DE963194C

DE963194C - Process for the production of polyvinyl alcohol

Info

Publication number: DE963194C
Application number: DEW11225A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Bergmeister; Dr Josef Heckmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1953-05-13
Filing date: 1953-05-14
Publication date: 1957-05-02

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957ISSUED MAY 2, 1957

Es ist bekannt, Polyvinylalkohol dadurch herzustellen, daß man gepulvertes Polyvinylacetat in alkoholische Kali- oder Natronlauge unter Rühren einträgt, wobei die Laugenmenge etwa der Theorie entspricht. Versucht man dieses Verfahren auf hochmolekulare Polyvinylester, ζ. B. auf Perl- oder Emulsionspolymerisate, anzuwenden, so erhält man auch bei intensiver Rührung einen plötzlich ausfallenden faserigen Klumpen. Auch wenn weniger als die theoretische Menge Lauge verwendet wird, um die Verseifung schonender vor sich gehen zu lassen, erhält man ein ähnliches Ergebnis. Um Polyvinylalkohol in brauchbarer Form zu erhalten, wurde deshalb vorgeschlagen, die alkalische Hydrolyse in einem Gemisch von Methanol und einem Nichtlöser für Polyvinylalkohol und Polyvinylester vorzunehmen. Dabei erhält man aber ein schwer zu trennendes Gemisch von Lösungsmitteln.It is known to produce polyvinyl alcohol by having powdered polyvinyl acetate in Alcoholic potash or caustic soda enters with stirring, the amount of lye about the theory is equivalent to. If you try this method on high molecular weight polyvinyl esters, ζ. B. on pearl or Emulsion polymers, to use, one obtains a suddenly precipitating one even with intensive stirring fibrous lump. Even if less than the theoretical amount of caustic is used, to allow the saponification to proceed more gently, a similar result is obtained. Around To obtain polyvinyl alcohol in a useful form, it has therefore been proposed to use alkaline hydrolysis in a mixture of methanol and a non-solvent for polyvinyl alcohol and polyvinyl ester to undertake. However, this gives a mixture of solvents that is difficult to separate.

Es ist weiter bekannt, daß man die Verseifung von gelösten Polyvinylestern in einem Verseifungsmittel aus Alkali, Alkohol und ι bis io°/o Wasser vornehmen kann, wobei man je nach der Wassermenge einen teilweise acetylierten Polyvinylalkohol erhält.It is also known that the saponification of dissolved polyvinyl esters in a saponification agent from alkali, alcohol and 1 to 10% water can make, depending on the amount of water, a partially acetylated polyvinyl alcohol receives.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter bestimmten Bedingungen beim Eintragen von Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetat, in fester Form, z. B. in Perlform oder auch als wäßrige Emulsion, in ein Verseifungsgemisch aus Lauge, Alkohol und geringen Mengen Wasser Polyvinylalkohol als feines, farbloses Pulver und praktisch acetatgruppenfrei erhaltenIt has now surprisingly been found that, under certain conditions, when entering of polyvinyl esters, especially polyvinyl acetate, in solid form, e.g. B. in pearl form or also as an aqueous emulsion, in a saponification mixture of lye, alcohol and small amounts Water obtained polyvinyl alcohol as a fine, colorless powder and practically free of acetate groups

kann. Hierfür sind erfindungsgemäß folgende Bedingungen erforderlich: Korngröße des Pölyvinylacetats unter 4 mm, zweckmäßig unter 3 mm, Arbeitstemperatur über 35°, gegebenenfalls unter Abdestillieren des gebildeten Carbonsäureesters, Wassergehalt des Verseifungsbades über i%>, vorzugsweise 2 bis 5 °/o, Alkaligehalt des Verseifungsbades 10 bis 40% der Theorie und schnelle Rührung. Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt unter diesen Bedingungen sofort nach dem Eintragen vom Rande des Kornes aus nach innen, wobei je nach den Bedingungen entweder die Form des Kornes erhalten bleibt oder der gebildete Polyvinylalkohol sich abschält und als feines Pulver suspendiert bleibt. Ohne den Wasserzusatz tritt zuerst Anlösung des Kornes ein, so daß im Augenblick des Ausfallens von Polyvinylalkohol bereits eine weitgehende Lösung erfolgt ist, die dann zu Klumpenbildung führt. Ist die Korngröße des PbIymerisats zu hoch, so dauert die Verseifung zu lange, und das Korn verseift nicht durch. Bei zu tiefer Reaktionstemperatur ist Klumpenbilduhg möglich, da die Auflösung des Polyvinylesters schneller als die Verseifung erfolgt. Das Wasser kann mit der Verseifungsflüssigkeit vorgelegt oder auch mit dem Polyvinylester eingebracht werden. Die während der Verseifung benötigte Wassermenge kann entweder der Verseifungsflüssigkeit vorgelegt und/oder mit dem Polyvinylester eingebracht werden. Im ersteren Fall kann sowohl trockenes Polymerisat als auch ein feuchtes Produkt mit etwa 10 bis i2°/o Wasser, wie es bei der Polymerisation des Vinylesters in wäßrigem Medium nach dem Abfiltrieren von der wäßrigen Reaktionsflüssigkeit anfällt, oder ein Produkt in wäßriger Emulsion zugeführt werden.can. According to the invention, the following conditions are applicable for this required: grain size of polyvinyl acetate below 4 mm, expediently below 3 mm, working temperature above 35 °, possibly below Distilling off the carboxylic acid ester formed, water content of the saponification bath above i%>, preferably 2 to 5%, alkali content of the saponification bath 10 to 40% of theory and quick stirring. The saponification or transesterification takes place under these conditions immediately after entering from the edge of the grain inwards, whereby Depending on the conditions, either the shape of the grain is retained or the polyvinyl alcohol formed peels off and remains suspended as a fine powder. Without the added water occurs first dissolving the grain, so that at the moment of the precipitation of polyvinyl alcohol already an extensive solution has taken place, which then leads to the formation of lumps. Is the grain size of the PbIymerisats too high, the saponification takes too long and the grain does not saponify through. In to Lump formation is possible at lower reaction temperatures because the polyvinyl ester dissolves faster than saponification occurs. The water can be submitted with the saponification liquid or can also be introduced with the polyvinyl ester. The amount of water required during saponification can either be submitted to the saponification liquid and / or introduced with the polyvinyl ester will. In the former case, both dry polymer and a moist product can be used with about 10 to 12 per cent. of water, as is the case with the Polymerization of the vinyl ester in an aqueous medium after filtering off the aqueous medium Reaction liquid is obtained, or a product can be supplied in an aqueous emulsion.

