DE972816C

DE972816C - Verfahren zur Herstellung klarer und im wesentlichen farbloser Loesungen von Acrylsaeurenitrilpolymeren

Info

Publication number: DE972816C
Application number: DEP28796A
Authority: DE
Inventors: Theron G Finzel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1943-06-23
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1959-10-01
Also published as: GB594999A; GB600249A; US2404713A; US2404728A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung

von Lösungen polymerer Stoffe und insbesondere auf das Lösen von Acrylsäurenitrilpolymeren unter Bildung klarer und im wesentlichen farbloser Lösungen.

Es hat sich gezeigt, daß Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren in flüchtigen organischen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Solche Lösungen kann man zu geformten Erzeugnissen, ίο wie Filme, Fäden u. dgl., weiterverarbeiten. Es ist jedoch schwierig, die Lösungen bei gewöhnlichen Temperaturen durch alleiniges Umrühren des Polymeren mit dem Lösungsmittel herzustellen, da die polymeren Teilchen leicht aufquellen und sich mit einer viskosen Schicht bedecken, was ihrer Lösung entgegenwirkt, und da sie zudem bestrebt sind, sich zusammenzuballen. Letzteres kann dadurch vermieden werden, daß man das Polymere durch kräftiges, längeres Umrühren bei erhöhten Temperaturen löst. Die so erzielten Lösungen sind aber stark gefärbt und ergeben daher Erzeugnisse der obengenannten Art, die nicht ganz frei von Mängeln sind.

Ein anderes Verfahren zur Vermeidung des Zusammenballens der Teilchen beim Lösen derselben, ohne daß die erhaltene Lösung gefärbt ist, besteht darin, daß man das Lösungsmittel vorübergehend in der Weise beeinflußt, daß es keine

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lösenden oder aufquellenden Eigenschaften für da: Polymere mehr besitzt und daß man dann die Mischung dieses Lösungsmittels mit dem feingemahlenen Polymeren bis 'zur Bildung einer Suspension umrührt. Die Ausschaltung der Lösungseigenschaften des Lösungsmittels kann auf zweierlei Wegen erfolgen, entweder durch Abkühlen auf niedrige Temperatur, z. B. o° C, oder dadurch, daß man dem Lösungsmittel eine

ίο damit mischbare Flüssigkeit, z. B. Benzin, Dimethyläther oder Aceton, zugibt, die das Polymere nicht löst. Diese Flüssigkeit ist zweckmäßig niedrig siedend und kann später aus der Suspension herausdestilliert werden, wobei man eine glatte, schnelle Bildung einer im wesentlichen farblosen Lösung des Polymeren erzielt.

Das zuletzt beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymerlösungen erfordert jedoch entweder die Verwendung einer ausgedehnten

so Kühlanlage, oder es werden beträchtliche Mengen teurer Chemikalien benötigt, deren Rückgewinnung die Kosten des Verfahrens erhöht.

Es ist daher zweckmäßig, so zu verfahren, daß man in einer ersten Stufe das Polymere in fein verteiltem Zustand mit einem entsprechenden Lösungsmittel, das als die Löslichkeit des Polymeren in diesem Lösungsmittel verminderndes Mittel ein gasförmiges Säureanhydrid, wie Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, enthält, mischt, um eine Suspension zu bilden, und dann auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um das Polymere zu lösen.

Ein geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Dimethylformamid. Zweckmäßig wird die Suspension auf eine Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C erhitzt. Die folgenden Beispiele, in denen Teile, Proportionen und Gehalt, wenn nichts anderes gesagt ist, in Gewicht angegeben sind, erläutern Verfahren, um brauchbare Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren herzustellen.

