DE1113819B

DE1113819B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die wenigstens 30% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer basischen Aminogruppe enthalten, durch Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE1113819B
Application number: DEC9340A
Authority: DE
Inventors: Costas Harris Basdekis
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1953-05-13
Filing date: 1954-05-11
Publication date: 1961-09-14
Also published as: GB751637A; FR1119166A; BE527328A; US2775567A

Description

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen Monomeren, die basische Aminogruppen enthalten, ist bekannt. In der USA.-Patentschrift 2491471 ist beispielsweise die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und 2 bis 10% eines Vinylpiridins beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 635 091 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylpyridin angegeben, aber auch dieses Verfahren ist auf Mischpolymerisate mit 2 bis 15% Vinylpyridin beschränkt. Andere Patentschriften und Veröffentlichungen befassen sich mit Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Vinylmonomeren, die basische Aminogruppen enthalten, aber in jedem Fall ist die Forderung gestellt worden, daß wenigstens ungefähr 85% Acrylnitril in dem Mischpolymerisat vorhanden sind. Es sind zwei Gründe für diese Begrenzung bei den bekannten Verfahren vorhanden. In erster Linie war bis in jüngste Zeit keine Anwendbarkeit für Mischpolymerisate, die weniger als ungefähr 85Vo Acrylnitril und mehr als ungefähr 15% eines eine basische Aminogruppe aufweisenden Vinylmonomeren enthalten, bekannt. Um die Anfärbbarkeit von Fasern usw., die aus den Mischpolymerisaten hergestellt wurden, zu verbessern, wurden die aminhaltigen Monomeren mit Acrylnitril mischpolymerisiert. Es ist jedoch bekannt, daß wenigstens 85 % Acrylnitril vorhanden sein müssen, um Fasern mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Es war dementsprechend keine Anwendungsart für Mischpolymerisate bekannt, wie sie nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erzeugt werden können.

Erst kürzlich wurde entdeckt, daß besonders brauchbare Fasern aus Mischungen von Polymeren verschiedener Zusammensetzung hergestellt werden können. Fasern von ausgezeichneten Eigenschaften, sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht, können aus einer Mischung aus einem faserbildenden »Grund«-Polymeren mit wenigstens 85% Acrylnitril und bis zu 15% anderen Monomeren und einem »MischungSÄ-Polymeren mit wenigstens 30% eines Vinylmonomeren, das eine basische Aminogruppe enthält, z. B. eines Vinylpyridins, hergestellt werden. Fasern von einer solchen Zusammensetzung haben nicht nur die erwünschten Eigenschaften der bekannten Acrylnitrilpolymerisate, sondern auch eine ungewöhnliche Aufnahmefähigkeit gegenüber Farbstoffen.

Selbst nachdem diese Polymerisate entdeckt waren, waren aus ihnen hergestellte Fasern nicht technisch erhältlich, und zwar infolge der auftretenden Schwie-

von Acrylnitrilmischpolymerisaten,

die wenigstens 3O°/o eines polymerisier-

baren Vinylmonomeren mit einer basischen

Aminogruppe enthalten,
durch Emulsionspolymerisation

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Hamburg 1, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1953 (Nr. 354 893)

Costas Harris Basdekis, Longmeadow, Mass.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

rigkeiten bei der Herstellung der »Mischungs«- oder farbstoff aufnehmenden Mischpolymerisate, die wenigstens 30 % eines eine basische Aminogruppe aufweisenden Vinylmonomeren enthalten. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und bis zu 15% eines Vinylpyridins sind, wie gefunden wurde, für Mischpolymerisate mit wenigstens 30Vo Vinylpyridin nicht ausführbar, in erster Linie infolge der Instabilität der Emulsionen aus der letztgenannten Art von Mischpolymerisaten. Unabhängig von dem zur Emulsionsherstellung benutzten Verfahren wurde gefunden, daß unter den Polymerisationsbedingungen eine Koagulation eintrat.

