 Cr타겟을 이용한 아크방전법과 탄소화합물 및 N₂와 같은 반응가스를 이용한 화학기상증착법으로 Cr(N)-C:H층(300)을 코팅하여 내식성과 함께 전도성을 향상시킨다.

계속해서, 본 발명의 탄화수소박막 기재의 다른 일실시예로는 기재(100) 표 면에 중간층(200)이 코팅되고, 상기 중간층(200) 표면에 Cr(N)-C:H층(300)이 증착 구성된다.

도 10을 통해 설명하면, 상기 기재(100)는 플라즈마 전처리에 의해 표면이 활성화되어 소정의 식각 깊이가 조성되고, 잔류 유기물이 제거된 상태가 된다. 그리고, 상기 기재(100) 표면에는 Cr타겟을 이용한 아크방전법으로 중간층(200)을 코팅하여 기재(100)의 전도성을 향상시킴과 아울러 기재(100)와의 밀착성을 향상시킨다. 그리고, 상기 중간층(200) 표면에는 Cr타겟을 이용한 아크방전법과, 탄소화합물 및 N₂와 같은 반응가스를 이용한 화학기상증착법으로 Cr(N)-C:H층(300)을 코팅하여 내식성과 함께 전도성을 향상시킨다.

상기와 같이 기재(100)에 Cr(N)-C:H층(300)을 코팅하기 위해 사용되는 코팅장치는 도 6에 도시한 바와 같은 바, 이에 대한 구성을 간단하게 살펴보면 챔버(400) 상단 일부에 내부와 관통되어 비활성가스 및 반응가스를 투입하는 가스 인입장치부(420)가 설치되고, 상기 챔버(400) 하단 중앙에는 기판(110)이 설치되며, 상기 기판(110) 상면에는 코팅 처리하고자 하는 기재(100)가 올려지고, 상기 챔버(400) 하단 일부에는 진공펌프(410)가 설치된다.

그리고, 상기 챔버(400) 일측에는 아크방전을 위한 아크장치가 설치되고, 상기 챔버(400) 타측에는 전자 포집을 위한 애노드장치가 설치되며, 상기 아크장치와 기재(100) 사이에는 차폐막(435)이 설치된다. 여기서, 상기 차폐막(435)은 챔버(400) 상단 중앙에 고정되어 상, 하로 이송되거나, 좌, 우로 회전 가능하게 구성 된다.

또한, 상기 아크장치의 아크건(430)과 애노드장치의 애노드(440)에 전력을 공급하는 전원장치가 각각 연결 설치되고, 상기 기판(110)에 바이어스 전력을 인가하는 전원장치가 연결 설치된다.

이와 같이 구성된 본 발명의 작용 및 효과를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법을 통하여 연료전지 분리판과 같은 기재(100)에 Cr(N)-C:H층(300)을 코팅하기 위해서는, 먼저 챔버(400) 내부에 플라즈마 전처리를 위한 반응가스를 투입하여 기재(100) 표면을 활성화(에칭)시키고, 세정(유기세정)에 의해 처리하지 못한 기재(100) 표면의 잔류 유기물을 제거한다.

상기한 전처리 이 후, 상기 챔버(400) 내부에 아크방전을 위한 반응가스를 투입하여 아크방전을 유도한다. 이때, 아크방전이 이루어지는 아크건(430)과 기재(100) 사이에는 플라즈마 차폐막(435)이 설치되므로, 아크방전에 의해 방전되어 인출되는 방전입자가 기재(100)에 도달하지 못하도록 하는 것이 적절하나, 경우에 따라 상기 플라즈마 차폐막(435)을 개방한 상태로 아크방전을 수행할 수도 있다.

다만, 차폐막(435)을 폐쇄한 상태라 하더라도 아크방전에 의해 방전되는 방전입자 중 이온의 경우 부분적으로 차폐막(435)을 넘어 기재(100)에 도달할 수 있으므로, 상기한 특성을 통해 플라즈마 전처리 대신 세정의 다른 방법으로 아크방전을 실시할 수 있다.