Beispiel I

Schwefeldioxydgas wurde bei Zimmertemperatur in Gefäße eingeleitet, so daß jedes annähernd

*s 41 Teile Dimethylformamid mit 3,5, 7,8 und 19% Schwefeldioxyd enthält. Dann werden 9 Teile von feinverteiltem Acrylsäurenitrilpolymeren mit einem Molekulargewicht von 130 000 und die vorher auf eine Teilchengröße von ungefähr 6150 Maschen/cm² gemahlen waren, jedem der Gefäße bei Zimmertemperatur hinzugegeben und die Mischungen schnell umgerührt, bis eine undurchsichtige, einheitliche Suspension der polymeren Teilchen in der Flüssigkeit gebildet war. Die Suspension, die aus der Lösung mit einem Gehalt von 3,5% Schwefeldioxyd gebildet war, wurde ziemlich viscos, nachdem sie 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gestanden hatte. Nach 20 Stunden langem Stehen bei Zimmertemperatur konnte sie je-

doch noch umgerührt werden und zeigte keine Neigung, sich zu trennen oder schwerlösliche Kugeln oder Klumpen zu bilden. Ein Teil des Niederschlags wurde bei ioo° C auf einem Wasserbad erhitzt. Ein langsamer Strom von Schwefeldioxyd wurde abgegeben, und der Niederschlag zeigte Symptome der Bildung einer Lösung nach 30 Minuten. Nach 3 Stunden war der Niederschlag vollständig zu einer im wesentlichen farblosen Lösung umgewandelt. Fortgesetztes Erhitzen der Lösung während 16 Stunden bewirkte keine Färbung oder merkliches Dunkelwerden. Ein anderer Teil der ursprünglichen Suspension wurde in einem ölbad auf eine Temperatur von 120 bis 130⁰ C erhitzt. Die Suspension bildete nach 15 Minuten Erhitzen eine im wesentlichen farblose Lösung. Fortgesetztes Erhitzen auf diese Temperatur ergab nur eine leichte Vermehrung der Farbe der Lösung. Die Suspension, die aus der Lösung mit einem Gehalt von 7,8% Schwefeldioxyd gebildet war, war dünnflüssig, nachdem sie 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gestanden hatte. Sie wurde etwas viskoser, aber konnte noch gegossen werden, nachdem sie 20 Stunden lang gestanden hatte. Bei Erhitzen auf dem Wasserbad bei einer Temperatur von ioo° C bildete die Suspension langsam eine im wesentlichen farblose Lösung. Diese Lösung wurde durch Erhitzen auf 115⁰C viel schneller gebildet. Fortgesetztes Erhitzen der Lösung auf ioo° C während einer Gesamtzeit von 16 Stunden bewirkte nur eine leichte Vermehrung der Farbe der Lösung.

Die Suspension, die aus der Lösung mit einem Gehalt von 19% Schwefeldioxyd hergestellt war, war nach Verlauf von 20 Stunden dünnflüssig. Bei 15 bis 20 Minuten langem Erhitzen in einem ölbad auf 120 bis 130⁰ C wurde SO₂ entwickelt, und es wurde eine im wesentlichen farblose Lösung des Polymeren erhalten. Im Gegensatz zu dem obigen Verfahren wurden unter Umrühren 9 Teile des gleichen feinverteilten Acrylsäurenitrilpolymeren zu 41 Teilen Dimethylformamid, das kein Schwefeldioxyd enthält, hinzugegeben. Die Mischung ließ man bei Zimmertemperatur stehen, und sie bildete innerhalb 10 Minuten eine durchsichtige, goldfarbige Masse, die sichtbare Kugeln oder Klumpen enthielt. Bei Erhitzen auf einem Wasserbad auf ioo° C oder in einem Ölbad auf eine Temperatur von 120 bis 130⁰ C lösten sich die Kugeln langsam, und eine klare Lösung wurde nach dem Verlauf von 3 Stunden erhalten. Die Lösung war jedoch in der Farbe rötlichorange bis braun. Fortgesetztes Erhitzen der Lösung auf ioo° C ergab eine weitere merkliche Färbung. Fäden, die aus dieser Lösung gesponnen sind, besaßen eine unerwünschte dunkle Farbe. Andererseits waren Fäden, die aus Lösungen gesponnen sind, die unter Anwendung von S O₂ hergestellt sind, im wesentlichen farblos.