Der Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein wirksames Polymerisationsverfahren zu schaffen, durch welches Mischpolymerisate, die wenigstens 30% eines eine basische Aminogruppe aufweisenden Vinylmonomeren enthalten, hergestellt werden können.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die wenigstens 30Vo eines polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer

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basischen Amiaogruppe enthalten, durch Emulsionspolymerisation, unter Verwendung von Emulgiermitteln, in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators, die Polymerisation in Gegenwart von, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomeren, 0,5 bis 5% eines wasserlöslichen Salzes einer mit einem Aldehyd kondensierten Alkylaryl- oder Arylsulfonsaure und 0,1 bis 3% eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes einer Fettsäure oder einer Mischung von wasserlöslichen Fettsäuresalzen als Emulgiermittel bei Rückflußtemperatur ausgeführt.

Die erstgenannte Komponente des Emulgiermittels kann aus dem Natrium- oder Kaliumsalz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure bestehen.

In einigen Fällen ist es auch notwendig, einen Puffer zuzusetzen, um die Wasserstoffionenkonzentration im wesentlichen konstant zu halten und auf diese Weise eine Fällung von Emulgatoren und eine Bildung von Klumpen zu verhindern. Bei einigen Monomeren, z. B. 2-Vinylpyridin, ist der Puffer für das wirksamste Arbeiten notwendig, während bei anderen Monomeren, z. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin, ein Puffer nicht erforderlich ist. Für diesen Zweck geeignete Puffer, soweit sie erforderlich sind, schließen Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate ein, wobei Natriumcarbonat besonders vorteilhaft ist. Der Puffer kann in Mengen benutzt werden, die bis zu ungefähr 0,4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, reichen.

Die Polymerisation wird mittels irgendeiner wasserlöslichen Peroxyverbindung, wie z. B. Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat, Natriumperborat und den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen gleicher und anderer Peroxysäuren und irgendeiner anderen wasserlöslichen, eine Peroxygruppe enthaltenden Verbindung, katalytisch beeinflußt. Es ist eine weitgehende Änderung der Menge der Peroxyverbindung möglich. Beispielsweise können 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, benutzt werden. Der Katalysator kann am Anfang der Reaktion eingebracht werden, oder er kann kontinuierlich oder in Teilmengen während der ganzen Reaktion zwecks Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmasse zugesetzt werden. Die letztgenannte Methode wird bevorzugt, weil sie das sich ergebende Polymerisat in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften gleichförmiger zu machen sucht.

Das Verfahren wird als Emulsionspolymerisation bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Vorzugsweise werden die Bedingungen so geregelt, daß die Rückflußtemperatur im wesentlichen konstant bleibt. Diese erwünschte Bedingung wird dadurch aufrechterhalten, daß die Monomeren zunächst unter solchen Bedingungen gemischt werden, daß eine Polymerisation nicht erfolgt, und sie dann in eine Reaktionszone eingeführt werden, wo die Bedingungen so sind, daß Polymerisation eintritt. Durch Regulieren der Einführungsgeschwindigkeit der Monomeren, so daß eine im wesentlichen konstante Rückflußtemperatur aufrechterhalten wird, wird die Erzeugung von brauchbaren Mischpolymerisaten erreicht. Wenn die Rückflußtemperatur steigt, soll die Zusatzgeschwindigkeit erhöht werden; wenn die Rückflußtemperatur fällt, was anzeigt, daß der Anteil des nicht umgesetzten Monomeren in der Reaktionsmasse sich erhöht hat, soll die Zusetzgeschwindigkeit herabgesetzt werden. Die Aufrechterhaltung einer solchen Temperatur gewährleistet die fortdauernde Anwesenheit eines konstanten Verhältnisses von Wasser zu Monomeren in der Reaktionsmasse und verhindert die Ansammlung von nicht umgesetzten Monomeren. Andere Veränderliche, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Mischpolymerisate beeinflussen, lassen

xo sich unter Anwendung bekannter Maßnahmen leichter regem.