계속해서, 전도성 및 내식성 향상을 위한 전술한 아크방전이 개시되면, 반대편의 애노드(440)에 전류를 인가하여 아크방전으로 유도된 전자를 포집하게 된다. 이때, 애노드(440) 지역에서 전자의 포집이 이루어지면 전기적으로 중성상태인 플라즈마 상태를 유지하기 위해 아크소스로부터 반응기의 기상으로 전자의 유입이 계속 이루어지게 된다. 이렇게 유입된 전자에 의해 기존의 단일 아크방전법이나 PECVD법에 비하여 매우 높은 전자밀도 및 전자온도를 유지할 수 있어 챔버(400) 내부에서 반응가스인 탄화수소류의 분해를 촉진할 수 있다.

이 후, 피처리물에 음의 전압인 바이어스를 인가하게 되면 분해된 중성 탄화수소(라디칼)와 탄소이온의 흡착으로 막이 형성되며, 막이 형성되는 과정에서 기상으로부터 이온화된 비활성기체의 이온충격으로 탄소의 클러스터링이 억제되어 나노화된 그라파이트 클러스터를 형성하게 되고, 바이어스에 의한 아크소스로부터 유입되는 금속이온의 충격과 피막내의 함유를 통해 기재(100) 표면에 탄화수소막을 형성할 수 있게 된다.

그리고, 이와 같은 탄화수소막의 성막과 함께 챔버(400) 내부에는 N₂가 첨가됨으로써, 피막이 5족인 N₂의 잉여전자가 도우너로써 작용하여 기재(100) 표면에 전도성을 갖게 되고, 이를 통해 기재(100) 표면에 크롬질화물이 함유된 Cr(N)-C:H층(300)을 코팅하여 이 박막의 특성이 연료전지 금속분리판에서 요구하는 전기전도성과 내식성을 갖출 수 있게 된다.

또한, 크롬산화물 및 크롬질화물, 크롬탄화수소 등의 복합물이 피막에 형성 되어 부식환경인 SO^3-와 F^-에 대한 전위분산효과로 전위형성을 통한 갈바닉부식에 내저항성이 매우 우수하게 나타난다.

이와 같이, 금속질화물이 함유되고 나노화된 그라파이트 막은 탄소 클러스터간의 크로스링킹의 억제와 크롬질화물 함유를 통하여 절연막에서 전도성 막으로 합성되어 지고, 아크소스에 의한 금속이온의 충돌과 탄소이온 등에 의하여 밀착력이 우수한 막이 형성된다.

다만, 상기와 같은 Cr(N)-C:H층(300)의 코팅 이 전에 중간층(200)을 더 형성하여, 기재(100)와 Cr(N)-C:H층(300) 사이의 보다 우수한 밀착력을 기대할 수 있고, 중간층(200)의 코팅을 통해 전기전도도 역시 더욱 향상시킬 수 있다.

도 11은 종래의 Ti-C:H층과 본 발명에 의한 Cr(N)-C:H층(300)의 내식성 및 전도성을 일반적인 연료전지 분리판의 내식성 및 전도성 요구 특성을 기준으로 하여 비교한 것으로써, 본 발명의 Cr(N)-C:H층(300)이 연료전지 분리판의 내식성 및 전도성 요구 특성을 충분히 만족하고 있음을 나타내고 있다.

또한, 도 12에서는 본 발명에 의해 크롬질화물이 함유되어 코팅된 Cr(N)-C:H층(300)과, 크롬만이 함유되어 코팅된 Cr-C:H층의 전기전도도 특성을 비교한 그래프와 기재의 표면 및 단면사진으로써, 본 발명에 의한 Cr(N)-C:H층(300)의 전기전도도가 Cr-C:H층 보다 더욱 우수함을 확인할 수 있다.