Beispiel II

10 Teile von festem Kohlendioxyd (Trockeneis) wurden mit 9 Teilen feinverteiltem Acrylsäurenitrilpolymer nach Beispiel I verrührt. Nach wenigen Minuten, während der die Luft aus der Masse der polymeren Teilchen ausgeschieden wurde, wurden annähernd 40 Teile Dimethyl-

formamid zu der Mischung der polymeren Teilchen mit festem CO₂ hinzugegeben. Die C (^-Teilchen lösten sich schnell in dem Dimethylformamid, und die polymeren Teilchen wurden in der erzielten Lösung in der Form einer einheitlichen Suspension suspendiert. Die Viskosität der Suspension wuchs unbedeutend bei 2stündigem Stehen bei Zimmertemperatur. Beim Erhitzen auf einem Wasserbad auf ioo° C entstand eine allmähliche

ίο Entwicklung von CO₂, und der Niederschlag bildete innerhalb einer Zeit von ungefähr ι Stunde eine klare, im wesentlichen farblose Lösung. Fortgesetztes Erhitzen der Lösung bei dieser Temperatur über eine Gesamtzeit von i6 Stunden bewirkte nur eine sehr geringe Vermehrung ihrer Färbung. Fäden, die aus dieser Lösung gesponnen wurden, waren im wesentlichen farblos.

Beispiel III

Schwefeldioxydgas wurde bei Zimmertemperatur in cyclisches Tetramethylensulfon eingeleitet, und zwar unter Bildung einer 27%igen Lösung. 6o Teile dieser Lösung wurden bei Zimmertempe-

a5 ratur mit 8 Teilen des feinverteilten Acrylsäurenitrilpolymeren nach Beispiel I gemischt und die Mischung schnell umgerührt. Man erhielt undurchsichtige, einheitliche Suspension des Polymeren. Die Suspension zeigte kein Bestreben sich zu trennen oder ins Gel überzugehen und wurde beim Stehen bei Zimmertemperatur viskos. Beim Erhitzen auf eine Temperatur von 130⁰ C wurde langsam S O₂-GaS entwickelt, und eine klare, im wesentlichen farblose Lösung des Polymeren wurde

nach dem Verlauf von 2 Stunden erhalten.

Das Acrylsäurenitrilpolymere, das gemäß der Erfindung behandelt wurde, wird vorzugsweise mit Hilfe von Ammoniumpersulfat hergestellt, das als Katalysator bei der Polymerisation von monomerem Acrylsäurenitril dient, das in Wasser gelöst oder emulgiert ist.

Es kann jedoch durch irgendeine andere geeignete Art der Polymerisationsreaktion hergestellt werden, wie die Reaktion auf Emulsionsbasis, die in der USA.-Patentschrift 2160054 von Bauer u. a. beschrieben ist.

Obgleich die Erfindung besonders die Behandlung von einfachen Acrylsäurenitrilpolymeren betrifft, kann die Erfindung natürlich auch zur Herstellung befriedigender Lösungen von anderen Acrylsäurenitrilpolymeren benutzt werden, die nur in einer begrenzten Anzahl von Lösungsmitteln und bei einer Temperatur von ioo° C und darüber löslich sind. Solche Polymeren haben das Bestreben, sich zu verfärben, wenn sie längerem Erhitzen in Lösung unterworfen werden. Beispiele von solchen Polymeren, im Unterschied zu den einfachen Acrylsäurenitrilpolymeren, sind Mischpolymere von Acrylsäurenitril, die mindestens 85 Gewichtsprozent an gebundenem Acrylsäurenitril enthalten. So befaßt sich die Erfindung mit der Behandlung von Acrylsäurenitrilpolymeren, die mit polymerisierbaren Substanzen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, ihren Estern und Homologen, Styrol, Isobutylen und anderen polymerisierbaren Substanzen polymerisiert worden sind. Mischpolymere, die durch Mischpolymerisation von Acrylsaurenitrilmonomeren mit derartigen anderen polymerisierbaren Substanzen hergestellt sind, ^; sind ebenfalls eingeschlossen.

j Das Verfahren der Erfindung umfaßt folgende Stufen: Bildung einer Suspension von feinverteil- [ ten Polymeren in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureanhydrids und Erhitzen der Suspension unter Bildung einer klaren, im wesentlichen farblosen Lösung des Polymeren. Im allgemeinen ist das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Lösungen irgendeiner gegebenen polymeren Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel anwendbar. Es ist jedoch besonders geeignet für die Verwendung bei solchen Polymeren, die das Bestreben haben, dunkel zu werden, wenn ihre Lösungen längere Zeit auf hohen Temperaturen gehalten werden. Typische Polymere dieser Art sind unter anderem Polymere, die vollkommen oder teilweise aus anderen monomeren JVinyl- oder Acrylverbindungen als Acrylsäurenitril hergestellt sind.