Die Polymerisationstemperatur ist immer die Rückflußtemperatur der Reaktionsmasse. Die tatsächlich benutzte Temperatur kann dadurch geändert werden, daß die Polymerisationsbedingungen abgeändert werden, wobei Temperaturen fast so hoch wie der Siedepunkt von Wasser und fast so niedrig wie der Siedepunkt des flüchtigeren Monomeren möglich sind. Im allgemeinen können Temperaturen zwischen 70 und

ao 95° C angewendet werden; bei bevorzugten Arbeitsvorgängen werden jedoch Temperaturen zwischen 85 und 95° C benutzt. Die genaue Temperatur hängt von dem Verhältnis von Wasser zu Monomeren in der Reaktionsmasse sowie von der Art und Konzentration des verwendeten Katalysators und der Menge und der Art der Emulgiermittel ab. Es ist gefunden worden, daß unter gewissen Bedingungen Verhältnisse von Wasser zu Monomerem benutzt werden können, die so niedrig wie 1,5 :1,0 sind.

Die Kombination der Reaktionspartner kann mannigfaltig verändert werden. Im allgemeinen werden die Monomeren getrennt gemischt und allmählich in das Reaktionsgefäß, das Wasser und sämtliche anderen wesentlichen Bestandteile enthält, eingebracht, wobei Reichflußtemperatur eingehalten wird. GewünschtenfaUs können die Monomeren jeweils in einem getrennten Strom hinzugefügt werden, aber es ist praktischer, einen einzigen Strom von vorgemischten Monomeren hinzuzufügen. Um unzulässig hohe Konzentrationen des Katalysators und der Emulgiermittel in der Reaktionsmasse zu Beginn der Reaktion zu vermeiden, können die meisten der Emulgiermittel in der Reaktion mit dem Monomeren gemischt und gleichzeitig mit diesem in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Vorzugsweise wird nur ein kleiner Anteil des Katalysators zu Beginn der Reaktion eingebracht und der Rest entweder fortlaufend oder absatzweise während des Verlaufs der Reaktion zugesetzt. Die bevorzugte Arbeitsweise schließt ein Erhitzen einer Wassermenge, die eine geringe Menge des Katalysators und die Emulgiermittel enthält, auf die Rückflußtemperatur der Reaktion und danach ein allmählich erfolgendes Zusetzen der Monomeren in den gewünschen Anteilen ein.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Glasgefäßen oder in mit Glas ausgekleideten Gefäßen durchgeführt, die mit Mitteln zum Rühren ihres Inhalts versehen sind. Im allgemeinen sind umlaufende Rührvorrichtungen die wirksamsten Mittel, um die innige Berührung der Reaktionspartner sicherzustellen, aber es können auch andere Verfahren mit Erfolg angewendet werden, z. B. durch Inschwingungsetzen oder Schütteln des Reaktionsgefäßes. Die Polymerisationsanlage, die gewöhnlich benutzt wird, ist so, wie sie in der Technik üblich ist, und es kann irgendeine Art von Vorrichtung, welche Mittel zum allmählichen Zusetzen der Monomeren zu der Polymerisationsreaktion vorsieht, benutzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann dazu benutzt werden, ein Mischpolymerisat von viel gleichförmigeren chemischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen, als es nach irgendeinem bisher verwendeten Verfahren erzielt werden konnte. Das Verfahren kann dazu benutzt werden, Mischpolymerisatzusammensetzungen aus 30 bis 98 Gewichtsprozent eines eine basische Aminogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und 2 bis 70% Acrylnitril herzustellen. Als Beispiele von basischen Monomeren, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, können genannt werden: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 4,6-Dimethyl-2-vinylpyridin, 4-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 6-Methyl-2-vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Vinylchinolin, 4-Vinylchinolin oder andere polymerisierbare Vinylmonomere, die in ihnen substituierte basische Aminogruppen, vorzugsweise tertiäre Aminogruppen, enthalten.

Um die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen einerseits ein Emulgiermittel allein verwendet wurde und andererseits gemäß der Erfindung zwei Emulgiermittel zusammen eingesetzt wurden.