즉, 아크방전공정(P200)에서 사용되는 타겟으로 Cr타겟을 이용하는 것이 종래의 Ti타겟을 이용하는 것보다 내식성 향상에 더욱 효과적이기는 하나, N₂의 첨가 를 통한 질소화합물의 형성 없이 Cr타겟만을 이용하는 Cr-C:H 박막은 전기전도성이 연료전지의 금속분리판 요구 특성에 크게 미치지 못함을 확인할 수 있는 것이다.

이는, 본 발명의 경우 N₂의 인입으로 질소화합물에 의한 내부결합구조변화와 탄소기재의 질소원자의 치환결합에 의한 잉여전자의 공급으로 인해 전도성을 갖게 되는 것으로, 다만 N₂의 인입 유량과 전도성과는 관계가 없음을 그래프를 통해 확인할 수 있다.

아울러, 도 13a는 크롬만이 함유된 Cr-C:H층의 내식성 실험 결과이고, 도 13b 내지 도 13d는 본 발명에 의한 Cr(N)-C:H층(300)의 N₂ 함유량에 따른 내식성 실험 결과로써, SUS 304, 310, 316 기재에 상기한 박막 코팅을 한 후, 연료전지 내부환경에 맞춘 80℃ 1mol의 H₂SO₄ + 2ppm HF 전해질 용액 내에서 분극거동 실험을 실시하였다.

실험 결과, 도 13a의 경우는 Cr-C:H층의 내식성이 10^-7A/㎠ 이하로 연료전지에서 요구되는 내식 특성을 갖춘 것으로 측정되었으나, 도 12의 실험결과와 같이 전도성이 다소 미흡한 결과를 나타내었다.

반면, 도 13b는 N₂ 20sccm을 반응가스로 하여 합성한 Cr(N)-C:H층(300)의 내식성 실험결과이고, 도 13c는 N₂ 40sccm을 반응가스로 하여 합성한 Cr(N)-C:H층(300)의 내식성 실험결과로써, 연료전지 분리판에서 요구하는 내식 특성을 초과 하는 매우 우수한 내식성을 보여주고 있다. 즉, N₂ 유량이 다소 차이가 있더라도 내식성은 모두 10^-7A/㎠ 이하로서, 16㎂/㎠ 이하인 사양에 비해 100배 이상 우수한 특성을 보이는 것이다.

다만, 도 13d는 N₂ 60sccm을 반응가스로 하여 합성한 Cr(N)-C:H층(300)의 내식성 실험결과로써, 이 실험에서는 10^-4~10^-5A/㎠의 내식성을 보여 N₂ 유량 40sccm 이하의 Cr(N)-C:H층(300)에 비해 내식성이 다소 떨어지는 경향이 관찰되었다.

그리고, 부가적으로 본 발명의 코팅공정(P300)에서는 아크소스의 전류에 대비하여 보다 낮은 애노드 전류를 인가함으로써, 기재(100)에 Cr(N)-C:H층(300)을 형성할 수 있었는데, 전자포집을 위한 애노드 전류의 증가를 통해 전기전도도를 점차적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

또한, 본 발명의 Cr(N)-C:H층(300)은 PECVD법에 의한 DLC층과 비교하여 우수한 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있고, 특히 스테인리스와 같은 금속판에 Cr(N)-C:H층(300)을 코팅하는 경우 면저항값이 거의 1mΩ/㎠ 이하로 측정되어 전기전도도가 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있으며, 또 중간층(200)을 형성한 Cr(N)-C:H층(300)과 중간층(200)을 형성하지 않은 Cr(N)-C:H층(300)을 비교하였을 때, 중간층(200)을 형성한 Cr(N)-C:H층(300)이 더욱 우수한 밀착력과 전기전도도를 갖게 됨을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명은 상기한 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발 명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 일반적으로 사용되고 있는 흑연분리판을 예시한 사진,

