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Verwendung eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates zur Herstellung von Überzügen auf regenerierter Zellulose
Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Alkylmethacrylaten mit Vinylidenchlorid als Hauptkom- ponente bei denen die Alkylgruppe der Alkylmethacrylate von Methyl über Butyl variiert, sind in der
USA-Patentschrift Nr. 2, 160, 945 beschrieben. Es zeigte sich jedoch, dass bei derartigen aus zwei Kompo- nenten gebildeten Polymerisaten der Nachteil auftritt, dass im allgemeinen die Beimengung von Weichi machern erforderlich ist, um sie genügend verformbar zu machen, damit zufriedenstellende Beläge oder
Filme gebildet werden können.
Auch sind diese Polymerisate im allgemeinen in wohlfeile Lösungsmit- teln, beispielsweise Toluol, nicht genügend löslich, um die Verwendung dieser Lösungsmittel zur Her- stellung von Überzugslösungen zu gestatten; vielmehr sind besondere Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- mische erforderlich, um eine vollständige Lösung dieser Polymerisate zu erreichen. Hinzu kommt, dass aus diesen Mischpolymerisaten hergestellte Überzüge und Filme meist etwas klebrig sind, was zur Folge hat, dass, wenn die Filmbeläge des Polymerisats etwa beim Stapeln oder Aufrollen miteinanderin Berüh- rung kommen, sie aneinander kleben bleiben, was in der Fachsprache als "Blockieren" bezeichnet wird.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischpolymerisaten auf Basis von Vinylidenchlorid zur
Herstellung von Filmen oder von Überzügen auf Filmen oder Folien aus regenerierter Zellulose, die, wie festgestellt werden konnte, obige Nachteile nicht aufweisen. Es sind dies Mischpolymerisate auf Basis von
Vinylidenchlorid und mindestens einem Alkylmethacrylat. dessen Alkylgruppe zwischen 8 und 18 Kohlen- stoffatome aufweist, wobei der Anteil des Alkylmethacrylats zwischen 13 Grew.-% und einem von der
Grösse der Alkylgruppe abhängigen Höchstwert liegt, der von 25 Gew.-%, vorzugsweise 18 Gew.-%bei einer Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen bis zu 32 Grew.-%, vorzugsweise 26 Gew.-% bei einer Alkyl- gruppe mit 18 Kohlenstoffatomen ansteigt.
Für die Herstellung von Überzügen und Filmen können Lösungen der Vinylidenchlorid-Alkylmeth- acrylat-Mischpolymerisate mit einer Konzentration von etwa 5 bis 251o verwendet werden. Wie allgemein beim Überziehen von Zellulosefilmen mit Vinylharzen üblich, so kann auch bei Verwendung obiger
Mischpolymerisate die Haftung auf dem die Unterlagen bildenden Film dadurch verbessert werden, dass bisher ein die Haftung begünstigendes Mittel enthält. Als solche Mittel kommen beispielsweise die noch nicht auskondensierten Formaldehyd-Melaminharze, Formaldehyd-Harnstoffharze oder Formaldehyd-Re- sorcinharze in Betracht.
Wesentliche Vorteile dieser Polymerisate sind folgende : Sie sind in Toluol, das einen verhälmismä- ssig geringen Gestehungspreis hat, sehr leicht löslich, wobei sie jedoch auch in andern Lösungsmitteln oder
Lösungsmittelgemischen gut löslich sind, so beispielsweise in Tetrahydrofuran, Xylol, Dioxan, Methyl- - isobutyl-keton oder Butylacetat.
Des weiteren erübrigt sich andere Zusätze, wie Weichmacher und die Durchlässigkeit von Feuchtig- keit hemmende Substanzen, die bei vielen bekannten Überzügen erforderlich sind. Mit dem erfindungs- gemäss zu verwendenden Polymerisaten erhält man nämlich auf regenerierter Zellulose gegen Feuchtig- keit weitgehend unempfindliche und biegsame Filme, die nicht blockieren. Schliesslich können Verpak- kungsmaterialien, die'mit einem erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisat beschichtet sind, leicht durch Verschweissen verschlossen werden.