Bei allen Versuchen wurde eine Mischung von 150 g Acrylnitril und 150 g 2-Vinylpyridin während einer Zeitdauer von 2 Stunden zu 700 ml Wasser zugesetzt, in welchem jeweils die in der nachstehenden Tabelle angegebene Menge an Emulgiermittel gelöst war, und zugleich wurde eine Lösung, die in 150 ml Wasser außer 1,5 g Kaliumpersulfatkatalysator die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an Natriumbicarbonat-Pufferungsmittel enthielt, während der gleichen Zeitdauer kontinuierlich zugesetzt.

Nachdem die Gesamtmenge an Monomeren zugesetzt und die Polymerisation im wesentlichen vollendet war, wurde die Mischung mit Wasserdampf destilliert, um nicht umgesetztes Monomeres zu entfernen.

Bei den sich ergebenden Emulsionen wurde dann der Gehalt an trockenen Klumpen in Prozent des Gewichtes der eingebrachten Monomeren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Versuch	6g	Ei Fettsäuresalz	nulgiermittel Sulfonsäuresalz	g	Na-SaIz von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfon- säure verschiedener Güte	mit Formaldehyd Naphthalinsulfon-	Natrium- bicarbonat	Trockene Klumpen Gewichtsprozent
A	6g	Natriumstearat verschie dener Güte		g	Na-SaIz von kondensierter säure	mit Formaldehyd Naphthalinsulfon-	1,5 g	2,3 bis 3,6
B		Kaliumoleat (20%ig)		g	Na-SaIz von kondensierter säure	1,5 g	2,2
C	6g		6		0,75 g	16 bis 20
D	6g	Natriumstearat	³		1,5 g	0,53
E	Natriumstearat	³		0,75 g	0,04

Die in der vorstehenden Tabelle angeführten Versuchsergebnisse lassen deutlich die beträchtliche Herabsetzung des Prozentsatzes an körnigen trockenen Klumpen, die bei den Emulsionspolymerisationen gebildet werden, bei der gleichzeitigen Anwendung von zwei Emulgiermitteln gemäß der Erfindung erkennen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 150 g Acrylnitril und 150 g 2-Vinylpyridin wurde während einer Zeitdauer von 2 Stunden zu 700 ecm Wasser zugesetzt, das 6 g Natriumstearat und 3 g des Natriumsalzes von mit Formaldehyd kondensierter Naphfhalinsulfonsäure enthielt. Gleichzeitig wurde eine Lösung, die 1,5 g Kaliumpersulfat und 0,75 g Natriumbicarbonat, in 150 ecm Wasser gelöst, enthielt, fortlaufend während der gleichen Zeitdauer zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und während des ganzen Zusetzvorganges auf Rückflußtemperatur gehalten. Nachdem die Monomeren sämtlich zugesetzt worden waren und die Polymerisation im wesentlichen vollendet war, wurde die Mischung mit Dampf destilliert, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Die sich ergebende Emulsion war klar und klumpenfrei und zeigte eine bemerkenswerte Stabilität, selbst wenn sie gerührt wurde. Die Emulsion wurde durch Zusatz einer etwa 2O°/oigen wässerigen Ammoniumsulfatlösung gebrochen. Das ausgefällte Polymerisat wurde abgetrennt und gewaschen. Das Material wurde bei 70° C über Nacht getrocknet und dann in N₃N-Dimethylacetamid gelöst, um eine 24°/oige Lösung zu bilden.