도 2는 일반적으로 사용되고 있는 금속분리판을 예시한 사진,

도 3은 본 출원인에 의해 선출원 발명된 플라즈마 화학기상증착에 사용되는 코팅장치를 개략적으로 도시한 모식도,

도 4는 도 3의 코팅장치를 통해 기재에 DLC층이 코팅된 구조를 개략적으로 도시한 사시도,

도 5는 본 출원인에 다시 선출원 발명된 박막의 표면 및 단면사진과 전도성 및 내식성을 나타낸 실험 결과 그래프,

도 6은 본 발명에 의한 크롬질화물이 포함된 탄화수소박막을 제조하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 모식도,

도 7은 본 발명에 의한 크롬질화물이 포함된 탄화수소박막 제조방법의 일실시예를 순차적으로 나열한 블록도,

도 8은 도 7의 제조방법을 통해 기재에 Cr(N)-C:H층이 코팅된 구조를 개략적으로 도시한 사시도,

도 9는 본 발명에 의한 크롬질화물이 포함된 탄화수소박막 제조방법의 다른 일실시예를 순차적으로 나열한 블록도,

도 10은 도 9의 제조방법을 통해 기재에 중간층과 Cr(N)-C:H층이 코팅된 구조를 개략적으로 도시한 사시도,

도 11은 본 발명에 의한 Cr(N)-C:H층과 종래 기술에 의한 Ti-C:H층의 내식성 및 전도성을 연료전지 부품 요구 특성과 비교한 표,

도 12는 본 발명에 의한 Cr(N)-C:H층과 Cr-C:H층의 표면 및 단면사진과 전도성 실험 결과 그래프,

도 13a 내지 도 13d는 본 발명에 의한 Cr(N)-C:H층의 N₂ 유량별 내식성 실험결과 그래프와 Cr-C:H층의 내식성 실험 결과 그래프.

*도면 중 주요 부호에 대한 설명*

100 : 기재 110 : 기판

200 : 중간층 300 : Cr(N)-C:H층

400 : 챔버 410 : 진공펌프

420 : 가스 인입장치부 430 : 아크건

435 : 차폐막 440 : 애노드

P100 : 플라즈마 전처리공정 P200 : 아크방전공정

P200' : 중간층 코팅공정 P300 : 코팅공정

Claims

기재(100) 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하기 위한 반응가스를 챔버(400) 내부에 투입하여 기재(100) 표면을 전처리하는 플라즈마 전처리공정(P100)과;

상기 챔버(400) 내부에 아크방전을 유도하기 위한 반응가스를 투입하여 Cr타겟의 아크방전을 수행하는 동시에 아크방전으로 유도된 Cr 금속과 아크방전의 전자를 애노드(440)에 포집하여 챔버(400) 내부에 반응물의 분해를 촉진하는 아크방전공정(P200)과;