Es kann irgendeines der flüchtigen organischen Lösungsmittel angewendet werden. Diese Lösungsmittel sind unter anderem Dimethylformamid, Dimethylmethoxyacetamid, N - Formylmorpholin, N-Formylhexamethylenimin, cyclisches Butadiensulfon, cyclisches Tetramethylensulfon, p-Phenylendiamin und die m- und p-Nitrophenole, die beträchtliche Lösungskraft für die Polymeren bei hohen Temperaturen haben.

Die gasförmigen Säureanhydride vermindern und wandeln die aufquellende und lösende Kraft des Lösungsmittels gegenüber dem Polymeren in hohem Maße ab, so daß es möglich ist, bei Zimmertemperatur eine beständige Suspension oder eine beständige Dispersion des Polymeren in dem Lösungsmittel zu bilden. Die gasförmigen Säureanhydride gemäß der Erfindung sind verhältnismäßig dichter als Luft und bilden so beim Austreiben durch Erhitzung aus der Suspension auf der Oberfläche der Lösung eine Schicht, die verhütet, daß die Luft mit der erzielten Lösung in Berührung kommt. Überdies haben die gasförmigen Säureanhydride gemäß der Erfindung keinerlei schädliche Wirkung auf Polymere.

Wie an den Beispielen gezeigt ist, zieht man es vor, solche gasförmigen Säureanhydride zu verwenden, wie Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd. Es können jedoch auch Stickoxyde verwendet werden. Diese Säureanhydride werden vorzugsweise vor der Zugabe des Polymeren und Bildung der Suspension in dem Lösungsmittel gelöst. Sie können jedoch, wenn es gewünscht wird, zur gleichen iao Zeit zu dem Lösungsmittel hinzugegeben werden wie die polymeren Teilchen. Das Anhydrid kann in der Form eines Gases oder in einer Flüssigkeit oder in festem Zustand hinzugefügt werden; z. B. wird Kohlendioxyd viel leichter in fester Form als in Gasform verwandt.

Zweckmäßig beträgt die Menge des Säureanhydrids in dem Lösungsmittel mindestens 3% des Gesamtgewichtes von Lösungsmitteln und Säureanhydrid, es können jedoch auch befriedigende Ergebnisse mit Konzentrationen von i^/o erhalten werden, besonders wenn die Suspension bei Zimmertemperatur oder darunter gebildet werden soll. Natürlich können auch höhere Konzentrationen des Säureanhydrids bis zur Sättigung und einschließlich der Sättigung des Lösungsmittels verwandt werden.

Die verwendeten polymeren Teilchen weisen vorzugsweise eine Größe von ungefähr 1520 bis 6150 Maschen/cm² auf. Auch kleine Teilchen können schnell in dem umgewandelten Lösungsmittel dispergiert werden, um eine erwünschte Suspension zu erzielen.

Die Temperatur und die Dauer des Erhitzens, die erforderlich sind, um die Säureanhydride zu entfernen und die Bildung einer klaren Lösung des Polymeren zu bewirken, ändern sich mit der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der Art und Konzentration des angewandten Säureanhydrids; z.B. ist im allgemeinen bei einem Lösungsmittel, das mit Schwefeldioxyd versetzt worden ist, eine stärkere Erhitzung erforderlich, als wenn es mit Kohlendioxyd umgewandelt wird. In ähnlicher Weise müssen die Erhitzungsbedingungen erhöht werden, je höher die Konzentration des gelösten Säureanhydrids ist.

Die Lösungen gemäß der Erfindung sind zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fäden, Filmen usw., geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von klaren und im wesentlichen farblosen Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren oder deren Mischpolymerisaten mit einem Acrylsäurenitrilgehalt von mindestens 85% in organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man schwerlösliche und beim Erhitzen oder langen Stehen zur Verfärbung neigende Acrylnitrilpolymere oder deren Mischpolymerisate in feinverteiltem Zustand mit einem ein gasförmiges Säureanhydrid, wie z. B. Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, enthaltenden Lösungsmittel mischt und die erhaltene Suspension auf höhere Temperaturen, insbesondere von 100 bis 15o° C, erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 920 033.

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