Es ist ein interessantes Merkmal der Vinyliden-Alkylmethacrylat-Mischpolymerisate, dass die Filme zwar bei niederem Alkylmethacrlyatgehalt nicht blockieren, dass jedoch über einen bestimmten Gehalt
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an Alkylmethacrylat die daraus hergestellten Filme die Neigung haben klebrig 2. werden, so dass sich durch Blockieren Schwierigkeiten ergeben können. Diese obere Grenze des Alkylmethacrylatgehaltes für nichtblockierende Filme variiert, ohne die Gegenwart eines Additives, mit der Grösse des Alkylmeth-
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bei Laurylmethacrylat und 32% bei Stearylmethacrylat noch vollständig blockierfreie Filme erhalten, wenn kleine Mengen beispielsweise 0,5 bis zirka 5% eines Blockierschutzmittels zugesetzt werden.
Lösungen der Polymerisate in verhältnismässig wohlfeile Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol und Butylacetat, welche ausser einem Blockierschutzmittel keine weiteren Zusätze enthalten und in denen der Alkylmethacrylatgehalt, wie beschrieben, verhältnismässig gross ist, lassen sich direkt auf regenerierte Zellulose aufbringen und bilden einen hoch transparenten Film, dessen Oberflächen nicht kleben und nicht blockieren.
Die Bildung von die vorbeschriebenen Eigenschaften aufweisenden Polymerisaten hängt von Variablen ab, deren zwei wichtigste
1. die Grösse der Kohlenstoffkette der Alkylgruppe des Alkylmethacrylats und
2. das Verhältnis der in dem Polymer vorkommenden Monomere sind.
Dies geht klar aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle 1
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<tb>
<tb> Vinylidenchlorid-Blockierschutzmittel <SEP> Loslichkeit <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> Blockierung
<tb> Stearylmethacrylat-0, <SEP> 5-5% <SEP>
<tb> Mischpolymerisat.
<tb>
Stearylmethacrylatgehalt
<tb> des <SEP> Polymerisats <SEP> in <SEP> %
<tb> 10, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> nicht <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> bei <SEP> 800C <SEP> - <SEP>
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> - <SEP>
<tb> 21, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 25, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> löslich <SEP> + <SEP>
<tb> 29,2 <SEP> + <SEP> löslich
<tb> 31, <SEP> 5 <SEP> löslich <SEP> +
<tb> 31,5 <SEP> + <SEP> löslich
<tb> 43 <SEP> + <SEP> löslich <SEP> + <SEP>
<tb>
- = kein Zusatz ; blockiert nicht + = Zusatz ;
blockiert
Aus der vorstehend angegebenen Tabelle wird ersichtlich, dass ohne Zugabe einer geringen Menge von Blockierschutzmittel eine geringe Blockierwirkung auftritt, wenn der Stearylmethacrylatgehalt grösser ist als 26 Gew. -0/0. Wenn jedoch geringe Mengen von Blockierschutzmitteln zugegeben werden, dann kann die Menge an Stearylmethacrylat bis auf 32% des Polymerisats gesteigert werden, ohne dass Blockiererscheinungen auftreten. Alle Polymerisate waren in Toluol leicht löslich, erforderten keinen Weichmacher und bildeten bei Aufbringung auf regenerierten Zellulosefilm ausgezeichnete Filmüberzüge. Bei einem Blockiertest wurde ein (0, 9 mm dicker) regenerierter Zellulosefilm durchEintauchen mit einer 6- bis 100/oigen Toluollösung des Polymerisats behandelt.
Der so mit einem Überzug versehene Film wurde in einem Ofen 5 min lang bei 90 C getrocknet und dann in eine konditionierte Atmosphäre gebracht, um reproduzierbare Versuchsbedingungen zu gewährleisten. Während sich der Film in dieser konditionierten Atmosphäre befand, wurde er in Bögen von 2 1/2 x 2 1/2 cm zugeschnitten, von denen 10 Stück übereinandergestapelt und in eine feuchtigkeitsundurchlässige Verpackung gewickelt wurden,
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um so einen Feuchtigkeitsverlust beim Erhitzen zu vermeiden. Aufdie aufeinandergestapelten Bögen wurde dann ein Druck von 0,023 kg/en ? ausgeubt wahrend sie in einem Ofen 16 h lang auf zirka 470 C erhitzt wurden. Auchnachdiesem Vorgang konnten die einzelnen Bögen noch leicht voneinander abgehoben werden und es zeigten sich keinerlei Blockierungserscheinungen.
Wie bereits festgestellt, beschränkt sich die Erfindung nicht ausschliesslich auf die Verwendung von
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sondern sie umfasst auchmitteln leicht. blockierfrei gemacht werden können. Innerhalb eines Bereiches eines Gehaltes von zirka 18 bis bi025% Octylmethacrylat, 20-26%'Laurylmethacrylat oder 26-32% Stearylmethacrylat des Polymerisats ist eine ganze Anzahl der bei der Herstellung von Filmen und Überzügen gebräuchlichen Blockierschutz- mittel dazu geeignet die Polymerisate blockierfrei zu machen.