Das Verfahren kann in sehr einfacher Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Reaktionsgemisch z.B. in einen zweiten Rührbehälter überlaufen läßt, wo es noch vollständig verseift wird und hierauf -kontinuierlich geschleudert, gewaschen und getrocknet wird.The process can also be carried out continuously in a very simple manner by the reaction mixture is allowed to overflow e.g. into a second stirred tank, where it is still complete is saponified and then -continuously spun, washed and dried.

Der erhaltene Polyvinylalkohol stellt ein lockeres, weißes Pulver dar, das in Wasser leicht und vollständig klar löslich ist. Sein Hydroxylgruppengehalt beträgt über 99 %>, d. h., das Produkt enthält nur noch weniger als 1 Molprozent Acetatgruppen.The polyvinyl alcohol obtained is a fluffy, white powder that dissolves easily and completely in water is clearly soluble. Its hydroxyl group content is> 99%, i.e. i.e., the product contains only even less than 1 mole percent acetate groups.

example 1

i,7 g Natriumhydroxyd werden in einem. Gemisch von 100 g Methanol und 2 g Wasser gelöst, und bei einer Temperatur von 40⁰ werden 10 g eines Polyvinylacetatperlpolymerisats mit unter ι mm Korngröße zugegeben. Der Polyvinylalkohol fällt fast momentan als flockiges, weißes Pulver aus, hat eine Verseifungszahl von 1,7 und ist in Wasser vollständig klar löslich.i, 7 g of sodium hydroxide are in one. Dissolved mixture of 100 g of methanol and 2 g of water, and at a temperature of 40 ⁰ , 10 g of a polyvinyl acetate bead polymer with a particle size of less than ι mm are added. The polyvinyl alcohol almost instantaneously precipitates as a flaky, white powder, has a saponification number of 1.7 and is completely soluble in water.

Beispiel 2
13,5 g Natriumhydroxyd,Example 2
13.5 g sodium hydroxide,

gelöst in 400 gdissolved in 400 g

Methanol, werden bei 40⁰ unter gutem Rühren g einer niedrigviskosen so%igen Polyvinylacetatdispersion allmählich zulaufen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1V2 Stunden auf Rückfluß erhitzt, filtriert und getrocknet. Der Polyvinylalkohol, der als feines, weißes Pulver vorliegt, hat eine Verseifungszahl von 12.Methanol, g of a low viscosity, so% strength polyvinyl acetate dispersion, are gradually run in at 40 ^{° with thorough stirring.} When the addition is complete, the mixture is refluxed for a further 1½ hours, filtered and dried. The polyvinyl alcohol, which is available as a fine, white powder, has a saponification number of 12.

Claims

Patent claims:

r. Process for the production of polyvinyl alcohol by alkaline saponification of polyvinyl esters, characterized in that one polyvinyl ester with a grain size below 4 mm in solid or in dispersed form in one Saponification mixture from 10 to 40%> theory alkali and alcohol at a temperature of over 35 °, optionally with distillation of the carboxylic acid ester formed, with rapid stirring in the presence of so much water that the water content during the saponification more than 1%, preferably 2 to 5%, and at most about 20% of the Overall approach is.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the required water is either submitted to the saponification liquid and / or introduced with the polyvinyl ester.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polyvinyl ester as introduces water-moist bead polymer or in an aqueous emulsion.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that · the saponification is carried out continuously performs.

Considered publications:
German patent application E 1405 IVb / 39c,
(Patent 895,980);

German Patent Nos. 874 664, 842 408; French Patent No. 951 160;
Austrian patent specification No. 168 619.

0 609 706M25 10.56 (609 873 4.57)0 609 706M25 10.56 (609 873 4.57)