반응물로써 탄소화합물과 N₂를 투입함과 함께 기재(100)에 바이어스 전압을 인가하여, 아크방전을 통해 분해되는 반응물을 상기 기재(100) 표면에 흡착시킴과 아울러, 이 과정에서 Cr타겟으로부터 유입되는 금속이온을 함유시켜 기재(100)에 전도성과 내식성의 박막을 형성시키는 코팅공정(P300)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 전처리공정(P100)은, 챔버(400) 내부의 압력을 진공 상태로 유지시키고, 상기 챔버(400) 내부에 반응가스로써 비활성가스인 Ar과 H₂를 투입하되 기판(110)에 바이어스 전압을 인가하여 기재(100) 주위에 플라즈마를 생성 유지함으로써, 기재(100) 표면을 활성화하고 잔류 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 플라즈마 전처리공정(P100)에서는, Ar과 H₂와 함께 N₂를 더 첨가하여 전처리가 가능한 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 기재(100) 표면을 전처리하기 위한 방법으로 Cr타겟의 아크방전을 통해 방전되는 방전입자 중 금속이온을 기재(100) 표면에 도달시켜 전처리할 수 있음을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 아크방전공정(P200)에서는 챔버(400) 내부에 반응가스로써 Ar이나 Ar, H₂의 혼합가스를 투입하고, 아크건(430)에 음극전원을 인가하므로 아크건(430)에 설치된 Cr타겟을 아크방전시켜 금속이온과 전자를 인출하는 동시에 애노드(440)에 양극전원을 인가하여 아크방전으로 발생된 Cr타겟의 전자를 애노드(440)에 포집하되, 상기 챔버(400) 내부로 전자를 계속해서 방출시켜 챔버(400) 내부에서 반응물의 이온화와 분해를 촉진시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 아크건(430)과 기재(100) 사이에는 차폐막(435)을 더 설치하여 아크방전된 Cr타겟의 금속입자가 기재(100)에 직접적으로 도달하는 것을 방지함을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 아크방전공정(P200) 중 애노드(440)에 인가되는 전류의 증가를 통해 최종 코팅되는 박막의 전도성을 향상시킬 수 있음을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 코팅공정(P300)에서 투입되는 탄소화합물은 프로판(C₃H₈), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(CH₄) 중 어느 하나임을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 코팅공정(P300)에서 아크방전을 통해 분해되는 반응물 중 탄소화합물의 반응가스는 중성 탄화수소와 탄소이온임을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 코팅공정(P300) 중 기재(100)에 인가되는 바이어스 전압의 증가를 통해 최종 코팅되는 박막의 전도성을 향상시킬 수 있음을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 아크방전공정(P200)과 코팅공정(P300)에서 기재(100)에 코팅되는 막의 균일성을 확보하기 위해 기판(110)을 회전시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 코팅공정(P300)을 통해 형성되는 박막은 Cr(N)-C:H층(300)임을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 아크방전공정(P200) 이전에 기재(100)와 박막의 밀착성을 향상시키고 최종 박막의 전도성을 향상시키기 위해 기재(100) 표면에 중간층(200)을 형성하는 중간층 코팅공정(P200')을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 중간층 코팅공정(P200')은 기재(100) 표면의 전처리 이 후, 아크건(430)에 Cr을 설치하고, 상기 아크건(430)에 아크전원을 인가하여 아크방전시켜 상기 기재(100) 표면에 Cr을 함유한 중간층(200)을 코팅하는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 제조방법.
플라즈마 전처리에 의해 표면이 활성화되고 잔류 유기물이 제거된 기재(100)와;

상기 기재(100) 표면에 전도성 및 내식성 향상을 위해 Cr타겟을 이용한 아크방전법과, 탄소화합물과 N₂를 이용한 화학기상증착법으로 코팅한 Cr(N)-C:H층(300)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 코팅기재.
플라즈마 전처리에 의해 표면이 활성화되고 잔류 유기물이 제거된 기재(100)와;

상기 기재(100) 표면에 전도성 및 Cr(N)-C:H층(300)과의 밀착성 향상을 위해 타겟을 이용한 아크방전법으로 코팅한 중간층(200)과;

상기 중간층(200) 표면에 전도성 및 내식성 향상을 위해 Cr타겟을 이용한 아크방전법과, 탄소화합물과 N₂를 이용한 화학기상증착법으로 코팅한 Cr(N)-C:H층(300)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 코팅기재.
제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 탄소화합물은 프로판(C₃H₈), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(CH₄) 중 어느 하나임을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 코팅기재.
제 16항에 있어서, 상기 중간층(200)을 코팅하기 위해 사용되는 타겟은 Cr임을 특징으로 하는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 코팅기재.
제 1항의 방법에 의하여 제조되는 연료전지 금속분리판용 크롬질화물 탄화수소박막 코팅기재.