Eine Klasse der bekannten Blockierschutzmittel bilden die harten wasserunlöslichen Wachse oder wachsähnlichen Stoffen, welche nicht nur den Blockierwiderstand herabsetzen und die Glätte des Filmes erhöhen, sondern ausserdem auch doch seine Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vergrössern. Häufig werden die härteren Paraffine oder deren modifizierte Abkömmlinge insbesondere als feuchtigkeitsbe- ständige Mittel und in zweiter Linie als Blockierschutzmittel angewendet. Viel verwendet werden auch hydrierte Glyzeride von Fettsäuren, beispielsweise Rizinusöl, hydrierte Soyabohnenöle usw., wachsähn- liche Ketone der höheren Fettsäuren und Seifen mehrwertiger Metalle.
Einen entsprechenden Blockier- schutz erreicht man in den meisten Fällen dadurch, dass den Substanzen geringe Mengen eines wachsarti- gen Materials zugesetzt werden, insbesondere in den Fällen, in denen der Gehalt des Alkylmethacrylats
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methacrylat liegt.
Ist jedoch der Alkylmethacrylatgehalt in dem Polymerisat höher, so ist es ratsam, ein nicht-wachsartiges Material anzuwenden, beispielsweise ein fein zerteiltes anorganisches Mineral ; hiedurch werden
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genannten Stoffe erzielt werden. Ihre Anwendung erfolgt vorzugsweise häufig in dem Ausmasse, dass die Transparenz des Filmes nicht sichtbar beeinflusst wird. Zu den feinkörnigen anorganischen Stoffen, die als , Blockierschutzmittel für die Mischpolymerisate verwendet werden können, gehören beispielsweise Ton, Siliziumdioxyd, Glaspulver, Aluminiumoxydhydrat, Talkum, Kreide, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Mikroglimmer und andere Mineralpulver oder Salze, die chemisch inert und in den erfindungsgemässen Produkten und deren Lösungen unlöslich sind.
Die vorgenannten Stoffe müssen notwendigerweise weiss oder farblos sein, um jegliche Verfärbung des Filmes zu vermeiden ; ihre Teilchengrösse soll vorzugsweise zwischen 0, 5-3 u in bezug auf die grösste Abmessung der Partikel liegen. Es ist unwesentlich, ob die feinkörnigen Stoffe wasserlöslich sind oder nicht. Im allgemeinen sind sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Infolgedessen werden sie in den für die Herstellung der Überzüge und Filme bereiteten Lösungen suspendiert. Auf Grund des niedrigen Prozentsatzes dieser feinkörnigen unlöslichen Stoffe und ihres hohen Zerteilungsgrades können sie ohne jede Schwierigkeit suspendiert werden.
Hierin unterscheiden sie sich von den vorerwähnten wachsähalichen Substanzen, die in den für die'Vinylidenchlorid-Stearylmethacrylat-Mischpolymerisate bestimmten Lö- sungsmitteln löslich sind. Ein grosser Teil der Wirksamkeit der wachsartigen Stoffe ist darauf zurückzuführen, dass sie während der Verdampfung des Lösungsmittels in gewissem Umfange in die Oberfläche'der Überzüge oder Filme hineinwandern. Anderseits werden die unlöslichen feinkörnigen Stoffe aus der Gruppe der Mineralien mit dem Polymerisat innig vermischt. Nur solche Partikel, die nahe genug an der Oberfläche liegen, um aus der Oberfläche herausragende Unebenheiten zu bilden, machen den Film oder Oberzug blockierfrei.
Eine weitere Gruppe von Blockierschutzmitteln wird durch fein zerteilte in organischen Lösungsmitteln unlösliche makromolekulare Substanzen mit hohem Schmelzpunkt dargestellt, beispielsweise Formalde- hyd-Harnstoffharze, Formaldehydphenolharze, Formaldehydmelaminharze, Alkydharze mit hohem Kondensationsgrad der Polyamide. Wenn vorstehend von makromolekularen Substanzen mit hohem Schmelzpunkt die Rede war, so soll dies bedeuten, dass ihr Schmelzpunkt wesentlich höher liegt, als der der vorstehend beschriebenen Vinylidenchlorid-Alkylmethacrylat-Mischpolymerisate.