Beispiel 2

Eine Mischung von 1000 g Acrylnitril und 1000 g 2-Vinylpyridin wurde während einer Zeit von 2 Stunden zu 5180 ecm Wasser zugegeben, das 40 g Natriumstearat und 20 g des Natriumsalzes von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure enthielt. Gleichzeitig wurde eine Lösung, die 10 g Kaliumpersulfat und 5 g Natriumbicarbonat in 500 ecm Wasser gelöst enthielt, kontinuierlich während derselben Zeit zugesetzt. Die Polymerisation

wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, d. h., die Mischung wurde gerührt und während des Zusatzes und 30 Minuten nach der Beendigung des Zusatzes der Monomeren und der Katalysatoren unter Rückfluß gehalten. Es wurden Proben 30 Minuten nach Beginn der Polymerisationsreaktion und in Intervallen von 15 Minuten danach, bis sämtliche Monomeren und Katalysatoren zugegeben worden waren, gezogen. Ferner wurde eine Probe zum Schluß genommen, nachdem der Rückfluß angehalten und die Emulsion abgekühlt war. Die Emulsionsproben wurden gefällt, gewaschen, gemahlen und getrocknet, und die optische Dichte von 7°/oigen Lösungen jeder Probe in Dimethylformamid wurde mittels Infrarotspektrometers bestimmt und mit einer graphischen Darstellung der optischen Dichte von Lösungen, die bekannte Prozentsätze von 2-Vinylpyridin enthielten, verglichen. Auf diese Weise wurde durch die optische Dichte der Prozentsatz an 2-Vinylpyridin in der Polymerisatzusammensetzung jeder Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Lösungen der Polymerisatproben in Dimethylformamid wurde bestimmt und mit einer Standardkurve für die optische Dichte verglichen, welche mittels eines Infrarotspektrometers für den Prozentsatz von 2-Vinylpyridin in dem sich ergebenden Polymerisat bestimmt war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

	Zeit (Minuten)	Tabelle II	o/o 2-Vinylpyridin
IO	10		54,3
	20		60,8
	30		57,0
15	40		52,0
	50		47,0
	60		50,6
	90		50,8
	130		51,0
ZO

	Tabelle I	o/o 2-Vinylpyridin
Zeit (Minuten)		63,0
30		72,0
45		67,0
60		60,5
75		58,5
90		55,7
105		55,7
120		53,8
150

Es ist aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, daß der Prozentsatz an 2-Vinylpyridin, das bei Beendigung der Polymerisation und des Rückflusses vorhanden ist, in einem Bereich von etwa 52 bis 60% des sich ergebenden Polymerisates liegt.

Beispiel 3

Es wurde eine weitere Polymerisation auf die im Beispiel 2 geschilderte Weise ausgeführt: Eine Mischung von 300 g Acrylnitril und 33,3 g 2-Vinylpyridin wurde vor dem Zusatz der Katalysatorlösung zu 3833 ecm Wasser zugegeben, das 40 g Natriumstearat und 20 g des Natriumsalzes von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure enthielt. Es wurde die gleiche Katalysatorlösung wie bei Beispiel 2 benutzt. Bei Beginn des Zusatzes der Katalysatorlösung wurde ebenfalls gleichzeitig während einer Zeitdauer von 60 Minuten eine Mischung von 700 g Acrylnitril und 966,6 g 2-Vinylpyridin zugesetzt. Die Mischung wurde, bis die gesamte Menge an Monomeren und Katalysatoren zugesetzt worden war und dann noch während einer weiteren Zeit von 30 Minuten, unter Rückfluß gehalten. Danach wurde die sich ergebende Emulsion während einer Zeit von 40 Minuten mit Wasserdampf destilliert, abgekühlt und gefällt. Proben der Reaktionsmischung wurden in Intervallen von 10 Minuten während des Verlaufes des Zusatzes der Monomeren, bei Abstellung der Rückflußtemperatur und bei Beendigung der Dampfdestillation gezogen. Die optische Dichte von 7^fl/oigen Aus den vorgenannten Proben, die während des Verlaufes der Polymerisationsreaktion gezogen wurden, ist ersichtlich, daß der anfängliche Zusatz einer Teilcharge der Monomeren und der darauf erfolgende weitere gleichförmige Zusatz des Restes der Monomeren zu einer wesentlichen Gleichförmigkeit des sich ergebenden Polymerisates während der ganzen Polymerisationsreaktion führt.

