DE963194C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

Es ist bekannt, Polyvinylalkohol dadurch herzustellen, daß man gepulvertes Polyvinylacetat in alkoholische Kali- oder Natronlauge unter Rühren einträgt, wobei die Laugenmenge etwa der Theorie entspricht. Versucht man dieses Verfahren auf hochmolekulare Polyvinylester, ζ. B. auf Perl- oder Emulsionspolymerisate, anzuwenden, so erhält man auch bei intensiver Rührung einen plötzlich ausfallenden faserigen Klumpen. Auch wenn weniger als die theoretische Menge Lauge verwendet wird, um die Verseifung schonender vor sich gehen zu lassen, erhält man ein ähnliches Ergebnis. Um Polyvinylalkohol in brauchbarer Form zu erhalten, wurde deshalb vorgeschlagen, die alkalische Hydrolyse in einem Gemisch von Methanol und einem Nichtlöser für Polyvinylalkohol und Polyvinylester vorzunehmen. Dabei erhält man aber ein schwer zu trennendes Gemisch von Lösungsmitteln.

Es ist weiter bekannt, daß man die Verseifung von gelösten Polyvinylestern in einem Verseifungsmittel aus Alkali, Alkohol und ι bis io°/o Wasser vornehmen kann, wobei man je nach der Wassermenge einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol erhält.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter bestimmten Bedingungen beim Eintragen von Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetat, in fester Form, z. B. in Perlform oder auch als wäßrige Emulsion, in ein Verseifungsgemisch aus Lauge, Alkohol und geringen Mengen Wasser Polyvinylalkohol als feines, farbloses Pulver und praktisch acetatgruppenfrei erhalten

kann. Hierfür sind erfindungsgemäß folgende Bedingungen erforderlich: Korngröße des Pölyvinylacetats unter 4 mm, zweckmäßig unter 3 mm, Arbeitstemperatur über 35°, gegebenenfalls unter Abdestillieren des gebildeten Carbonsäureesters, Wassergehalt des Verseifungsbades über i%>, vorzugsweise 2 bis 5 °/o, Alkaligehalt des Verseifungsbades 10 bis 40% der Theorie und schnelle Rührung. Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt unter diesen Bedingungen sofort nach dem Eintragen vom Rande des Kornes aus nach innen, wobei je nach den Bedingungen entweder die Form des Kornes erhalten bleibt oder der gebildete Polyvinylalkohol sich abschält und als feines Pulver suspendiert bleibt. Ohne den Wasserzusatz tritt zuerst Anlösung des Kornes ein, so daß im Augenblick des Ausfallens von Polyvinylalkohol bereits eine weitgehende Lösung erfolgt ist, die dann zu Klumpenbildung führt. Ist die Korngröße des PbIymerisats zu hoch, so dauert die Verseifung zu lange, und das Korn verseift nicht durch. Bei zu tiefer Reaktionstemperatur ist Klumpenbilduhg möglich, da die Auflösung des Polyvinylesters schneller als die Verseifung erfolgt. Das Wasser kann mit der Verseifungsflüssigkeit vorgelegt oder auch mit dem Polyvinylester eingebracht werden. Die während der Verseifung benötigte Wassermenge kann entweder der Verseifungsflüssigkeit vorgelegt und/oder mit dem Polyvinylester eingebracht werden. Im ersteren Fall kann sowohl trockenes Polymerisat als auch ein feuchtes Produkt mit etwa 10 bis i2°/o Wasser, wie es bei der Polymerisation des Vinylesters in wäßrigem Medium nach dem Abfiltrieren von der wäßrigen Reaktionsflüssigkeit anfällt, oder ein Produkt in wäßriger Emulsion zugeführt werden.

Das Verfahren kann in sehr einfacher Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Reaktionsgemisch z.B. in einen zweiten Rührbehälter überlaufen läßt, wo es noch vollständig verseift wird und hierauf -kontinuierlich geschleudert, gewaschen und getrocknet wird.

Der erhaltene Polyvinylalkohol stellt ein lockeres, weißes Pulver dar, das in Wasser leicht und vollständig klar löslich ist. Sein Hydroxylgruppengehalt beträgt über 99 %>, d. h., das Produkt enthält nur noch weniger als 1 Molprozent Acetatgruppen.

Beispiel 1

i,7 g Natriumhydroxyd werden in einem. Gemisch von 100 g Methanol und 2 g Wasser gelöst, und bei einer Temperatur von 40⁰ werden 10 g eines Polyvinylacetatperlpolymerisats mit unter ι mm Korngröße zugegeben. Der Polyvinylalkohol fällt fast momentan als flockiges, weißes Pulver aus, hat eine Verseifungszahl von 1,7 und ist in Wasser vollständig klar löslich.

Beispiel 2
13,5 g Natriumhydroxyd,

gelöst in 400 g

Methanol, werden bei 40⁰ unter gutem Rühren g einer niedrigviskosen so%igen Polyvinylacetatdispersion allmählich zulaufen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1V2 Stunden auf Rückfluß erhitzt, filtriert und getrocknet. Der Polyvinylalkohol, der als feines, weißes Pulver vorliegt, hat eine Verseifungszahl von 12.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   r. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch alkalische Verseifung von PoIyvinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylester mit einer Korngröße unter 4 mm in fester oder in dispergierter Form in einem Verseifungsgemisch von 10 bis 40%> der Theorie Alkali und Alkohol bei einer Temperatur von über 35°, gegebenenfalls unter Abdestillieren des gebildeten Carbonsäureesters, unter schnellem Rühren in Gegenwart von so viel Wasser einträgt, daß der Wassergehalt während der Verseifung mehr als 1 °/o, vorzugsweise 2 bis 5 %, und höchstens etwa 20 % des Gesamtansatzes beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das benötigte Wasser entweder der Verseifungsflüssigkeit vorlegt und/oder mit dem Polyvinylester einbringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylester als wasserfeuchtes Perlpolymerisat oder in wäßriger Emulsion einbringt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß· man die Verseifung fortlaufend durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentanmeldung E 1405 IVb/39c,
   (Patent 895 980);

   deutsche Patentschriften Nr. 874 664, 842 408; französische Patentschrift Nr. 951 160;
   österreichische Patentschrift Nr. 168 619.

   0 609 706M25 10.56 (609 873 4.57)