An diese hochschmelzen- den Stoffe wird die Anforderung gestellt, dass sie infolge einer Absorption des fi1r die Bereitung der Vinyli- denchlorid-Stearylmethacrylat-Polymerisatlösungverwendeten Lösungsmittels keine wesentliche Quellung zeigen. Viele dieser Stoffe weisen jedoch eine Färbung auf. Für die Herstellung der Überzüge sind für die meisten Zwecke nur die weissen oder farblosen unlöslichen makromolekularen Substanzen zur Vermischung
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mit den Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung geeignet.
Die Wirksamkeit dieser unlöslichen makro- molekularen Substanzen in den aus den Mischpolymerisaten hergestellten Filmen und Überzügen ist im wesentlichen auf dieselbe Ursache zurückzuführen, wie bei den Mineralpulvern, d. h. infolge der in- nigen Verteilung in dem Mischpolymerisat rufen die in der Nähe der Oberfläche gelegenen Teilchen kleiine Unregelmässigkeiten hervor, die ihrerseits den Blockierschutz bewirken. Bei Anwendung dieser farblo- sen unlöslichen makromolekularen Substanzen besteht gegenüber der Verwendung von Mineralpulvern, die im allgemeinen opak sind, ein Vorteil darin, dass sie die Klarheit der Filme in einem geringeren Umfange beeinträchtigen als die Mineralpulver, gleiche Konzentrationen vorausgesetzt.
Eine andere Gruppevon Blockierschutzmitteln gehört zu den Polysacchariden, die gleichfalls in fein- zerteilter Form zur Anwendung kommen. AlsindiesemZusammenhangin Betracht kommende Stoffe seien beispielsweise fein zermahlenes Zellglas (Cellophan), Rayonfäden, Alginate, Zellulosebrei, oder Stärke und Zelluloseabkömmlinge, wie Zelluloseacetat, Äthylzellulose und Zellulosenitrat genannt.
Es ist selbstverständlich, dass die Einarbeitung von Blockierschutzmitteln nur in den Fällen notwendig ist, in denen die Filme oder Bögen miteinander in Beruhrung gebracht oder aufgerollt werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von in Rede stehenden Polymerisaten sowie die
Bildung von Filmen dieser Polymerisate auf regenerierter Zellulose, wobei bei den Beispielen 1 - 4 ohne und bei den Beispielen 5-9 mit einem Blockierschutzmittel gearbeitet wird.
Bei s pie 1 1 : Es wurde folgende Mischung in einem Druckkessel in Lösung polymerisiert :
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<tb>
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat
<tb> 94 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 150 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0,25 <SEP> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril
<tb>
Die Lösung wurde auf45 C erhitzt und dabei 18 h lang ständig umgerührt. Dann wurde das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. auf einem Filter gesammelt und mit Methanol gewaschen. Danach wurde das Polymerisat in Tetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Methanol umgefällt. Man erhält eine Ausbeute von 13% des Polymerisats. In dem Polymerisat wurde der Chlorgehalt bestimmt. Entsprechend diesem ergab sich ein Gehalt von 85, 2f1/0 Vinylidenchlorid und 14, SO {o Stearylmethacrylat.
Die- ses Polymerisat war in Toluol bei Temperaturen von 800C und darüber löslich und zeigte keine Neigung zum Blockieren, wenn daraus hergestellte Filme oder damit überzogene Zellglas (Cellophan) zusammengebracht wurden.
Beispiel 2: Ein Polymerisat wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Charge Vinylidenchlorid und Stearylmethacrylat in einem Verhältnis von 80 : 20 enthielt. Es ergab sich eine Ausbeute von 24%. Eine Bestimmung des Chlorgehaltes des so erhaltenen und getrockneten Polymerisats ergab einen Gehalt von 74, 1% Vinylidenchlorid und 25, 9% Stearylmethacrylat. Dieses Polymerisat war bei Temperaturen über 400C leicht in Toluol'und Butylacetat löslich. Bei Aufbringung eines derartigen Überzuges auf Rohzellglas (Cellophan) blockierte der so erhaltene Film nicht. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität (Viskositätszahl) von 0, 65in Tetrahydrofuran.
Eine weitere Probe eines 0, 02286 mm dicken regenerierten Zellulosefilmes wurde mit einer 9, 5% Lgen Losung dièses Polymerisats in einer Mischung aus 95 Teilen Toluol und 5 Teilen Tetrahydrofuran überzogen und ergab einen 0, 03556 mm dicken transparenten Film. Die Gesamtdicke des Überzuges betrug in diesem Fall 0, 0127 mm.