Beispiel 4

Eine Mischung von 150 g Acrylnitril und 150 g 2-Methyl-5-vinylpyridin wurde während einer Zeit von 1 Stunde zu 500 cm Wasser gegeben, das 6 g Natriumstearat und 3 g des Natriumsalzes von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure enthielt. Gleichzeitig wurde eine Lösung, die 3 g Kaliumpersulfat und 0,75 g Natriumbicarbonat in 150 ecm Wasser gelöst enthielt, kontinuierlich während der gleichen Zeit zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und während des ganzen Zusatzes unter Rückfluß gehalten. Nach dem endgültigen Zusatz sämtlicher Monomeren und des Katalysators am Ende der Zeit von 60 Minuten wurde die Reaktionsmischung während weiterer 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und mit Wasserdampf während einer Zeit von 25 Minuten destilliert, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Die sich ergebende Emulsion war klar und im wesentlichen klumpenfrei (sie enthielt nur 0,87 %> trockene Klumpen) und zeigte eine gute Stabilität beim Rühren. Aus der Menge an wiedergewonnenen nicht umgesetzten Monomeren wurde eine Umwandlung während der Reaktionszeit von 97,5 °/o berechnet.

Beispiel 5

Die Polymerisation einer Mischung von 150 g Acrylnitril und 150 g 2-Methyl-5-vinylpyridin wurde auf die gleiche Weise wie in Fig. 4 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Menge von 700 ml Wasser mit einem Gehalt von 9,0 g Natriumstearat und 4,5 g des Natriumsalzes von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure verwendet wurde. Nach Beendigung der Dampfdestillation war die sich ergebende Emulsion klar und klumpenfrei (sie enthielt

nur 0,2% trockene Klumpen) und sie war stabil beim Rühren. Es wurde eine Umwandlung von etwa 97,5% bestimmt.

Beispiel 6

Es wurde eine Polymerisation eines Gemisches von 150 g Acrylnitril und 150 g 4-Vinylpyridin auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgeführt. Die sich ergebende Emulsion war klumpenfrei, und das aus ihr isolierte Polymerisat zeigte einen Erweichungspunkt, der 45° C höher lag als derjenige eines identischen 2-Vinylpyridin-Mischpolymerisates.

Beispiel 7

Eine Mischung von 20 g Acrylnitril und 20 g redestilliertem 2-Vinyl-5-äthylpyridin wurde während einer Zeit von 60 Minuten zu 100 ecm Wasser zugegeben, das 0,8 g Natriumstearat und 0,4 g der Natriumsalze von mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure enthielt. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 0,3 g Kaliumpersulfat und 0,075 g Natriumbicarbonat in 75 ecm Wasser gelöst, kontinuierlich während der gleichen Zeit zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und während des ganzen Zusatzes unter Rückfluß gehalten. Das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Polymerisat entsprach 92,2% Umwandlung der eingebrachten Monomeren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die wenigstens 30% eines polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer basischen Aminogruppe enthalten, durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung vonEmulgiermitteln, in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von, jeweils bezogen auf das Gewicht des Monomeren, 0,5 bis 5% eines wasserlöslichen Salzes einer mit einem Aldehyd kondensierten Alkylaryl- oder Arylsulfonsäure und 0,1 bis 3% eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes einer Fettsäure oder einer Mischung von wasserlöslichen Fettsäuresalzen als Emulgiermittel bei Rückflußtemperatur ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation ein Pufferungsmittel, z. B. ein Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, vorzugsweise Natriumbicarbonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 98 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren mit einer basischen Aminogruppe und 2 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Monomeren zu dem wässerigen Medium bei einer Temperatur von 70 bis 95° C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren dem wässerigen Medium in Form eines Gemisches in den erforderlichen Anteilen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pufferungsmittel in einer Menge bis zu 0,4% und der Peroxydkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 3%, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855 161, 854 577;
deutsche Patentanmeldung M5366IVc/39c (bekanntgemacht am 19. 7.1951);
USA.-Patentschrift Nr. 2559154.