Der überzogene Film hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 44 g/rrr/24 h bei einer Temperatur von 37, 78 C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit ; er war blockierfrei.
Beispiel 3 : In einem Druckbehälter wurde eine Emulsionspolymerisation mit einer Charge folgender Zusammensetzung durchgeführt :
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<tb>
<tb> 85 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Laurylmethacrylatsäureester
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Lösung, <SEP> welche <SEP> mit <SEP> Salzsäure
<tb> auf <SEP> einen <SEP> PH <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> gebracht <SEP> wurde, <SEP> und <SEP> welche
<tb> 2, <SEP> 25% <SEP> Natriumtetradecylsulfat <SEP> (Tergitol <SEP> 4) <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 07% <SEP> Ammoniumpersulfat <SEP> enthält.
<tb>
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enthielt. Dieses Polymerisat war in Toluol von 600C löslich und die daraus auf Zellglas gebildeten Überzüge blockierten nicht.
Ein 0, 004064 mm dicker Überzug auf einem regenerierten 0, 02286 mm dicken, Zellulosefilm hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 58 g/m/24 h. Die Grenzviskositätdes Polymerisats war 0, 71 in Tetrahydrofuran bei 25 C.
Beispiel 4: Zur Durchführung einer kontinuierlichen Emulsionspolymerisation wurde eine Charge bestehend aus 36 Teilen Vinylidenchlorid, 4 Teilen des Decyl- und Octylmethacrylatgemisches, 60 Tei-
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l% igen wässerigen Lösunglösten Natriumhydrosulfits und 0, 114 Teilen Ammoniumpersulfats in einen Behälter mit einer Anzahl von Einlassöffnungen gebracht, um während der Reaktion zusätzliche Bestandteile zugeben zu können. Während des Polymerisationsverfahrens wurden Ammoniumpersulfat als Initiator und Natriumhydrosulfit als Aktivator in einer 2, 10/0des Emulgators enthaltenden wässerigen Lösung und geringe Mengen von Monomeren im Verhältnis von 87 : 13 zugegeben. Bei dem Verfahren ergab sich eine Verweilzeit (= Zeitdauer, während der jedes Monomerteilchen in dem Reaktionsbehälter verbleibt) von 84 min.
Nach zwei Verweilzeiten stellte sich ein Umsatz von 60 bis 62% ein. Die Chloranalyse einer Probe nach drei Verweilzeiten ergab, dass das aus dem Behälter abgezogene Polymerisat einen Vinylidenchloridgehalt von 85, 5%, einen Alkylmethacrylatgehalt von 14, 5% und eine Grenzviskosität in Tetrahydrofuran von 0, 5 hatte. Die- ses Polymerisat (alle Proben) war in warmem Toluol löslich und verblieb über 500e als klare Lösung darin. Es war weiterhin in Tetrahydrofuran und Butylacetat löslich.
Auf einen 0, 02286 mm dicken regenerierten Zellulosefilm aufgebrachte Toluollösung des Polymerisats ergab einen 0, 027432mm dicken transparenten Film mit einer Gesamtüberzugsdicke von 0, 004572 mm. Dieser Film hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 23 g/ul 124 h und blockierte nicht.
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wurde, bei dem das Monomergemisch 80 Teile Vinylidenchlorid und 20 Teile Decyl- und Octylmethacrylat enthielt, wurde das Polymerisat durch kontinuierlichen Abzug erhalten. Das Polymerisat enthielt 74, 8% Vinylidenchlorid und 25, 2% Decyl-und Octylmethacrylat. Es wurde beobachtet, dass die aus dem reinen Polymerisat hergestellten Überzüge blockieren.
Wurde jedoch eine für die Herstellung eines Überzuges bereitete Mischung aus 96 Teilen Mischpolymerisat, 3, 5 Teilen Paraffinwachs, 0, 5 Teilen Mikro-
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wurde auf dieser ein blockierfreier Überzug von hoher Klarheit erhalten.
Beispiel 6 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Polymerisationssystem mit einem Monomerverhältnis von 84 Teilen Vinylidenchlorid zu 16 Teilen Laurylmethacrylat aufgebaut. Nach einer bei 500C durchgeführten 20stündigen Reaktion enthielt das Polymerisat 79, 1% Vinylidenchlorid und 20, 91o Laurylmethacrylat (bestimmt aus der Chloranalyse). Die Ausbeute an Polymerisat betrug. etwa 27%. Das reine Polymerisat war in Toluol leicht löslich, jedoch blockierte es, wenn es dem vorbeschriebenen Standardtest unterworfen wurde. Durch Vermischung von 95 Teilen Polymerisat mit 5 Teilen Äthylzellulose und 900 Teilen Toluol wurde eine Mischung bereitet. Diese wurde zur Herstellung eines Überzuges auf einem Film aus regenerierter Zellulose verwendet. Der so erhaltene Film war frei von jeglicher Trübung und blockierte nicht.
Beispiel 7 : Ein dem Beispiel 1 entsprechendes Polymerisationssystem wurde aufgebaut mit der Massgabe, dass eine Mischung aus 82 Teilen Vinylidenchlorid und 18 Teilen Laurylmethacrylat zur Anwendung gelangte. Es wurde eine 24% igue Polymerisatausbeute erhalten. Aus der Chloranalyse ergab sich, dass das Polymerisat 74, 4 ?/0 Vinylidenchlorid und 25, 60/0 Laurylmethacrylat enthielt. Das Polymerisat war in Toluol leicht löslich, jedoch blockierten die aus dem reinen Polymerisat hergestellten und auf Zellglas (Cellophan) aufgebrachten Filme. Ein blockierfreier Überzug wurde durch Verwendung der folgenden Mischung erhalten : 95 Teile Polymerisat, 4, 0 Teile Paraffin, 1, 0 Teile Mikroglimmer, 1000 Teile Toluol.
Beispiel 8 : Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Mischpolymerisat aus einer Charge hergestellt, die Vinylidenchlorid und Stearylmethacrylat im Verhältnis 83 : 17 enthielt. Das Polymerisat enthielt nach Trocknung und Reinigung 70, 81o Vinylidenchlorid und 29, 2% Stearylmethacrylat. Dies ergab sich aus der Chloranalyse. Die Ausbeute an Polymerisat betrug etwa 30%. Das Produkt war in Toluol leicht löslich, blockierte jedoch unter den in Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen. Mit diesem Polymerisat wurde eine Mischung aus 10 Teilen Polymerisat und 90 Teilen auf 500C erwärmten Toluol bereitet ; darin wurde etwa 1 Teil feinkörniges Kaolin suspendiert, dessen durchschnittliche Partikelgrösse bei 1, 5 li lag.
Diese Lösung wurde auf beide Seiten eines aus regenerierter Zellulose bestehenden Filmes ausgegossen. Nach Trocknung ergab sich ein Überzug mit einer Dicke von 0,00635 mm. Bögen des derart überzogenen Filmes blockierten unter den Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Standardtestes nicht.
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Beispiel 9 :
Zur Durchführung einer typischen satzweise vorgenommenen Losungsmittel-Polymeri- sation wurde folgende Mischung in ein Druckgefäss gebracht :
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<tb>
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril <SEP>
<tb>
Diese Mischung wurde während einer Dauer von 20 h bei einer Temperatur von 500C bis zu einem 25% gen Umsatz erhitzt.Nach Reinigung und Trocknung wurde der Chlorgehalt des Polymerisats bestimmt. Hieraus ergab sich, dass das Polymerisat 68,5go Vinylidenchlorid und 31, 5% Stearylmethacrylat enthielt.
Die Ausbeute betrug 25%. Das Polymerisat war in Toluol löslich, blockierte jedoch ohne Zusatz von Blockierschutzmitteln. Es wurde hienach eine flüssige Mischung hergestellt, u. zw. aus 95 Teilen Toluol und 5 Teilen einer andern Mischung bestehend aus 95, 50/0 des gemäss vorstehendem erhaltenen Polymerisats, 3% Paraffin und 1, 5% Bariumsulfat. Diese flüssige Mischung wurde in zwei Lagen auf regenerierte Zellulose ausgegossen, um einen Überzug mit einer Gesamtdicke von 0, 0127 mm zu bilden. Der erhaltene Überzug war klar, blockierte nicht und wies eine Wasserd ampfdurchlässigkeit von etwa 15 g/m2/24 h auf.
PATENTANSPRÜCHE-
1. Verwendung eines Mischpolymerisats auf Basis von Vinylidenchlorid und mindestens einem Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Anteil des Alkylmethacrylats zwischen 13 Gew. -0/0 und einem von der Grösse der Alkylgruppe abhängigen Höchstwert
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